第九章香豆素和木脂素
一、填空题
1．苯丙素类化合物是指基本母核具有（一个或几个C6-C3单元）的天然有机化合物，狭义地讲，苯丙素类包括（简单苯丙素类）、（香豆素类）、（木脂素类）等结构类型。
2．香豆素类化合物根据其母核结构不同，一般可分为（简单香豆素）、（呋喃香豆素）、（吡喃香豆素）、(异香豆素)、(其它香豆素)五种结构类型。
3．在紫外光照射下，香豆素类成分多显(蓝色或紫色)荧光，在（碱性）溶液中荧光增强。7位导入羟基后，荧光（增强），羟基醚化后，荧光（减弱）。
4．游离香豆素及其苷分子中具有（内酯环）结构，在（碱水）中可水解开环，形成溶于（水）的（顺式邻羟基桂皮酸盐），加（酸）又环合成难溶于（水）的（内酯结构）而沉淀析出。利用此反应特性，可用于香豆素及其内酯类化合物的鉴别和提取分离。
5. 香豆素类化合物因分子中具有（内酯环）结构，故在碱性条件下，与羟胺作用后，再与铁盐反应生成（络合物），呈（红）色。
6. 香豆素是（邻羟基桂皮酸）的内酯，具有芳甜香气。其母核为（苯并α—吡喃酮）。
7. 在碱性溶液中，多数香豆素类化合物的紫外吸收峰位置较中性或酸性溶液中有显著的（红）移现象
8、组成木脂素的单体有（桂皮酸）、（桂皮醇）、（丙烯苯）、（烯丙苯）等四种。
9、秦皮的主要化学成分是（秦皮甲素）和（秦皮乙素）。
10、木脂素是一类由（苯丙素类）氧化聚合而成的天然产物，通常指其（二）聚物。。
11、香豆素的生物合成途径是（莽草酸途径）。
二、判断题
1．所有香豆素都有荧光。(x)改正：7，8-二羟基香豆素就没有荧光。
2．具有内酯结构的化合物，均可与异羟肟酸铁反应，生成红色配合物。（√）三、选择题
1．下列化合物中，具有升华性的是（ B ）。
A．单糖 B．小分子游离香豆素 C．双糖 D．木脂素苷
2．鉴别香豆素首选的化学显色反应是（ D ）。
A ．FeCl 3反应
B ．Gibbs 反应
C ．Emerson 反应
D ．异羟肟酸铁反应
3．五味子素的结构类型为（ D ）。
A ．简单木脂素
B ．单环氧木脂素
C ．木脂内酯
D ．联苯环辛烯型木脂素
4．用于鉴别木脂素中亚甲二氧基的反应或试剂是（ A ）。
A ．Labat 反应
B ．三氯化铁反应
C ．异羟肟酸铁反应
D ．Gibbs 反应
5、香豆素的基本母核是（ A ）。
A .苯并α—吡喃酮 B.苯并β—吡喃酮 C. 顺邻羟基桂皮酸 D.反邻羟基桂皮酸
6、异羟肟酸铁反应作用的基团是（ B ）。
A 亚甲二氧基
B 内酯环
C 芳环
D 酚羟基
7、紫外灯下常呈蓝色荧光，能升华的化合物是（ D ）
A ．黄苷酮 B.酸性生物碱 C.萜类 D.香豆素
8、香豆素在碱性溶液中放置或UV 光照时，水解生成（ A ）。
9、香豆素碱水解时若在碱水长时间加热后，加酸后的最终产物是（ D ）。
A 、顺邻羟基桂皮酸盐
B 、反邻羟基桂皮酸盐
C 、顺邻羟基桂皮酸
D 、反邻羟基桂皮酸
10、用碱溶酸沉法提取香豆素类化合物的依据是香豆素（ B ）。
A ．具有挥发性
B ．具有内酯环
C ．具有强亲水性
D ．具有强亲脂性
11．加热时能溶于氢氧化钠水溶液的是（A ）。
A ．香豆素 B.萜类 C.甾体皂苷 D.强心苷．
12.香豆素类成分的母体通常为（ B ）。
A. 7-羟基香豆素
B. 6，7-二羟基香豆素
C. 5，8-二羟基香豆素
D. 6-甲氧基-7，8-二羟基香豆素
13.Emerson 反应呈阳性的化合物是（ D ）。
A. 5-羟基香豆素
B. 7-羟基香豆素
C. 5-甲氧基香豆素
D. 7-甲氧基香豆素 O H
C O O H O H C O O H B O H
C O O H O H C O O H C
D A
四、简答题
1．简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类化合物的原理及应该注意的问题。
答：香豆素类化合物具有内酯环结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐溶于水，在酸性条件下又闭环恢复为内酯环结构。但如果遇碱液长时间加热，开环结构将遭到破坏，异构化为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再也不可能环合为内酯。因此在提取香豆素时，要注意温度的控制、加热时间的长短且碱度不宜过高。
2.简述异羟肟酸铁反应的原理、现象和用途。
答：原理和现象：由于香豆素类具有内酯环结构，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，然后再在酸性条件下与三价铁盐络合成盐而显红色。用途：可用于羧酸、酯、内酯和香豆素类成分的检识和含量测定。尤其多用于香豆素类成分的预试和检识。
五、分离提纯题
中药秦皮中含有秦皮甲素、秦皮乙素及树脂、脂溶性色素等杂质，其中秦皮甲素、秦皮乙素的纸层析结果如下：
根据纸层析结果，设计自秦皮中提取分离秦皮甲素和秦皮乙素及去除杂质的方法。
答：先用乙醇提取得到总提取物，再用氯仿将亲脂性杂质萃取除去，然后利用秦皮乙素亲脂性大于秦皮甲素，在乙酸乙酯中溶解度较大，用乙酸乙酯将秦皮乙素萃取得到，然后用正丁醇萃取得到秦皮甲素。
补骨脂中补骨脂素和异补骨脂素的提取分离与检识 一．目的要求 1．掌握用溶剂法提取香豆素类化合物的操作技术。 2．通过补骨脂素和异补骨脂素的分离，熟悉干柱色谱的操作技术。 3．掌握香豆素类化合物的检识方法。 二．实验原理 补骨脂 为豆科植物补骨脂Psoralea corylifolia L.的干燥成熟果实，全国各地多有栽培。含有多种呋喃香豆素类成分，主要含补骨脂内酯 （补骨脂素）、异补骨脂内酯 （异补骨脂素）和补骨脂次素等。其中补骨脂素和异补骨脂素为抗白癜风的主要有效成分，具有光敏性质。 1.补骨脂素(psoralen) 又称补骨脂内酯，分子式C 11H 6O 3，分子量186.16。 无色针状结晶（乙醇），mp.189～190℃，有挥发性。溶于甲醇、乙醇、苯、氯仿、丙酮；微溶于水、乙醚和石油醚。 2.异补骨脂素(isopsoralen) 分子式 C 11H 6O 3，分子量186.16。无色针状结 晶，mp.137～138℃，溶于甲醇、乙醇、丙酮、苯、氯仿，微溶于水、乙醚，难溶于冷石油醚。 O O O O O O 补骨脂素 异补骨脂 三．实验内容 1.提取 称取补骨脂粗粉200g ，放入1000ml 烧瓶中，加入50％乙醇500ml ，热回流1h, 过滤，回收乙醇至无醇味，放置过夜，倾去上清液，得棕黑色粘稠物。将棕黑色粘稠物加80ml 甲醇溶解，加少许活性炭，回流l0min ，趁热抽滤，滤液回收甲醇至小体积，放置析晶 2.精制 将上述粗品加适量甲醇(3：100的比例)溶解，加少许活性炭，回流l0min ，
