橡胶防老剂RD 合成调研报告
1 产品介绍
商品名称 防老剂RD (国外称TMQ)
化学名称 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体
英文名称 polymerized-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline resin
分子式 （C 12H 15N ）n n=2-4
分子量 （173）n n=2-4
结构式
n =2-4n N H CH 3
CH 3CH 3
密度 1.03～1.09g/cm 3；
熔点 114℃；
溶解性 不溶于水，微溶于石油烃溶剂，溶于丙酮、苯、氯仿、二硫化碳等。 产品用途：本产品对热和氧的老化有极佳的防护效果，对金属的催化氧化有较高的抑制作用，适用于天然橡胶和各种合成橡胶。主要用于飞机轮胎、高速车胎、坦克履带垫和热带地区使用的各种车胎及电缆制品，也适用于塑料制品。 2防老剂RD 研究进展及国内外产品产业现状
早在1921年Knoevenagel 就首次合成了2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉[1]。1955年孟山都公司成功制备了2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，开发了防老剂RD 。而后美国、日本、欧洲等国相继广泛投入生产。
由于防老剂RD 性能优良，特别是低毒、不含致癌物质，在欧美广泛使用三十多年，无论是助剂生产厂操作人员还是橡胶加工厂操作人员，在使用防老剂RD 过程中均未出现过人体中毒等危害。同时防老剂RD 在抗臭氧氧化性能上具有2倍于防老剂丁的效果，而且原料均为基础有机原料，来源丰富，具有成本低、应用范围广、低毒等优点。故防老剂RD 成为取代防老剂丁的比较理想的橡胶防老剂，于是从七十年代起，随着防老剂丁的衰落，防老剂RD 产量开始在国内外迅速增长，给防老剂RD 的市场发展带来了机遇。以美国为例，1970年防老剂RD 产量3000吨，1974年上升为4000吨，到1980年已达7000吨。全球防老剂RD 产量 2003年约为9万吨，2004年约为11万吨，年增长率约为20%。
目前，国外防老剂RD 生产厂家主要有美国Flexsys 公司、Crompton 公司、Goodrich 公司，德国朗盛公司、洛维公司，英国ICI 公司，捷克爱格富公司，日本住友化学、大内精工，台湾顺聚公司，印度国立有机化学公司，俄罗斯东波夫（音译）公司等。
我国防老剂RD 的发展比较迟缓，虽然六十年代初已开始研制，但直到八十
年代初才真正形成市场。六十年代初南京大学、西北橡胶研究所最早开始试制防老剂RD。七十年代南京化工厂建成中试装置，并开始向市场提供小批量产品，八十年代千吨级的工业装置投入生产。
国内防老剂RD生产企业主要有中石化南京化工厂、天津拉勃助剂厂、中石油兰化公司有机厂、河南滑县化工厂、浙江永嘉化工厂等十余家，但各厂家产品质量及生产规模参差不齐。防老剂RD目前已占据我国橡胶防老剂的主导地位，广泛用于氯丁胶、丁苯胶、顺丁胶及异戊胶等合成橡胶和天然橡胶的多种制品中。使用范围从大型轮胎到小型橡胶密封圈均有使用，是橡胶制品中添加量较大的一种, 添加量最高可达5%，它可单独使用，也可与对苯二胺类防老剂如4010NA、4020和酮胺类防老剂AWC6、MB并用(如防老剂RD与防老剂MB并用对天候老化和静态老化防护特别有效)[2-5]。
近年来，随着我国汽车、轮胎、制鞋等工业的快速稳定发展，防老剂RD需求快速增长，市场供应紧张，成为橡胶助剂领域中最紧俏的品种之一。2007年我国防RD的年生产能力超过4万吨。
根据我国汽车工业、轮胎工业、橡胶制品工业、周边国家需求情况及防老剂RD产品本身性能与品质来分析，决定着我国防老剂RD市场前景看好[6]。
一是汽车和轮胎工业发展前景广阔，我国汽车产量逐年攀升，汽车工业快速发展和出口的迅猛增长带动了轮胎工业的发展，随着全球轮胎业的东移，我国已成为全球轮胎工业生产基地，我国轮胎不仅供应国内使用，还大量出口，轮胎工业成为我国重要产业之一，业内人士预计未来五年内我国轮胎产量将保持年均不低于15%的速度增长，子午线轮胎年均增长率将达到20-25%。未来发展前景看好，汽车和轮胎工业的稳步发展为防老剂RD稳步发展提供了保证。
二是制鞋及其它橡胶制品快速发展拉动了防老剂RD的需求。我国已成为世界制鞋基地，2007年我国鞋类产品产量达到80亿双，占世界总产量的60%，其中胶鞋产量约为60亿双，其中75%以上用于出口，同比增长11%左右，业内人士预计未来五年内年均增长率应不低于8%。而且其它橡胶制品，如密封条、胶管、胶带等随着汽车、运输等行业发展，也将保持年均10%左右的增长速度。
三是国际市场上防老剂RD需求稳定，出口前景看好。经过多年的生产与提高，我国橡胶助剂工业有相当基础，加之橡胶助剂作为附加值和技术并不是很高的精细化学品领域，只要我们加快技术开发与完善，与国外企业竞争完全可以处于有利位置。国外近年来诸多大公司放弃或者剥离及向亚洲地区转产，如孟山都公司剥离橡胶助剂业务、尤尼罗伊尔和拜耳公司转卖橡胶助剂业务等，可以看出国外大型化工公司对橡胶助剂发展并没有投入太多精力，并不作为企业核心和主导业务去做。近年来国外主要轮胎生产商为了降低成本和开发市场，纷纷在东亚地区投资，国际橡胶助剂工业生产与发展东移，看好东亚地区市场与生产环境。亚洲地区橡胶助剂发展也不均衡，如印度目前已经成为全球第七大轮胎生产国，而由于其化工业发展不均衡，尤其是苯系产品发展与中国差距较大，因此在短时间内防老剂RD生产无法与中国企业竞争，东南亚一些国家也没有较大规模的防老剂RD生产装置。而上述国家地区对防老剂RD需求则呈现快速增长的势头。
四是防老剂RD价格相对防老剂4010NA、4020来说比较低廉，同时与防老剂丁相比又非常环保。随着环保要求越来越严格，国内橡胶企业将逐渐减少防老剂丁的使用，而这些空缺主要由防老剂RD来填补。
基于以上原因，根据我国汽车、轮胎和橡胶制品的增长速度，而且考虑我国橡胶助剂产品结构将不断进行优化调整，作为优秀环保型防老剂，防RD所占橡
胶助剂比例将不断增加。加上出口前景看好，预计我国防老剂RD未来五年将保持15%-18%的增长速度，因此防老剂RD发展前景广阔。
3防老剂RD反应机理
防老剂RD是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体TMDQ （2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），再由TMDQ发生聚合生成TMDQ的二、三、四聚体。该反应机理相当复杂，至今没有统一的说法，比较公认的观点有两种。
①Knoevenagel、Craig [7]、Johson[8]、Brown [9]、Elliott[10]等人认为，是先由苯胺和丙酮在酸性条件下进行反应。由于苯胺上的N原子具有未共享的电子对，因此N原子上的电子云密度高，呈负电性(δ-)，而丙酮中的碳原子由于受氧原子吸电性的影响呈正电性(δ+)，于是发生亲核加成反应，生成N-异丙叉苯胺。
然后两个N-异丙叉苯胺加成结合形成中间产物。
