第六章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素
香豆素(coumarins) 在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯， 是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然化合物。因早期从植物Coumarouna odorata 的种子（香豆）中得到，具有新刈干草香气而得名。
COOH OH
H
H 顺式邻羟基桂皮酸
O O
苯骈a －吡喃酮
图6-2
目前，已经发现的天然香豆素类化合物1200多个，是天然药物成分的一个重要类群。 香豆素类广泛分布在高等植物中，极少数来自微生物（如黄曲霉素、假密环菌等）及动物。 富含香豆素的植物有伞形科、芸香科、菊科、木犀科等。中药白芷、前胡、蛇床子、茵陈、补骨脂、秦皮等都含有香豆素类成分。植物体内，香豆素类成分可分布于花、叶、茎、皮、果（种子）、根等各部位，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
香豆素类成分具有多方面的生理活性，是一类重要的中药活性成分。如，秦皮中七叶内酯和七叶苷是治疗细菌性痢疾的主要成分；茵陈中滨蒿内酯、假密环菌中亮菌甲素具有解痉、利胆作用；蛇床子中蛇床子素可用于杀虫止痒；补骨脂中呋喃香豆素类具有光敏活性，用于治疗白斑病；前胡中的香豆素具有血管扩张作用；某些双香豆素具有抗维生素K 样作用，可作为抗凝血药物； 胡桐（Calophyllum lanigerum ）中香豆素(+)calanolide A 是强大的HIV-1逆转录酶抑制剂，目前正作为抗艾滋病药物进行研制。
一、香豆素的结构与分类
香豆素类化合物的基本母核为苯骈α-吡喃酮的结构，大多香豆素类成分只在苯环一侧有取代，也有部分香豆素在α-吡喃酮环上有取代。常见的有-OH ，-OCH 3，异戊烯氧基及其衍生物等。在α-吡喃酮环一侧，3，4位均可能有取代，常见的取代基是小分子烷基、苯基、羟基、甲氧基等。
香豆素类成分的结构分类，主要依据在α-吡喃酮环上有无取代，7-位羟基是否和6，8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环来进行，通常将香豆素类化合物分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、其他香豆素四类。
（一）简单香豆素类(simple coumarins)
简单香豆素是只在苯环一侧有取代，但7-位羟基未与6或8位取代基形成呋喃环或吡喃环的香豆素类。
表6－1 常见简单香豆素化合物
（二）呋喃香豆素(furanocoumarins)
香豆素成分如7位羟基和6或8 位取代异戊烯基缩合形成呋喃环，即属呋喃香豆素。呋喃香豆素类还可进一步根据呋喃环的相对位置，呋喃环是否饱和分为不同的类型。如6，7－呋喃香豆素（又称线形）、7，8－呋喃香豆素（又称角形）以及二氢呋喃香豆素等。
表6－2 常见6,7-呋喃香豆素
表6－3 常见7，8呋喃香豆素
与呋喃香豆素类相似，7-位羟基和6或8位取代异戊烯基缩合形成吡喃环，即属吡喃香豆素。吡喃香豆素也有线形、角形和二氢吡喃香豆素。
表6－4 常见吡喃香豆素
（四）其他香豆素
天然发现的香豆素类成分，有的化合物结构不能归属于上述三个类型，主要包括在α-吡喃酮环上有取代的香豆素类，如墨旱莲中的蟛蜞菊内酯（wedelolactone ）,从胡桐中得到的(+)calanolide A 在4位是烷基取代，有显著的抗HIV-1逆转录酶作用；异香豆素(isocoumarins)类，如茵陈内酯(capillarin)。 香豆素二聚体、三聚体等。如西瑞香素(daphnoretin)、紫苜蓿酚(dicoumarol)。
O O
O
CH 2C
CCH 3
O 异香豆素
茵陈炔内酯
O
O
O
OH
H 3CO
蟛蜞菊内酯
图6-3 图6-4
(+)calanolide
O
O
O
O RO
H 3CO
O
西瑞香素西瑞香素－7－葡萄糖苷R=H
R=-glc
图6-5 图6-6
O
O OH
CH 2
O
OH
O
紫苜蓿酚
图6-7
二、香豆素的理化性质。
（一）性状
游离香豆素类成分多为结晶性物质，多具有香气，分子量小的游离香豆素有挥发性，能随水蒸气蒸馏，且具升华性。
香豆素苷类一般呈粉末或晶体状、不具挥发性，也不能升华。 在紫外光下，香豆素类成分多具蓝色或紫色荧光。 （二）溶解性
游离香豆素极性较小易溶于有机溶剂，能部分溶于沸水，但不溶于冷水。
香豆素苷类易溶于甲醇、乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、氯仿等极性小的有机溶剂。
三、香豆素类的提取和分离
（一）香豆素类的提取
1.溶剂提取法 是提取香豆素类成分的常用方法。香豆素类成分的极性不同，各种溶剂都有提出该类成分的可能，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚等。石油醚虽然对一些具有含氧基团的香豆素溶解度较小，但由于药材中共存杂质的助溶作用，也往往可溶解出来，提取液经浓缩冷却后游离香豆素常可结晶析出。提取方法可先用亲脂性溶剂提出极性小的成分，再用醇或水提出极性大的部分。也可先用醇或水提取，然后再用溶剂或大孔吸附树脂分离脂溶性和水溶性成分。
药渣 提取液
秦皮粗粉
减压浓缩
浓缩液
用乙酸乙酯萃
氯仿层 水层
浓缩至小体积，静置
水层 乙酸乙酯层
微黄色粗晶
甲醇重结晶
七叶苷
无水硫酸钠干燥后，减压蒸干
残留物
溶于热甲醇，适当浓缩后，放置
黄色粗晶
甲醇重结晶
七叶内酯
第三节 木 脂 素
木脂素（lignans ）是一类由两分子苯丙素（C 6～C 3）衍生物聚合而成的天然化合物，主要存在于植物的木部和树脂中，故称木脂素。多数呈游离状态，少数与糖结合成苷。木脂素类在自然界中分布较广，而且有着多方面的生物活性，如小檗科鬼臼属八角莲所含的鬼臼毒素类木脂素具有很强的抑制癌细胞增殖作用；瑞香狼毒中总木脂素的体外抗肿瘤活性高于长春新碱；五味子科木脂素具有抗病毒、保护肝脏和抗氧化等作用。
一、木脂素的结构和分类
组成木脂素的单体有四种：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯和烯丙苯。由于组成木脂素的C 6-C 3单
体缩合位置不同及其侧链γ-碳原子上的含氧基团相互脱水缩合等反应，形成了不同类型的木脂素。
本章按化学结构分类法，将木脂素分成以下几类：
1.简单木脂素 简单木脂素由两分子苯丙素仅通过β–位碳原子（C 8-C 8’
）连接而成。如自珠子草的叶和茎中分得的叶下珠脂素（phyllanthin ）
2'
CH 2OH CH 2OH
3
OCH 3
H 3CO H 3CO
叶下珠脂素
简单木脂素
12345
61'
4'
88'
图6-15
2.单环氧木脂素 从翼梗五味子中分离得到的恩施脂素(enshizhisu)
单环氧木脂素
O
O 7
7'
9
9'
7-O-7'-9-O-9'7-O-9'环合
-环合
环合
-CH 2O H CH 3
OCH 3
O
O
7
7'
O
恩施脂素
图6-16
3.木脂内脂 中药牛蒡子中的牛蒡子苷元（arctigenin ）和牛蒡子苷(arctiin)
O O
O
OCH 3
3
O
RO
H 3CO
图6-17 4.环木脂素如中国紫杉中的异紫杉脂素
(isotaxiresinol)
苯代四氢萘苯代二氢萘苯代萘
CH2OH
CH2OH
OH
HO
H3CO
异紫杉脂素
图6-18
5.环木脂内脂自鬼臼属植物中分离出来l-鬼臼毒脂素（l-podophyllotoxin）
O
O
O
O
4－苯代－2，3－萘内酯1－苯代－2，3－萘内酯
O
O
3
R=H
R=glc
鬼臼毒脂素
鬼臼毒脂素-β-O-葡萄糖苷
l-
l-
3
（2α，3β）
图6-19
6.双环氧木脂素是由两分子苯丙素侧链相互连接两个环氧结构的木脂素，存在许多光学异构体。常见的有以下4种。
O
Ar
O
O
Ar
Ar
H
H
对映体对映体
图6-20
中药连翘中的连翘脂素（phyillygenol）和连翘苷(phillyrin).