趁热抽滤，滤液放冷析晶，滤取结晶，少量甲醇淋洗，80oC以下干燥即得补骨脂素精品③。 3.补骨脂素和异补骨脂素的分离 取色谱用中性氧化铝40g，装于直径1.6cm*30cm的色谱柱中。取补骨脂素精品甲醇液约1-2ml，加样，以石油醚-乙酸乙酯（1：2）作洗脱剂，洗脱，每20ml 为一溜份，各溜份回收溶剂后，用薄层板检查，和标准品对比，于紫外光灯下观察荧光与颜色。 4.鉴定 1．呈色反应 (1)异羟肟酸铁反应取补骨脂素精品少量，置于试管中，加入7％盐酸羟胺甲醇溶液2滴～3滴，再加10％氢氧化钾甲醇溶液2滴～3滴，于水浴上加热数分钟，冷却，用盐酸调至pH3～4，加1％三氯化铁试液1滴～2滴，观察溶液颜色。 (2)开环闭环试验取样品少许加稀氢氧化钠溶液1m1—2m1，加热，观察现象；再加稀盐酸试液几滴，观察所产生现象。 (3)荧光取样品少许溶于氯仿中，用毛细管点于滤纸上，于紫外光灯下观察荧光与颜色。 2．薄层色谱鉴定 薄层板：硅胶G—CMC-Na板。 点样：补骨脂素精品乙醇液、干柱色谱分得的两样品乙醇液、补骨脂素对照品乙醇液及异补骨脂素对照品乙醇液。 展开剂：石油醚一乙酸乙酯(2：3)。 展开方式：上行展开。 显色：在紫外光灯(365nm)下观察荧光斑点。 四．实验说明及注意事项 1．提取药材应是未炮制过的补骨脂种子,其补骨脂素和异补骨脂素等成分含量较高。 2．采用75%乙醇提取的产率较高，但因补骨脂中大量脂溶性物质被溶解，使提取液浓缩后过于粘稠，过滤较困难，增加实验难度，杂质多而沉淀外观差。采用50%乙醇提取，产率略低，但其它二方面较佳，特别是实验难度低，在生产上有较大优势，因此采用50%乙醇提取优于用75%乙醇。 3.补骨脂素和异补骨脂素含内酯结构，具有内酯类成分的通性，可用碱提酸沉取，但因补骨脂种子中含有大量油脂和糖类成分，易与碱水发生皂化反应和形成胶状物，致使难以滤过，降低收得率，故选用50％乙醇提取而不用碱溶酸沉法提取。 参考文献： 1张红莲,王雅楠,王建华.补骨脂的化学成分及药理活性研究概况[A]. 天然产 物研究与开发，2010，22：909-913, 918 2.罗志冬,郭晏华.补骨脂有效成分提取工艺的考察[A].中国新药杂志，2007，16(9)：705-708 3.陈业高,于丽丽,黄荣.补骨脂化学成分的分离与鉴定[A].云南化工，2005， 32(2)：3-5.
第六章 香豆素和木脂素 第一节 香豆素 香豆素(coumarins) 在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯， 是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然化合物。因早期从植物Coumarouna odorata 的种子（香豆）中得到，具有新刈干草香气而得名。 COOH OH H H 顺式邻羟基桂皮酸 O O 苯骈a －吡喃酮 图6-2 目前，已经发现的天然香豆素类化合物1200多个，是天然药物成分的一个重要类群。 香豆素类广泛分布在高等植物中，极少数来自微生物（如黄曲霉素、假密环菌等）及动物。 富含香豆素的植物有伞形科、芸香科、菊科、木犀科等。中药白芷、前胡、蛇床子、茵陈、补骨脂、秦皮等都含有香豆素类成分。植物体内，香豆素类成分可分布于花、叶、茎、皮、果（种子）、根等各部位，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。 香豆素类成分具有多方面的生理活性，是一类重要的中药活性成分。如，秦皮中七叶内酯和七叶苷是治疗细菌性痢疾的主要成分；茵陈中滨蒿内酯、假密环菌中亮菌甲素具有解痉、利胆作用；蛇床子中蛇床子素可用于杀虫止痒；补骨脂中呋喃香豆素类具有光敏活性，用于治疗白斑病；前胡中的香豆素具有血管扩张作用；某些双香豆素具有抗维生素K 样作用，可作为抗凝血药物； 胡桐（Calophyllum lanigerum ）中香豆素(+)calanolide A 是强大的HIV-1逆转录酶抑制剂，目前正作为抗艾滋病药物进行研制。 一、香豆素的结构与分类 香豆素类化合物的基本母核为苯骈α-吡喃酮的结构，大多香豆素类成分只在苯环一侧有取代，也有部分香豆素在α-吡喃酮环上有取代。常见的有-OH ，-OCH 3，异戊烯氧基及其衍生物等。在α-吡喃酮环一侧，3，4位均可能有取代，常见的取代基是小分子烷基、苯基、羟基、甲氧基等。 香豆素类成分的结构分类，主要依据在α-吡喃酮环上有无取代，7-位羟基是否和6，8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环来进行，通常将香豆素类化合物分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、其他香豆素四类。 （一）简单香豆素类(simple coumarins) 简单香豆素是只在苯环一侧有取代，但7-位羟基未与6或8位取代基形成呋喃环或吡喃环的香豆素类。 表6－1 常见简单香豆素化合物
补骨脂素的提取分离与鉴定 三．实验内容 1．称取补骨脂粗粉50g，放入500ml烧瓶中，加入50％乙醇200ml，热回流1h, 过滤，回收乙醇至无醇味，抽滤，得棕黑色粘稠物。将棕黑色粘稠物加80ml甲醇溶解，加少许活性炭，回流 l0min，趁热抽滤，滤液回收甲醇，浓缩至小体积，放置析晶，抽滤，80oC干燥即得补骨脂素粗品，称重，计算提取率。 2精制 将上述粗品加适量甲醇(3：100的比例)溶解，加少许活性炭，回流l0min，趁热抽滤，滤液放冷析晶，滤取结晶，少量甲醇淋洗，80oC以下干燥即得补骨脂素精品③。 3补骨脂素和异补骨脂素的分离 4鉴定 (1)异羟肟酸铁反应取补骨脂素精品少量，置于试管中，加入7％盐酸羟胺甲醇溶 液2滴～3滴，再加10％氢氧化钾甲醇溶液2滴～3滴，于水浴上加热数 分钟，冷却，用盐酸调至pH3～4，加1％三氯化铁试液1滴～2滴，观察 溶液颜色。（现象为30s 后出现红色（阳性反应））
