亥姆霍兹函数和吉布斯函数

亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS,U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。

（注意与吉布斯自由能的区别）吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS ,H为焓，S为熵，T为当前温度由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV；亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ吉布斯自由能的微分形式是：dG = − SdT + Vdp + μdN，其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据）吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。

吉布斯自由能改变量。

表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。

反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。

这个最大限度在可逆途径得到实现。

反应进行方向和方式判据。

（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。

亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：记为“K”，数值为：K=1.(13)×10^-23J/K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k㏑Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。

物理化学Physical Chemistry物理化学（上册）绪论第一章气体第二章热力学第一定律第三章热力学第二定律第四章多组分系统热力学第五章化学平衡第六章相平衡第三章热力学第二定律The second law of thermodynamics§3-!本章基本要求§3-1 热机效率与卡诺热机效率§3-2 自发过程的共同特征与热力学第二定律§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数§3-4热力学第二定律对理想气体的应用§3-5热力学第二定律对一般固、液体的应用§3-6热力学第二定律对相变化的应用§3-7热力学基本方程与热力学证明方法§3-8热力学第二定律对实际气体的应用§3-$ 本章小结序§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数１．亥姆霍兹函数定义：A =U -TS 称为亥姆霍兹函数(或称为自由能)单位：J 或kJ特点：状态函数，广延性质。

亥姆霍兹函数是人为定义的函数本身没有明确的物理意义。

亥姆霍兹函数无法得到绝对值，只能计算变化过程的改变量。

四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数2．亥姆霍兹函数判据四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数()不可逆环可逆dU T dS W δ-≤()()dATS d dU dS T dU T T =-=-==)(:环常数，环恒温过程不可逆 可逆T dA W δ∴≤（注意：此判据适用条件是封闭系统、恒温过程）不可逆可逆T A W ∆≤2．亥姆霍兹函数判据对恒温、恒容过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数W dV p W dA '+-=≤δδ)(环,不可逆可逆T V dA W δ'≤,不可逆可逆T V A W '∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、恒容过程）2．亥姆霍兹函数判据对恒温、W '=0过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数W dV p W dA '+-=≤δδ)(环,不可逆(环)可逆T V dA p dV ≤-,不可逆(体)可逆T V A W ∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、W '=0过程）2．亥姆霍兹函数判据对恒温、恒容且W '=0过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数,不可逆0可逆T V dA ≤,不可逆0可逆T V A ∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、恒容且W '=0过程）W dV p W dA '+-=≤δδ)(环１．吉布斯函数定义：G =H-TS =U +pV-TS =A +pV称为吉布斯函数(或称为自由焓)单位：J 或kJ特点：状态函数，广延性质。

热力学第二定律一切涉及热现象的能量传递和转化的过程都具有方向性和可逆性。

从前面的讨论中，我们仅仅知道热力学第一定律是不够的，我们不仅需要了解能量在传递和转化过程的量的问题，还需要知道有关能量在传递和转化过程的方向性和不可逆性的问题，这就需要我们进一步了解热力学第二定律。