O
O
OR
OCH3
H3CO
H3CO
R=H
R=glc
连翘脂素
连翘苷图6-21
7.联苯环辛烯型木脂素如五味子中的五味子酯甲、乙、丙、丁（schisantherins A、B、C、D）
CH 3CH 3
OCOC 6H 5
OH O
O
OCH 3
H 3CO
H 3CO H 3CO
OH CH 3
OCOC 6H 5
CH 3
O
O
O
O
H 3CO
H 3CO
五味子酯甲
五味子酯丁
图6-22
8.联苯型木脂素 如厚朴中的厚朴酚（magnolol ）与和厚朴酚(honokiol)
OH
OH
OH
OH
厚朴酚
和厚朴酚
图6-23
9.其他类 化学结构不属于以上八种类型的木脂素。如具有保肝作用的水飞蓟素（silymarin ），既具有木脂素结构，又具有黄酮结构，作为保肝药物，临床上用于治疗急、慢性肝炎和肝硬化。
O
O
OCH 3
OH
CH 2OH
水飞蓟素 O O
CH 2OH
OCH 3OH
O
H 3CO
拉帕酚 A
图6-24 图6-25
牛蒡根中的拉帕酚A(lappaol A)、拉帕酚B(lappaol B)都是由3分子C 6-C 3单体缩合而成，
二、木脂素的理化性质
1.性状及溶解度 多数木脂素化合物是无色结晶，一般无挥发性，少数具升华性。游离木脂素多具有亲脂性，一般难溶于水,能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。具有酚羟基的木脂素类可溶于碱性水溶液中。木脂素苷类水溶性增大。
三、木脂素的提取和分离
1.溶剂法 游离木脂素亲脂性较强，能溶于乙醚等极性较小的溶剂，难溶于水。但由于乙醚不易透入植物木部组织中，所以较适宜的方法是先用乙醇、丙酮等溶剂进行提取，提取液浓缩成浸膏，再用乙醚萃取出木脂素。木脂素苷极性较大，常用甲醇、乙醇等溶剂提取。
Botanical Research 植物学研究, 2016, 5(1), 17-25 Published Online January 2016 in Hans. https://www.doczj.com/doc/2a2965598.html,/journal/br https://www.doczj.com/doc/2a2965598.html,/10.12677/br.2016.51004 Progress in Research on Lignin Yongbin Meng1*, Lei Xu1, Zidong Zhang1, Ying Liu2, Ying Zhang2, Qinghuan Meng2, Siming Nie2, Qi Lu1,2 1National Engineering Laboratory for Ecological Use of Biological Resources, Harbin Heilongjiang 2Key Laboratory of Forest Plant Ecology, Ministry of Education, Northeast Forestry University, Harbin Heilongjiang Email: 347576614@https://www.doczj.com/doc/2a2965598.html,, luqi42700473@https://www.doczj.com/doc/2a2965598.html, Received: Dec. 10th, 2015; accepted: Dec. 24th, 2015; published: Dec. 30th, 2015 Copyright ? 2016 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.doczj.com/doc/2a2965598.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Lignin is a renewable aromatic polymer in nature, and it can be used in the process of high added value. In addition, the oil and natural gas are facing the serious situation of increasingly exhausted. Lignin as a part of alternative fossil raw materials shows a good application prospect. In order to realize the use of lignin, firstly, we must understand the composition and structure of lignin. Stat-ing from the chemical composition of lignin, this paper analyzed and compared some methods and techniques for separation as well as extraction, and application of lignin extraction, focused on the latest progress in the structure of lignin, and forecasted the development direction of lignin ap-plication. Keywords Lignin, Structure, Separation, Application 木质素的研究进展 孟永斌1*，徐蕾1，张子东1，刘英2，张莹2，孟庆焕2，聂思铭2，路祺1,2 1生物资源生态利用国家地方联合工程实验室，黑龙江哈尔滨 2东北林业大学森林植物生态学教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨 Email: 347576614@https://www.doczj.com/doc/2a2965598.html,, luqi42700473@https://www.doczj.com/doc/2a2965598.html, 收稿日期：2015年12月10日；录用日期：2015年12月24日；发布日期：2015年12月30日 *第一作者。