中间产物在酸性条件下环合，再脱去一个苯胺，生成RD单体2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉。
②Tung C.C.[11]等人则认为是先由两个丙酮在酸性条件下脱水缩合成异丙叉丙酮。
然后在酸性条件下与苯胺发生亲核加成反应，得到中间产物。
再在酸性条件下环合，脱去一个苯胺，得到RD单体2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉。
李育佳[12]通过对苯胺与丙酮缩合反应动力学研究，认为Tung C.C.提出的路线为反应的主线．
同时，芮必胜[13]等指出，在酸性条件下，丙酮与苯胺还可能发生多种其它副反应，
4防老剂RD生产方法简介及工艺技术进展
防老剂RD的制备通常是以苯胺和丙酮为原料，以盐酸等为催化剂，经成盐、缩聚、中和、蒸馏、造粒包装等单元操作制得成品。目前国内外生产防老剂RD 的主要方法有“一步法”工艺和“两步法”工艺。
“两步法”就是苯胺和丙酮在酸性催化剂作用下经缩合反应首先生成单体TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），将单体蒸出后再在酸性催化剂作用下进行适度聚合，从而制得防RD产品。采用“两步法”生产时，RD单体聚合时不接触苯胺、丙酮等原料，所以其副反应少，产品质量好。
“一步法”就是苯胺和丙酮的缩合聚合反应在同一反应釜中进行，一步即可得到防RD产品。“一步法”简化了工艺流程，设备投资少，收率高，消耗低，因此成本低，产品有较强的竞争力。目前国内外生产防老剂RD的绝大多数厂家都采用“一步法”工艺。
4.1 “两步法”合成工艺
“两步法”合成工艺，就是苯胺和丙酮先进行缩合得到单体，再将其分离出的较纯净的单体进行适度聚合而得到防RD产品。其工艺路线如图2.1所示：采用“两步法”生产时，RD单体聚体合时不接触苯胺、丙酮等原料，所以其副反应少，产品质量好。据专利介绍，聚合物中二聚体含量可达50%左右[14]。所用的缩合催化剂有对甲苯磺酸[15-16]、BF3[17]、多氟化磺酸树脂[18]、苯胺盐酸盐
[20]等，而聚合催化剂多以盐酸为主，也有采用草酸、琥珀酸等多元脂[19]、SiCl
4
肪酸[21]。
日本专利JP55040661介绍了缩合反应工艺：将苯胺、对甲苯磺酸加入反应器中加热，在95～100℃于8小时内加入丙酮，蒸出含有未反应的丙酮的脱水反应生成水，经精馏回收其中的丙酮用于下次反应。反应物用甲苯稀释，保持85～95℃，用氢氧化钠溶液中和，静置后分去水层，油层用水洗涤几次，至溶液呈中性，分取甲苯层，蒸馏除去甲苯，再减压精馏得沸点100℃/10mmHg的未反应苯胺馏份和100℃/10mmHg～190℃/2mmHg RD单体馏份，所得RD单体馏份经色谱分析，含2,2,4—三甲基—1,2—二氢化喹啉为97%。
日本专利JP5602026 介绍了聚合反应工艺：将RD单体、浓盐酸和水加入反应器中加热到90℃，在90～100℃搅拌反应6小时。反应结束后用甲苯稀释反应溶液，于85～90℃加氢氧化钠溶液中和。停止搅拌后分成水层和油层，分去水层，油层用水洗涤几次。然后蒸馏，甲苯首先从油层中蒸出，而后在200℃/2mmHg 条件下蒸出低沸物，剩余物为RD聚合物，产品经色谱分析，其中二聚体含量为51％。
美国专利US4897482介绍了一种不需要中和、水洗的两步法工艺：第一步先用对甲苯磺酸或盐酸作催化剂，将苯胺和丙酮在甲苯溶剂中，在110~150℃下加热回流反应，反应水与甲苯共沸带出，缩合产物经蒸馏分去甲苯、丙酮，得到RD单体。第二步用草酸、琥珀酸或其它脂肪二元酸作催化剂，将单体在100~150℃下加热反应4~12小时，聚合产物经蒸馏除去未反应的单体，可得到二聚体含量为50~60%的防老剂RD，收率在60%左右。此方法的优点不仅能得到高含量的二聚体，而且酸性较弱的催化剂在蒸馏时会分解成CO、CO2气体，所以没有中和、水洗，也不会影响防老剂RD的质量。
尽管采用两步法工艺生产出的防老剂RD质量优异，但其工艺流程较长，设备多，消耗高，因此造出的产品成本高，难以推向市场，采用该工艺生产防RD 的厂家很少，国内没有采用此工艺生产的厂家。
4.2 “一步法”合成工艺
“一步法”合成工艺，就是苯胺和丙酮的缩合聚合反应在同一反应釜中进行，一步即可得到防RD产品。
一步法缩合聚合简化了工艺流程，设备投资少，收率高，消耗低，因此成本低，产品有较强的竞争力。据专利介绍，选用合适的工艺条件及催化剂也能得到二聚体含量达45%—48%的防RD。所用的催化剂有对甲苯磺酸[22]、CuCl2[23]、浓盐酸[24]、BF3[25]等。酮胺摩尔比一般控制为1.7-2.4:1。
日本专利JP56014516介绍了“一步法”合成工艺：将苯胺、对甲苯磺酸、
甲苯加入反应器中，在搅拌下加热此混合物，当温度达到140℃时，开始滴加丙酮，反应生成水经共沸蒸出，于5.5小时内将丙酮加完。加毕降温至90℃，再加入28%盐酸。在此温度下维持3小时，进行熟成反应。而后加入甲苯，将物料冷至60℃，加20%烧碱溶液进行中和，分取甲苯层进行蒸馏。先蒸出未反应的丙酮和甲苯，而后减压蒸馏得130℃/2.5mmHg馏份的低沸物（未反应的苯胺及RD 单体等），剩余物为RD聚合物。经色谱分析其中二聚体含量46%，2～4聚体总含量58%。
日本专利JP58136625采用CuCl2作催化剂，用量为苯胺的5%（mol），酮胺摩尔比为2-2.15:1，所得防RD中二聚体含量为48%，但该工艺在中和水洗时难以分层的同时又难过滤除去催化剂，因此不适宜作为工业用催化剂。
4.3 国内防老剂RD的工艺技术现状
目前国内普遍采用一步合成法，其合成方法大都采用日本专利JP58126868介绍的工艺：将苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体（即上一釜物料减压蒸馏的前馏份）、浓盐酸及甲苯加入反应器中，在搅拌下条件加热此混合物以使盐酸中的水分和甲苯共沸除去，当物料温度到达140℃时开始滴加丙酮，保持温度130～140℃于5小时将丙酮加完。加毕，并在此温度下搅拌维持1小时。然后加入甲苯稀释物料，再加入烧碱水溶液中和，水洗至洗液呈中性，分取甲苯层，甲苯层蒸出甲苯后减压蒸馏至220℃/10mmHg，气相为前馏份（含2,2,4－三甲基－1,2－二氢化喹啉单体和苯胺等），剩余物为RD聚合物。所得前馏份，不须处理即可加到下次反应中。
虽然国外专利介绍采用一步法工艺生产的产品中二、三、四聚体总含量也可高达45%—48%，但遗憾的是，我国采用一步法工艺的厂家均未能生产出如此高品质的防老剂RD，在采用盐酸作催化剂时生产的产品中二、三、四聚体总含量仅为25%左右。
近年来，随着防老剂RD在轮胎橡胶工业中使用量的不断增加，国内对防老剂RD的研究也日益增多。杜党举[26]等提出向减压蒸馏时蒸出的单体等前馏份中再加入盐酸进行二次聚合，与直接套用至下一釜相比，虽然单程收率有所提高，但对全程收率影响较小。李育佳等[27]提出通过在缩合聚合阶段采用不同的催化剂来提高产品中二、三、四聚体含量。张绍文[28]提出在同一反应釜中调整不同阶段的酸度和反应温度，使反应更完全，从而提高产品的内在质量，在工业生产时劳动强度大，且较难控制，不易实现工业化。张志俊、许思俊[29]提出将未反应的苯胺从反应混合物中以酸性盐的方式分离出来，并加以循环利用，节省了盐酸和烧碱的用量。
