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天然产物化学---第3章 苯丙素

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天然药化第三章苯丙素

天然药化第三章苯丙素

OH
HO
COCH3
HO
H 3C O
O
黄檀内酯
2020/7/16
O HO
O
O
亮菌甲素
HO
O
O
双七叶内酯
第二节 香豆素类
三、香豆素的理化性质
㈠ 性状
类型
形态
香味 挥发性 升华性
游离状态
结晶
有 小分子有 小分子有
（淡黄色或无色 ）
成苷
粉末状
无
无
无
三、香豆素的理化性质
㈠ 性状 荧光性质：
香豆素类在紫外光照射下呈现蓝色荧光，C7位 引入羟基后荧光增强。
5
4
6
4a
3
2
7
8
8a O 1
O
HO
OO
伞形花内酯
由于绝大部分香豆素在C7位都有含氧官能团存在，7羟基香豆素可以认为是香豆素类化合物的母体。
第二节 香豆素类
二、香豆素的分类
（一）简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins)
(线型和角型) （三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
OH-
–
6
8
HO
O
O -O 7
O
OO
–
O
OO
O
O
从生合成途径来看，C3、C6和C8位 电负性较高，易于烷基化。（其中C3位 O 烷基化属于第四类型）
2020/7/16
–
3
O
O
第二节 香豆素类
（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)
定义： 香豆素母核上的7-酚羟基与C-6或C-8取代的异戊
烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物。 分类： 呋喃环与苯环、α-吡喃酮环处在一条直线上， 称为线型呋喃香豆素。 呋喃环与苯环、α-吡喃酮环处在一条折线上， 称为角型呋喃香豆素。

天然药物化学-第03章 苯丙素类-5学时-201010修订

天然药物化学-第03章 苯丙素类-5学时-201010修订

第二节
香豆素
三、香豆素的化学性质--碱水解反应（内酯性质） （一）碱水解一般特点： α-吡喃酮环有α,β—不饱和内酯性质，在稀碱液中水解 生成顺邻羟桂皮酸的盐，其盐的水溶液经酸化容易闭环恢复 为内酯。 长时间碱液中放置或UV光照射，顺邻羟桂皮酸转变为稳定 的反邻羟桂皮酸，酸化后不再内酯化而可获得反邻羟桂皮酸。
广 西 中 医 药 大 学 药 学院 潘 为高
第二节
香豆素
三、香豆素的化学性质—酸的反应
1．环合反应：指【异戊烯基双键】开裂并与邻酚 羟基环合。
广 西 中 医 药 大 学 药 学院 潘 为高
第二节
香豆素
三、香豆素的化学性质—酸的反应
2．醚键开裂：
MeO + H MeO O O HO O O + H MeO
大乾科--珠子草
第三节 木脂素
二、结构类型—1.木脂素--②二芳基丁内酯类
木脂素侧链形成内酯结构的基本类型，是生物体内芳基萘内酯类木脂 素的合成前体 。
广 西 中 医 药 大 学 药 学院 潘 为高
广 西 中 医 药 大 学 药 学院 潘 为高
广 西 中 医 药 大 学 药 学院 潘 为高
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第二节 香豆素
第二节
香豆素
一、香豆素概述
定义：是邻羟基桂皮酸的内酯，有芳香气味。 骨架：苯骈α-吡喃酮，一般有7-OH
广 西 中 医 药 大 学 药 学院 潘 为高
第二节
香豆素
二、香豆素的类型-分类及依据 1.简香豆素 只有【苯环】上有取代基―→ 线型 2.呋喃香豆素 角型 线型 3.吡喃香豆素 角型
化合物名称 邻羟基桂皮酸 间羟基桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸

天然药化苯丙素类

天然药化苯丙素类
MeO
HO
精选版课件ppt
4
MeO
茴 香 醚
2, 苯丙醇类 如：松柏醇， 紫丁香酚苷
3，苯丙醛类 如：桂皮醛
4，苯丙酸 如：咖啡酸 丹参素
MeO HO
CH2OH
松 柏醇
MeO
CH2OH
glc-glc-O OMe
CHO
紫 丁香 酚 苷
桂皮 醛 HO
HO
精选版课件ppt
HO
HO COOH OH 丹参 素
精选版课件ppt
14
二，理化性质
1性状 ： 游离的香豆素大多是结晶，
小分子的香豆素有挥发性，及升华性，有 芳香气味，能随水蒸气蒸馏。其苷类多不 具有挥发性和升华性。显蓝或紫色荧光。
2溶解性 ：游离的香豆素 易溶解于有机溶剂 如：EtOH，MeOH，Et2O，CHCl3等。 难溶解于冷水，但可溶解于热水，碱水。
第三章， 苯丙素类化合物
〈一〉 概述
苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本 母核具有一个或几个C6 – C3 单元的天然 有机化合物。
包括 ：简单苯丙素类,如: 苯丙烯(醇,醛,酸等)
香豆素类 ( coumarins)
木脂素 和 木质素 ( lignins)
黄酮类 等
精选版课件ppt
1
O
OO
H O
O O H O
O H
精选版课件ppt
24
（3）高锰酸钾
它的氧化能力强。
它可氧化α-吡喃酮环 上的双键或苯环，
生成酸。
OO
KMnO4
OO
KMnO4
OH
COOH
CH2 -COOH CH2 -COOH
（4）过氧化氢

天然药物化学第3章苯丙素类

天然药物化学第3章苯丙素类
随着人们对苯丙素类天然药物的深入 研究，其开发前景将更加广阔，有望 为人类健康事业做出更大的贡献。
研究进展
近年来，科研人员对苯丙素类天然药 物的研究不断深入，发现了许多具有 新药理活性的化合物。
在提取、分离和纯化技术方面，也取 得了很大的进展，为苯丙素类天然药 物的进一步开发和利用提供了技术支 持。
烯醇式丙酮酸提供碳架，形成苯丙氨酸。
02
苯丙氨酸的合成需要维生素B6作为辅酶，由谷氨酸脱氢酶催化 谷氨酸脱氢，生成酮戊二酸，再经过转氨酶的催化，生成苯丙
氨酸。
03
苯丙氨酸的合成过程中，需要消耗能量，由ATP提供能量。
苯丙素类的生物合成过程
苯丙素类化合物是由苯丙氨酸经过一系列酶促反应生成的，首先由苯丙氨酸转氨酶将苯丙氨酸转化为 酪氨酸，然后酪氨酸经过羟化、氧化、环化等反应，生成多种苯丙素类化合物。
物理性质
苯丙素类化合物多为固体，具 有较高的熔点和沸点。
多数苯丙素类化合物具有鲜艳 的颜色，如黄酮类化合物多为 黄色或橙色。

苯丙素类化合物大多具有特殊 的气味和味道，如香豆素类化 合物具有香豆素的特殊气味。
化学性质
苯丙素类化合物中的 碳碳双键可以发生加 成、氧化等反应。
苯丙素类化合物中的 羰基可以发生还原、 成酯等反应。
合成。
在苯丙素类的生物合成过程中，存在着负反馈调节机 制，当某一中间产物浓度过高时，会抑制相应的酶活
性，从而调节整个合成过程的速率。
除了负反馈调节机制外，还存在着正反馈调节机制， 当某一中间产物浓度过低时，会促进相应酶的合成和
活性，从而加速整个合成过程。
05
苯丙素类的药理作用与机制
抗炎作用
01
苯丙素类化合物可通过抑制炎症介质、酶和细胞因 子的产生，发挥抗炎作用。