第六章 香豆素和木脂素 第一节 香豆素 香豆素(coumarins) 在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯， 是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然化合物。因早期从植物Coumarouna odorata 的种子（香豆）中得到，具有新刈干草香气而得名。 COOH OH H H 顺式邻羟基桂皮酸 O O 苯骈a －吡喃酮 图6-2 目前，已经发现的天然香豆素类化合物1200多个，是天然药物成分的一个重要类群。 香豆素类广泛分布在高等植物中，极少数来自微生物（如黄曲霉素、假密环菌等）及动物。 富含香豆素的植物有伞形科、芸香科、菊科、木犀科等。中药白芷、前胡、蛇床子、茵陈、补骨脂、秦皮等都含有香豆素类成分。植物体内，香豆素类成分可分布于花、叶、茎、皮、果（种子）、根等各部位，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。 香豆素类成分具有多方面的生理活性，是一类重要的中药活性成分。如，秦皮中七叶内酯和七叶苷是治疗细菌性痢疾的主要成分；茵陈中滨蒿内酯、假密环菌中亮菌甲素具有解痉、利胆作用；蛇床子中蛇床子素可用于杀虫止痒；补骨脂中呋喃香豆素类具有光敏活性，用于治疗白斑病；前胡中的香豆素具有血管扩张作用；某些双香豆素具有抗维生素K 样作用，可作为抗凝血药物； 胡桐（Calophyllum lanigerum ）中香豆素(+)calanolide A 是强大的HIV-1逆转录酶抑制剂，目前正作为抗艾滋病药物进行研制。 一、香豆素的结构与分类 香豆素类化合物的基本母核为苯骈α-吡喃酮的结构，大多香豆素类成分只在苯环一侧有取代，也有部分香豆素在α-吡喃酮环上有取代。常见的有-OH ，-OCH 3，异戊烯氧基及其衍生物等。在α-吡喃酮环一侧，3，4位均可能有取代，常见的取代基是小分子烷基、苯基、羟基、甲氧基等。 香豆素类成分的结构分类，主要依据在α-吡喃酮环上有无取代，7-位羟基是否和6，8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环来进行，通常将香豆素类化合物分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、其他香豆素四类。 （一）简单香豆素类(simple coumarins) 简单香豆素是只在苯环一侧有取代，但7-位羟基未与6或8位取代基形成呋喃环或吡喃环的香豆素类。 表6－1 常见简单香豆素化合物
木质素的应用研究进展 木质素的应用研究进展转载2010-01-2908:43:41中国人造革合成革网 木质素又称作木素,是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源,且数量仅次于纤维素,为第二多天然高分子材料[1,2]。木质素主要源于工业制浆的副废物,由于其自然降解时间较长,排放掉对环境有不利影响。随环境、资源问题的日益突出,对木质素的充分利用越来越受到人们的重视。利用木质素的方式概括起来有两种:一是通过化学或生物方法将木质素降解为小分子后用作化 一是以大分子形式直接利用,这是目前木质素的主要利用方式。工原料; 木质素广泛存在于植物体中,是复杂的天然芳香族聚合物。在提取和分离过程中木质素原有结构可能会被破坏,因此确定木质素的准确结构较困难。通过对木质素碎片的结构研究并结合生物化学解释,认为木质素由多个苯丙烷结构单元组成,结构相似的对羟基肉桂醇、松柏醇或芥子醇的苯氧基偶合,形成一种异质多晶天然高分子聚合物。研究发现,木质素结构单元之间的联接方式较多且不一致,并且提取木质素的标本不同,其组成与结构也不同。天然结构中,单元间主要联接方式是β-O-4和α-O-4,约占50%左右;其他有代表性键型是β-5、β-1、5-5等。 1木质素高分子的利用 目前木质素主要以大分子形式利用,主要利用其良好的分散性、粘合性和表面活性。 1.1在土木工程中的应用 国内和前苏联等国开展了此方面的研究。源于非木本植物的工业木质素衍生物分子量相对较低,其中木糖成分含量高,适于用作水泥缓凝剂。卢今怡,郁维新等开展了将木素磺酸盐用于解决混凝土工程中水泥的水化热问题的研究。 1.2在树脂粘合剂合成中的应用
天然木脂素的功能研究进展 【摘要】木脂素具有多种生物活性,包括抗氧化、抗病毒和抗肿瘤等，作者综述了木脂素的分类、分布、代谢过程、药理活性和测定方法,并对木脂素的未来研究方向进行了展望。 【关键词】木脂素；药理活性；生理功能 木脂素广泛分布于植物的茎、叶、花、种子、果实等部位,在亚麻、谷类、水果、蔬菜中含量较高,是在自然界中广泛存在的一类天然酚类化合物.木脂素(liganans)是一类由两个苯丙素单元(即 C6-C3 单体)氧化聚合而成的天然产物,通常是指其二聚物,少数是三聚物和四聚物及与其它天然产物结合而成的复合木脂素[1]。二聚物碳架多数是由β-碳原子(8-8’)连接而成的。具有多样的结构和广泛的生物活性, 存在于多种植物中。在研究女性月经周期时发现其尿液中有2种酚类激素样物质(enterolactone和enteridiol),并且发现在乳腺癌患者的尿液中这2种物质的含量低于正常人。随后研究发现这2种物质是植物木脂素类物质的代谢产物。之后有关木脂素的研究越来越多, 包括分离、鉴定和生理活性研究,每年都有大量新的木脂素被分离纯化并鉴定,其生理功能也在不断的研究报道。 1木脂素的分类及其在天然产物中的分布 木脂素类分布较广,目前已有 200 多种化合物[2]。有关木脂素的研究近 10 年来引起广泛的注意,这是由于木脂素类化合物具有多
种生物活性,常常是一些潜在的药物[3]。因此,有关木脂素的研究工作得到了各方面的广泛关注。 根据木脂素来源可将其分为植物木脂素和动物木脂素。植物木脂素分布于植物体内。开环异落叶松脂酚和罗汉松脂酚是植物两种含量最多的木脂素。植物体中还有一些微量的木脂素及其衍生物如松脂酚,落叶松脂酚、异落叶松脂酚、牛劳贰元、去甲二氢愈创木酸、紫丁香脂酚、脱水开环异落叶松脂酚和经基罗汉松脂酚。动物木脂素是植物木脂素在肠道菌群作用下的代谢产物,分布于动物的血清、血浆、尿液和粪便中,主要为肠二醇和肠内脂。 木脂素化合物的分类多种多样,依据其基本碳架及缩合情况不同,木脂素可以分为以下五类。 (一)简单木脂素类:是指由两分子苯丙素以侧链β-碳原子相连而成的一类化合物。此类木脂素较多,如愈创木脂酸存在于愈创木树脂中,叶下珠脂素存在于从珠子草中,它们都是典型的木脂素。 (二)环木脂素类:有苯代四氢萘、苯代二氢萘、苯代萘三种类型。中国紫杉中的异紫杉脂素个有四氢萘的基本结构;环木脂素结构中有内酯环时也称为环木脂内酯。如远志中的赛菊芋脂素属于木脂内酯成分等。 (三)联苯苯木脂素类:为两个苯丙素以苯环直接相连而成的化合物。厚朴酚和和厚朴酚存在厚朴中;五味子素存在五味子果实中。 (四)聚木脂素类:由三分子苯丙素相聚而成的木脂素;如牛蒡子根中的拉帕酚。由四分子苯丙素聚合而成的,如:丹参酸乙,存在于丹