南京化工厂1998―2001年通过工艺改进，提高产品中的二、三、四聚体总含量至35%～40%，虽然在国内已是最高，但与国外产品相比仍有较大差距[30-32]。
5防老剂RD新技术研究方向
随着科学技术进步，国内外对RD合成技术进行大量研究，主要集中在减少有害杂质、污染和提高有效体成份等方面。其中值得关注的是减少有害杂质的改进一步法和大量减少废水的清洁工艺固体酸催化合成防RD技术。
改进一步法主要体现在有害杂质减少，有效体增加，尤其是减少产品中致癌的有害杂质——伯胺（主要是异丙基二苯胺）的含量，因此也可以理解为清洁工
艺。德国已有改进一步法合成工艺的专利介绍。
传统的RD生产主要采用液体酸如盐酸为催化剂，环境污染严重，反应产生大量的含盐废水，而采用固体酸则克服液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、几乎不产生反应废水等优点。根据报道[33-35]，目前国内多家科研机构和生产企业对该技术进行研究开发，其中研究报道所采用的固体酸催化剂品种主要有，SO42-/Fe2O3固体超强酸、SO42-/TiO2固体超强酸、SO42-/ZrO2固体超强酸、磺化苯膦酸锆、强酸性离子交换树脂等。但是由于该工艺不成熟，国内外目前还没有采用此工艺生产防老剂RD的报道。由此我们可以认为，虽然采用固体酸催化剂催化缩合苯胺和丙酮离工业化生产还有一段漫长的路要走，但是作为一个研究方向是很值得关注的。
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第一部分：橡胶基本常识 橡胶是通过提取橡胶树、橡胶草等植物的胶乳，加工后制成的具有弹性、绝缘性、不透水和空气的材料。高弹性的高分子化合物。分为天然橡胶与合成橡胶二种。天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成；合成橡胶则由各种单体经聚合反应而得。橡胶制品广泛应用于工业或生活各方面。橡胶按原料分为天然橡胶和合成橡胶。按形态分为块状生胶、乳胶、液体橡胶和粉末橡胶。乳胶为橡胶的胶体状水分散体；液体橡胶为橡胶的低聚物，未硫化前一般为粘稠的液体；粉末橡胶是将乳胶加工成粉末状，以利配料和加工制作。20世纪60年代开发的热塑性橡胶，无需化学硫化，而采用热塑性塑料的加工方法成形。橡胶按使用又分为通用型和特种型两类。是绝缘体，不容易导电，但如果沾水或不同的温度的话，有可能变成导体。导电是关于物质内部分子或离子的电子的传导容易情况。 一、橡胶制品的用途，不同橡胶制品的优缺点介绍 1、天然橡胶 NR (Natural Rubber) 由橡胶树采集胶乳制成,是异戊二烯的聚合物.具有很好的耐磨性、很高的弹性、扯断强度及伸长率。在空气中易老化,遇热变粘,在矿物油或汽油中易膨胀和溶解,耐碱但不耐强酸。优点：弹性好，耐酸碱。缺点：不耐候，不耐油(可耐植物油) 是制作胶带、胶管、胶鞋的
原料，并适用于制作减震零件、在汽车刹车油、乙醇等带氢氧根的液体中使用的制品。 2、丁苯胶 SBR (Styrene Butadiene Copolymer) 丁二烯与苯乙烯之共聚合物，与天然胶比较，品质均匀，异物少，具有更好耐磨性及耐老化性，但机械强度则较弱，可与天然胶掺合使用。优点:低成本的非抗油性材质,良好的抗水性,硬度70 以下具良好弹力,高硬度时具较差的压缩性。缺点：不建议使用强酸、臭氧、油类、油酯和脂肪及大部份的碳氢化合物之中。广泛用于轮胎业、鞋业、布业及输送带行业等。 3、丁基橡胶 IIR (Butyl Rubber) 为异丁烯与少量异戊二烯聚合而成,因甲基的立体障碍分子的运动比其他聚合物少,故气体透过性较少,对热、日光、臭氧之抵抗性大,电器绝缘性佳；对极性容剂抵抗大,一般使用温度范围为-54-110 ℃。优点：对大部份一般气体具不渗透性,对阳光及臭气具良好的抵抗性可暴露于动物或植物油或是可气化的化学物中。缺点：不建议与石油溶剂，胶煤油和芳氢同时使用用于汽车轮胎的内胎、皮包、橡胶膏纸、窗框橡胶、蒸汽软管、耐热输送带等。4、氢化丁晴胶 HNBR (Hydrogenate Nitrile) 氢化丁晴胶为丁晴胶中经由氢化后去除部份双链，经氢化后其耐温性、耐候性比一般丁晴橡胶提高很多，耐油性与一般丁晴胶相近。一般使用温度范围为 -25~150 ℃。优点：较丁晴胶拥有较佳的抗磨性，具
目录 防老剂 (2) 一、胺类防老剂 (2) （一）二芳基仲胺类防老剂 (2) （二）酮胺类防老剂 (3) （三）对苯二胺类防老剂 (3) （四）醛胺类防老剂 (5) 二、受阻酚类防老剂 (8) （一）烃化单核酚 (8) （二）烃化双核酚 (9) （三）烃化多核酚 (10) 三、杂环类防老剂（含硫类型） (13) 四、亚磷酸酯类防老剂 (13) 五、其它类防老剂 (14) 一长效型防老剂 (14) 二镍盐类（含硫类型） (15) 三蜡类 (15) 六、新开发的防老剂 (15) 七、总结 (16)
防老剂 橡胶的老化过程属自由基链反应，它不仅使橡胶分子链断裂（橡胶软化），也能引起链交联（橡胶硬化）。故防老剂按作用机理分类又分为自由基抑制剂和过氧化物分解剂。 防老剂按化学结构可分为五种：胺类、酚类、杂环类、亚磷酸酯类及其它类；还有一种是物理防老剂，如橡胶防护蜡、微晶蜡等，它们的加入能在橡胶表面形成一层保护膜，隔绝氧和臭氧的侵蚀。 高效、多能、不污染、低毒、价格低廉是防老剂发展的主要方向。 一、胺类防老剂 仲芳胺类抗氧剂具有，能够提供H原子，使活性自由基终止。 Ar2H—H+RO2· → ROOH+Ar2N· 生成的自由基Ar2N·兼具捕获活性自由基的能力，也可以终止第二个动力学链。 Ar2N·+ROO·→Ar2NOOR 叔胺类化合物，虽然不含—NH反应官能团，但当它和自由基如(RO2·)相遇时由于电子的转移而使自由基终止，因此也具有抗氧性。 （一）二芳基仲胺类防老剂 二芳基仲胺类防老剂有苯基萘胺和取代二苯胺类。 1.苯基萘胺类防老剂具有良好的抗热、抗氧、抗屈挠老化的性能，曾经是橡胶防老剂最基本的品种，后因毒性方面的争议，使用量逐年减少。 萘胺类防老剂代表品种是： 防老剂D 防老剂A 现以防老剂D为例说明萘胺类防老剂的合成方法。 +