天然产物化学第3章 苯丙素类

天然产物化学第3章 苯丙素类

– H-4: 低场位移
• 4a-C电子云密度↑→极化 C3,4-双键
OH
+ - +
-
OO
• 5,7-二OH取代
– H-6: d, J=2 Hz – H-8: brd, J=2 Hz
• 6,7-二OH取代
– H-5: s – H-8: brs (H-4, 8-远程偶
合)
H HO
HO
OO
H
OH取代
• 组成木脂素的单位
– 桂皮酸 (cinnamic acid) – 桂皮醛 (cinnamaldehyde) – 桂皮醇 (cinnamyl alcohol) – 丙烯苯 (propenyl benzene) – 烯丙苯 (allyl benzene)
9'
8'
98
β
7'
3
2 1 7α
2'
1' 6'
4
脱氨
COOH
COOH
H
HO
NH2
L-Tyrosine L-酪氨酸
脱氨
HO
COOH
苯丙酸类 偶合
HO
OO
umbelliferone 伞形花内酯
香豆素类
HO
O HO
H
OH
matairesinol 罗汉松脂素
木脂素类
cinnamic acid 桂皮酸
苯丙素类化合物的生合成途径
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
HO
• 木质素：苯丙素的多聚体
3 3'
分类
• 大多采用俗名
– 例：罗汉松脂素
• 系统命名
– C8构型
– 含氧官能团位置

第三章苯丙素类

第三章苯丙素类

第三章苯丙素类目的要求：1．了解苯丙素类化合物的结构特点。

熟悉苯丙酸类的结构特点及特性。

2．掌握香豆素的结构特点和分类情况，熟悉香豆素类化合物的提取分离方法。

3．掌握香豆素类化合物的理化性质及其波谱学特性。

4．了解木脂素的结构类型、理化性质及结构鉴定方法概述苯丙素是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。

常见的有苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸、香豆素、木脂素和木质素等，广义的讲，黄酮类也是苯丙素的衍生物。

大多数的天然芳香化合物生源由此而来。

在苯核上常有羟基和烷氧基取代，有时会有烷基取代。

是由莽草酸（shikimic acid）通过芳香氨基酸（苯丙氨酸或酪氨酸）合成而来。

1、概念：天然成分中有一类苯环和3个直链碳连在一起为单位（C6-C3）构成的化合物，统称苯丙素类（phenylpropanoids）。

2、类别：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩脂、香豆素、木脂素、木质素。

3、生源途径：莽草酸途径（莽草酸为桂皮酸的前体，但同时也是酪氨酸、色氨酸的前体，后两者与生物碱的合成密切相关，命名为莽草酸途径将无法限定为仅由桂皮酸而来的苯丙素类化合物，故现多称为桂皮酸途径）TAL在植物界的分布远比PAL有限，基本可忽略不计。

苯丙素类化合物来源于桂皮酸生物合成途径，基本前提物质是对羟基桂皮酸。

由对羟基桂皮酸衍生了各类苯丙素类物质。

木脂素：由两分子苯丙素氧化聚合而成，少数为三聚物或四聚物。

木质素：一类高分子化合物，有几十个C6-C3单体聚合而成，与纤维素共同组成木本植物的基本组织，分子量在2800-6700之间。

本章重点介绍苯丙酸类，香豆素类和木脂素类。

第一节、苯丙酸类植物中存在的苯丙酸类成分主要是桂皮酸的衍生物。

有四种羟基桂皮酸在植物中是广泛存在的：R1COOH1对羟基桂皮酸（p-hydroxy cinnamic acid ） R1= H R2=H 2咖啡酸（caffeic acid ） OH H 3阿魏酸(ferulic acid) OCH 3 H 4芥子酸（sinapic acid ） OCH 3 OCH 3 至少还有六种桂皮酸衍生物，但较少见，如异阿魏酸(isoferulic acid)、邻羟基桂皮酸(o-hydroxy cinnamic acid)、对甲氧基桂皮酸(p-methoxy cinnamic acid)等。