(2)开环闭环试验取试样少许加稀氢氧化钠溶液1～2ml，加热，观察现象，再加 稀盐酸试剂数滴，观察所产生现象。 (3)荧光取试样少许溶于氯仿中，用毛细管点于滤纸上，晾干后在紫外灯下观察 荧光。 (4)薄层色谱鉴定 薄层板：硅胶G—CMC-Na板。 点样：补骨脂素精品乙醇液、干柱色谱分得的两样品乙醇 液、补骨脂素对照品乙醇液及异补骨脂素对照品乙醇液。 展开剂：石油醚一乙酸乙酯(6：1)。 展开方式：上行展开。 显色：在紫外光灯(365nm)下观察荧光斑点。 观察记录：记录图谱，计算Rf值。 附注：①原料最好用未炮制过的补骨脂种子，其中补骨脂素和异补骨脂素含量较高。 ②补骨脂含大量油脂，据文献报道，用50％乙醇或40％丙酮提取，方法简便,得率高，亲脂性杂质少，乙醇又较丙酮便宜，故选用50％乙醇提取。利用香豆素内酯类的特点，用碱提酸沉法，由于补骨脂中含大量油脂和糖类成分，易发生皂化反应和形成胶状物，难以过滤，得率低。 ③从补骨脂中提取得到的白色针状物，为补骨脂素和异补骨脂素的混合物。
实验九补骨脂素、异补骨脂素的提取、分离和鉴定 补骨脂为豆科植物补骨脂Psoralea coryli folia L.的干燥成熟果实。具有补肾助阳、温中止泻之功。主治肾虚阳痿、遗精遗尿及腰膝冷痛，小便频数；外用治白癫风。补骨脂中含有数种香豆素和黄酮类成分，主要有补骨脂素、异补骨脂素、补骨脂双氢黄酮(补骨脂甲素)、异补骨脂查耳酮(补骨脂乙素)、补骨脂次素等。药理研究证明，补骨脂甲素有明显扩冠作用，补骨脂素及异补骨脂素是具吸收紫外线性质的光敏性物质，因此是抗白癫风的有效成分，制剂有祛白素，补骨脂注射液、复方补骨脂酊等。 一、补骨脂中主要成分的物理性质 1．补骨脂素(psoralen) : C11H603, 无色针状结晶(乙醇)，mp189oC, ~ 190oC。溶于乙醇、苯、氯仿、丙酮；微溶于水、乙醚和石油醚。UVλmax m( lgε ): 242sh (4.38), 247 (4.40), 291 (4.03), 330 (3.80)。IRνmax cm-1 : 1710, 1630, 1575,1259。 2．异补骨脂素(isopsoralen): C11 H603, 无色针状结晶，mp137oC, ~ 138oC。溶于甲醇、乙醇、丙酮、苯、氯仿；微溶于水、乙醚，难溶于石油醚。UVλmax m( lgε ): 245 (4.38), 297 (3.96)。IRνmax cm-1 : 1724, 1709, 1613, 1513, 1370, 1330, 1266, 1250, 1055, 999, 833, 747。 3．补骨脂双氢黄酮(补骨脂甲素)(bavachin, corylifolin): C20H2004, 无色结晶，mp191oC, ~ 192oC,[α]D为-29.1o（乙醇）。 4. 异补骨脂查耳酮(补骨脂乙素)(isobavachalcone, corylifolinin): C20H20O4,黄色针状结晶，mp154oC, ~ 156oC。 5.补骨脂次素（psoralidin）: mp292oC。 二、目的要求 1. 掌握用溶剂法提取呋喃香豆素类化合物的操作技术。 2. 通过补骨脂素和异补骨脂素的分离，熟悉干柱色谱法的操作技术。 3. 掌握香豆素类化合物的鉴定方法。 三、基本原理 根据内酯类化合物在乙醇中溶解度大，水中溶解度小的性质，利用乙醇，从中药补骨脂中提取补骨脂素及异补骨脂素，并用活性炭进行脱色，最后利用两者的极性差异，用氧化铝干柱层析予以分离。 四、操作 (一)提取分离流程 (二)提取 1．超声波振荡提取
补骨脂中补骨脂素和异补骨脂素的提取分离及鉴定 1结构及性质 补骨脂素和异补骨脂素属香豆素类化合物。 补骨脂素：（补骨脂内酯），C 11H 6O 3,无色针状结晶（乙醇），有挥发性，溶 于甲醇，乙醇，苯，氯仿，丙酮；微溶于水，乙醚和石油醚。 异补骨脂素：C 11H 6O 3，无色针状结晶（乙醇），有挥发性，溶于甲醇，乙醇， 苯，氯仿，丙酮；微溶于水，乙醚；难溶于冷石油醚。 2提取方法的选择 用50%的乙醇浸提：称取补骨脂粗粉50g,用500ml 的乙醇冷浸提取，过滤， 水浴加热，回收乙醇，得浸膏。取浸膏置于烧瓶中，加甲醇 50ml 和适量活性炭， 回流15min ，趁热抽滤。浓缩滤液至小体积，放置沉淀，用甲醇淋洗沉淀。 3.补骨脂素和异补骨脂素的分离 取色谱用中性氧化铝40g ，装于直径1.6cm*30cm 的色谱柱中。取补骨脂精 品甲醇液约1-2ml ，加样，以石油醚-乙酸乙酯（1： 2）作洗脱剂，洗脱，每20ml 为一溜份，各溜份回收溶剂后，用薄层板检查，和标准品对比，于紫外光灯下观 察荧光与颜色。 4鉴定 a 呈色反应 （1）异羟肟酸铁反应：取补骨脂素精品少量，置于试管中，加入 7%盐酸羟胺甲醇 溶液2?3滴，再加10%氢氧化钾甲醇溶液2?3滴，于水浴上加热数分钟，冷 却，用盐酸调至pH3?4,加1 %三氯化铁试液1?2滴，观察溶液颜色。 7 异补骨脂素 补骨脂素
(2)开环闭环试验：取样品少许加稀氢氧化钠溶液1?2m1,加热，观察现象；再加稀盐酸试液几滴，观察所产生现象。 (3)荧光：取样品少许溶于氯仿中，用毛细管点于滤纸上，于紫外光灯下观察荧光与颜色。 b薄层色谱鉴定 薄层板：硅胶G-CMC-Na板。 点样：补骨脂素精品乙醇液、干柱色谱分得的两样品乙醇液、补骨脂素对照品乙醇液及异补骨脂素对照品乙醇液。展开剂：石油醚一乙酸乙酯(2 : 3)。展开方式：上行展开。 显色：在紫外光灯(365nm)下观察荧光斑点。 (专业文档是经验性极强的领域，无法思考和涵盖全面，素材和资料部分来自网络，供参考。可复制、编制，期待你的好评与关注)