天然橡胶 简介 天然橡胶的含义很广，既指从含天然橡胶植物上采割的天然橡胶乳，也包括用天然胶乳加工而成的天然橡胶（烟片胶、颗粒胶）和浓缩胶乳。含有天然橡胶的植物很多，现已发现的就有400多种，如橡胶树、野藤橡胶、橡胶草即杜仲等，其中产量最高、品质最好、产胶期长、采胶容易、胶乳再生快且制胶费用低的只有一种——巴西橡胶树，它的产量已占天然橡胶总产量的90%以上。通常我们所说的天然橡胶，就是指从巴西橡胶树上采集的天然橡胶，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是（C5H8）n，其橡胶烃（聚异戊二烯）含量在90%以上，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。 属性 物理属性 天然橡胶没有一定的熔点，天然橡胶在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，温度降低则逐渐变硬，低于10度时逐渐结晶硬化，变成不透明状态，滞后损失小，在多次变形时生热低。天然橡胶是一种结晶性橡胶，自补强性较大，所以具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，到出现裂口时为止，可达20万次以上。系非极性橡胶，电绝缘性能良好。 化学属性 因为有不饱和双键，所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化，不耐老化是天然橡胶的致命弱点，但是，添加了防老剂的天然橡胶，有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化，在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。 耐介质特性 天然橡胶有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸。由于天然橡胶是非极性橡胶，只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则溶胀，因此，其耐油性和耐溶剂性很差，一般说来，烃、卤代烃、二流化炭、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用，但其溶解度则受塑炼程度的影响，而低级酮、低级酯及醇类对天然橡胶则是非溶剂。采集方法和过程 一般情况下，天然橡胶树在种植5-7年后即可采集胶乳，而且可以采集25-30年。天然
防老剂是指能延缓高分子化合老化的物质，大多能抑制氧化作用，有些能抑制热或光的作用，从而延长制品的使用寿命。而防老剂AW 的用量要看具体情况而定，按照各种材料添加比进行搅拌融合，更针对性的知识可以看相关说明书。下面由防老剂AW生产厂家恒力特新材料为您介绍下它的相关知识，希望对您有所帮助。 对防老剂的选择，由于橡胶密封件的种类和硫化方式的不同可选择不同的防老剂： 1、用于NR、SBR的防老剂 选择防老剂时应从改善橡胶的耐热性、抗臭氧性、耐屈挠性方面考虑。对具有良好持续稳定性的防老剂的需求较多。 2、用于NBR中的防老剂 对NBR来说，抗臭氧龟裂老化剂的作用效果较小。这是因为防
老剂在NBR中互溶性良好，从而难以向橡胶表面迁移。如和石蜡并用则可发挥耐臭氧性的效果。对于NBR来说，使用低分子量的石蜡效果较好。 3、在CR中使用的防老剂 和NR、SBR相比，CR耐臭氧性非常好,但是,长期使用中也会发生臭氧龟裂。在CR中，加入少量的810-NA(IPPD)、6C、DP等抗臭氧龟裂老化剂,可明显提高耐臭氧性。还有，作为持续性耐热防老剂，CD(碳化二亚胺)是有效的。 恒力特新材料是集科技研发、生产、销售为一体的高新技术企业，是国内和华东地区橡胶助剂骨干企业，恒力特牌橡胶防老剂 8PPD-35、BLE、BLE-W、BLE-C、SP、SP-C、AW、DFC-34等系
列，抗疲劳剂PL-600、橡胶耐磨剂SL-A、橡胶助剂EVR、抗热氧剂RW、阻燃剂、橡胶粘合剂HLT-301、HLT-501系列，橡胶促进剂DTDM、DBM系列，橡胶补强剂FH、FHT系列，都得到了轮胎、胶带、胶管及橡胶制品企业的认可。 公司坐落在安徽阜阳颍州经济开发区，生产工艺先进，检测仪器齐全，产品性能稳定，本着“和谐、诚信、奋进”的企业精神，遵循以“过硬的产品、更好的服务”为宗旨，以更好的性价比为橡胶制品行业提供更多、更优的选择。如果您想进一步了解，可以直接点击官网恒力特新材料进行在线咨询。
马来西亚橡胶产业市场调研报告
橡胶产业市场分析报告 Simon.Qin 2016.08.15
目录 一．橡胶的产业概述 (4) 1.橡胶的定义 (4) 2.橡胶的种类 (4) 3.橡胶的发展情况 (4) 4.橡胶的应用领域 (5) ⑴交通运输 (5) ⑵工业矿山 (6) ⑶农林水利 (6) ⑷军事固防 (7) ⑸土木建筑 (7) ⑹电气通讯 (7) ⑺医疗卫生 (8) ⑻商品储存 (8) ⑼文教体育 (9) ⑽生活用品 (9) 二.马来西亚橡胶概述 (9) 1.马来西亚橡胶产业的发展现状 (9) 2.马来西亚生产橡胶的条件 (10) 3、马来西亚橡胶生产面对环境问题 (11) 4.马来西亚橡胶的出口情况 (12)
三.价格行情 (13) 1、国内报价 (13) 2、外盘报价 (13) 一．橡胶的产业概述 1.橡胶的定义 早期的橡胶是取自橡胶树、橡胶草等植物的胶乳，加工后制成的具有弹性、绝缘性、不透水和空气的材料。高弹性的高分子化合物。分为天然橡胶与合成橡胶二种。天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成；合成橡胶则由各种单体经聚合反应而 得。橡胶制品广泛应用于工业或生活各方面。 2.橡胶的种类 橡胶按原料分为天然橡胶和合成橡胶。按形态分为块状生胶、乳胶、液体橡胶和粉末橡胶。乳胶为橡胶的胶体状水分散体；液体橡胶为橡胶的低聚物，未硫化前一般为粘稠的液体；粉末橡胶是将乳胶加工成粉末状，以利配料和加工制作。20世纪60年代开发的热塑性橡胶，无需化学硫化，而采用热塑性塑料的加工方法成形。橡胶按使用又分为通用型和特种型两类。是绝缘体，不容易导电，但如果沾水或不同的温度的话，有可能变成导体。导电是关于物质内部分子或离子的电子的传导容易情况。 3.橡胶的发展情况 橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一。它不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。可见，橡胶行业的产品种类繁多，后向产业十分广阔。近几年来，橡胶行业得到不少发展，已有细分行业稳中有升，新生橡胶细分行业则飞速发展，但同时，橡胶行业也还存在环境、资源、灾害、创新等问题。2004年，全国天然橡胶种植总面积69.62