天然药物化学第三章苯丙素类

天然药物化学第三章苯丙素类
征。
红外光谱法
利用红外光谱技术，测 定苯丙素类成分的官能
团和化学键信息。
X射线衍射法
通过X射线衍射技术，测 定苯丙素类成分的晶体
结构和空间构型。
03
苯丙素类的生物活性与 药理作用
抗菌与抗炎作用
抗菌
苯丙素类化合物对多种细菌、真菌和病毒具有抑制作用，如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等。其抗菌机 制主要是通过抑制病原微生物的细胞壁合成、影响细胞膜通透性或干扰蛋白质合成等途径实现。
酶促反应
在生物合成过程中，多种酶参与催化 反应，如苯丙氨酸解氨酶、肉桂酸羟 化酶等，这些酶在调控苯丙素类化合 物的合成中起到关键作用。
02
苯丙素类的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
利用有机溶剂如乙醇、甲醇等从植物中 提取苯丙素类成分。
微波辅助提取法
利用微波的加热作用，使植物中的苯 丙素类成分快速释放，具有提取时间
抗炎药物
苯丙素类化合物具有抗炎作用， 可减轻炎症反应，对一些炎症性 疾病具有一定的治疗作用。
在保健品及功能性食品中的应用
抗氧化剂
01
苯丙素类化合物具有抗氧化作用，可有效清除自由基，延缓细
胞衰老，在保健品和功能性食品中可作为抗氧化剂使用。
营养补充剂
02
部分苯丙素类化合物具有营养保健来自用，可作为营养补充剂添抗氧化作用
清除自由基
苯丙素类化合物具有清除活性氧自由基的能力，可有效减轻氧化应激对细胞的损伤。
抑制氧化酶活性
苯丙素类化合物可抑制与氧化应激相关的酶活性，如脂质过氧化酶、黄嘌呤氧化酶等，从而降低氧化应激反应。
其他生物活性
抗糖尿病
苯丙素类化合物具有降低血糖、改善糖 尿病症状的作用，可能与调节胰岛素分 泌、增加胰岛素敏感性等机制有关。

第3章-苯丙素----天然药物化学

第3章-苯丙素----天然药物化学
1H-NMR
对羟基葡萄糖丙烯酸
丹参中的苯丙素类
丹参素
丹酚酸A
丹酚酸B
第二节
香豆素类 （coumarins）
香豆素是邻羟桂皮酸内酯类成分的总称，具芳香甜味。其结 构母核为 ：
5 6 4 3 2 7 8
O
COOH OH
O
1
O
O
H
顺邻 羟 基 桂皮 酸
香豆 素
苯骈α -吡喃酮
苯骈γ -吡喃酮
HO
O
O
7-羟基香豆素（伞形花内酯）
一 香豆素的结构类型
根据香豆素的基本母核上的取代基类型和位置： 1. 简单香豆素:只在苯环上有取代基且7位羟基与6, 8位未成环 的香豆素类。
5 6 7
HO
4
3 2
8
O
1
O
伞形花内酯 （umbelliferon ）
用于胆囊炎、胆石症、胆道感染、胆囊术 后综合征。口服，一次0.4g，一日3次，餐 前服用。
C
H N O
O
O
Fe1/3
( 红色 )
4. 显色反应： 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络 合而产生不同的颜色，判断游离酚羟基的有无。
2.Gibb’s reaction: 判断-OH对位有无取代基。 Gibb’s 试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚对位活 泼氢缩合成兰色物。 有游离酚-OH,且-OH对位无取代者（+） 对位有取代者（-）
3、色谱法
层析法 1 香豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能得到单体。 2 香豆素一般用硅胶吸附层析、酸性或中性氧化铝层析。或 者结合sephadex LH-20应用。洗脱剂可用石油醚-乙酸乙酯

第三章苯丙素类(天然药物化学)

第三章苯丙素类(天然药物化学)

1.内酯性质

在稀碱中可水解开环，形成水溶性的顺式盐。在 碱性醇溶液中更容易开环，酸化，环合形成脂溶 性香豆素而沉淀析出。若在碱溶液中放置或紫外 照射，顺式转化为反式盐，酸化不环合。
一般顺式邻羟桂皮酸不容易得到，但一些特 殊结构的香豆素，可形成顺式结构。
OCH3 OCH3 O 1) OH 2) H H3CO O O H COOH
二.香豆素的理化性质
（一）物理性质 （二）化学性质 内酯的性质和碱水解反应 酸的反应 显色反应
异羟肟酸铁反应 与酚类试剂反应
（一）物理性质
性状 结晶状，淡黄色或无色，具香味。 小分子化合物有挥发性，能升华。 成苷者，多无以上特性。
溶解性