克劳修斯说法：不可能把热从低温热源传到高温热源，而不产生其他变化。

（电冰箱的例子）开尔文说法：不能能从单一热源吸热并使之全部变为功，而不产生其他变化。

（热机的例子）一、卡诺循环热机：热机是通过工质的膨胀和压缩来进行循环操作的，它从高温热源T1吸热Q1做功W，将其余的热量放热Q2(由此可知Q2<0)低温热源T2，定义热机效率为η=−WQ1=Q1+Q2Q1=1+Q2Q1为了研究热机的效率，我们首先来分析一种特殊的热机，它是以理想气体按照4个可逆过程，完成一组循环，从而对外界工作的热机，我们把这种循环过程称为卡诺循环，其循环具体可以分为4个步骤（以1mol理想气体为研究对象）第一步：在温度为T1的条件下，等温可逆膨胀,由p1V1→p2V2W1=−RT1ln V2V1=RT1lnV1V2Q1=− W1=RT1ln V2 V1气体对环境做功如曲线AB与坐标轴围成的面积，同时系统从高温热源吸热T1吸热Q1第二步：绝热可逆膨胀，由p2V2T1→p3V3T2W1=ΔU=∫C V dTT2T1Q2=0气体对环境做功如曲线BC与坐标轴围成的面积，由于绝热过程，热交换Q=0第三步：在温度为T2的条件下，等温可逆压缩,由p3V3→p4V4W3=−RT2ln V4V3=RT2lnV3V4Q3=− W3=RT2ln V4 V3环境对气体做功如曲线CD与坐标轴围成的面积，同时系统给低温热源T2放热Q3第四步：绝热可逆压缩，由p4V4T2→p1V1T1W1=ΔU=∫C V dTT1T2Q4=0环境对气体做功如曲线AD与坐标做围成面积，由于绝热，热交换Q=0整个过程：曲线ABCD围成红色部分面积，则是热机对环境所做的净功。

第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑2. 熵函数的定义 ()R QdS Tδ=， ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=-∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=-∑封闭系统的定压过程21,d T p m T C S n T T∆=⎰封闭系统定容过程 21,d T V m T C S n T T∆=⎰可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T∆∆=∆+⎰4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡-5. 吉布斯函数 G H TS ≡-6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆-∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21d p p G V p ∆=⎰理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG HT T T ∆⎡⎤∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。

物理化学亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数0 ≥−∆T Q S0 ≥−∆−∆T WU S 在封闭系统中进行的等温过程TSU A −=)( W TS U ≤−∆定义 A 称为亥姆霍兹函数。

A 状态函数，广度性质,绝对值未知，单位 J 。

W A T ≤∆WdA T δ≤恒温，恒容， ,T V dA W δ≤’',W A V T ≤∆或 若非体积功也为零。

,,00T V W dA δ=≤‘',,00T V W A =∆≤或 亥姆霍兹函数00,,'<∆=W V T A 自发过程00,,'=∆=W V T A 平衡00,,'>∆=W V T A 不可能自动发生亥姆霍兹函数在封闭系统中进行的等温等压过程' w V p A WA +∆−≤∆≤∆')( w pV A ≤+∆TS H pV TS U pV A G −=+−=+=定义 G 称为吉布斯函数或吉布斯自由能。

吉布斯函数根据定义')( w pV A ≤+∆,,00T p W dG δ=≤’',,00T p W G =∆≤或 若w ’也为零 00,,'<∆=W p T G 自发过程00,,'=∆=W p T G 可逆过程00,,'>∆=W p T G 不可能自动发生吉布斯函数pV A TS H TS pV U G +=−=−+=TSU A −=)()()()(pV A TS H TS pV U G ∆+∆=∆−∆=∆−∆+∆=∆)(TS U A ∆∆∆−=ST H G ∆−∆=∆ST U A ∆−∆=∆恒温过程 ∆G 和∆A 的计算等温等压可逆相变过程A 0G V p G ∆+∆=∆=∆理想气体恒温过程 2112ln ln p p nRT V V nRT S T A G −=−=−==∆∆∆∆G 和∆A 的计算物理化学。

亥姆霍兹自由能(HelmhOItZ free energy): F=U-TS,U是系统的内能，T是温度，S是熵。

（注意与吉布斯自由能的区别)吉布斯自由能（GibbS free energy)：G=H—TS ,H为焓，S为熵,T为当前温度由于吉布斯自由能G可以表示为G = F + pV ,另有G = μN ，所以F = μN —PV;亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = — SdT - PdV + μdN其中P是压强,V是体积，μ是化学势在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能, 因为它和配分函数 Z直接关联：F = -kTl nZ吉布斯自由能的微分形式是:dG = - SdT + VdP + μdN其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；△ G叫做吉布斯自由能变(吉布斯自由能判据)吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。

吉布斯自由能改变量。

表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力.反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。

这个最大限度在可逆途径得到实现。

反应进行方向和方式判据.（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数，等于内能减去绝对温度和熵的乘积：两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出.亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力,亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力、玄缭霍童能（IlCimhOltZ energ>）磨盏儈TdS-dU —p 外 d∕n—50,；•。