防老剂 来源： 降低的现象叫做老化。随着老化过程的进行和发展，橡胶及其制品性能会逐渐降低以致完全丧失使用价值。 目录 防老剂-基本定义 防老剂-化学分类 防老剂-替代品264 展开 防老剂-基本定义 橡胶及其制品在长期贮存和使用过程中，由于受到热、氧、臭氧、变价金属防老剂离子、机械应力、光、高能射线的作用，以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀，会逐渐发粘、变硬发脆或龟裂。这种物理机械性能随时间而下降、弹性 防老剂 降低的现象叫做老化。随着老化过程的进行和发展，橡胶及其制品性能会逐渐降低以致完全丧失使用价值。为此，需在橡胶及其制品中加入某些化学物质来提高它对上述各种破坏作用的抵抗能力，延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命，这类物质叫做防老剂。 防老剂-化学分类 种类规格 防老剂的种类繁多，作用各一。根据防老剂的主要作用可以分为抗热氧老化防老剂、抗臭氧老化防老剂、有害金属离子作用抑制剂、抗疲劳防老剂、抗紫外线辐射防老剂等，但是每一种防老剂作用往往不是某一种防老剂所专有。大多数防老剂多少都具有上述作用只是程度不同而已。所以只能按其主要作用进行分类，如按防老剂的化学结构分类，可分为如下几类： 胺类防老剂 胺类防老剂的防护效果最为突出，也是发现最早、品种最多的一类。它的主要作用是抗热氧老化、抗臭氧老化，并且对铜离子、光和屈挠等老化的防护也有显着的效果。这是酚类防老剂、杂环类防老剂及其类型防老剂所无法比拟的。只是这类防老剂的污染性能大，不适于白色和浅色制品。其中酮胺类防老剂具有最好的防老剂效果。 酮胺类防老剂 现将常用的品种简介如下： 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉商品名称为防老剂AW。本品为褐色粘稠液体，纯品为浅褐色粘筒液体。无毒，比重为~（25℃），沸点为169℃。能溶于苯、丙酮、二氧乙烷、四氯化碳、溶剂汽油和乙醇；不溶于水。贮存稳定。是特效的防臭氧防老剂、对屈
（塑料橡胶材料）橡胶的种类性能和用途
橡胶品种的化学组成、性能特点和主要用途 橡胶品种（简写符号）化学组成性能特点主要用途 1、天然橡胶（NR）以橡胶烃（聚异戊二烯）为主，含少量蛋白质、水分、树脂酸、糖类和无机盐等。弹性大，定伸强度高，抗撕裂性和电绝缘性优良，耐磨性和耐旱性良好，加工性佳，易于其它材料粘合，在综合性能方面优于多数合成橡胶。缺点是耐氧和耐臭氧性差，容易老化变质；耐油和耐溶剂性不好，第抗酸碱的腐蚀能力低；耐热性不高。使用温度范围：约－60℃~＋80℃。制作轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电线电缆的绝缘层和护套以及其他通用制品。特别适用于制造扭振消除器、发动机减震器、机器支座、橡胶－金属悬挂元件、膜片、模压制品。 2、丁苯橡胶（SBR）丁二烯和苯乙烯的共聚体。性能接近天然橡胶，是目前产量最大的通用合成橡胶，其特点是耐磨性、耐老化和耐热性超过天然橡胶，质地也较天然橡胶均匀。缺点是：弹性较低，抗屈挠、抗撕裂性能较差；加工性能差，特别是自粘性差、生胶强度低。使用温度范围：约－50℃~＋100℃。主要用以代替天然橡胶制作轮胎、胶板、胶管、胶鞋及其他通用制品。 3、顺丁橡胶（BR）是由丁二烯聚合而成的顺式结构橡胶。优点是：弹性和耐磨性优良，耐老化性好，耐低温性优异，在动态负荷下发热量小，易于金属粘合。缺点是强度较低，抗撕裂性差，加工性能和自粘性差。使用温度范围：约－60℃~＋100℃。壹般多和天然橡胶或丁苯橡胶且用，主要制作轮胎胎面、运输带和特殊耐寒制品。 4、异戊橡胶（IR）是由异戊二烯单体聚合而成的壹种顺式结构橡胶。化学组成、立体结构和天然橡胶相似，性能也非常接近天然橡胶，故有合成天然橡胶之称。它
再生橡胶行业研究报告 Prepared on 24 November 2020
中国市场调研在线
行业市场研究属于企业战略研究范畴，作为当前应用最为广泛的咨询服务，其研究成果以报告形式呈现，通常包含以下内容： 一份专业的行业研究报告，注重指导企业或投资者了解该行业整体发展态势及经济运行状况，旨在为企业或投资者提供方向性的思路和参考。 一份有价值的行业研究报告，可以完成对行业系统、完整的调研分析工作，使决策者在阅读完行业研究报告后，能够清楚地了解该行业市场现状和发展前景趋势，确保了决策方向的正确性和科学性。 中国市场调研在线基于多年来对客户需求的深入了解，全面系统地研究了该行业市场现状及发展前景，注重信息的时效性，从而更好地把握市场变化和行业发展趋势。
2017-2023年中国再生橡胶行业发展研究分析与发展趋势预测报告 报告编号：616881 市场价：纸介版7800元电子版8000元纸质＋电子版8200元 优惠价：￥7500元可开具增值税专用发票 在线阅读： 温馨提示：如需英文、日文、韩文等其他语言版本报告，请咨询客服。 2017-2023年中国再生橡胶行业发展研究分析与发展趋势预测报告 中国是一个生胶资源相对紧缺的国家，中国每年再生胶消耗量的50%左右需要进口，寻找橡胶原料来源及其代用材料是中国奋斗不息的任务。因此，认真妥善处理好废旧橡胶，对充分利用再生资源、摆脱自然资源之匮乏，减少环境污染，改善人民的生存环境具有极为深远的积极意义和现实意义。再生橡胶一直是世界橡胶工业的重要原材料，它一方面可以代替橡胶，缓解了天然橡胶的严重匮乏；另一方面使废旧橡胶实现了回收再利用，解决了废旧橡胶污染环境的问题。 据中国市场调研在线网发布的2017-2023年中国再生橡胶行业发展研究分析与发展趋势预测报告显示，由于中国橡胶工业的蓬勃发展，催生中国再生橡胶生产能力的大幅提高。再生橡胶生产能力超过600万吨/年，生产企业数量达1000余家，区域性规模生产能力基本都达到15万吨以上。河北主要集中在唐山、沧州、保定；山西主要集中在平遥、汾阳；江苏集中在南通、泰州、宿迁、徐州；浙江集中在温州、宁波、杭州；山东集中在莱芜、济南、潍坊、青岛；江西集中在高安、新余；河南集中在焦作、温县、新乡；四川集中在都江堰、雅安、隆昌。 中国再生橡胶工业在生产规模、企业规模、品种档次、工艺技术、装备配套、出口创汇等方面均已达到世界领先水平。继20世纪80年代成为全球最大再生橡胶生产国之后，中国已跻身全球再生橡胶工业发达国家行列。 随着中国合成橡胶工业的进一步发展，产量进一步增加，价格进一步下降，加之入世之后国外合成橡胶的大量进口，将会直接冲击再生胶市场。此外，随着中国胶粉生产技术特别是精细胶粉生产技术的日臻完善，市场对胶粉的需求量会越来越大。 2017-2023年中国再生橡胶行业发展研究分析与发展趋势预测报告对我国再生橡胶行业现状、发展变化、竞争格局等情况进行深入的调研分析，并对未来再生橡胶市场发展动向作了详尽阐述，还根据再生橡胶行业的发展轨迹对再生橡胶行业未来发展前景作了审慎的判断，为再生橡胶产业投资者寻找新的投资亮点。 2017-2023年中国再生橡胶行业发展研究分析与发展趋势预测报告最后阐明再生橡胶行业的投资空间，指明投资方向，提出研究者的战略建议，以供投资决策者参考。 中国市场调研在线网发布的《2017-2023年中国再生橡胶行业发展研究分析与发展趋势预测报告》是相关再生橡胶企业、研究单位、政府等准确、全面、迅速了解再生橡胶行业发展动向、制定发展战略不可或缺的专业性报告。 第1章再生橡胶相关概述 第一节再生橡胶相关简释 一、再生橡胶的定义及分类 二、再生胶脱硫方法介绍 第二节再生胶细分产品 一、胶鞋再生橡胶
