2015-2016作业香豆素和木质素类化合物

第九章香豆素与木脂素概念：苯丙素是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。

取代方式：在苯核上常有羟基和烷氧基取代，有时会有烷基取代。

第一节苯丙酸类基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。

多具有C6-C3结构的苯丙酸类。

常见的苯丙酸类：一、香豆素的结构类型 (考点) : 香豆素母核为苯骈α-吡喃酮（考点）。

环上常有取代基。

通常将香豆素分为四类：(一) 简单香豆素类㈡呋喃香豆素类（线型和角型）㈢吡喃香豆素类（线型和角型）㈣其他香豆素类㈠简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素。

取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。

由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。

㈡呋喃香豆素类（线型和角型） : 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，称为呋喃香豆素。

(成环后有时因降解而失去三个碳原子。

线型：由C6-异戊烯基与C7-羟基环合而成，即6,7-呋喃香豆素。

三个环在一条直线上。

角型：由C8-异戊烯基与C7-羟基环合而成，即：7,8-呋喃香豆素。

三个环在一条折线上。

)㈢吡喃香豆素类（线型和角型） : 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。

这一类天然产物并不多见。

少数为5,6-吡喃骈香豆素。

㈣其他香豆素类指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。

还包括二聚体和三聚体。

C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。

二、香豆素的理化性质㈠性状：游离状态——结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；具有升华性质；分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）； UV下显蓝色荧光成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。

㈡溶解性：游离—能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O；可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。

因含Ar-OH故可溶于碱水中。

成苷—溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。

（精）《中药化学》讲义：香豆素和木脂素第一节香豆素一、结构与分类香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。

分子中苯环或α-吡喃酮环上常有取代基存在，如羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等，其中异戊烯基的活泼双键有机会与邻位羟基环合成呋喃或吡喃环的结构，因此可将香豆素分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。

(一)简单香豆素类这类是指仅在苯环有取代基的香豆素类。

绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在，仅少数例外。

伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。

(二)呋哺香豆素类1.6,7-呋喃骈香豆素型(线型)此型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。

例如香柑内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯、紫花前胡内酯等，其中紫花前胡内酯为未经降解的二氢呋喃香豆素。

2.7,8-呋喃骈香豆素型(角型)此型以白芷内酯为代表。

白芷内酯又名异补骨脂内酯，故此型又称异补骨脂内酯型。

如异香柑内酯、茴芹内酯。

(三)吡喃香豆素类香豆素C-6或C-8位异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。

1.6,7-吡喃骈香豆素(线型)此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。

2.7,8-吡喃骈香豆素(角型)此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁(samidin)和维斯纳丁(visnadin)。

3.其他吡喃香豆素5,6-吡喃骈香豆素如别美花椒内酯;双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯。

(四)异香豆素类异香豆素是香豆素的异构体，在植物中存在的多数为二氢异香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。

(五)其他香豆素类这类是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素，C-3、C-4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代，如沙葛内酯、黄檀内酯等。

另外，香豆素类成分中也发现二聚体和三聚体形式。

如kotamin。

二、理化性质(一)性状游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。

香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。

中药化学试题及答案一、名词解释412、香豆素类化合物：具有C6 – C3，且有内酯环的化合物。

413、木脂素类化合物：2个C6 – C3缩合而成的化合物。

414、木质素类化合物：大与2个C6 – C3缩合而成的化合物。

二、填空题415、香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（碱溶酸沉法）法提取。

416、小分子香豆素因具有（挥发性），可用水蒸汽蒸馏法提取。

417、广义的苯丙素类化合物包含（简单苯丙素类）、（香豆素类）、（木脂素类）、（木质素）和（黄酮）。

418、天然香豆素类化合物一般在（C7 ）具有羟基，因此（7 –羟基香豆素）可以认为是天然香豆素化合物的母体。

419、天然香豆素可分为（简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、异香豆素）类、（呋喃香豆素）类、（吡喃香豆素）和（异香豆素）。