游离香豆素，不溶或难溶于冷水，可溶于沸水， 易溶于苯、乙醚、氯仿和乙醇。 香豆素苷，能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、 苯等溶剂。

苯丙酸类鉴别
1～2％FeCl3 Pauly试剂：重氮化的磺胺酸 Gepfner试剂：1％亚硝酸钠-10％醋酸(1:1) 喷雾后空气中干燥，再用0.5mol/L苛性碱甲 醇液处理. Millon试剂：在紫外线下，苯丙酸类化合物 为无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈 蓝或绿色荧光。

三.苯丙素的波谱特征
O RO HO R=H R=glc O O H3CO
当归内酯
OLeabharlann O七叶内酯 七叶内酯苷
（二）呋喃香豆素类

香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃 环，称呋喃香豆素，成环后常失去三个碳原子。 分为直线形和角形。
R1 R O R2 R1=R2=H R1=OCH3 R2=H R1=H R2=OCH3
降压
抗菌消炎
HO HO CH2CHCOOH OH

第三章 苯丙素类

第三章 苯丙素类

C-8-C-8' 相连的木脂素结构骨架
木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的
天然产物，通常所指是其二聚物，即两分子
的C6-C3 缩合而成▲，少数是三聚物和四聚
物。二聚物碳架多数是由侧链β碳原子C8结构类型
木脂素类化合物的主要结构类型有：
(一) 木脂素类(1ignans)；
O O
4 5 6 3 2 1 7 8 3' 4' 2 1' 6' 5' 7' 9' 8'
O
蒙蒿素
OCH3
(四) 杂木脂素
多个苯丙素单元通过C-C键相互连接可形 成多聚木脂素。木脂素与萜类、黄酮等其他类
型的化合物形成复合体构成杂木脂素。
习 题
问答题
1. 如何判断香豆素结构母核的6位是否有取 代基取代？
O O
COOH
OH OH
丹参素乙
第二节、香豆素类
香豆素(coumarin)▲：是邻羟基桂皮酸内 酯类成分的总称。
COOH OH 邻羟基桂皮酸 O O
邻羟基桂皮酸内酯
从自然界中分离得到的香豆素化合物都具有
苯骈α-吡喃酮的基本母核▲。除少数香豆素类化
合物外，其他大多数香豆素类都具有在7位连接
含氧官能团的特点。因此，7-羟基香豆素(伞形花
HO
6 7 5 4 3 2
O
6 7
OCH3
5 4 3 2
HO
8
O
1
O
H3CO
8
O
1
O
七叶内酯
当归内酯
(二)呋喃香豆素类
呋喃香豆素(Furocoumarines): 是指香豆
素母核的7位羟基与6位或者8位取代的异戊烯

39第三章苯丙素类天然药物化学

39第三章苯丙素类天然药物化学

CH3
O
O
O
CH3
CH3
7-7´
7-9´
9-9´
例:
9
9'
O
8 8' 7'
7O
O CH3O
9
OH
8 8'
7
9' O
OH 7'
O O
O
O
OH
加尔巴星
橄榄脂素
5.骈双四氢呋喃类(furofurans)
两分子苯丙素分子侧链相互连接，在7-9´和7´-9 之间形成双骈四氢呋喃环。
O
O
双四氢呋喃型木脂素
6.联苯环辛烯类
90
89
+. - CO
+. - CO
CH3O
O O CH3O
O
M+ 176 (100)
148 (82) . -CH3
C8H8O+ 120 (8)
- CO
O
O
+
133 (83)
- CO
O
+
105 (12)
C6H5+ 77 (27)
第三节 木脂素 Lignan
➢木脂素：具有苯丙烷骨架的两个结构通过其中的ˊ或 8-8ˊ-碳相连而形成的一类天然产物。多数是 二聚物，少数是三聚物和四聚物。 ➢组成单体：肉桂醇、桂皮酸、丙烯基酚、烯丙基酚
3
2
1
7 α
8
β
9γ
4 5
6
α'
β' 8'
7'
γ'9'
1'
2'
6'
3'

