金属有机化合物的基元反应(2)

格式：ppt
大小：424.00 KB
文档页数：23

下载文档原格式

金属有机化合物的基元反应

Me
OC
CO
Mn
OC CO 13CO
Expected product of CO “deinsertion” (a non-13C product is also formed)
CO
OC
Me
Mn
OC CO 13CO
CO
Me
CO
Mn
OC CO 13CO
CO
OC
CO
Mn
Me CO 13CO
Expected products of methyl (de)migration (a non-13C product is also formed)
基团相连。2 AB分子插入后A同时与金属和R基团相
连
A=B
M-A-B-R
M-R M-A-R
:A B
B
R: Alkyl, Aryl, H.. A=B: C=C, CO,etc
2
Definitions; Migratory Insertion - MI
X
1,1-migratory insertion
M AB
15
1,2-Migratory Insertion and b-Elimination
Definitions and conditions
LnM H
CN = n+2
1,2-migratory insertion
LnM H
coplanar 1,2- or b-elimination
LnM H
CN = n+1
X A
M B
18 VE
-elimination
(1,2-elimination)
X B
M A

第五章过渡金属有机化合物的基元反应

金属有机化学
配体的配位和解离反应
◎过渡金属和烯烃的配位
按照Chatt -Dewar -Duncanson模型，乙烯和过渡金属的配位键包括： ● 烯烃的成键π轨道供给电子和金属的空d 轨道相重叠； ● 金属的满填d 轨道和烯烃的反键π* 轨道相重叠，即金属的反馈。
金属有机化学
二、氧化加成与还原消除
O OC CO Mn OC CO CO
14
CH3 +
14
OC CO OC
CO
C
CH3
Mn CO CO
金属有机化学
插入反应和反插入反应
不饱和化合物插入M—H键，如：
[R h (N H 3 ) 5 H ]
2+
+ C H 2=C H 2
[R h (N H 3 ) 5 C 2 H 5 ]
2+
如不饱和化合物插入M—R键则可表示为：
M
L
L
M
S
+
L
L
L
S
： S o lv e n t
M L3
+
L’ M L 3L ’
M L 3L ’
L
： lig a n t
K = M L3 L’
通常人们喜欢：易生成配位饱和的配合物而分离、纯化易，而其中某个配体又极易在温和条件下解离，生成配位不饱和的配合物而发生反应。
P d （ P P h 3） 4 P d （ P P h 3） 3 + PPh3
LnM R + C C LnM C C R
插入反应还有：
T i(N R 2 ) 4 + 4 C S 2 R 3P b R ' + S O 2 R 3S n -N R 2 + C O 2 T i(S 2 C N R 2 ) 4 R 3P b O S O R ' R 3S n O C O N R 2

金属有机化学第4章过渡金属有机化合物

烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5）苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道、1个s、三个p轨道)的表现。有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4

04-基元反应(氧化加成)10.31

ArX
+
[Pd], base
R
Ar
R
HX.base
碳-卤键的活化
稀土元素金属有机化合物近年来在活化碳-卤键方面也发挥了作用。钱长涛等人利用稀土元素氢化物等实现了催化活化碳-卤键。还原脱卤不仅仅是从环境的角度具有重要的意义。实际上在有机合成中也有着非常重要的作用。在合成化学中，将氯原子引入到芳香环上，产生定向作用，之后再脱去。芳氯的羰基化反应具有很好的潜在应用价值。氯代芳香化合物价格便宜，但是活性太差。因此，能够利用氯代芳香化合物的脱氯羰基化具有挑战性。另外，脱卤还原偶联反应，如在镍催化下芳卤的还原偶联是合成对称联芳化合物的好方法（式32，33）；亲核取代反应（式34）等都有可能在合成化学中发挥更好的作用。
第三部分：金属有机化合物的基元反应 § 3.1 前言 § 3.2 配位体的配位和解离（包括取代） § 3.3 氧化加成和还原消除 § 3.4 插入和反插入反应 § 3.5 与金属成键的配体的反应 § 3.6 小结