香豆素和木脂素 1，异羟肟酸铁反应的机制是：形成金属络合物 2，组成木脂素类化合物的基本碳架是：C6-C3)*2 3，含有香豆素成分的中药是：茵陈 4，7,8-呋喃香豆素和δ，7-呋喃香豆素，，分别碱水解后产物的区别反应是：Gibb’s反应5，七叶内酯具有强烈天蓝色荧光 6，在简单木脂素中连接两分子苯丙素的碳原子位置是：β位 7，区别7,8-呋喃香豆素和6,7-呋喃香豆素的反应为：Emerson反应 8，7-羟基香豆素的1H-NMR谱中，母核上的质子化学位移在最低场的是：H-4 9，具有挥发性的香豆素成分是：游离小分子简单香豆素 10，7-羟基香豆素的入max在碱性溶液中会红移 11，羟异肟算铁反应是用于鉴别香豆素的：内酯环 12，Gibb’s或Emrson反应用于区别香豆素母核上：酚羟基的对位有无氢原子 13，香豆素类化合物基本骨架的碳数是：C6-C3 14，香豆素类化合物在碱中长时间放置：生成反式邻羟基桂皮酸盐 15，7,8-二-OH香豆素极性大 16，用碱溶液沉法提取游离香豆素时，所用的碱最好是：0.5%NAOH 17，木脂素的基本结构特征是：二分子C6-C3缩合 18，木脂素为主要的中药成分的是：厚朴 19，五味子中木脂素的结构类型属于：联苯环辛烯型木脂素 20，香豆素类化合物的基本碳架结构为：C6-C3 21，游离的羟基香豆素在碱液中开环后用酸酸化可恢复为原来的化合物 22，秦皮乙素属于简单香豆素类 23，Gibb’s或Emrson反应作用点事：酚羟基的末取代的对位 24，异羟肟算铁反应显红色 25，FeCl3反应的不为是：酚羟基 26，香豆素母核中含有：α，β-不饱和内酯环 27，7-羟基香豆素的1H-NMR谱中的H-3信号是：δ6.1~6.4 28，7-羟基香豆素的1H-NMR谱中的H-4信号是：δ7.5~8.3 29，羟基香豆素IR谱中的1745~1715cm-1峰对应的是其α-吡喃酮 30，羟基香豆素与三氯化铁试剂呈正性反应的集团是：酚羟基 31，有的香豆素类化合物在紫外光下显蓝色荧光时，表明其结构中含：香豆素母核32，香豆素与异羟肟酸铁试剂反应呈红色，表明其结构中含：内酯环结构 33，羟基香豆素IR谱中的3600-3200-1峰，表明其结构中含酚羟基 34，极性很小的香豆素可有石油醚提取 35，用含水醇可提取出极性很大的香豆素 36，用乙醚等中极性有机溶剂可提取出大多数香豆素 37，香豆素结构中α吡喃酮引起的红外吸收在1745~1715 38，多数香豆素在紫外光下显蓝色荧光，是因为其结构中有酚羟基 39，香豆素可发生异羟肟酸铁反应呈红色，是因为其结构中由内酯环结构 40，亲脂性最强的7-OCH3 41，荧光性最强的7-oh香豆素 42，极性最大的7-o-葡萄糖，8-oh香豆素 43，6-甲氧基-7-羟基香豆素的H-3信号是86.26
第五章香豆素和木脂素 一、最佳选择题1、香豆素类化合物在碱中长时间放置 A. 不发生变化 B. 生成顺式邻羟基桂皮酸盐 C. 生成顺式邻羟基桂皮酸 D. 生成反式邻羟基桂皮酸盐 E. 生成反式邻羟基桂皮酸 1、【正确答案】：E 【答案解析】：本题考查香豆素类与碱的作用。香豆素的化学结构有内酯性质，易于碱水解反应得顺邻羟桂皮酸。但长时间碱液放置或U V 照射，可转变为稳定的反邻羟桂皮酸。某些具有特殊结构的香豆素，如C8 取代基的适当位置上有羰基、双键、环氧等结构者，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复，保留了顺邻羟桂皮酸的结构。 2、有强烈蓝色荧光的香豆素类化合物是 A.7-羟基香豆素 B.7，8-二羟基香豆素 C.7-甲氧基香豆素 D.7，8-二甲氧基香豆素 E.6，7-二甲氧基香豆素 2、【正确答案】：A 【答案解析】：香豆素类化合物的紫外吸收与α-吡喃酮相似，在300n m 处可有最大吸收，但吸收峰的位置与取代基有关，未取代的香豆素，其紫外吸收光谱一般可呈现275n m 、284n m 和310n m 三个吸收峰；如分子中有羟基存在，特别是在C-6 或C-7 上，则其主要吸收峰均红移，有时几乎并成一峰。在碱性溶液中，多数香豆素类化合物的吸收峰位置较在中性或酸性溶液中有显著的红移现象，其吸收度也有所增大，如7羟基香豆素的λma x 325nm（4.15 ），在碱性溶液中即向红移动至372nm（4.23 ），这一性质有助于结构的确定。 3、属于木脂素类化合物的是 A. 花椒内酯 B. 邪蒿内酯 C. 厚朴酚 D. 欧前胡内酯 E. 仙鹤草内酯 3、【正确答案】：C 【答案解析】：厚朴皮中分得了与苯环相连的新木脂素，如厚朴酚以及和厚朴酚。 4、属于线型香豆素类化合物的是 A. 伞形花内酯 B. 茵陈素 C. 七叶内酯 D. 白蜡素 E. 美花椒内酯
木脂素类化合物的研究进展 关键词：理化性质、生物活性、分离提取、合成进展 木脂素广泛分布于植物的茎、叶、花、种子、果实等部位，在亚麻、谷类、水果、蔬菜中含量较高，是在自然界中广泛存在的一类天然酚类化合物，它不仅可以在众多的植物中找到，在动物体乃至人体中也有发现。因木脂素在植物的木质部和树脂中发现较早、分布较多，并且多数呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中，故而得名，另外，它在人体和某些动物体内也有分布，一般称为哺乳动物木脂素(又称肠木脂素)，以区别于植物木脂素。木脂素类化合物优良的生物学活性，独特的作用机理，已经成为人们研究的热点。木脂素(liganans)是一类由两个苯丙素单元(即C6-C3单体)氧化聚合而成的天然产物，通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物及与其它天然产物结合而成的复合木脂素。二聚物碳架多数是由β-碳原子(8-8’)连接而成的。 苯丙素单体 苯丙素单体木脂素在动植物中多呈游离状态，少量与糖结合成的形式存在。结构中多具羟基、甲氧基或亚甲二氧基、羧基、内酯等取代基，多数还具有旋光性。木脂素的结构多变，所表现出来的生物活性也呈多样性，因此，木脂素类化合物一般含有多种官能团和多个手性中心，这类化合物的合成和结构改造研究也因而引起合成化学家的广泛关注。 木脂素类分布较广，目前已有200多种化合物。有关木脂素的研究近10年来引起广泛的注意，这是由于木脂素类化合物具有多种生物活性，常常是一些潜在的药物。因此，有关木脂素的研究工作得到了各方面的广泛关注。 由于木脂素类天然产物具有多样奇特的骨架结构以及它的广泛的生理活性，合成化学家对木脂素的合成产生了的浓厚兴趣。近几年，在木脂素合成中应用了不少新试剂、新反应，并且发展了多种新颖的方法和合成路线，木脂素合成工作由此增添了不少新的活力和挑战。 木脂素广泛的分布于自然界中，是一类发现和分离的比较早的天然产物。第一个木脂素结构的化合物PHillyrin.A早在1863年就由Carboncini等人分离出来。然而在以后的较长时间里，人们对木脂素化合物的研究都相当沉寂。直到本世纪70年代初开始的近几十年，鬼臼毒素类似物EptosideB作为抗癌药物应用于临床之后，人们才逐渐开始高度的重视木脂素类天然产物并使之成为近几十年来天然产物化学研究的热点领域之一。
