第二章 烃类热裂解PPT课件

二、烃类热裂解原理1. 烃类的热裂解反应裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。

按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。

二次反应主要是指由一次反应生成的低图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。

二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。

现将烃类热裂解的一次反应分述如下。

(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有:①脱氢反应:R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２②断链反应:R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２+R’H不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。

一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。

因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。

(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。

：，Dβ=289.8k J/m o l，而烷的容易程度按下列顺序递增：烷烃的C-C键<双键β位置的C-和反应过程的标准吉布斯函准吉布斯函数变，简称标衡常数。

——化合物i 在化学反应中的化学计量系数；化合物i 的标准生成吉布斯函数，k J /m o l ；度的函数：=A +B T +C T 2+D T 3、C 、D 为计算系数。

几种烃的计算系数见教材52页表2-1。

得，示反应达到平衡时成物愈占率越高，反应可能向向进行而若是正值，并负值的情若时就可以第二节裂解反应机理和动力学规律•§2-1自由基链反应机理一．乙烷的自由基链反应机理•首先从裂解过程最简单的乙烷脱氢生成乙烯的反应谈起。

C2H6→C2H4+H2•该反应式只是说明了从什么反应物分子，按什么计量关系，最后生成什么产物分子。

但这个反应式仅给出了总的反应结果，并不说明反应进行的途径。

说道这里我们不禁要问：是不是乙烷分子中两个C-H键断裂而脱下就生成乙烯分子哪？还是通过生成其他的中间物质，经过几步才生成乙烯哪？乙烷的裂解反应的三个阶段：如表中数据所示，乙烷中C-C键的解离能是88.0k c a l/l，而C-H键的解离能是98.0k c a l/m o l，所以乙烷的引发是C-C键的断裂引起的。

第二阶段是链增长反应，又称链传递反应或链转移反应就是自由基与分子反应，生成目的产物及新的自由基的程。

第三阶段是链终止反应。

如果链增长阶段不受阻碍的继链反应长度L c h在乙烷裂解中：随着温度的上升链长度是减小的，但乙烯的生成对于乙烷的分解的相对速度仍是一个很大的数值。

而且从各个基元反应的速度常数看乙烷引发反应的k11远小于其主基元反应的k33、k44、k55。

乙烷的引发反应是整个反应的控制步骤，而随着温度的上升，k比k33、k44、k55增大的倍数要大的多，所以提高温度对提高整个反应速度是有利的，此时链长度仍是很大的数值。

1.烃类在裂解时的几条规律1．烃烃分子中不同位置氢原子与自由基的反应速度不同，其反应途径也不同。

3.1烃类热裂解3.烃类热裂解裂解：热裂解，催化裂解。

裂化：热裂化，催化裂化。

（是否有催化剂存在，反应温度：600℃为界限，⾼温，隔绝空⽓）3.1热裂解过程的化学反应3.1.1烃类裂解的反应规律反应难易程度：⽤反应标准⾃由焓的变化值判据。

ΔG0＝-RT㏑K pΔG0＜0(负值)，反应容易进⾏。

反应可逆反应，K p值为⼀个较⼤的常数。

3.1.1.1烷烃的裂解反应a 反应类别脱氢反应：为可逆反应，受化学平衡限制。

断链反应：为不可逆反应。

b.反应难易键能越⼩，越容易裂解。

同碳数烷烃的键能：C-H键>C-C键；断链⽐脱氢容易。

烷烃的稳定性随碳链的增长⽽降低。

c.脱氢：叔氢最容易，仲氢次之，伯氢最难。

带⽀链的C-C键或C-H键，较直链的键能⼩，因此⽀链烷烃容易断链或脱氢。

d.反应特点断链或脱氢反应均为强吸热反应。

脱氢反应吸热值更⼤。

低分⼦烷烃在两端断裂，得到⼩分⼦烷烃（甲烷）及较⼤分⼦的烯烃。

烷烃分⼦的链较长时，两端断裂的优势减弱。

⼄烷主要发⽣脱氢反应，⽣成⼄烯。

3.1.1.2烯烃的裂解反应烯烃来源于烷烃的⼀次反应。

（1）断链反应断链发⽣在C＝C双键β位上C-C进⾏。

丙烯、异丁烯、2—丁烯没有β位上C-C键。

（2）脱氢反应烯烃可以进⼀步脱氢为⼆烯烃和炔烃。

（3）歧化反应两个同⼀分⼦烯烃可歧化为两个不同烃分⼦。

（4）双烯合成反应⼆烯烃与烯烃进⾏双烯合成⽣成环烯烃，进⼀步脱氢⽣成环烯烃。

（5）芳构化反应烯烃环化脱氢⽣成芳烃。

3.1.1.3环烷烃的裂解反应环烷烃可发⽣断侧链、开环、脱氢等反应。

⽣成⼄烯、丙烯、丁⼆烯、丁烯、芳烃、环烯烃、环⼆烯等。

a断烷基侧链⽐断环容易。

b.脱氢芳构化优于开环（断环）c.环烷烃⽐烷烃容易⽣焦。

3.1.1.4 芳烃芳环（苯核）较稳定，不容易发⽣开环反应。

芳烃主要发⽣断烷基侧链、脱氢、缩合（结焦）反应。

3.1.1.5结焦⽣炭反应a.烯烃脱氢⽣炭温度在900℃以上时。

b.（稠环）芳烃脱氢缩合结焦⽣炭温度在900℃以下时。