氧化加成和还原消除反应
a）
b）
Ln M
+
A-B
Ln M
A B
Ln M
+
nA
M
A' A'
碳-卤键的活化
钯化合物是一个非常常见的过渡金属有机化合物催化剂。在催化切断碳-卤键的研究中，应用同样非常多。该反应在有机合成中也发挥着重要的用途。与镍催化不同的是，在钯的情况下，最常用的芳卤是碘代芳香化合物。这是因为ArI对零价钯很容易发生氧化加成。溴代芳香化合物的反应活性略有下降。但是，氯代芳香化合物的反应活性则很差，很少发生有实际意义的反应。另外，值得一提的是，不同与零价镍配合物，零价钯配合物不容易发生单电子氧化生成顺磁性一价钯。该领域从各个方面，包括配体的性质（如单齿膦配体、双齿膦配体等），钯配合物的配位模式等都有深入广泛的研究。并且产生了非常有用的人名反应, Heck反应。该反应在合成化学中有着广泛的用途，如用于烯烃的直接芳基化。实际上，该反应中既有碳-卤键的切断，也有碳-氢键的切断。最近，利用芳氯的催化Heck 反应有一些突破。

(优选)金属有机化学基础过渡金属有机化合物的基元反应详解.

118
P(o-C6H4Cl)3
2x10-10
128
P(p-tol)3
6x10-10
128
P(OPr-i)3
2.7x10-5
130
PEt3
1.2x10-2
132
P(o-tol)3
4.0x10-2
141
PMePh2
5.0x10-2
136
L PPh3 P(i-Pr)3 PBn3 PCy3 P(t-Bu)3 P(o-tol)3 P(mesityl)3
它是指过渡金属有机配合物处在基态时，一个配体削弱对位配体与金属之间化学键的程度。在反应过程中这种影响表现为“反位效应”。这是一个动力学概念，是指过渡金属有机配合物中的某一配体对处于它对位配体的置换
反应速度的影响。
常见配体“反位效应”的强弱次序：H2O, OH-, NH3, Py < Cl-, Br- < SCN-, I-, NO2-, C6H5- < CH3-, SC(NH2)- < H-, PR3 < C2H4, CN-, CO。
SO2
OC L Ir
L Cl
L CO
Cl
Ir L CO
R
R
L
L Ir Cl
CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 +
OAc
(3-C3H5)NiOAc
(3-C3H5)NiOAc
(3-C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
含C-C键的有机化合物与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
原有配体被另一个配体---反应底物置换，使底物进入配位圈，改变了底物的化学键状态而得到活化，并接着在配位圈内发生反应。

金属有机第四章基元反应1

A ligand substitution can occur either by an associativeor dissociative route.In a dissociative substitution, one of the existing ligandson the metal center has to fall off (ligand dissociation),LnM+ :L'' --------> LnM-L"fastthis opens up a free coordination site to which the newligand can coordinate.S‡is significantly positive, the mechanism is almost certainlydissociative.If the rate does not depend on [L], the mechanism is almost certainlydissociative.axial site.The 14e-three coordinate intermediate is actually almost immediately coordinated by a solvent molecule to produce theConsider the following two substitution reactions.the most stable productSince we are starting with an 18e-complex, we have to proceed by adissociative substitution reaction. The phosphite ligand is the more weaklycoordinated and somewhat bulky due to the t-butyl groups. Thus it is the mostlikely ligand to fall off first.The P(OMe)3ligand has about the same σ-donorability as pyridine, but is a considerably better acceptor ligand, thus completing with the trans* Rate depends on both LnM-L' and L"ΔS‡is significantly negative, the mechanism is almost certainlyAssociative SubstitutionsThese occur first by a ligand addition to the metal complexfollowed by the dissociation of one of the original ligands.typically need to have an unsaturated(17e-or lower) complex in order topropose an associative substitution mechanism.there are very few verified examples of this in theliterature.Since we are starting with an 16e-Ni complex without any stericproblems we can to proceed by an associative substitutionreaction. Once the CO ligand coordinates, the weakest ligandthat should fall off is the THF. Late transition metals have a farPentadienylThe pentadienyl ligand is an acyclic version of Cp that does not have any aromatic stabilization. This has two important effects:Consider the following two reactions:Reaction a) is much faster than reaction b). Discuss why this is so.NitrosylThis can occasionally lead to interesting behavior where the linearIn general the stereochemistry of a square-planarcomplex is retained through the substitution reaction.。

金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应

b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成；金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl；叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）；立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片；氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻，插入过程中烷基碳立体化学得以保留：