-28-科学技术创新2019.04 木脂素类化合物药理作用的研究进展 安娜1-2 (1、哈尔滨商业大学生命科学与环境科研研究中心药物研究所，黑龙江哈尔滨150076 2、黑龙江省肿瘤预防与抗肿瘤药物研究重点实验室，黑龙江哈尔滨150076) 摘要：本文对木脂素类化合物的文献进行了分析、归纳和总结，木脂素类化合物的药理活性主要包括抗肿瘤、抗病毒、抗菌、保肝、对心血管作用、对中枢神经系统作用等，为木脂素类化合物的进一步研究提供科学依据和理论基础。 关键词：木脂素；抗肿瘤；药理作用 中图分类号：R96文献标识码：A文章编号:2096-4390(2019)04-0028-02 木脂素，又称木脂体，是一类由被子植物和裸子植物中分离出的成分，多数以游离状态存在，也有些与糖结合成昔存在于植物的木部和树脂中，因此得名。木脂素类化合物大体可分为二大类,即木脂素类和新木脂素类。木脂素偏亲脂性，不易溶于水，能溶于有机溶剂，少数木脂素与糖结合成昔后水溶性增大。大多数木脂素具有光化学活性，遇酸易构化。木脂素类化合物具有多方面生物活性，其有非常大的研究前景，现就关于木脂素类化合物的提取分离及药理作用的研究进展予以综述。 1提取分离 1.1提取技术 传统提取技术主要是以溶剂法为主要方法.不同的溶剂极性不同，根据相似相容原理，可使目标成分从天然植物中转移至溶剂中，游离的木脂素亲脂性较强.能溶于乙醞等低极性溶剂其中，回流提取法切、索氏提取法叫渗漉法他为提取木脂素的常用方法。现代提取技术有超临界CO,提取法、超声辅助提取法、微波提取法、超高压萃取法。 1.2分离技术 目前木脂素的分离技术还不完善，大多数的实验研究都止步于总木脂素，很少有分离出单独的木脂素进行生物活性的研究。制备高效液相色谱法具有分离速度快、高纯度的等优点叫此方法被广泛应用于木脂素的分离。大孔树脂分离法具有理化性质稳定、选择性好、解吸条件温和等绝对优势，有利于木脂素的分离而不影响其化学结构，并且此方法因吸附容量大、使用周期、相对成本低等因素被广泛应用叫 2药理作用 2.1抗肿瘤活性 植物雌激素与雌激素有着紧密的关系，二者可同时作用于靶器官.竞争结合雌激素受体.从而减轻受雌激素影响的肿瘤细胞的增殖。木脂素是一类具有弱雌激素特性的植物雌激素，对激素依赖型疾病,特别是乳腺癌、良性前列腺增生及前列腺癌等有预防作用卩先木脂素除了弱雌激素特性的抗肿瘤机制外，其抗肿瘤作用的机制大多是通过阻滞癌细胞于G2/M期，诱导其凋亡叭。叫木脂素还有逆转肿瘤细胞耐药性、诱导分化等作用机制“皿叫许多木脂素类化合物都具有细胞毒作用,可以抑制肿瘤细胞的生长,并且某些木脂素类化合物还有增强免疫力的作用，也就是说，木脂素的抗肿瘤作用可能受免疫力的增强及其细胞毒作用的双重影响。抗肿瘤作用机制大体有如下几个，抑制细胞增殖，诱导分化;诱导细胞凋亡;抗血管生成;逆转肿瘤细胞多药耐药等，还有许多尚不确定的机制尚待研究。 2.2抗病毒活性 谢旭东等21研究了北五味子总木脂素具有一定的抗烟草花叶病毒(TMV)活性，同时总木脂素对寄主还具有较好的保护作用。木脂素作为来源于天然植物体内的艾滋病抑制剂，其具有很大的研究前景。 2.3对心血管系统的作用 中药海风藤中的木脂素成分对血小板活化因子有拮抗活性；中药杜仲中的木脂素类松脂醇二葡萄糖昔是杜仲皮的降压成分问。某些木脂素类化合物抑制磷酸二酯酶活性,可能成为血管扩张剂。 2.4抑菌作用 冯亚净等""研究表发现,木脂素可抑制大肠杆菌对数期的生长，其抑菌机理之一是破坏细胞膜,使内容物大量流出造成代谢紊乱,影响营养物质的吸收，继而发挥抗菌抑菌作用。 2.5对中枢神经系统的作用 胡竟一等個研究了南五味子总木质素对脑单胺类神经递质的影响，即南五味子总木脂素有明显的促睡眠作用。王国丽等冋总结了五味子木脂素对中枢神经系统的作用，五味子木脂素具有镇静催眠作用、抗焦虑作用、抗抑郁作用、抗惊厥作用、镇痛作用、改善认知功能以及神经细胞保护作用。 2.6抗氧化作用 范国婷㈣发现亚麻籽木脂素清除02-的能力比Vc更高效且持久。李晓梅等⑷发现牛莠子昔元通过皮下注射对多种实验性 胃溃疡具有保护作用,作用机制可能与升高的SOD和iNOS水平和减少德MDA水平相关。 3总结与展望 综上所述,木脂素的提取分离方法已有了了解,但提取分离时其构型可能会发生变化,这还需我们进一步的研究,并且其溶解度及溶解条件也是木脂素药理作用研究的门槛。木脂素有广泛的药理作用，有抗病毒、抗肿瘤、护肝、抗菌等药理作用，还有提高免疫力、延缓衰老等有益健康的作用。我们课题组前期研究发现，独角莲乙酸乙酯提部位对雌激素受体ER和GPR30均阳性的MCF-7细胞具有较强的抑制作用,而有研究发现生附子中分离得到了木脂素类化合巴根据种种实验表明，木脂素很有可能是独角莲乙酸乙酯提取部位有效成分之一。发现其对取目前的大多数肿瘤药物，是杀敌一千，自损八百，在杀伤肿瘤的同时，自身正常细胞也不能幸免于难.而与此不同的是木脂素因其还有增强免疫力的作用,不损反补,其应用研究价值不可估量。 参考文献 [1]舒志恒，李秀清，李华强等.黄荆子总木脂素的提取工艺优选[J].中成药,2016,38(8):1844-1848. [2]王小宁，闫丽萍，胡玉敏等.五味子总木脂素的提取纯化[J].食品与药品，2013,15(4):257-259.(柱卞
木脂素类化合物的研究进展 关键词：理化性质、生物活性、分离提取、合成进展 木脂素广泛分布于植物的茎、叶、花、种子、果实等部位，在亚麻、谷类、水果、蔬菜中含量较高，是在自然界中广泛存在的一类天然酚类化合物，它不仅可以在众多的植物中找到，在动物体乃至人体中也有发现。因木脂素在植物的木质部和树脂中发现较早、分布较多，并且多数呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中，故而得名，另外，它在人体和某些动物体内也有分布，一般称为哺乳动物木脂素(又称肠木脂素)，以区别于植物木脂素。木脂素类化合物优良的生物学活性，独特的作用机理，已经成为人们研究的热点。木脂素(liganans)是一类由两个苯丙素单元(即C6-C3单体)氧化聚合而成的天然产物，通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物及与其它天然产物结合而成的复合木脂素。二聚物碳架多数是由β-碳原子(8-8’)连接而成的。 苯丙素单体 苯丙素单体木脂素在动植物中多呈游离状态，少量与糖结合成的形式存在。结构中多具羟基、甲氧基或亚甲二氧基、羧基、内酯等取代基，多数还具有旋光性。木脂素的结构多变，所表现出来的生物活性也呈多样性，因此，木脂素类化合物一般含有多种官能团和多个手性中心，这类化合物的合成和结构改造研究也因而引起合成化学家的广泛关注。 木脂素类分布较广，目前已有200多种化合物。有关木脂素的研究近10年来引起广泛的注意，这是由于木脂素类化合物具有多种生物活性，常常是一些潜在的药物。因此，有关木脂素的研究工作得到了各方面的广泛关注。 由于木脂素类天然产物具有多样奇特的骨架结构以及它的广泛的生理活性，合成化学家对木脂素的合成产生了的浓厚兴趣。近几年，在木脂素合成中应用了不少新试剂、新反应，并且发展了多种新颖的方法和合成路线，木脂素合成工作由此增添了不少新的活力和挑战。 木脂素广泛的分布于自然界中，是一类发现和分离的比较早的天然产物。第一个木脂素结构的化合物PHillyrin.A早在1863年就由Carboncini等人分离出来。然而在以后的较长时间里，人们对木脂素化合物的研究都相当沉寂。直到本世纪70年代初开始的近几十年，鬼臼毒素类似物EptosideB作为抗癌药物应用于临床之后，人们才逐渐开始高度的重视木脂素类天然产物并使之成为近几十年来天然产物化学研究的热点领域之一。