第五章香豆素和木脂素一、大纲
二、本章所占历年考试的3分左右。 内容提要： 1.香豆素的结构类型； 2.香豆素的理化性质； 3.香豆素的提取与分离； 4.香豆素的结构鉴定； 5.木脂素的理化性质； 6.含香豆素、木脂素的常用中药。 第一节香豆素素
香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，广泛分布于高等植物中，尤其以芸香科和伞形科为多，少数发现于动物和微生物。在植物体内，它们往往以游离状态或与糖结合成苷的形式存在。 一、结构与分类 香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。分子中苯环或D-吡喃酮环上常有取代基存在，如羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等，其中异戊烯基的活泼双键有机会与邻位羟基环合成呋喃或吡喃环的结构，因此可将香豆素分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。 （一）简单香豆素类 此类是指仅在苯环有取代基的香豆素类。绝大部分香豆素在C-7 位都有含氧基团存在，仅少数例外。伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。其他C-5、C-6、C-8位都有存在含氧取代的可能，常见的基团有羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基
等。异戊烯基除接在氧上外，也有接在碳上的，而且以C-6和C-8上出现较多。常见的简单香豆素的苷，如茵芋苷。 （二）呋喃香豆素类 呋喃香豆素结构中的呋喃环往往是由香豆素母核上所存在的异戊烯基与其邻位的酚羟基环合而成的，成环后常常伴随着失去3个碳原子（丙酮）的变化。呋喃香豆素又分为线型和角型。 （1）6，7-呋喃骈香豆素型（线型）此型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。例如香柑内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯、紫花前胡内酯等，其中紫花前胡内酯为未经降解的二氢呋喃香豆素。 （2）7，8-呋喃骈香豆素型（角型）此型以白芷内酯为代表。白芷内酯又名异补骨脂内酯，故又称异补骨脂内酯型。如异香柑内酯，茴芹内酯。
2019执业药师中药学知识一同步练习题：香豆素和木脂素 （有答案） 历年考点【最佳选择题】 用薄层色谱检识中药化学成分时，在紫外光下可显蓝色荧光的化合物类型是 A.二萜 B.三萜 C.多糖 D.香豆素 E.胆汁酸 『正确答案』D 历年考点【最佳选择题】 《中国药典》规定，肿节风的含量指标成分是 A.异嗪皮啶 B.阿魏酸 C.莪术醇 D.柴胡皂苷b E.葛根素 『正确答案』A 历年考点【最佳选择题】
具有光化学毒性的中药化学成分类型是 A.多糖 B.无机酸 C.鞣质 D.呋喃香豆素 E.五环三菇 『正确答案』D 历年考点【配伍选择题】 A.知母 B.前胡 C.厚朴 D.细辛 E.连翘 主要含香豆素类成分的中药是 检查马兜铃酸Ⅰ限量的中药是 主含木脂素类，来源于木犀科的中药是 『正确答案』BDE 历年考点【综合分析选择题】 某男，42岁。自诉咽中如有物阻，呕吐不出，吞咽不下，胸胁满闷，化痰降硬，处以半夏厚朴汤;其药物构成为姜半夏、茯苓、厚朴、生姜、紫苏叶。 处方厚朴主要化学成分厚朴酚，其结构类型是 A.黄酮 B.香豆素
C.木脂素 D.生物碱 E.三萜皂苷 『正确答案』C 【多项选择题】 下列主要含香豆素的中药是 A.补骨脂 B.五味子 C.连翘 D.厚朴 E.秦皮 『正确答案』AE 执业药师中药学专业知识一考点试题：中药化学 历年考点【最佳选择题】 挥发油的提取方法采用的是 A.回流提取法 B.浸渍法 C.渗漉法 D.连续回流提取法 E.水蒸气蒸馏法
『正确答案』E 历年考点【配伍选择题】 A.连续回流提取法 B.渗漉法 C.煎煮法 D.升华法 E.水蒸气蒸馏法 适用于挥发性成分提取的方法是 遇热易破坏成分常用的提取方法是利用索氏提取器提取的方法是 『正确答案』EBA 历年考点【多项选择题】 中药化学成分的提取方法有 A.浸渍法 B.结晶法 C.凝胶色谱法 D.水蒸气蒸馏法 E.煎煮法 『正确答案』ADE 历年考点【最佳选择题】 分离原理主要为氢键缔和的吸附剂是 A.活性炭 B.聚酰胺 C.硅藻土
补骨脂素和异补骨脂素的提取分离和结构鉴定 摘要：补骨脂为中医治疗脾肾阳虚的传统补虚药物，其新型的生物活性已逐渐受到重视并被开发使用，同时对补骨脂所含活性成分的研究也逐步深入，为临床治疗提供新药物提供可靠依据。本文就有关补骨脂的研究作一综述。 关键词：补骨脂异补骨脂结构提取分离结构鉴定 中药补骨脂始载于<开宝本草>，为豆科植物补骨脂的干燥成熟果实，别名破故纸、黑故子、胡故子等，其性温，味辛，具补肾助阳之功效。在传统的中医临床上主治肾虚冷泻，阳萎，小便频数，腰膝冷痛，虚寒喘咳等病症。据现代研究表明，补骨脂还具有抗肿瘤，抗菌，抗骨质疏松，雌激素作用以及治疗白癜风等多重药理活性。补骨脂所具有的这些药理活性与其所含的活性成分有着密切联系。因此，近年来；国内外学者对补骨脂化学成分的提取分离及相关药理作用进行了多方面的研究，并取得一些新成果，为进一步开发利用补骨脂奠定了基础。 补骨脂的植物来源、品种、科属及分布 补骨脂来源为豆科植物补骨脂PsoraleacorylifoliaL.的果实。属于补骨脂属，蝶形花科，约130种，分布于热带和亚热带地区，我国有补骨脂P.corylifoliaFranch.1种，产西南部，种子入药。分布于山西、陕西、安徽、浙江、江西、河南、湖北、广东、四川、贵州、云南。 临床应用和药理活性研究概况 1药理作用研究进展 1.1皮肤药理研究补骨脂素(PSO)口服后,增加皮肤对紫外线的敏感性,经UVA 照射,可与表皮角质层细胞的DNA形成光加合物,抑制DNA合成,减低表皮细胞的过速增生,其用于银屑病治疗的疗效已为临床所肯定。 