过渡金属有机化学1

• Ni原子的基态电子构型为 1s22s22p63s23p63d84s2，在形成配合物时，可认为4s轨道中的2个电子进入3d轨道，这在能量上是有利的，所以Ni在0价配合物中 d电子数是10，其它过渡金属原子的d电子数也是此法计算。
• ②金属氧化数和配体提供电子数的计算
• 有机过渡金属化学中，把金属元素的氧化数定义为：把所有的配体在闭壳条件下除掉后，以及把任何金属—金属键均裂，在金属原子上所剩余的电子数
叔膦
(cm-1)
叔膦
(cm-1)
tnBBuu33PP Et3P Et2PPh Me3P
2056.1 2060.3 2061.7 2063.7 2064.1
Ph3P Ph2P(OM e) (MeO)3P
2068.9 2072 2079.8
• η indicates the number of bound atoms
• The term hepto derives from a Greek word heptein meaning to fasten.
• η是与金属相连的碳原子数
• η1（1e）：烷基、芳基、σ-烯丙基（σ-Allyls）
• 它们的d轨道或f轨道没有填满电子，因而可以利用d、f轨道成键。Cu、Ag、Au元素本身的d轨道虽然填满电子，但它们的稳定氧化态却具有未填满的d轨道，镧、锕系元素的(n-2)f轨道在能量上与(n-1)d、ns、 np轨道能量接近，可参与成键。
• 1、18-电子规则
• 过渡金属都倾向于接受一定数目的电子，达到惰性气体的电子构型，即(n-1)d10ns2np6,即18-电子的构型，因此，这些元素都可用它们空着的d轨道和带电子对的分子或离子形成配位化合物以达到稳定的18-电子构型，然而对Ti、Zr、Ni、Pd 及Pt有一个在能量上与配位键不相匹配的轨道，对于这些过渡金属也可形成16-电子稳定的配合物。

第五章_金属有机化学-2

29
5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分为若干个基元反应。
30
过渡金属有机化合物的基元反应
25
b) 金属相同 1. R(Et)-M < Me-M < Ph-M < CF3-M
2. 烷基 - 金属配合物中，不同烷基其稳定性不同：伯碳> 仲碳> 叔碳；
3. 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属有机化合物。 4. 金属 - 碳键中碳的电负性越强，如杂化轨道中 S 成分越多或碳上连有提高碳的电负性的基团， M-C 键的稳定性就增加。
烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制
备金属-烷基化合物的重要方法之一。
（多两个碳原子）
M-X
+ C
C
M
C
C
X
X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。
12
工业上制备烷基铝的主要方法：
Al + 3/2H2 + 3C2H4 Et3Al
N2 Cl
+
-
HgCl HgCl2
Cu
+
COCl
COMn(CO)5 NaMn(CO) 5
－ CO
Mn(CO)5
+
20
6. 碳环键合
绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁二烯、 1,3- 环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取

(理学)金属有机化学

NiL4
Kd
NiL3 + L
平衡常数Kd随配体的圆锥角θ 的增大而增大。
（4）电子的影响配体与金属相互作用（电子的供给与反馈），可以用CO 等其他配体的伸缩振动（IR）来估计：
须注意： 1）不仅是配体的立体和电子效应的影响，不同的金属对配位和解离也是有影响的。如
M(Байду номын сангаасPh3)4
Kd
M(PPh3)3 + PPh3
IR data
vc=c cm-1
CH2=CH2 1623 (Raman) K(Pt(C2H4)Cl3) 1516 [Pt(C2H4)Cl2]2 1516 Pt(C2H4)(NH3)Cl2 1521 Pt(C2H4)(NH3)Br2 1517 Pd[(C2H4)Cl2]2 1527 K(Pd(C2H4)Cl3) 1525 [Ag(C2H4)]+ 1550
Kd 的大小次序为：
Pd > Pt > Ni, Co > Ir > Rh, Fe > Os > Ru
这与金属的离子势次序相仿，但与反馈能力的次序正好相反。
2）利用不同金属和配体能够有效的控制反应进程。如
MLn 1
RMLn 2
R
+ MLn R 3
R- 与1 反应有2、3 二个可能的产物。当金属为Pd 时，由于Pd 的原子半径较大，双键与Pd 的距离较长，空间上允许生成双键在中间的化合物2；当金属为Ni 时，由于Ni 的原子半径较小，双键与Ni 的距离较短，只生成空间上不十分拥挤的末端双键络合物3。
X MLn X MLn Ph Ph + 4 5
or
PPh2 Fe PPh2 dppf