第三章天然药物化学

第三章天然药物化学
吡喃香豆素的生物合成途径如下：
异戊烯基6位取代 HO
HO
HO O
O
O
O
O
异戊烯基8位取代
O
O
环
合
HO
O
O
的
形
成
过
程
O
O
O
OH
O
O
6，7－吡喃骈香豆素型
花椒内酯 O
O
O
O 邪蒿内酯
7，8－吡喃骈香豆素型
（四）其他香豆素类
是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3、C4位常有苯基、 羟基、异戊烯基等的取代。如；
MeO
O
O
（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)
香豆素核上的异戊烯基常与与邻位酚羟基（7－羟基） 环合成呋喃环或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。分为角 型和线型。
呋喃香豆素的生物合成途径如下：
异戊烯基6位取代
HO
O
HO
HO O
环
合
O
O
的
形
成
过
程
O
O
异戊烯基8位取代
O
HO
O
O
O
O
O
补骨脂内酯
显色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯的反应） 酯与羟胺作用可生成异羟肟酸，再与三氯化铁 作用即生成红色的异羟肟酸铁。
O
R
O R' + H2N-OH
（羟胺）
O
R
NHOH +
R'- OH
FeCl3
O
( R-C-NH-O ) 3 Fe + 3HCl 异羟肟酸铁（红色）
香豆素 OH-
盐酸羟胺
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㈢ 吡喃香豆素类 (线型和角型)
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻 酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡 喃环结构，形成吡喃香豆素。这一 类天然产物并不多见。
h
14
㈢ 吡喃香豆素类 (线型和角型)
少数为5,6-吡喃骈香豆素或双骈香豆素，如：
O
O
MeO
M
O OO
别美花椒内别酯美花椒内酯
天然药物化学
第三章
苯丙素
h
1
<本章要点>
掌握香豆素的主要结构类型； 掌握典型的鉴别方法； 熟悉香豆素的主要化学性质； 简单了解香豆素类的光谱性质。
h
2
概述
一类含有一个或几个C6-C3单位的天 然成分。
❖苯丙素类化合物生物合成途径： 桂皮酸、莽草酸途径
h
3
本章内容
第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
h
4
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
h
6
一、香豆素的结构类型
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。
5
4
6
4a
3
2
7
8
8a O 1
O
h
7
㈠ 简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素
取代基： 羟基、烷氧基、
苯基、异戊烯基等。 HO
当C3或C4取代时：
(R)
H (H)
R
C3或C4-H——1H, S 峰信号
OO
（五）13C-NMR
香豆素母核上9个碳原
128.1 118.8 143.6
子的δ值多在100~160 124.4
116.4
131.8
当-OR取代时：
116.4 153.9 O 160.4 O
连接的碳—— +30 ppm
h
40
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
h
41
三、香豆素的分离方法
（一）提取
药材 不同浓度EtOH
醇提液 有机溶剂萃取
石油醚
苯
乙醚 乙酸乙酯
三、香豆素的分离方法
(二）分离
1.酸碱分离法
依据：内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性 质。 缺点：若内酯之外尚存在其它对酸碱敏感 的反应中心，则可能导致得不到原存物质。
>
O O H O
OO
一 般 香 豆 素
7-甲 氧 基 香 豆 素
7-羟 香 豆 素
原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接 受OH-的亲核反应，而7-OH在碱液中成盐。
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
欲获得顺邻羟桂皮酸的途径： （顺邻羟桂皮酸的衍生物）
1.特殊结构的香豆素
如C8位取代基的适当位置上有>C=O、 >C=C<、环氧等结构者，可与水解新 生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可 阻碍内酯的恢复。
HO
MeO
MeO
OO
A
MeO
O
OO
C
OCOCH 3
O
OO
B
MeO D
O
OO
OH
4、鉴别下列物质
HO
glu O A
HO
OO
OO B
HO
C
HO
OO
h
63
OCO2NH
CH3O
OH
NH CO