香豆素和木脂素 1，异羟肟酸铁反应的机制是：形成金属络合物 2，组成木脂素类化合物的基本碳架是：C6-C3)*2 3，含有香豆素成分的中药是：茵陈 4，7,8-呋喃香豆素和δ，7-呋喃香豆素，，分别碱水解后产物的区别反应是：Gibb’s反应5，七叶内酯具有强烈天蓝色荧光 6，在简单木脂素中连接两分子苯丙素的碳原子位置是：β位 7，区别7,8-呋喃香豆素和6,7-呋喃香豆素的反应为：Emerson反应 8，7-羟基香豆素的1H-NMR谱中，母核上的质子化学位移在最低场的是：H-4 9，具有挥发性的香豆素成分是：游离小分子简单香豆素 10，7-羟基香豆素的入max在碱性溶液中会红移 11，羟异肟算铁反应是用于鉴别香豆素的：内酯环 12，Gibb’s或Emrson反应用于区别香豆素母核上：酚羟基的对位有无氢原子 13，香豆素类化合物基本骨架的碳数是：C6-C3 14，香豆素类化合物在碱中长时间放置：生成反式邻羟基桂皮酸盐 15，7,8-二-OH香豆素极性大 16，用碱溶液沉法提取游离香豆素时，所用的碱最好是：0.5%NAOH 17，木脂素的基本结构特征是：二分子C6-C3缩合 18，木脂素为主要的中药成分的是：厚朴 19，五味子中木脂素的结构类型属于：联苯环辛烯型木脂素 20，香豆素类化合物的基本碳架结构为：C6-C3 21，游离的羟基香豆素在碱液中开环后用酸酸化可恢复为原来的化合物 22，秦皮乙素属于简单香豆素类 23，Gibb’s或Emrson反应作用点事：酚羟基的末取代的对位 24，异羟肟算铁反应显红色 25，FeCl3反应的不为是：酚羟基 26，香豆素母核中含有：α，β-不饱和内酯环 27，7-羟基香豆素的1H-NMR谱中的H-3信号是：δ6.1~6.4 28，7-羟基香豆素的1H-NMR谱中的H-4信号是：δ7.5~8.3 29，羟基香豆素IR谱中的1745~1715cm-1峰对应的是其α-吡喃酮 30，羟基香豆素与三氯化铁试剂呈正性反应的集团是：酚羟基 31，有的香豆素类化合物在紫外光下显蓝色荧光时，表明其结构中含：香豆素母核32，香豆素与异羟肟酸铁试剂反应呈红色，表明其结构中含：内酯环结构 33，羟基香豆素IR谱中的3600-3200-1峰，表明其结构中含酚羟基 34，极性很小的香豆素可有石油醚提取 35，用含水醇可提取出极性很大的香豆素 36，用乙醚等中极性有机溶剂可提取出大多数香豆素 37，香豆素结构中α吡喃酮引起的红外吸收在1745~1715 38，多数香豆素在紫外光下显蓝色荧光，是因为其结构中有酚羟基 39，香豆素可发生异羟肟酸铁反应呈红色，是因为其结构中由内酯环结构 40，亲脂性最强的7-OCH3 41，荧光性最强的7-oh香豆素 42，极性最大的7-o-葡萄糖，8-oh香豆素 43，6-甲氧基-7-羟基香豆素的H-3信号是86.26
第五章香豆素和木脂素 一、最佳选择题1、香豆素类化合物在碱中长时间放置 A. 不发生变化 B. 生成顺式邻羟基桂皮酸盐 C. 生成顺式邻羟基桂皮酸 D. 生成反式邻羟基桂皮酸盐 E. 生成反式邻羟基桂皮酸 1、【正确答案】：E 【答案解析】：本题考查香豆素类与碱的作用。香豆素的化学结构有内酯性质，易于碱水解反应得顺邻羟桂皮酸。但长时间碱液放置或U V 照射，可转变为稳定的反邻羟桂皮酸。某些具有特殊结构的香豆素，如C8 取代基的适当位置上有羰基、双键、环氧等结构者，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复，保留了顺邻羟桂皮酸的结构。 2、有强烈蓝色荧光的香豆素类化合物是 A.7-羟基香豆素 B.7，8-二羟基香豆素 C.7-甲氧基香豆素 D.7，8-二甲氧基香豆素 E.6，7-二甲氧基香豆素 2、【正确答案】：A 【答案解析】：香豆素类化合物的紫外吸收与α-吡喃酮相似，在300n m 处可有最大吸收，但吸收峰的位置与取代基有关，未取代的香豆素，其紫外吸收光谱一般可呈现275n m 、284n m 和310n m 三个吸收峰；如分子中有羟基存在，特别是在C-6 或C-7 上，则其主要吸收峰均红移，有时几乎并成一峰。在碱性溶液中，多数香豆素类化合物的吸收峰位置较在中性或酸性溶液中有显著的红移现象，其吸收度也有所增大，如7羟基香豆素的λma x 325nm（4.15 ），在碱性溶液中即向红移动至372nm（4.23 ），这一性质有助于结构的确定。 3、属于木脂素类化合物的是 A. 花椒内酯 B. 邪蒿内酯 C. 厚朴酚 D. 欧前胡内酯 E. 仙鹤草内酯 3、【正确答案】：C 【答案解析】：厚朴皮中分得了与苯环相连的新木脂素，如厚朴酚以及和厚朴酚。 4、属于线型香豆素类化合物的是 A. 伞形花内酯 B. 茵陈素 C. 七叶内酯 D. 白蜡素 E. 美花椒内酯
亚麻粕中木酚素利用进展 许光映（食品学院，Z20144135） （山西省农科院农产品加工研究所，太原，030031 山西农业大学农业推广2014在职研究生，太谷，030800） 摘要：综述了亚麻粕中木酚素的利用进展。亚麻木酚素具有抗肿瘤生成作用、雌激素及抗雌激素效应、抗动脉硬化、预防糖尿病、抑制芳香酶活性、抑制DNA和RNA合成、抗病毒、抗真茵等多种功效，在食品、临床医学和化妆品领域应用广泛。木酚素在亚麻粕中含量非常丰富．开发利用亚麻粕中木酚素会产生巨大的经济和社会效益．前景广阔。 关键词：亚麻粕；木酚素；利用 亚麻属亚麻科(Linaceae)亚麻属(Linum), 俗称胡麻。亚麻适应性广,抗逆性强,宜于高寒冷凉、干旱、长日照地区种植，在我国亚麻主要分布在华北和西北地区，是区域性特色鲜明的油料作物[1-2]。亚麻粕是亚麻榨油后的副产物，含有亚麻蛋白、亚麻胶、木酚素、膳食纤维等多种营养成分[3-5]。 亚麻木酚素叫开环异落叶松酚二葡萄糖苷，是与人体雌激素十分相似的植物雌激素。亚麻木酚素含量高低取决于亚麻品种、气候和生态条件。在亚麻籽中开环异落叶松树脂素二葡萄糖甙SDG( secois olariciresinol diglucoside)通过酯连接以低聚体的形式存在[6-9]。木酸素是一种温和的植物雌激素，同时也是一种对人体非常有益的生物活性