・ dK = 0 。

∙.d(7’S）—dC r>—d （U —TS ∖ v ≥ -SW 1令F=U-TS （〃称为功函) 则 —込? 〉—δW'即 -Ay 〉 -W ，（其中“ >”为不可逆过程；“二"为可逆过程) 动函（WkfIm“ion )又称亥姆霍兹能（HCllnlIOIZ ClICrgy),是状态性质,容量性质.根据 TAS —AU —P^AV 〉—SW 得-d(δ∕ + PV-TS ∖ P 〉 -δW ，—(I(H —TS)τ p ≥令 G = H-TS (称为吉布斯能)则 ^G T P ≥-δW’即 -AGT P ≥—W ,式中“ 〉”不可逆过程；“二”可逆过程吉布斯能(GibbS ClleIgV ） （G 丿也是状态性质, 容量性质.简、自发变化方向和限度的Mig〉 1 •爛变判据∆5f g5z≥ O (〉：自发* P平衡)（孤立体系)“N功函判据（∆F）rr≤0 （V 口发；二：平衡)(等温等容：呼Qo）r 3.吉布斯能判据(ΔG)77J≤O（<自发；=：平衡)(等温等压；rrι-0）玻尔兹曼常数(BoltZmann conStant） (k或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数:记为“ K ”，数值为：K=1.3806488(13）× 10^-23J∕K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN ；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k In Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(En thalpy is a combi nation of in ternal energyand flow work。

热力学第二定律一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：η= -W / Q 1 =(Q 1+Q 2)/ Q 1 = 1 - T 2 / T 1 (T 2 , T 1 分别为低温，高温热源)2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0Q 1 / T 1 + Q 2 / T 2 ≤0克老修斯(R.Clausius) 不等式：∆ S ≥⎰21 δQ r / T 3．熵的定义式：dS = δQ r / T4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A =U -TS5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G =H -TS ，G =A +pV6．热力学第三定律：S *(0K ，完美晶体)= 07．过程方向的判据：(1) 恒T 、恒p 、W ’=0过程(最常用)：d G <0，自发(不可逆)；d G =0，平衡(可逆)。

(2) 一般过程：∆ S (隔离)>0，自发(不可逆)； ∆ S(隔离)=0，平衡(可逆)。

(3) 恒T 、恒V 、W ’=0过程： d A <0，自发(不可逆)；d A =0，平衡(可逆)。

8. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)关键式： d U =T d S -p d V (源由： d U =δQ +δW ，可逆过程：δQ r = T d S ，δW r = p d V )其他式重点掌握： d G = -S d T + V d p ( 来源：H =U +pV ，G =H －TS ，微分处理得 )恒压下： d G = -S d T 和恒温： d G = -V d p 。

三、∆ S 、∆ A 、∆ G 的计算1．∆ S 的计算(1)理想气体pVT 过程的计算d S =δQ r / T =(d U -δW r )/T =(nC V ，m d T -p d V )/T (状态函数与路径无关，理想气体：p =nRT /V )积分结果： ∆ S = nC V ，m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1) (代入：V =nRT /p )= nC p ，m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 1/p 2) (C p ，m = C V ，m +R )特例：恒温过程： ∆ S = nR ln(V 2/V 1)恒容过程： ∆ S =nC V ，m ln(T 2/T 1)恒压过程： ∆ S =nC p ，m ln(T 2/T 1)(2) 恒容过程：∆ S =⎰21T T (nC V ，m /T )d T(3) 恒压过程： ∆ S =⎰21T T (nC p ，m /T )d T(4) 相变过程：可逆相变∆S =∆H/T；非可逆相变需设路径计算(5) 标准摩尔反应熵的计算∆r S mθ = ∑v B S mθ (B，T)2．∆G的计算(1) 平衡相变或反应过程：∆G=0(2) 恒温过程：∆G=∆H-T∆S(3) 非恒温过程：∆G=∆H-∆T S =∆H-(T2S2-T1S1)=∆H-(T2∆S-S1∆T)诀窍：题目若要计算∆G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。