(C3H)2 O O
OO
CH3
新生霉素
OHCCHH33
h
69
<习 题>
1、糖的端基碳原子13C-NMR的化学位移 一般为（ ）。
h
30
（四）酸的反应
1.环合反应：
指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
HCOOH
+
HO
OO
OMe
HO
OO
OMe
O
OO
OMe
二氢吡喃香豆素
1.环合反应：
形成环的大小决定于： 中间体阳碳离子的稳定性
中间体阳碳离子的稳定性：
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子
h
32
1.环合反应：
Me O
Me O
2.层析方法
吸附剂——硅胶、聚酰胺 中性或酸性氧化铝
显 色——可观察荧光
h
45
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
h
46
四、波谱学特性
（一）荧光性质
UV下显蓝色荧光 C7-OH——荧光增强 -OH 醚化——荧光减弱 C7–OH，C8-OH——荧光消失 C7–OH，OH- ——荧光转为绿色
5，6-吡喃骈香豆素
O
4-苯代香豆素
MeO
OO
O
h
18
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
h
20
二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应
h
21
㈠性状
游离状态——
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
h
22
㈡ 溶解性
游离——
不溶或难溶于冷H2O； 因含Ar-OH故可溶于碱水； 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂中。
四、波谱学特性 （四）1H-NMR
➢环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应影响
++
-
-
C3、 C6、 C8-H在 较 高 场
+ -
O O C4、 C5、 C7-H在 较 低 场
（四）1H-NMR
当C3、C4位未取代时：
H
H C3-H 6.1~6.4 d,J3,4=9.5Hz
O O C4-H 7.5~8.3 d,J3,4=9.5Hz
M eO
HBr
HO
OO
HO
OO O
OO
+
中间体为仲阳碳离子 二氢呋喃香豆素
1.环合反应：
应用：
环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基 间的相互位置
注意：不宜使用浓酸，否则会发生重 排反应
h
34
2.醚键开裂： 烯醇醚遇酸易水解
如：东茛菪内酯的烯醇醚
MeO
O
OO
H + MeO
HO
OO
东莨菪内酯
3、酸接触下可使双键加水
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
h
56
五、香豆素的生物活性
植物生长调节作用 光敏作用 抗菌、抗病毒作用 平滑肌松弛作用 抗凝血作用 肝毒性 雌激素样活性
h
57
<习题>
１、 下 列 化 合 物 荧 光 最 强 的 是 （ ）
OH N HO O
N
N
OH H
D. O
glu O
O glu
D.
glc
glu O
CH2OH
h
CH2OH
E.
E.
H3CO
72
9、以硅胶吸附色谱分离下列具有相同苷 元的成分，最后流出色谱柱的是（ ）
A、三糖苷 B、双糖苷 C、单糖苷 D、苷元
h
73
20℃
O
O COOH
顺式酸
O
OO
构桔内酯
50%NaOH △
OMe COOH
O
O
反式酸
C8位取代基上有双键
2.醚化
碱水解的同时加入MeI或Me2SO4等甲基 化试剂使水解生成的酚羟基醚化，阻碍内酯 恢复，生成邻甲氧基桂皮酸衍生物。
1.OH- 2.H+
O
O Me2 SO4
COOH OMe
邻甲氧基桂皮酸
邻 位 碳—— -13 ppm
对 位 碳—— -8 ppm
（六）质谱
香豆素类化合物MS有如下特点：
有强的分子离子峰；
主要裂解途径是：首先失去CO。 +O.
基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；
h
53
-CO
.O O
+
. O
-CO C 7 H 6 +
.+
146（76%） 118（100%）
90（43%）
成苷——
溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
h
23
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
α-吡喃酮环具有α,β-不饱和内酯性质
×
OO
OH △
OHH+
COO -
hυ
OH
-
,△
OH
不易游 离存在
COO-
OH 安定状态
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
碱水解反应的易→难：
>
O O M e O
异戊烯基6位取代
HO
O
伞型花内酯
O
异戊烯基8位取代
HO
OO
HO
O
OO
环
HO
OO
合
形
成
的 过
O
OO