§4.6橡胶常用防老剂及选用原则 一．橡胶用防老剂 目前防老剂种类繁多，而且每种防老剂同时有几种房老化作用。 按化学结构可分为：胺类、酚类、杂环类及其它类。 按防护效果可分为：抗氧、抗臭氧、抗疲劳、抗有害金属和抗紫外线等防老剂。 下面按防老剂化学结构分类加以介绍： 1.胺类防老剂： 防护效果最突出，品种最多。 主要防护作用：热氧老化、臭氧老化、对热重金属及紫外线的催化氧化以及疲劳老化都有显著 的防护效果。 这类防老剂的防护效果是酚类防老剂不可比拟的，远优于酚类防老剂。 缺点：有污染性，不宜用于白色或浅色橡胶制品。 这类防老剂又可细分为：酮胺类、醛胺类、二芳仲胺类、二苯胺类、对苯二胺类以及烷基芳基仲胺类六个类型。 ①酮胺类 a ．防老剂AW （丙酮与对胺基苯乙醚的反应产物，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉）） N CH 3CH 3 CH 3 H 5C 2O b ．防老剂BLE （丙酮与二苯胺的高温缩合物） CH 3 CH 3N H c ．防老剂RD （2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物） CH 3 CH 3 CH 3 H N n ②醛胺类 a ．防老剂AH （乙醛-α萘胺缩合物） 主要用于防止臭氧老化和疲劳老化，同时具有良好的耐热氧 老化性能，适用于动态橡胶制品。与蜡类、防老剂4010等并用效果好，适用于SBR ，用于制造汽车轮胎、胶鞋和其它橡胶制品。 对热氧老化、疲劳老化具有很好的防护效果，同时还可提高胶料与金属的粘合力，有污染性，不适用于浅色制品，在轮胎工业中应用较多，在胶管、胶带及其它工业制品中也有应用。 在胶料中相容性好，不易喷出，有轻微的污染性，对热氧老化具有优秀的防护效果，对臭氧老化和疲劳老化防护效果差。
?橡胶基础知识30题 ?来源：橡胶人才网添加时间：2010-07-13浏览次数：35次进入论坛交流 ? （一）什么是橡胶老化？在表面上有哪此表现？ 答：橡胶及其制品在加工，贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用而引起橡胶物理化学性质和机械性能的逐步变坏，最后丧失使用价值，这种变化叫做橡胶老化。 表面上表现为龟裂、发粘、硬化、软化、粉化、变色、长霉等。 （二）影响橡胶老化的因素有哪些？ 答：引起橡胶老化的因素有： a）氧、氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。 B臭氧、臭氧的化学活性比氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与应力作用方向垂直的裂纹，即所谓"臭氧龟裂";作用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。 C）热：提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。但热的基本作用还是活化作用。提高氧扩散速度和活化氧化反应，从而加速橡胶氧化反应速度，这是普遍存在的一种老化现象--热氧老化。 D）光：光波越短、能量越大。对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线。紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外，橡胶因吸收光能而产生游离基，引发并加速氧化链反应过程。紫外线光起着加热的作用。光作用其另一特点（与热作用不同）是它主要在橡表面进生。含胶率高的试样，两面会出现网状裂纹，即所谓"光外层裂". E）机械应力：在机械应力反复作用下，会使橡胶分子链断裂生成游离基，引发氧化链反应，形成力化学过程。机械断裂分子链和机械活化氧化过程。哪个能占优势，视其所处的条件而定。此外，在应力作用下容易引起臭氧龟裂。 F）水分：水分的作用有两个方面：橡胶在潮湿空气淋雨或浸泡在水中时，容易破坏，这是由于橡胶中的水溶性物质和清水基团等成分被水抽提溶解。水解或吸收等原因引起的。特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下，会加速橡胶的破坏。但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用，甚至有延缓老化的作用。 G）其它：对橡胶的作用因素还有化学介质、变价金属离子、高能辐射、电和生物等。
本人不是原创 某些橡胶存在不饱和活性基团，使得橡胶容易与氧、臭氧及其它活性物质反应而使橡胶链产生断裂、交联等。同时橡胶制品在使用过程中也经常出现表面龟裂、泛白、物理机械性能的下降等，这些现象统称为“老化”。为了制造经久耐用的橡胶制品，就要在胶料种配入一下能够抑制上述各种老化现象的物质，这些物质概称为“防老剂”。 橡胶防老剂是主要的橡胶助剂门类，橡胶防老剂按结构细分可以分为：萘胺类，喹啉类、对苯二胺类、二苯胺类，目前国内外橡胶防老剂应用品种日趋集中，主要以对苯二胺类和喹啉类产品为主，另外一些用于浅色橡胶的环保型酚类橡胶防老剂也值得关注。随着我国橡胶及轮胎工业的迅猛发展，橡胶防老剂需求快速增加，本土化供应趋势越来越明显，另外全球橡胶防老剂生产与市场东移，显示出我国橡胶防老剂的良好市场前景，由于橡胶防老剂应用品种日趋集中化，加之国家环保要求越来越高，因此未来橡胶防老剂的竞争主要是产品质量、生产成本的竞争，因此如何改进合成工艺，不断提高产品质量，并且优化工艺，将污染消化在工艺之中成为我国橡胶防老剂发展的重中之重。 常见防老剂种类如下： 防老剂甲 化学名称：N-苯基-α萘胺 外观黄色或紫色片状 凝固点℃≥53.0 游离胺含量（以苯胺计）％≤0.20 用途；本品广泛应用于天然胶、合成胶中，用于制造轮胎、胶管、胶鞋及其它黑色工业橡胶制品。该品对氧、热和屈饶引起的老化有防护性能。本品可单独使用，也可与其他防老剂并用，还可用作丁苯胶的胶凝剂。 防老剂丁 橡胶防老剂D （N-苯基-2-萘胺） 分子式：C16H13N 技术指标：（HG2-469-79） 外观浅灰色至棕色粉末熔点，0℃≥105.0 加热减量，％≤0.20灰分含量，％≤0.20 苯胺含量，经定性检验不呈兰紫色反应。 筛余物含量（100目），％≤0.2 磁铁吸出物含量，％≤0.008 性质：为浅灰色，沸点365.5℃。易溶于丙酮、氯仿、乙醇、四氯化碳，不溶于汽油和水。用途：适用于天然橡胶、合成橡胶通用型防老剂。用于制造轮胎、胶带、胶鞋等工业制品。对热氧屈挠龟裂稍优于甲。
抗氧剂1076 1．产品特性: IRGANOX 1076是一种高效，无色污受阻酚抗氧剂。可用于塑料，合成纤维，弹性体，胶粘剂，蜡，油品和脂肪，防止基材热氧化降解。IRGANOX 1076无味，对光稳定，不易变色。同基材有很好的相容性。挥发性小，抗抽出性好。 2．技术指标:化学名称：β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯 分子量： 530.86g/mol 3．主要应用:IRGANOX 1076应用的范围包括聚烯烃，如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯。也推荐用于其他类型的高聚物，如工程塑料，如聚醛树脂，聚氨脂，苯乙烯均聚或共聚物，弹性体，黏合剂及其他有机材料。 4．功能：IRGANOX 1076可与BA其它添加剂同时使用，如辅助稳定剂（硫醚，亚磷酸酯），光稳定剂以及其它功能性添加剂。其与IRGANOX 168组成的二元复合体系（IRGANOX B 混料）以及三元复配体系IRGANOX GX（IRGANOX 1010，IRGANOX 168，HP-136）会有显著的协同增效作用。 5、产品外观:粉末白色自由流动粉末 6、使用方法：IRGANOX 1076典型用量在500-2000ppm时即可赋予基材长效热稳定性。也可根据基材种类和最终用途，提高IRGANOX 1076的使用量。 对于聚烯烃，IRGANOX 1076的用量范围在0.1%到0.4%之间，最佳添加量依具基材种类，加工条件以及长效热稳定性要求而定。 对于苯乙烯均聚或共聚物体，推荐使用量0.1%到0.3%之间。 对于热熔胶，IRGANOX 1076使用量在0.2%到1%之间。合成增粘树脂0.1%到0.5%。 IRGANOX 1076在其它材料中的用量用法及性能数据，请向当地销售、技术部门咨询。 7、物性：熔点 50-55℃ 闪点273℃ 蒸气压（20℃） 2.5E-7Pa 堆密度粉末：260-320g/l 挥发性（TGA，空气氛，20℃/min）