PSO为一光敏感物质,PSO和8MOP均能促进皮肤黑色素的合成,并使之沉积于皮下。95%乙醇的补骨脂提取物对酪氨酸酶有明显的激活作用,而酪氨酸酶是人体内黑素合成的关键酶,因此认为补骨脂系通过提高酪氨酸酶的活性使黑色素的生成速度和数量增加 。 1.2抗癌活性研究有研究表明补骨脂具有抗癌活性,实验表明补骨脂素对KB细胞、Hela细胞、小鼠肉瘤、艾氏腹水癌等有抑制作用。该类物质能促进非特异性细胞进入分化,干扰细胞核有丝分裂,抑制DNA的合成,并与DNA形成交联,打开DNA双螺旋结构的氢键。 。 1.3对骨质的影响和性激素样作用补骨脂提取物能促进骨再生和重建。临床应用及现代药理研究结果都表明补骨脂确有强筋骨,防治骨质疏松的作用。采用体外成骨细胞试验法,将补骨脂的系统溶剂提取物作用于新生大鼠颅骨成骨细胞,通过检测成骨细胞的增殖率及碱性磷酸酶(ALP)的含量,筛选出补骨脂乙酸乙酯
第八节其他类型成分分析 木脂素类成分分析 （一）概述 木脂素类（lignans）化合物多为无色结晶、此类成分在TLC鉴别时需喷显色试剂；对于结构中有芳香环的木质素类成分，可直接在紫外光灯下检视；少数具有升华性，可采用微量升华 法进行鉴别。游离木脂素具亲脂性，难溶于水易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇等有机溶剂，成苷后水溶性增加。结构中具有羟基的木脂素，由于羟基的存在，使其具有一定的酸性，可溶于 碱性水溶液，因此，该类木脂素的提取和纯化可采用碱溶酸沉法。 分析中药中木脂素类成分时，常用的提取方法是溶剂法，根据待测成分的溶解性选用适 当的溶剂提取，而后根据待测成分与杂质性质的差异，分析目的物是总木脂素还是单体木脂素，欲使用的分析方法是化学分析法还是仪器分析法等因素选择纯化方法。总之，提取和净化都要以尽量完全提取待测组分、最大限度去除尽杂质为原则，再根据测定方法的特点灵活选择提取和净化方法。 木脂素常有多个手性碳原子或手性中心，其生物活性与手性碳的构型有关，因此在提取、纯化过程中应注意避免酸、碱，以防止其构型改变。 木质素类成分的结构中常有一些官能团，如酚羟基、亚甲二氧基、内酯结构等，可利用这些官能团的性质和颜色反应进行木脂素类成分的检视和含量测定 常用中药连翘、五味子、厚朴、牛蒡子、细辛等含有木脂素类成分。该类成分具有多种生物活性，如五味子所含的木脂素具有补肾、强壮、安神、保肝降酶等作用。厚朴中的木脂素具有松弛肌肉、消炎、止痛之功效。因此，中药中含木脂素类成分时，常选择该中药所含的木脂素类成分作为鉴别、定量依据 《中国药典》（2015年版）中有10个中药材或饮片测定木脂素类成分含量，其中用hPC的10个，同时测定两种或两种以上木脂素成分的有2个；有8个中药材或饮片以木脂素为对照品进行定性鉴别。87个中药制剂测定木脂素含量，其中用HPLC的87个，同时测定两种或两种以上木脂素成分的有49个；有121个中药制剂以木脂素为对照品进行鉴别 （二）鉴别 木脂素类成分的母核没有特征性化学反应，只能利用分子结构中的一些特殊官能团如酚羟基、亚甲二氧基等进行鉴别反应。但对于一些非特征性的试剂如磷钼酸乙醇液、硫酸乙醇液等，不同的木脂素类化合物可显示不同的颜色，常用于木脂素类成分的薄层鉴别。 1.化学反应法利用木脂素结构中特殊官能团的颜色反应进行鉴别。含酚羟基的木脂素可与三氧化铁试剂、重氮化试剂发生颜色反应；含亚甲二氧基的木脂素可与没食子酸浓硫酸试、削（labat反应）、变色酸浓硫酸试剂（Ecgrine）发生颜色反应。 此类反应的专属性差，应慎用。一般多用于单味药制剂，对于复方中药制剂要进行阴性对照实验，验证其专属性。 C＋-0m 2.薄层色谱鉴别含木脂素类成分的中药材及其中药制剂的鉴别较多使用的方法是薄层色谱鉴别法。木脂素类成分大多具有较强的亲脂性，采用吸附色谱可获得较好的分离效果，常用
heinigo草药药理数据0230补骨脂素衍化物 heinigo草药药理数据0230补骨脂素衍化物 补骨脂素衍化物： 1、欧芹(欧芹酚甲醚/欧芹属素乙):野黄皮，软毛独活，蛇床子，山水芹菜，茵芋，白云花根，北细辛？独活，九里香，臭山羊，长春七，臭草，枸橘核，拐芹，热痱草（欧芹脑），草胡椒（欧芹脑），倒插花（欧芹脑），羌活（欧芹脑），药茴香（欧芹酸），茵陈蒿（欧芹脑）， 2、花椒毒素（xanthotoxin/xan-thotoxin）：云防风，防风，软毛独活，大活，大巢菜，东当归，长春七，臭草，臭山羊叶，朝鲜当归，补骨脂，白鲜皮（地上部分），白芷，白独活，白云花根，北细辛，杏叶沙参根，山麻黄，旱芹，牛尾独活，小茴香， 3、佛手柑内酯/佛手柑油烯：软毛独活，莳萝子，牛尾独活，香橼叶（油烯）？鹤虱，麻花（乌麻花：油烯），花椒（香椒子），旱芹，岩椒草，白芷，独活，臭草，臭山羊（叶），枸橘核（少量）， 声明： 本数据来自于我对自己搜集的上万种草药的现代医学药理数据的搜索查询。数据来源自《中国药典》《全国中草药汇编》《中药大辞典》《中华本草》四部现代医学药理著作。 本数据只供个人研究提供参考。提示研究者，应用有技能风险，你非要用，出现问题，笔者不承担任何责任。 本数据查询出的草药名字皆为现代医学药理数据中的中草药的学名。不要望文生义，也不要轻信使用。且本数据的查询是以单一“关键字”查询的，并非囊括所有的对症草药数据。若采用务必查询具体草药的专业现代医学药理数据进行验证。 说明1： 欧芹属素乙与佛手柑内酯同为呋喃香豆精类，皆属"光活性"物质，毒性较佛手柑内酯为大，而较花椒毒素为小。 1、花椒毒素是一个具有强光敏性的呋喃香豆素类天然化合物, 又名8-甲氧基补骨脂素。国外临床上主要用于补骨脂素类化合物加紫外光疗法(PUVA)治疗白癜风、牛皮癣等皮肤顽疾。近些年来发现花椒毒素对血液中多种DNA病毒和RNA病毒等有很好的灭活作用,另外,还可以诱导肿瘤细胞凋亡。 一种有效的CYP抑制剂。8MOP是一种有效的三环呋喃香豆素自杀抑制剂CYP（细胞色素P-450）。8-甲氧基补骨脂素作为5-OP、5-OH-P、DH-8MOP和补骨脂素对CYP2B1（细胞色素P-450 2B1）的抑制作用更强。已证实，甲氧沙林能完全抑制尼古丁（SC-21237）的代谢。该化合物具有抑制茶碱、咖啡因、己巴比妥和苯妥英钠代谢的作用。（提示：本段是机器翻译）2、欧芹属素乙，即欧前胡素。抗疟作用:欧前胡素对恶性疟原虫的IC50为2.4μg/mL，IC90为9.3μg/mL。