金属有机化学 NO.2基元反应

26
(3) 烯烃的 C-H 键
OR
RuH2L4 + 2 H2C
CH3 COOR
27
28
PPh3
(H3C)2CHCOOR + L
OL Ru
CH3
29
LH H
30 (L = PPh3)
(4) 醛的 C-H 键
RH +
Rh(CO)ClL2 33
RhClL3 ＋L－L
RhClL2 31
RCHO
RRh(CO)(H)L2Cl
C M
C
Dewar-Chatt-Duncanson Model
表 1 一些烯烃─过渡金属络合物的红外光谱
化合物
CH2=CH2 K[Pt(CH2=CH2)Cl3] [Pt(CH2=CH2)Cl3]2 反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2] 反式[Pt(C2H2)(NH3)Br2] Pd[(C2H4)Cl2]2 K[[[[[A(((CCCC[2gP222H(dHHHC4(444C)2)))WHMFM2H4e()noC(4]C(()+2CCCH2HO2l53H)5])()55C(])C+(OCAO)Ol3)C]2)+]l3-++4
第二讲基元反应
Elementary Reactions in Organometallic Chemistry
RX + Mg
RMgX
氧化加成 (Oxidative addition)
RMgX +
R1
=O
R2
R1
R1 C
O
R MgX
插入反应 ( Insertion )
非机理，乃是帮助理解及预测反应产物

金属有机化学总结要点

(i) σ键 (ii) 多中心键缺电子分子中常见到。 (iii) π键过渡金属羰基络合物以及烯烃络合物中可
见到。
精选课件
9
缺电子型化合物中的多中心键
Li，Be，Mg，A1等几种元素的烷基化合物和氢化物，其单分子体不稳定，多数情况下以多聚体存在。
二硼烷B2H6能稳定存在，而其单分子体BH3却只有极少量能以游离的分子存在，其原因是长期未得到解决的问题。
用Ziegler催化剂的烯烃聚合机理
精选课件
23
Ziegler催化剂是由TiCl4或TiCl3与A1Et3或A1Et2Cl 等有机铝化合物混合来制备，烷基铝化合物是作为过渡金属化合物的烷基化试剂而起作用的，钛上所带卤素原子与铝上所带的烷基发生交换即生成乙基钛化合物：
精选课件
24
认为确实是生成了某种乙基钛化合物，并成为活性物种。这样生成的催化剂与乙烯反应后，乙烯П配位于钛，发生Et—Ti 键间的插入反应，反应机理可最简单地表示如下：
精选课件
6
IUPAC命名规则：
n-Bu3GeEt MeBeH
三丁基乙基锗氢甲基铍
精选课件
7
-配合物命名
含-键配位的金属有机化合物，命名时要指出配位的配位体中有多少碳原子与金属原子成键，用 n表示。
Mn
CO
CO
CO
5-CpMn(CO)3 三羰基 - 5 - 环戊二烯基合锰
精选课件
8
金属与碳之间存在共价键时，成键形式可以有三种情况：
氢原子进入桥的位置，它的1S轨道与SP3轨道重叠后，就形成了1个扩展到整个B—H—B原子组的一个轨道 [图2.6(c)]。由各硼原子和桥联的H原子分别提供1个电子，所以用4个电子形成了2组B—H—B键，1对电子用于3个原子组,这样的键叫三中心二电子键(3— center，2—electronbond)；简称3c - 2e键。

金属有机化学3有机过渡金属络合物的基元反应

Pd(PPh3)4 18 电子
Pd(PPh3)3 + PPh3 16 电子
➢ 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。
2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition
and Reductive Elimination）
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。
i) H2
Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物
OC PPh3
Ir
+ H2
Ph3P Cl
PPh3 OC Ir Ha Cl PPh3Hb
JHaHb= 8.4 Hz
16e dsp2 (平面正方形) 可能是协同机理：
R
(bipy)Ni
+ CH2=CH
R
X
CH2=CHX R
(bipy)Ni R
(bipy)Ni(CH2=CHX) + R R
同样：
R1
R2 O
O
R1
R2
(bipy)Ni
O
(bipy)Ni O
O+
R2 R1
O
R1
R2
(bipy)Ni OC6H5 O CR O
O
O
(bipy)Ni O
O O + RCOC6H5 O
LnM + A B
只改变一个电子的反应
A
A
AB
L M B +L M B
L M M L+A B
反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。