各种橡胶基本知识 橡胶基本知识 橡胶是高弹性的高分子材料，由于橡胶具有其他材料所没有的高弹性，因而也称做弹性体，其基本特性如下： 1 有橡胶状弹性。 2 具有粘弹性。 3 有减震缓冲的作用。 4 对温度依赖大 5 具有电绝缘性。 6 有老化现象。 7 必须进行硫化。 8 必须加入配合剂 9 比重小，硬度低，柔软性好，透气性差。 前言 一. 橡胶在制鞋业中的应用: 1.历史可以远溯至1492年哥伦布发现美洲新大陆,早期的探险家发现印地安人使用巴西橡 胶树之胶乳(天然橡胶)来制作"胶鞋",防止脚被蛇虫叮咬,之後18世纪後期至19世纪初期,天然橡胶开始在欧洲用于胶管雨衣,胶鞋,但材料遇热变软发粘,遇冷变硬脆裂,实用价值不大. 2.1839年,美国人固特异(C.Goodyear)发明了橡胶的硫化,硫化後橡胶产生本质的飞跃,性能大幅度提高.此橡胶大底在制鞋业中获得了广泛应用,随著橡胶工业的发展,丁苯橡胶等人工 合成橡胶由于其性能突出,1951年後开始引入制鞋业大量使用. 生胶天然橡胶（NR） 1 来源 1. 野生橡胶：由野生树木植物采制的橡胶。银色橡胶菊，野藤橡胶等也属此类。 2. 栽培橡胶：主要是三叶橡胶树。 3. 橡胶草橡胶。一公顷可收150-200KG。 4. 杜仲胶：由杜仲树的枝叶根茎中提取。常温下无弹性，软化点高，比重大，耐水性好。可做塑料用。 1 天然橡胶制造和分级标准。 1. 烟片胶：消耗量占天然橡胶的80%。 按照质量分为六个等级：RSSIX；RSS1#；RSS2#；RSS3#；RSS4#；RSS5#。质量按顺序降低。 2. 绉胶片： 1）白绉胶==>质量最好 2）褐绉胶==》质量普通 3) 毛绉胶==》质量最差 3. 马来西亚标准胶。 品质稳定,杂质少,纯度高,国际标准. 4.专用天然橡胶 1 恒粘（CV）：加入0.15-4%的盐酸氢胺，使橡胶门尼值保持在60+-5度。生热低，耐屈挠性和耐磨性好，为制造高速轮胎重要原料。 2 低粘（LV）橡胶：门尼值为45+-5度，可以不经过素炼直接混炼。 3 轮胎橡胶
中国橡胶行业市场深度调研分析报告
目录 第一节货币政策有望宽松 (4) 第二节国内生产分析 (4) 一、市场对于生产旺季增产的消化过程 (5) 二、天胶进口量“三连降” (6) 三、天胶进口来源结构 (7) 第三节越南3L(SVR3L)-云南国营全乳胶(SCR5)价差 (8) 一、主要生产国产量 (9) 二、泰铢汇率升值增加泰国天胶出口压力 (10) 三、主要出口国出口政策 (11) 第四节国内轮胎开工率：面临走软 (14) 一、轮胎出口量 (15) 二、轮胎出口结构 (16) 三、乘用车销量增长 (17) 四、重卡市场销售势头强劲 (18) 五、汽车销售总体态势走软 (19) 第五节综合结论: (21)
图表目录 图表1：全国固定资产投资与民间固定资产投资增速 (4) 图表2：中国天胶月度产量 (5) 图表3：生产旺季来临价格逆势而上 (5) 图表4：中国天胶进口量 (6) 图表5：中国天胶进口主要来源及相关进口量 (7) 图表6：越南3L(SVR3L)-云南国营全乳胶(SCR5)价差 (8) 图表7：天胶ANRPC成员国月度产量 (9) 图表8：美元兑泰铢汇率 (10) 图表9：天胶ANRPC成员国月度出口量 (11) 图表10：天然橡胶期货日度库存 (12) 图表11：天然橡胶青岛保税区半月度库存 (13) 图表12：国内轮胎开工率 (14) 图表13：中国新的充气橡胶轮胎出口量 (15) 图表14：中国轮胎出口区域结构 (16) 图表15：中国乘用车月度销量 (17) 图表16：中国月度重卡销量 (18) 图表17：中国汽车月度销量 (19) 图表19：橡胶基差 (20)
橡胶防老剂4010NA是一种浅红色至紫红色、褐色粒状，分子式是C15H18N2。下面由橡胶防老剂厂家恒力特新材料为您介绍下它的相关知识，希望对您有所帮助。 橡胶防老剂4010NA主要用于制造轮胎、胶鞋等橡胶工业制品，分散性好，对硫化无影响。它的CAS是101-72-4，化学名称是N-异丙基-N’-苯基对苯二胺。 英文名称是N-Isopropyl-N'-phenyl-4-phenylenediamin，分子式是C15H18N2，分子量是226.3212。 橡胶防老剂4010NA物理化学性质：相对密度1.14，熔点：（°C）80.5℃。溶于油类、丙酮、苯、四氯化碳、二硫化碳和乙醇，难溶于汽油，不溶于水，暴露于空气及阳光下会变色，毒性较小。以下是它的技术指标： 干品初熔点/℃：≥70； 加热减量/%：≤0.50；
灰份含量/%：≤0.30。 橡胶防老剂4010NA的包装及储运：内衬塑料外套编织袋，净重25KG/袋，贮存于阴凉干燥处。 恒力特新材料是集科技研发、生产、销售为一体的高新技术企业，是国内和华东地区橡胶助剂骨干企业，恒力特牌橡胶防老剂 8PPD-35、BLE、BLE-W、BLE-C、SP、SP-C、AW、DFC-34等系列，抗疲劳剂PL-600、橡胶耐磨剂SL-A、橡胶助剂EVR、抗热氧剂RW、阻燃剂、橡胶粘合剂HLT-301、HLT-501系列，橡胶促进剂DTDM、DBM系列，橡胶补强剂FH、FHT系列，都得到了轮胎、胶带、胶管及橡胶制品企业的认可。 公司坐落在安徽阜阳颍州经济开发区，生产工艺先进，检测仪器齐全，产品性能稳定，本着“和谐、诚信、奋进”的企业精神，遵循以“过硬的产品、更好的服务”为宗旨，以更好的性价比为橡胶制品行业提供更多、更优的选择。如果您想进一步了解，可以直接点击官网恒力特新材料进行在线咨询。