木质素(Lignin)是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用。木质素是一种含许多负电集团的多环高分子有机物。木质素完全取材于植物，无任何化学添加剂。对环境无任何副作用。木质素是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用。在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用。其组成与性质比较复杂，并具有极强的活性。不能被动物所消化，在土壤中能转化成腐殖质。如果简单定义木质素的话，可以认为木质素是对羟基肉桂醇类的酶脱氢聚合物。它含有一定量的甲氧基，并有某些特性反应。 1838年，法国化学家和植物学家A.Payen用硝酸和碱交替处理木材，并用酒精和乙醚洗涤，在分离出纤维素的同时得到了一种比纤维素含碳量更高的化合物，也就是最初级的木质素。1857年，F.Schulze仔细分离出这种化合物，并称之为"lignin"。Lignin是从木材的拉丁文"lignum"衍生而来，中文译为“木质素”，也叫“木素”。 木质素的分子结构 因单由于木质素的结构复杂，目前完整的结论还没有最终得出，但对其基本的结构框架众多科研工作者已达成共识。一般认为木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的聚酚类三维网状高分子芳香族化合物，其中醚键约占60．75％，碳键约占25．30％。在植物体内，苯丙烷单元先组装成三种基本结构一一愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。体不同，可将木质素分为3种类型：由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素（syringyl lignin，S-木质素），由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素（guajacyl lignin，G-木质素）和由对-羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素（hydroxy-phenyl lignin，H-木质素）；裸子植物主要为愈创木基木质素（G），双子叶植物主要含愈创木基-紫丁香基木质素（G-S），单子叶植物则为愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯基木质素（G-S-H）。从植物学观点出发，木质素就是包围于管胞、导管及木纤维等纤维束细胞及厚壁细胞外的物质，并使这些细胞具有特定显色反应（加间苯三酚溶液一滴，待片刻，再加盐酸一滴，即显红色）的物质；从化学观点来看，木质素是由高度取代的苯基丙烷单元随机聚合而成的高分子，它与纤维素、半纤维素一起，形成植物骨架的主要成分，在数量上仅次于纤维素。木质素填充于纤维素构架中增强植物体的机械强度，利于输导组织的水分运输和抵抗不良外界环境的侵袭。 木质素在木材等硬组织中含量较多，蔬菜中则很少见含有。一般存在于豆类、麦麸、可可、巧克力、草莓及山莓的种子部分之中。 木质素的主要用途和使用方法 木质素可用于道路的土壤稳定剂 木质素是植物细胞壁的主要组成部分。纸浆中根据所含木质素量可化学浆约15%，机械木浆几乎含有全部。它还用于制备香兰素和二甲基亚砜，也可用作鞣料或胶黏剂等。用浓酸溶解植物纤维和用碱提取木质素。前者以72%硫酸溶解，
补骨脂素的提取分离与鉴定 三.实验内容 1.称取补骨脂粗粉50g，放入500ml烧瓶中，加入50 %乙醇200ml，热回流1h,过滤，回收乙醇至无醇味，抽滤，得棕黑色粘稠物。将棕黑色粘稠物加80ml甲醇溶解，加少许活性炭，回流l0min，趁热抽滤，滤液回收甲醇，浓缩至小体积，放置析晶，抽滤，80 oC干燥即得补骨脂素粗品，称重，计算提取率。 2精制 将上述粗品加适量甲醇（3 : 100的比例）溶解，加少许活性炭，回流l0min，趁热抽滤，滤液放冷析晶，滤取结晶，少量甲醇淋洗，80oC以下干燥即得补骨脂素精品③。 3补骨脂素和异补骨脂素的分离 工分离 取色谱用中性紈化铝口屮装于班泾l.UcmX28crn的干朴用色谱朴中.将补骨质索糟制品0.戛溶于少量甲职加入0据氧化锯拌匀.609烘干?加样. 以睪?石油K <4： I）并毎乳ml加入沾滴丙酮为恍脱制.展层至柱底.置紫外灯下观察.用刀片切取两段蓝色炎光色带*分别用甲酹回流握取,池过，澹液回收溶剂至小体积，静置析晶，抽滤，分别得到补咛脂索和特补忖脂蒸结品. 4鉴定 （1）异羟肟酸铁反应取补骨脂素精品少量，置于试管中，加入7%盐酸羟胺甲醇溶液2滴?3滴，再加10 %氢氧化钾甲醇溶液2滴?3滴，于水浴上加热数分钟， 冷却，用盐酸调至pH3?4，加1 %三氯化铁试液1滴?2滴，观察溶液颜色。 （现象为30s后出现红色（阳性反应））
(2)开环闭环试验取试样少许加稀氢氧化钠溶液1?2ml，加热，观察现象，再加 稀盐酸试剂数滴，观察所产生现象。 (3)荧光取试样少许溶于氯仿中，用毛细管点于滤纸上，晾干后在紫外灯下观察 荧光。 (4)薄层色谱鉴定 薄层板：硅胶G—CMC-Na 板。 点样：补骨脂素精品乙醇液、干柱色谱分得的两样品乙醇液、补 骨脂素对照品乙醇液及异补骨脂素对照品乙醇液。 展开剂：石油醚一乙酸乙酯(6 ：1) 。 展开方式：上行展开。 显色：在紫外光灯(365nm) 下观察荧光斑点。 观察记录：记录图谱，计算Rf 值。 附注：①原料最好用未炮制过的补骨脂种子，其中补骨脂素和异补骨脂素含量较 高。 ②补骨脂含大量油脂，据文献报道，用50 %乙醇或40 %丙酮提取，方法简便,得率高，亲脂性杂质少，乙醇又较丙酮便宜，故选用50％乙醇提取。利用香豆素内酯类的特点，用碱提酸沉法，由于补骨脂中含大量油脂和糖类成分，易发生皂化反应和形成胶状物，难以过滤，得率低。 ③从补骨脂中提取得到的白色针状物，为补骨脂素和异补骨脂素的混合物。