物质，能够较好的平衡人体的雌激素水平，并对依赖激素繁殖的癌 细胞的生成有较强的阻碍作用，对乳腺癌和前列腺癌有治疗作用，同时有助于减轻妇女绝经期的症状[10]。 研究表明，许多谷物中都含有木酚素，但亚麻籽中含量最高。亚麻籽中的木酚素含量比其它食品高出75～800倍，亚麻粕中的木酚素因富集而更加丰富。因此，如何较大程度的利用亚麻粕的价值，加大亚麻粕中木酚素的开发力度，了解其利用进展具有重要的意义，本文就此作以综述。 1.木酚素的功能 木酚素不仅对内原性激素的新陈代谢起作用，而且还能影响细胞内的酶、蛋白质的合成以及细胞的增生和分化[11]。木酚素具有强的抗氧化特性，能有效遏制促使癌生成的有害化学物质，是强的抑癌素。研究表明，亚麻食品能够降低乳腺癌、结肠癌和前列腺癌的发病率[12]。另外，当木酚素结合到雌激素受体上时，会显示弱的雌激素或抗雌激素的效应[13]。 1.1雌激素效应 木酚素能双向调节人体内雌激素水平，显示弱的雌激素或抗雌激素的效应。当人体缺乏雌激素时，木酚素可以与细胞上的雌激素受体起作用，增加绝经妇女阴道细胞成熟，减轻妇女更年期综合症；但当人体内雌激素水平过高，存在引发乳腺癌的危险时，它能占据雌激素受体，抑制雌激素的作用，并刺激肝脏合成雌激素结合蛋白而加速雌激素的消除，从而预防和阻延乳腺癌的发生和发展[14]。
第五章香豆素和木脂素一、大纲
二、本章所占历年考试的3分左右。 内容提要： 1.香豆素的结构类型； 2.香豆素的理化性质； 3.香豆素的提取与分离； 4.香豆素的结构鉴定； 5.木脂素的理化性质； 6.含香豆素、木脂素的常用中药。 第一节香豆素素
香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，广泛分布于高等植物中，尤其以芸香科和伞形科为多，少数发现于动物和微生物。在植物体内，它们往往以游离状态或与糖结合成苷的形式存在。 一、结构与分类 香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。分子中苯环或D-吡喃酮环上常有取代基存在，如羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等，其中异戊烯基的活泼双键有机会与邻位羟基环合成呋喃或吡喃环的结构，因此可将香豆素分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。 （一）简单香豆素类 此类是指仅在苯环有取代基的香豆素类。绝大部分香豆素在C-7 位都有含氧基团存在，仅少数例外。伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。其他C-5、C-6、C-8位都有存在含氧取代的可能，常见的基团有羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基
等。异戊烯基除接在氧上外，也有接在碳上的，而且以C-6和C-8上出现较多。常见的简单香豆素的苷，如茵芋苷。 （二）呋喃香豆素类 呋喃香豆素结构中的呋喃环往往是由香豆素母核上所存在的异戊烯基与其邻位的酚羟基环合而成的，成环后常常伴随着失去3个碳原子（丙酮）的变化。呋喃香豆素又分为线型和角型。 （1）6，7-呋喃骈香豆素型（线型）此型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。例如香柑内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯、紫花前胡内酯等，其中紫花前胡内酯为未经降解的二氢呋喃香豆素。 （2）7，8-呋喃骈香豆素型（角型）此型以白芷内酯为代表。白芷内酯又名异补骨脂内酯，故又称异补骨脂内酯型。如异香柑内酯，茴芹内酯。
2019执业药师中药学知识一同步练习题：香豆素和木脂素 （有答案） 历年考点【最佳选择题】 用薄层色谱检识中药化学成分时，在紫外光下可显蓝色荧光的化合物类型是 A.二萜 B.三萜 C.多糖 D.香豆素 E.胆汁酸 『正确答案』D 历年考点【最佳选择题】 《中国药典》规定，肿节风的含量指标成分是 A.异嗪皮啶 B.阿魏酸 C.莪术醇 D.柴胡皂苷b E.葛根素 『正确答案』A 历年考点【最佳选择题】
具有光化学毒性的中药化学成分类型是 A.多糖 B.无机酸 C.鞣质 D.呋喃香豆素 E.五环三菇 『正确答案』D 历年考点【配伍选择题】 A.知母 B.前胡 C.厚朴 D.细辛 E.连翘 主要含香豆素类成分的中药是 检查马兜铃酸Ⅰ限量的中药是 主含木脂素类，来源于木犀科的中药是 『正确答案』BDE 历年考点【综合分析选择题】 某男，42岁。自诉咽中如有物阻，呕吐不出，吞咽不下，胸胁满闷，化痰降硬，处以半夏厚朴汤;其药物构成为姜半夏、茯苓、厚朴、生姜、紫苏叶。 处方厚朴主要化学成分厚朴酚，其结构类型是 A.黄酮 B.香豆素
C.木脂素 D.生物碱 E.三萜皂苷 『正确答案』C 【多项选择题】 下列主要含香豆素的中药是 A.补骨脂 B.五味子 C.连翘 D.厚朴 E.秦皮 『正确答案』AE 执业药师中药学专业知识一考点试题：中药化学 历年考点【最佳选择题】 挥发油的提取方法采用的是 A.回流提取法 B.浸渍法 C.渗漉法 D.连续回流提取法 E.水蒸气蒸馏法
『正确答案』E 历年考点【配伍选择题】 A.连续回流提取法 B.渗漉法 C.煎煮法 D.升华法 E.水蒸气蒸馏法 适用于挥发性成分提取的方法是 遇热易破坏成分常用的提取方法是利用索氏提取器提取的方法是 『正确答案』EBA 历年考点【多项选择题】 中药化学成分的提取方法有 A.浸渍法 B.结晶法 C.凝胶色谱法 D.水蒸气蒸馏法 E.煎煮法 『正确答案』ADE 历年考点【最佳选择题】 分离原理主要为氢键缔和的吸附剂是 A.活性炭 B.聚酰胺 C.硅藻土
第八节其他类型成分分析 木脂素类成分分析 （一）概述 木脂素类（lignans）化合物多为无色结晶、此类成分在TLC鉴别时需喷显色试剂；对于结构中有芳香环的木质素类成分，可直接在紫外光灯下检视；少数具有升华性，可采用微量升华 法进行鉴别。游离木脂素具亲脂性，难溶于水易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇等有机溶剂，成苷后水溶性增加。结构中具有羟基的木脂素，由于羟基的存在，使其具有一定的酸性，可溶于 碱性水溶液，因此，该类木脂素的提取和纯化可采用碱溶酸沉法。 分析中药中木脂素类成分时，常用的提取方法是溶剂法，根据待测成分的溶解性选用适 当的溶剂提取，而后根据待测成分与杂质性质的差异，分析目的物是总木脂素还是单体木脂素，欲使用的分析方法是化学分析法还是仪器分析法等因素选择纯化方法。总之，提取和净化都要以尽量完全提取待测组分、最大限度去除尽杂质为原则，再根据测定方法的特点灵活选择提取和净化方法。 木脂素常有多个手性碳原子或手性中心，其生物活性与手性碳的构型有关，因此在提取、纯化过程中应注意避免酸、碱，以防止其构型改变。 木质素类成分的结构中常有一些官能团，如酚羟基、亚甲二氧基、内酯结构等，可利用这些官能团的性质和颜色反应进行木脂素类成分的检视和含量测定 常用中药连翘、五味子、厚朴、牛蒡子、细辛等含有木脂素类成分。