金属钯在有机反应中的催化应用

3
环钯配合物的合成
N-杂环卡宾
亲核性的N-杂环卡宾 (NHC) 配体是强σ供体，被称为“类膦配体”。
2005年诺贝尔化学奖：卡宾钌催化的金属复分解反应
负载型纳米钯催化剂
许多偶联反应过程中起催化作用的活性中心实质是高活性的Pd纳米粒子。
有序介孔材料具有较大的比表面积和规则的有序孔结构
金属钯在有机反应中的催化应用
主要内容
Pd催化剂的独特地位金属配合物的基元反应金属钯催化的反应类型交叉偶联反应醇需氧氧化反应
一、金属钯催化剂的独特地位
1. 金属在有机化学中的应用
绝大多数有机化合物由C、H、N、O、S、P等非金属元素组成
但元素周期表中3/4的的元素为金属元素多种金属元素已经被应用于有机化学反应
2. 为什么是Pd？
Pd作为第46号元素，位于第二过渡周期，其原子半径大小适中，介于金属镍和铂之间。适度的原子尺寸与其多样的化学性质紧密相关，比如Pd配合物的稳定性以及催化性能的多样性。
2. 为什么是Pd？
Pd倾向于0和+2两个氧化态：
Pd(0) —— Pd(II)
Pd的这种性质与其原子半径是紧密相关的。原子半径较大的金属Pt倾向于形成Pt(IV)d6的八面体配合物，而原子半径较小的金属Ni则可以通过一个单电子过程形成一个Ni(I)物种。当然金属Ni的这一性质可能使其在一定程度上比金属 Pd具有更多样化的应用。然而，反应活性与不稳定性总是联系在一起的。Pd配合物的相对稳定性更有利于催化反应的选择性和最大限度地避免副反应。而很多Ni催化的有机反应却往往产生复杂的副反应。因此，与Ni相比，Pd在催化有机反应时具有更高的化学和立体选择性；或者说，有机Pd配合物在参与有机反应时具有更高的稳定性。

基元反应

配位的烯烃
C M
+
: Nu-
M
C C
Nu
C
HO Pd 2+ 120 OH -
CH2 CH2 121 Pd
+
HO
CH CH2 122
H Pd
O H C CH3 123
H Pd+ Ln CH3CHO + Pd (0) + H +
Cu 2+
124
Pd (II)
(2) 配位的炔烃的反应
XPd 2+ X X O
A M-R
B
M-A-B-R M-A-R
:A
B
B
A = B： C = C， C = O ， C = N － R 等 :A B：CO，RNC 等
烯烃的插入与-H 消除
C
C M-R
C M
C R Syn addition
C M
C R
(1) (2) (3) (4)
有空配位 ……配体解离 MC 和 C－H 共平面消除生成双键生成的烯烃的解络
O
H Pd O
O
+
X XOBiblioteka HO125
126
127
(3)配位苯环的反应
CO2Et Cl Cr OC CO CO 128 + CH(CO2Et)2 Cr OC CO2Et CO CO 129
金属有机化学中的基元反应
郭浩
(1) (2) (3) (4)
配体的配位和解离反应氧化加成和还原消除反应插入反应和消除(反插入)反应和金属结合的配体的反应
L
L
L
M
S
L
L
M