420、香豆素具有（内酯）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（红）色。

421、秦皮的主要化学成分是（七叶苷）和（七叶内酯），具有（具有抑菌）和（抗炎）作用。

422、木脂素是一类由两分子（苯丙素）衍生物聚合而成的天然化合物。

三、选择题423、可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的是（C ）。

A 羟基蒽醌类B 查耳酮类C 香豆素类D 二氢黄酮类E 生物碱424、判断香豆素6 –位是否有取代基团可用的反应是（B ）。

A 异羟肟酸铁反应B Gibb’s反应C 三氯化铁反应D 盐酸- 镁粉反应E Labat反应425、在催化加氢过程中，香豆素类结构最先氢化的是（E ）。

A 3、4位双键B 苯环双键C 呋喃环双键D 吡喃双键E 支链双键426、组成木脂素的单体基本结构是（ C ）。

A C5– C3B C5– C4C C6 – C3D C6– C4E C6– C6427、Labat 反应的试剂组成是（C ）。

A 香草醛–浓硫酸B茴香醛–浓硫酸C 浓硫酸–没食子酸D浓硫酸–变色酸 E 浓硫酸–铬酸多选题428、检识香豆素苷类化合物可用（BE ）。

木质素的化学反应木质素是一种存在于植物细胞壁中的复杂有机化合物，它是由苯丙素（如香豆素、柏木酚、咖啡酚等）聚合而成的高聚物。

木质素在植物中起着保护和支持细胞的作用，同时也是造纸工业和能源领域的重要原料。

本文将介绍木质素的化学反应，包括热解反应、酸碱水解反应、氧化反应和酶催化反应等。

首先是木质素的热解反应。

当木质素受热时，会发生裂解反应，产生一系列低分子量的化合物，如酚类、醛类和酮类。

这些产物可以用于合成化学品，如香料、染料和药物等。

热解反应也是木质素生物质能源利用的关键步骤，通过控制反应条件可以提高木质素的能量利用效率。

其次是木质素的酸碱水解反应。

在酸性条件下，木质素可以被酸溶解为单体和糖类。

这是造纸工业中的一种重要处理方法，通过酸性水解可以将木质素从纤维素中分离出来，从而提高纸浆的质量和可再生利用率。

在碱性条件下，木质素可以发生碱溶解反应，生成相应的酸和盐，这在木质素的分析和提取过程中也有重要应用。

木质素还可以发生氧化反应。

在氧气的存在下，木质素可以被氧化为酚类化合物。

这是木材老化和腐朽的主要原因之一。

同时，氧化反应也是木质素的功能化改性过程中的关键步骤，通过氧化可以引入各种官能团，增加木质素的反应性和溶解性，从而拓展其应用领域。

最后是木质素的酶催化反应。

在生物体内，木质素可以被一些特定的酶催化下降解为单体和糖类。

这是生物质降解和循环利用的关键过程，也是生物质转化为生物燃料和化学品的重要途径。

酶催化反应具有高效、特异性和环境友好等优点，因此在木质素的转化和利用中具有广阔的应用前景。

木质素的化学反应包括热解反应、酸碱水解反应、氧化反应和酶催化反应等。

这些反应为木质素的利用提供了多种途径和方法，也为木质素的功能化改性和资源化利用提供了理论基础和技术支持。

随着对可持续发展和环境保护的要求不断增强，木质素的化学反应将在能源、化工和环保等领域中发挥越来越重要的作用。

香豆素与木质素1、结构分类——简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、异香豆素、其他香豆素（1）简单香豆素—仅在苯环上有取代基的香豆素类，如伞形花内酯（7-OH香豆素）（2）呋喃香豆素—异戊烯基与邻位酚羟基环合呈呋喃环（五元环）✧6，7-呋喃骈香豆素型（线型）—补骨脂内脂、紫花前胡内脂✧7，8-呋喃骈香豆素型（角型）—异补骨脂内脂（白芷内酯）（3）吡喃香豆素—异戊烯基与邻位酚羟基环合呈吡喃环（六元环）✧6，7-吡喃骈香豆素型（线型）—花椒内酯✧7，8-呋喃骈香豆素型（角型）—邪蒿内脂（4）异香豆素—茵陈炔内脂、仙鹤草内脂（5）其他香豆素—沙葛内脂、黄檀内脂2、性状—游离香豆素多有香味；小分子具挥发性（水蒸气蒸馏法），并能升华。

（香豆素成苷后无以上性状）3、溶解性—游离香豆素冷水难溶沸水溶，易溶于有机溶剂（成苷后易溶于水，难溶于有机溶剂）4、荧光性质——常用于色谱法检识香豆素✧香豆素母体无荧光，C-7位引入酚羟基显蓝色荧光（呋喃香豆素多显蓝色荧光），加碱荧光显著，显绿荧光✧C-8位再引入一羟基，荧光减弱，甚至无荧光。

5、与碱作用✧因具内酯环，在热稀碱开环，加酸又闭环——碱/酸法（注意碱液浓度、避免长时间加热，以防破坏内酯环）✧长时间在碱中放置或UV光照射，加酸不能闭环。

6、显色反应✧异羟肟酸铁反应—具内酯环结构均可反应，显红色✧三氯化铁反应—具酚羟基结构均可反应，显蓝绿色✧G ibb反应—与酚羟基对位的活泼氢，蓝色E merson反应—与酚羟基对位的活泼氢，红色G、E反应要求必须有游离的酚羟基，且对位无取代才显阳性。

7、呋喃香豆素的光化学毒性✧呋喃香豆素外涂或内服后经日光照射可引起皮肤色素沉着（治疗白斑病），如补骨脂素和异补骨素含香豆素类化合物的常用中药1、秦皮——简单香豆素✧主要：七叶苷（秦皮甲素）、七叶内酯（秦皮乙素）、白蜡素、白蜡树苷✧指标：秦皮甲素+秦皮乙素≥1.0%2、前胡——吡喃香豆素✧主要：白花前胡甲、乙、丙、丁素、紫花前胡素✧指标：白花前胡甲素、白花前胡乙素3、肿节风——香豆素类✧主要：异嗪皮啶、东莨菪内酯✧指标：异嗪皮啶、迷迭香酸4、补骨脂——呋喃香豆素✧主要：补骨脂内脂（补骨脂素）、异补骨脂内脂（异补骨脂素）、补骨脂次素✧指标：补骨脂素+异补骨脂素≥0.7%含木质素类化合物的常用中药1、五味子——联苯环辛烯型木质素指标：五味子醇甲2、厚朴——木质素类指标：厚朴酚、和厚朴酚3、连翘——双并四氢呋喃类木质素（双环氧木质素）、木脂内脂指标：连翘苷、连翘酯苷A4、细辛——木质素类、挥发油、黄酮类指标：细辛脂素（细辛含有痕量的马兜铃酸Ⅰ，有明显的肝肾毒性）。