该类成分具有多种生物活性，如五味子所含的木脂素具有补肾、强壮、安神、保肝降酶等作用。厚朴中的木脂素具有松弛肌肉、消炎、止痛之功效。因此，中药中含木脂素类成分时，常选择该中药所含的木脂素类成分作为鉴别、定量依据 《中国药典》（2015年版）中有10个中药材或饮片测定木脂素类成分含量，其中用hPC的10个，同时测定两种或两种以上木脂素成分的有2个；有8个中药材或饮片以木脂素为对照品进行定性鉴别。87个中药制剂测定木脂素含量，其中用HPLC的87个，同时测定两种或两种以上木脂素成分的有49个；有121个中药制剂以木脂素为对照品进行鉴别 （二）鉴别 木脂素类成分的母核没有特征性化学反应，只能利用分子结构中的一些特殊官能团如酚羟基、亚甲二氧基等进行鉴别反应。但对于一些非特征性的试剂如磷钼酸乙醇液、硫酸乙醇液等，不同的木脂素类化合物可显示不同的颜色，常用于木脂素类成分的薄层鉴别。 1.化学反应法利用木脂素结构中特殊官能团的颜色反应进行鉴别。含酚羟基的木脂素可与三氧化铁试剂、重氮化试剂发生颜色反应；含亚甲二氧基的木脂素可与没食子酸浓硫酸试、削（labat反应）、变色酸浓硫酸试剂（Ecgrine）发生颜色反应。 此类反应的专属性差，应慎用。一般多用于单味药制剂，对于复方中药制剂要进行阴性对照实验，验证其专属性。 C＋-0m 2.薄层色谱鉴别含木脂素类成分的中药材及其中药制剂的鉴别较多使用的方法是薄层色谱鉴别法。木脂素类成分大多具有较强的亲脂性，采用吸附色谱可获得较好的分离效果，常用
木质素(Lignin)是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用。木质素是一种含许多负电集团的多环高分子有机物。木质素完全取材于植物，无任何化学添加剂。对环境无任何副作用。木质素是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用。在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用。其组成与性质比较复杂，并具有极强的活性。不能被动物所消化，在土壤中能转化成腐殖质。如果简单定义木质素的话，可以认为木质素是对羟基肉桂醇类的酶脱氢聚合物。它含有一定量的甲氧基，并有某些特性反应。 1838年，法国化学家和植物学家A.Payen用硝酸和碱交替处理木材，并用酒精和乙醚洗涤，在分离出纤维素的同时得到了一种比纤维素含碳量更高的化合物，也就是最初级的木质素。1857年，F.Schulze仔细分离出这种化合物，并称之为"lignin"。Lignin是从木材的拉丁文"lignum"衍生而来，中文译为“木质素”，也叫“木素”。 木质素的分子结构 因单由于木质素的结构复杂，目前完整的结论还没有最终得出，但对其基本的结构框架众多科研工作者已达成共识。一般认为木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的聚酚类三维网状高分子芳香族化合物，其中醚键约占60．75％，碳键约占25．30％。在植物体内，苯丙烷单元先组装成三种基本结构一一愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。体不同，可将木质素分为3种类型：由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素（syringyl lignin，S-木质素），由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素（guajacyl lignin，G-木质素）和由对-羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素（hydroxy-phenyl lignin，H-木质素）；裸子植物主要为愈创木基木质素（G），双子叶植物主要含愈创木基-紫丁香基木质素（G-S），单子叶植物则为愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯基木质素（G-S-H）。从植物学观点出发，木质素就是包围于管胞、导管及木纤维等纤维束细胞及厚壁细胞外的物质，并使这些细胞具有特定显色反应（加间苯三酚溶液一滴，待片刻，再加盐酸一滴，即显红色）的物质；从化学观点来看，木质素是由高度取代的苯基丙烷单元随机聚合而成的高分子，它与纤维素、半纤维素一起，形成植物骨架的主要成分，在数量上仅次于纤维素。木质素填充于纤维素构架中增强植物体的机械强度，利于输导组织的水分运输和抵抗不良外界环境的侵袭。 木质素在木材等硬组织中含量较多，蔬菜中则很少见含有。一般存在于豆类、麦麸、可可、巧克力、草莓及山莓的种子部分之中。 木质素的主要用途和使用方法 木质素可用于道路的土壤稳定剂 木质素是植物细胞壁的主要组成部分。纸浆中根据所含木质素量可化学浆约15%，机械木浆几乎含有全部。它还用于制备香兰素和二甲基亚砜，也可用作鞣料或胶黏剂等。用浓酸溶解植物纤维和用碱提取木质素。前者以72%硫酸溶解，
【习题】 一、名词解释 1．香豆素 2．吡喃香豆素 3．木脂素 4．异羟肟酸铁反应 5．苯丙素 二、填空题 1．苯丙素类化合物是指基本母核具有的天然有机化合物类群，狭义地讲，苯丙素类包括、、等结构类型。 2．香豆素类成分是一类具有母核的天然产物的总称，在结构上可以看作 是脱水而形成的内酯类化合物。 3．香豆素类化合物根据其母核结构不同，一般可分为、、、、五种结构类型。 4．分子量较小的游离香豆素多具有气味和，能随水蒸气蒸馏；游离香豆素类成分易溶于、、、等有机溶剂，也能部 分溶于，但不溶于。 5．在紫外光照射下，香豆素类成分多显荧光，在溶液中荧光增强。7位导入羟基后，荧光，羟基醚化后，荧光。 6．游离香豆素及其苷分子中具有结构，在中可水解开环，形成溶于的。加又环合成难溶于的而沉淀析出。利用此反应特性，可用于香豆素及其内酯类化合物的鉴别和提取分离。 7．木脂素分子结构中常含有、和等官能团，因此分别呈现各官能团的化学性质。 8．木脂素类根据其基本碳架结构不同可分为多种结构类型，而异紫杉脂素属于类；牛蒡子苷属于类；连翘苷属于类；五味子醇属于类。 三、判断题 1．丹参素属于木脂素类成分。 2．木脂素类化合物大部分具有光学活性。 3．所有香豆素都有荧光。 4．香豆素是由反式邻羟基桂皮酸环合而成的内酯化合物。 5．具有内酯结构的化合物，均可与异羟肟酸铁反应，生成红色配合物。 6．香豆素多具有芳香气味。 7．木脂素类化合物多数是无色结晶，可升华。 8．紫外光谱可鉴别香豆素、色原酮和黄酮类化合物。 四、选择题 (一)A型题(单项选择题) 1．下列类型化合物中，大多数具有芳香气味的是 A．黄酮苷元B．蒽醌苷元C．香豆素苷元 D．三萜皂苷元E．甾体皂苷元 2．下列化合物中，具有升华性的是 A．单糖B．小分子游离香豆素C．双糖 D．木脂素苷E．香豆素苷 3．天然香豆素成分在7位的取代基团多为 A．含氧基团B．含硫基团C．含氮基团