补骨脂中补骨脂素和异补骨脂素的提取、分离和检识一、实验目的： 在补骨脂药材中提取、分离并检识补骨脂素和异补骨脂素 背景：中药补骨脂始载于<开宝本草>，为豆科植物补骨脂的干燥成熟果实，其性温，味辛，具补肾助阳之功效。在传统的中医临床上主治肾虚冷泻，阳萎，小便频数，腰膝冷痛，虚寒喘咳等病症。据现代研究表明，补骨脂还具有抗肿瘤，抗菌，抗骨质疏松，雌激素作用以及治疗白癜风等多重药理活性。补骨脂所具有的这些药理活性与其所含的活性成分脂素和有着密切联系。其活性成分中香豆素类化合物主要有呋喃香豆素类和拟雌内酯类两种，前者主要含补骨脂素、异补骨脂素等。 二、补骨脂素和异补骨脂素的化学结构与性质： 1.补骨脂素(psoralen) 又称补骨脂内酯，分子式C11H6O3，分子量186.16。无色针状结晶（乙醇），mp.189～190℃，有挥发性。溶于甲醇、乙醇、苯、氯仿、丙酮；微溶于水、乙醚和石油醚。 2.异补骨脂素(isopsoralen) 分子式C11H6O3，分子量186.16。无色针状结晶，mp.137～138℃，溶于甲醇、乙醇、丙酮、苯、氯仿，微溶于水、乙醚，难溶于冷石油醚。
三、实验原理 本实验根据补骨脂素和异补骨脂素等在乙醇中溶解度大，利用乙醇从中药补骨脂中提取补骨脂素及异补骨脂素等，并用活性炭吸附脱色，再依据补骨脂素和异补骨脂素的极性差异，利用柱色谱予以分离。 四、实验内容
检识鉴定 1）.外观：两种方法得到的晶体都呈白色针晶，且在uV灯下显蓝色荧光。 2）.异羟肟酸铁反应：分别取上述晶体各少许，加乙醇1ml溶解．加6d盐酸羟胺的饱和乙醇液混匀后加人6dKoH的饱和乙醇液，水浴加热10rain，冷却，用5HC1使呈酸 性(pH6左右)沿壁滴10FeCl3溶液30s后出现紫红色(反应阳性)。 3）mp：50%晶I：136．6～138．6℃50%晶II：162．8～163．8℃75%晶I：136．9～138．8℃75%晶II：l62．8～l64．0℃ 4）薄层色谱检识： 薄层板：硅胶G-CMC-Na 板试样：补骨脂素乙醇液 异补骨脂素乙醇液 对照品：补骨脂素对照品乙醇液 异补骨脂素对照品乙醇液 展开剂：①石油醚-醋酸乙酯（6∶1） 晾干，置254nmUV灯下观察，相同位置的斑点显相同颜色的荧光。 五、参考文献： 【1】曹金一，刘京晶，黄文华，郭宝林. 补骨脂药理作用与临床应用研究进展. 中药药理与临床,2008,24(6) 【2】张红莲, 王雅楠, 王建华. 补骨脂的化学成分及药理活性研究概况。天然产物研究与开发, 2010,（22） 【3】刘志林,张相年,赵树进,周日笑. 补骨脂中补骨脂素的提取及纯化。第一军医大学学
【习题】 一、名词解释 1．香豆素 2．吡喃香豆素 3．木脂素 4．异羟肟酸铁反应 5．苯丙素 二、填空题 1．苯丙素类化合物是指基本母核具有的天然有机化合物类群，狭义地讲，苯丙素类包括、、等结构类型。 2．香豆素类成分是一类具有母核的天然产物的总称，在结构上可以看作 是脱水而形成的内酯类化合物。 3．香豆素类化合物根据其母核结构不同，一般可分为、、、、五种结构类型。 4．分子量较小的游离香豆素多具有气味和，能随水蒸气蒸馏；游离香豆素类成分易溶于、、、等有机溶剂，也能部 分溶于，但不溶于。 5．在紫外光照射下，香豆素类成分多显荧光，在溶液中荧光增强。7位导入羟基后，荧光，羟基醚化后，荧光。 6．游离香豆素及其苷分子中具有结构，在中可水解开环，形成溶于的。加又环合成难溶于的而沉淀析出。利用此反应特性，可用于香豆素及其内酯类化合物的鉴别和提取分离。 7．木脂素分子结构中常含有、和等官能团，因此分别呈现各官能团的化学性质。 8．木脂素类根据其基本碳架结构不同可分为多种结构类型，而异紫杉脂素属于类；牛蒡子苷属于类；连翘苷属于类；五味子醇属于类。 三、判断题 1．丹参素属于木脂素类成分。 2．木脂素类化合物大部分具有光学活性。 3．所有香豆素都有荧光。 4．香豆素是由反式邻羟基桂皮酸环合而成的内酯化合物。 5．具有内酯结构的化合物，均可与异羟肟酸铁反应，生成红色配合物。 6．香豆素多具有芳香气味。 7．木脂素类化合物多数是无色结晶，可升华。 8．紫外光谱可鉴别香豆素、色原酮和黄酮类化合物。 四、选择题 (一)A型题(单项选择题) 1．下列类型化合物中，大多数具有芳香气味的是 A．黄酮苷元B．蒽醌苷元C．香豆素苷元 D．三萜皂苷元E．甾体皂苷元 2．下列化合物中，具有升华性的是 A．单糖B．小分子游离香豆素C．双糖 D．木脂素苷E．香豆素苷 3．天然香豆素成分在7位的取代基团多为 A．含氧基团B．含硫基团C．含氮基团
补骨脂中补骨脂素和异补骨脂素的提取分 离及鉴定 令狐文艳 1结构及性质 补骨脂素和异补骨脂素属香豆素类化合物。 补骨脂素：（补骨脂内酯），C11H6O3，无色针状结晶（乙醇），有挥发性，溶于甲醇，乙醇，苯，氯仿，丙酮；微溶于水，乙醚和石油醚。 异补骨脂素：C11H6O3，无色针状结晶（乙醇），有挥发性，溶于甲醇，乙醇，苯，氯仿，丙酮；微溶于水，乙醚；难溶于冷石油醚。 2 提取方法的选择 用50%的乙醇浸提：称取补骨脂粗粉50g，用500ml的乙醇冷浸提取，过滤，水浴加热，回收乙醇，得浸膏。取浸膏置于烧瓶中，加甲醇50ml和适量活性炭，回流15min，趁热抽滤。浓缩滤液至小体积，放置沉淀，用甲醇淋洗沉淀。 3.补骨脂素和异补骨脂素的分离 取色谱用中性氧化铝40g，装于直径1.6cm*30cm的色谱柱中。取补骨脂精品甲醇液约1-2ml，加样，以石油醚-乙酸乙酯（1：2）作洗脱剂，洗脱，每20ml为一溜份，各
溜份回收溶剂后，用薄层板检查，和标准品对比，于紫外光灯下观察荧光与颜色。 4.鉴定 a呈色反应 (1)异羟肟酸铁反应：取补骨脂素精品少量，置于试管中，加入7％盐酸羟胺甲醇溶液2～3滴，再加10％氢氧化钾甲醇溶液2～3滴，于水浴上加热数分钟，冷却，用盐酸调至pH3～4，加1％三氯化铁试液1～2滴，观察溶液颜色。(2)开环闭环试验：取样品少许加稀氢氧化钠溶液1～2m1，加热，观察现象；再加稀盐酸试液几滴，观察所产生现象。 (3)荧光：取样品少许溶于氯仿中，用毛细管点于滤纸上，于紫外光灯下观察荧光与颜色。 b薄层色谱鉴定 薄层板：硅胶G-CMC-Na板。 点样：补骨脂素精品乙醇液、干柱色谱分得的两样品乙醇液、补骨脂素对照品乙醇液及异补骨脂素对照品乙醇液。展开剂：石油醚一乙酸乙酯(2：3)。展开方式：上行展开。 显色：在紫外光灯(365nm)下观察荧光斑点。