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

金属有机化合物的基元反应
一般有四类基元反应
1 配体的配位和解离反应 2 氧化加成反应和还原消除反应
3 插入反应和消除反应（反插入反应）
4 和金属络合的配体被进攻的反应
插入反应与反插入反应
• 插入反应为不饱和键插入到M-H,M-C之间的反应。它主要有两种类型：1 AB分子插入后分别与金属和R基团相连。2 AB分子插入后A同时与金属和R基团相连
13
O
13
CO
CO COCO CO NhomakorabeaMn CO
• CO that is inserted into Mn-Me bond is “unlabelled”, so it must have come from within the complex (i.e. mechanism is intramolecular) • The 13CO in the product has remained cis to acyl and has not moved at all to the trans site. In other words, the reaction is under kinetic control (I.e. the first-formed product is observed).
13
Me
13
“Me moves”
CO
CO
Experiment shows mixture of cis and trans in ratio 2:1 so ALKYL MIGRATION is the mechanism
CO CO
Expected products of methyl (de)migration (a non-13C product is also formed)
• Unfortunately the term “1,1-elimination” etc. is rarely used, even though it’s the opposite of a 1,1-insertion!
1,1-Migratory Insertion and -Elimination
» metallacycle, or unstable alkene product
• Sometimes, the “transition state” is an intermediate; giving the agostic interaction…(see “organometallic hypertext book”)
13
Me OC Mn OC CO
13
CO CO
O CO CO
Expected product of CO “deinsertion” (a non-13C product is also formed)
CO Me Mn OC CO CO
13
or
, -CO
CO OC Mn OC CO CO OC Mn Me CO
1,1-Migratory Insertion and -Elimination
Insertion or Migration?
Study reverse reaction, then apply Principle of Microscopic Reversibility
“CO moves”
, -CO Me OC Mn OC CO
X：卤素
络合物128中的Cr(CO)3由于向三个CO 提供反馈电子，成为一个有一定吸电子能力的基团，使苯环上的电子云密度下降，使原来只能接受亲电进攻的苯环可接受亲核进攻。
CO的反应活性不高，但与金属配位后，金属反馈的电子使碳上的电子云密度降低，而易接受亲核进攻。
氧上的电荷密度增加，变得可接受亲电进攻。
18 VE
X M A1 B2 18 VE
1,2-migratory insertion
M A
B
A=B is often an alkene
16 VE
• Numbering describes which atoms of the inserted ligand are bonded to M and X after the insertion • Opposite of insertion is elimination (or “deinsertion” in USA)
• The 13C labelled acyl product was synthesised by an alternative route shown above, and was then heated to promote elimination • Only the cis isomer was observed, therefore in the reverse reaction (the 1,1-MI) the methyl group must be reacting with a CO that is cis to it. • This logic relies on the Principle of Microscopic Reversibility…
Definitions; Elimination - E
X M A 18 VE B
-elimination
(1,1-elimination) M
X

A B
16 VE X
X M A B 18 VE
-elimination
(1,2-elimination) M A
B

16 VE
• This is the same as the last slide with arrows going backwards • Named by which atom contains the migrating group
• β-H消去一般有以下4步 1，有空配位---配体解离 2，M-C和C-H共平面 3，消除生成双键 • 4，生成的双键解络
1,2-Migratory Insertion and -Elimination
Preventing -elimination
• Although -elimination is slightly endothermic, it is a common decomposition pathway for alkyls
和金属络合的配体被进攻的反应
• 具有不饱和键的化合物通过不饱和键和金属配位后被活化。过渡金属与烯烃、N2、 CO、CO2等小分子形成配位键后，弱化氮氮三键或碳氧三键，这是小分子活化的基础。
烯烃，炔烃与过渡金属配位后，由于金属原子对烯烃，炔烃反键轨道的电子反馈，使双或三键活化，可接受外来亲核试剂的进攻，进攻的方向是在烯烃或炔烃与金属配位的反面
1,2-Migratory Insertion and -Elimination
Definitions and conditions
1,2-migratory insertion
LnM H LnM H LnM H

CN = n+2
coplanar 1,2- or b-elimination
CN = n+1
The reaction on Slide 15 is also consistent with alkyl migration, not CO insertion
脱羧反应：CO插入的逆反应
烯烃的插入和β-H消去
烯烃的插入反应的前提条件是烯烃与金属中心离子配位反馈，导致烯烃的活化和M-R键的削弱，结果生成C-R键和新的C-M 键，这种加成一般是顺式加成
In a single step reversible reaction, the mechanism of the forward reaction is the same as that of the reverse reaction
1,1-Migratory Insertion and -Elimination
研究表明是按R基团迁移的的途径进行的
R基团迁移不可能得到4，研究表明产物1：2：3的比率为1：2：1，而且没有4 生成。
1,1-Migratory Insertion and -Elimination
Where does the CO come from?
Me CO Mn CO CO CO CO Me
CO的插入反应:
• 由于CO和金属配位，金属的d电子向CO的反键轨道反馈，导致M-R键的削弱，同时CO中的碳氧键也被削弱。 • 插入反应这一过程有两种可能的途径 • 1 CO 插入到M-R键中 • 2 与金属相连的R基团迁移到CO上
1,1-Migratory Insertion and -Elimination
1,1-Migratory Insertion and -Elimination
Is this a cis process?
Me Me
13 13
O C CO Mn CO CO

13
O C Cl +
[Mn(CO)5]-
CO CO
, -CO
CO Me
CO Mn CO CO
CO
only cis isomer
• Can be prevented by – not having any -hydrogens ( a very effective strategy!) – saturating the coordination sphere (i.e. no free coordination site available) – preventing planarisation
CO insertion or “CO moves”

金属有机化合物的基元反应(2)

合集下载