香豆素和木脂素 一、最佳选择题 1. 香豆素的基本母核为 A.苯骈α-吡喃酮 B.对羟基桂皮酸 C.反式邻羟基桂皮酸 D.顺式邻羟基桂皮酸 E.苯骈γ-吡喃酮 答案：A 2. 七叶内酯的结构类型为 A.简单香豆素 B.简单木脂素 C.呋喃香豆素 D.异香豆素 E.吡喃香豆素 答案：A 3. 异羟肟酸铁反应的作用基团是 A.亚甲二氧基 B.内酯环 C.芳环 D.酚羟基 E.酚羟基对位的活泼氢 答案：B
4. 游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在 A.甲氧基 B.亚甲二氧基 C.内酯环 D.酚羟基对位的活泼氢 E.酮基 答案：C 5. 下列化合物可用水蒸气蒸馏法提取的是 A.七叶内酯 B.七叶苷 C.厚朴酚 D.五味子素 E.牛蒡子苷 答案：A 6. Gibb's反应呈现阳性时通常呈 A.蓝色 B.红色 C.黄色 D.绿色 E.紫色 答案：A 7. 白芷内酯属于 A.简单香豆素类化合物 B.呋喃香豆素类化合物
D.异香豆素类化合物 E.其他香豆素类化合物 答案：B 8. 伞形花内酯的结构是 A.7-羟基香豆素 B.6，7-二羟基香豆素 C.7，8-二羟基香豆素 D.5，6-二羟基香豆素 E.6-羟基香豆素 答案：A 9. 香豆素长时间与强碱加热，可生成 A.苯骈-α-吡喃酮 B.酪氨酸 C.顺式邻羟基桂皮酸 D.反式邻羟基桂皮酸 E.苯骈-γ-吡喃酮 答案：D 10. 香豆素类化合物基本骨架的碳数是 A.C9-C4 B.C3-C3 C.C6-C3-C6 D.C6-C3 E.C6-C6
11. 香豆素与碱反应的特点是 A.遇碱后内酯水解开环，加酸后又可环合成内酯环 B.加碱内酯水解开环，生成顺式邻羟桂皮酸盐，加酸不环合，但长时间加热可生成反式邻羟桂皮酸盐 C.加碱内酯水解开环，加酸后又可环合成内酯环，但如长时间在碱中加热，生成反式邻羟桂皮酸盐，加酸不能环合 D.加碱内酯水解开环，并伴有颜色反应 E.加碱生成的盐可溶于水 答案：C 12. 下列类型化合物中，大多数具香味的是 A.黄酮苷元 B.蒽醌苷元 C.香豆素苷元 D.三萜皂苷元 E.甾体皂苷元 答案：C 13. 下列有关香豆素理化性质的论述，错误的是 A.游离香豆素多为结晶 B.游离香豆素多有香味 C.小分子香豆素有挥发性 D.小分子香豆素有升华性 E.香豆素苷虽无挥发性和升华性，但具有香味 答案：E 14. 下列化合物中具有强烈天蓝色荧光的是
中药鉴定学讲义：香豆素和木脂素 内容提要： 1.香豆素的结构类型； 2.香豆素的理化性质； 3.香豆素的提取与分离； 4.香豆素的结构鉴定； 5.木脂素的理化性质； 6.含香豆素、木脂素的常用中药。 第一节香豆素素 香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，广泛分布于高等植物中，尤其以芸香科和伞形科为多，少数发现于动物和微生物。在植物体内，它们往往以游离状态或与糖结合成苷的形式存在。 一、结构与分类 香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。 香豆素分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。 （一）简单香豆素类 此类是指仅在苯环有取代基的香豆素类。绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在，仅少数例外。伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体. 常见的简单香豆素的苷，如茵芋苷。
（二）呋喃香豆素类 呋喃香豆素结构中的呋喃环往往是由香豆素母核上所存在的异戊烯基与其邻位的酚羟基环合而成的，成环后常常伴随着失去3个碳原子（丙酮）的变化。呋喃香豆素又分为线型和角型。 （1）6，7-呋喃骈香豆素型（线型）此型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。例如香柑内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯、紫花前胡内酯等，其中紫花前胡内酯为未经降解的二氢呋喃香豆素。 （2）7，8-呋喃骈香豆素型（角型）此型以白芷内酯为代表。白芷内酯又名异补骨脂内酯，故又称异补骨脂内酯型。如异香柑内酯，茴芹内酯。
（三）吡喃香豆素类 香豆素C-6或C-8位异戊烯基与邻酚羟基环合而成2，2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。按吡喃环骈合的位置也可分为线型和角型。此外还发现5，6-吡喃骈和双吡喃骈香豆素的存在。 （1）6，7-吡喃骈香豆素（线型）此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。 （2）7，8-吡喃骈香豆素（角型）此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁和维斯纳丁。
香豆素和木脂素 一、最佳选择题：题干在前，选项在后。有A、B、C、D、E五个备选答案，其中只有一个为最佳答案，其余选项为干扰答案，考生须在五个选项中选出一个最符合题意的答案。 1．香豆素类化合物基本骨架的碳数是( )。 A．C-C B．C-C C．C-C-C D．C-C E．C-C 正确答案:D 解题思路：本题考查要点是"香豆素的结构"。香豆素的基本母核为苯骈α-吡喃酮，其基本骨架的碳数为C-C。因此，本题的正确答案为D。 2．香豆素类化合物在碱中长时间放置( )。 A．不发生变化 B．生成顺式邻羟基桂皮酸盐 C．生成顺式邻羟基桂皮酸 D．生成反式邻羟基桂皮酸盐 E．生成反式邻羟基桂皮酸 正确答案:D 解题思路：本题考查要点是"香豆素类与碱的作用"。香豆素的化学结构有内酯性质，易与碱水解反应得顺邻羟桂皮酸。但长时间碱液放置或UV照射，可转变为稳定的反邻羟桂皮酸。因此，本题的正确答案为D。 3．含有香豆素成分的中药是 A．黄连 B．延胡索 C．茵陈 D．厚朴 E．三七 正确答案:C
4．香豆素母核结构中含有 A．a，B．不饱和内酯环 B．酮基 C．甲氧基 D．苯环 E．不饱和酮 正确答案:A 5．7，8-呋喃香豆素和δ，7-呋喃香豆素，分别碱水解后产物的区别反应是 A．醋酐一浓硫酸反应 B．三氯化铁反应 C．香草醛一浓硫酸反应 D．Gibb′s反应 E．Kedde反应 正确答案:D 6．香豆素类化合物的基本碳架为 A．C6-C3-C6 B．C6-C6 C．C6-Cl-C6 D．C6-C2-C6 E．C6-C3 正确答案:E 7．Gibbs或Emerson反应作用点是 A．内酯环 B．酚羟基的未取代的对位 C．酚羟基 D．酚羟基的取代的对位 E．酚羟基对位的基团