电化学导论

Cs
X=0
x
C
根据法拉第定律

i
zF
dn dt
zF
A
D(
c x
)
x
0
zf A D
c cs
Dt
当电极表面浓度=0时
id
zF
dn dt
c zFAD( x )x0
zf A D
c
Dt
Cottrell方程
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10.5 电极反应速率
M z ze M
法拉第定律： n Q zF
t
Q idt
o
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10. 6. 1 电极的极化
定义：当有较大电流通过电池时，电极电位偏离平衡电位。
极化：电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种现象 称为极化。
Zn
影响极化因素： 电极大小和形状、 电解质溶液组成、
+- -+
+ - -+
++-
-+ -+
+ -- - - +
++ +
ZnSO4
搅拌情况、温度、电流密度、
电极电位为： RT ln aO
zF aR
在常温下，Nernst方程为：
0.0592 lg aO
z
aR
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活度与活度系数：
若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1在分 析测量中多要测量待测物浓度Ci, 其与活度的关系为：
ai ici
(其中i为i离子的活度系数，与离子电荷Zi、离子大小(单位埃)和离子强度 I 有关）:
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根据能量转换方式亦可分为两类：
A)原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能 B)电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
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原电池
CuCl2
电解池
电池表达式
(-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+)
2. 对流：溶液的对流或热运动引起的物质运动。 静止或不搅动无对流。
3. 扩散：浓差作用
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扩散定律
电极 X=0
x
c
x
c+dc
x+dx
Fick第一定律：
dn DA c dt x
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Fick第二定律：
c t
D
2c x2
解偏微分方程得：
(
c x
)
x0
c cs
c cs
Dt
如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势： Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+ (1mol/L) Zn
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标准电极电位的说明：表10.1
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10.3.3 Nernst方程式
对于任一电极反应： Ox + ne
Red
第10章 电分析化学引论
电化学分析：通过测量组成的电化学电池中待测物溶液所产生的 一些电特性而进行的分析。
按测量参数分: 电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导法等；
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电化学分析仪器
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10.1 化学电池(Chemical cell)
化学电池定义：化学电池是化学能与电能相互转换的装置。 化学电池的组成：电极，电解质溶液，外电路。 根据电解质的接触方式不同，可分为两类： A) 无液接电池：两电极共同浸在同一种溶液 B）有液接电池：两电极分别与不同溶液接触。
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液接电位的消除——盐桥(Salt bridge) 盐桥的制作：
加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷 却成凝胶。两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但 仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电 位很小。通常为 1~2 mV。
阳极
E
阴极
电池电动势:
E电池=c-a+液接= 右-左+液接
当E>0，为原电池；E<0为电解池。 正、负极和阴、阳极的区分：电位高的为正极，电位低的为负 极；发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。
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10.2 液接电位和盐桥
液接电位的形成
当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子 扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位 差或称产生了液接电位。它会影响电池电动势的测定，实际工作中应 消除。
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10. 3. 2 标准电极电位及其测量
电位的测量和标准氢电极：绝对电极电位无法得到，因此只能 以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为 标准氢电极，如图：
其电极反应为
H+ + 2e
H2(gas)
人为规定在任何温度下， 氢标准电极电位 H+/H2 = 0
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dn i
dt zF
面积一定的电极反应速率与电流呈正比
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10.6 电极的极化与超电位
由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因此，实际 电池电动势应为：
Ecell c a iR
iR 称为IR降(Voltage drop)，它使原电池电动势降低，使电 解池外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，
电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。
平衡电极电位
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1. 浓差极化:
发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同 所产生的现象称为极化。
可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅 拌来减小浓差极化。
2. 电化学极化
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10.3 电极电位
10.3.1 平衡电极电位 金属和溶液化学势不同—电子转移—金属与溶液荷不同电荷— 双电层—电位差—产生电极电位。 （如：锌电极的平衡电位）.
Zn
+- -+
+ - -+
++-
-+ -+
+ -- - - +
++ +
ZnSO4
RT ln aO
zF aR
能斯特方程：
电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原 电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。
标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为 1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：
Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+ (a=1M) M
该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 （还原反应为基准）、
lg 0.512 zi2 [
I ]
0
1 Ba I
I 1 2
ci zi2
实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位0’代替标准 电极电位0。
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10.4 电极表面的传质过程及扩散电流
1. 电迁移：带电离子或极性分子在电场作用下的迁移。 消除电迁移引起的电流，加入惰性电解质（支持电解质）