防老剂应用技术（一） 王作龄编译 1前言 橡胶制品通常会因光、热、金属离子的催化作用,产生氧化老化、此外,还有因动态疲劳产生的老化(该两种老化以自由基反应为主)、以及因臭氧产生的老化等多种老化现象。老化的结果是大分子发生断裂,交联等行为而发生化学变化,使物理性能下降。作为防止橡胶制品老化的有效方法是,通过添加光稳定剂、有害金属抑制剂、自由基抑制剂、过氧化物分解剂、抗臭氧剂等防老剂,以阻止自由基产生、停止自由基链锁反应,以及使所生成的过氧化物分散成稳定的化合物。 1.1橡胶老化机理 1.1.1链引发 (1)由热、光、动态疲劳引起的链引发。这种链引发反应的结果为,与碳原子结合力较弱的氢原子从橡胶分子中脱出;对于不饱和聚合物来说,与α-碳原子(与双键相邻)结合的氢原子容易脱出。其链引发反应如下:RH→R·(2)由金属离子引起的链引发。其反应式如下:RH+Me(n+1)+→R·+H++Me3+ (3)实际上在加工过程中经常存在过氧化自由基,而这种自由基大都会产生链引发反应。 1.1.2链增生 (1)R·+O2→ROO· (2)ROO·+RH→R·+ROOH (3)RO·+RH→R·+ROH (4)HO·+RH→R·+H2O (5)RO·β裂解R’CHO+R”·(断裂) (6)RO·β裂解R’COR”+R”’·(断裂) 1.1.3过氧化物分解 橡胶中积存的氢化过氧化物在热、光等的作用下分解成自由基,随之产生如下链增长反应: (1)ROOH→RO·+HO· (2)2ROOH→ROO·+RO·+H2O (3)由金属离子产生分解ROOH+Me3+→RO·+HO-+Me(n+1)+ 或RO-+HO·+Me(n+1)+ROOH+Me(n+1)+→ROO·+H++Me3+ 1.1.4臭氧老化 臭氧与橡胶分子中的双键进行反应,生成摩尔臭氧化物和过氧化物,进而再生成臭氧化物。该臭氧化物在光和热等的作用下分解成自由基,导致链增长反应。其反应过程如下:
2018年橡胶制品行业 分析报告 2018年11月
目录 一、行业监管体制、主要法律法规及行业政策 (4) 1、行业主管部门 (4) （1）国家发改委 (4) （2）国家环保部 (4) （3）中国橡胶工业协会橡胶制品分会 (4) 2、主要法律法规及政策 (5) 3、主要行业标准 (6) 二、行业发展情况 (7) 1、行业现状及市场规模 (7) 2、行业发展趋势 (9) （1）行业应用领域将更加广泛 (9) （2）配方和工艺不断优化 (9) （3）行业整合和布局将加速进行 (10) 三、行业上下游产业链结构 (10) 四、进入行业的主要壁垒 (13) 1、人才、技术壁垒 (13) 2、设备技术及管理水平壁垒 (13) 3、资金壁垒 (13) 五、影响行业发展的因素 (14) 1、有利因素 (14) （1）经济向好下游行业发展带动行业发展 (14) （2）国际需求增加带来更多的发展机遇 (14) 2、不利因素 (14)
（1）企业规模较小，行业整体水平较低 (14) （2）进入门槛较低，行业监管不到位 (15) （3）人力资源成本持续上升 (15) （4）橡胶价格波动不可避免 (15) 六、行业风险特征 (16) 1、下游行业周期性风险 (16) 2、市场风险 (16) 3、劳动力资源风险 (17)
一、行业监管体制、主要法律法规及行业政策 1、行业主管部门 行业监管部门主要有国家发改委、国家环保部以及自律管理部门中国橡胶工业协会橡胶制品分会。各部门主要职能如下： （1）国家发改委 开展对本行业调查研究、信息收集和交流工作，对政府提出本行业中长期发展规划的建议；对本行业发展的技术经济政策、法规、标准的制定进行研讨、提出建议，并参与有关活动；组织推动资源综合利用技术装备等方面的新产品、新技术、新工艺、新材料开发和科技成果的推广应用等。 （2）国家环保部 负责建立健全环境保护基本制度、重大环境问题的统筹协调和监督管理；承担落实国家减排目标的责任；负责提出环境保护领域固定资产投资规模和方向、国家财政性资金安排的意见。 （3）中国橡胶工业协会橡胶制品分会 中国橡胶工业协会由全国橡胶企事业单位按照自愿、平等原则组成的具有独立法人资格的全国性社会团体，主要负责产业研究、政府沟通、技术交流、信息共享、活动组织及行业自律等工作。中国橡胶工业协会下设橡胶制品分会，主要由橡胶制品生产企业和相关的科研院所、原材料及设备配套企业等单位自愿组成。
某些橡胶存在不饱和活性基团，使得橡胶容易与氧、臭氧及其它活性物质反应而使橡胶链产生断裂、交联等。同时橡胶制品在使用过程中也经常出现表面龟裂、泛白、物理机械性能的下降等，这些现象统称为“老化”。为了制造经久耐用的橡胶制品，就要在胶料种配入一下能够抑制上述各种老化现象的物质，这些物质概称为“防老剂”。 橡胶防老剂是主要的橡胶助剂门类，橡胶防老剂按结构细分可以分为：萘胺类，喹啉类、对苯二胺类、二苯胺类，目前国内外橡胶防老剂应用品种日趋集中，主要以对苯二胺类和喹啉类产品为主，另外一些用于浅色橡胶的环保型酚类橡胶防老剂也值得关注。随着我国橡胶及轮胎工业的迅猛发展，橡胶防老剂需求快速增加，本土化供应趋势越来越明显，另外全球橡胶防老剂生产与市场东移，显示出我国橡胶防老剂的良好市场前景，由于橡胶防老剂应用品种日趋集中化，加之国家环保要求越来越高，因此未来橡胶防老剂的竞争主要是产品质量、生产成本的竞争，因此如何改进合成工艺，不断提高产品质量，并且优化工艺，将污染消化在工艺之中成为我国橡胶防老剂发展的重中之重。 常见防老剂种类如下： 防老剂甲 化学名称：N-苯基-α萘胺 外观黄色或紫色片状 凝固点℃≥53.0 游离胺含量（以苯胺计）％≤0.20 用途；本品广泛应用于天然胶、合成胶中，用于制造轮胎、胶管、胶鞋及其它黑色工业橡胶制品。该品对氧、热和屈饶引起的老化有防护性能。本品可单独使用，也可与其他防老剂并用，还可用作丁苯胶的胶凝剂。 防老剂丁 橡胶防老剂D （N-苯基-2-萘胺） 分子式：C16H13N 技术指标：（HG2-469-79） 外观浅灰色至棕色粉末熔点，0℃≥105.0 加热减量，％≤0.20灰分含量，％≤0.20 苯胺含量，经定性检验不呈兰紫色反应。 筛余物含量（100目），％≤0.2 磁铁吸出物含量，％≤0.008 性质：为浅灰色，沸点365.5℃。易溶于丙酮、氯仿、乙醇、四氯化碳，不溶于汽油和水。用途：适用于天然橡胶、合成橡胶通用型防老剂。用于制造轮胎、胶带、胶鞋等工业制品。对热氧屈挠龟裂稍优于甲。 防老剂AW 英文名称：Antioxidant AW
橡胶加工工艺基础知识一、塑炼 橡胶受外力作用产生变形，当外力消除后橡胶仍能保持其 形变的能力叫做可塑性。增加橡胶可塑性工艺过程称为塑 炼。橡胶有可塑性才能在混炼时与各种配合剂均匀混合； 在压延加工时易于渗入纺织物中；在压出、注压时具有较好的流动性。此外，塑炼还能使橡胶的性质均匀，便于控制生产过程。但是，过渡塑炼会降低硫化胶的强度、弹性、耐磨等性能，因此塑炼操作需严加控制。 橡胶可塑度通常以威廉氏可塑度、门尼粘度和德弗硬度等表示。 1、塑炼机理 橡胶经塑炼以增加其可塑性，其实质乃是使橡胶分子链断 裂，降低大分子长度。断裂作用既可发生于大分子主链，又可发生于侧链。由于橡胶在塑炼时，遭受到氧、电、热、机械力和增塑剂等因素的作用，所以塑炼机理与这些因素密切相关，其中起重要作用的则是氧和机械力，而且两者相辅相成。通常可将塑炼区分为低温塑炼和高温塑炼，前者以机械降解作用为主，氧起到稳定游离基的作用；后者以自动氧化降解作用为主，机械作用可强化橡胶与氧的接
塑炼时，辊筒对生胶的机械作用力很大，并迫使橡胶分子链断裂，这种断裂大多发生 在大分子的中间部分。塑炼时，分子链愈长愈容易切断。顺丁胶等之所以难以机械 断链，重要原因之一就是因为生胶中缺乏较高的分子量级分。当加入高分子量级分后， 低温塑炼时就能获得显著的效果。 氧是塑炼中不可缺少的因素，缺氧时，就无法获得预期的效果。生胶塑炼过 塑炼时，设备与橡胶之间的摩擦显然使得胶温升高。热对塑炼效果极为重要，而且在 不同温度范围内的影响也不同。 由于低温塑炼时，主要依靠机械力使分子链断裂，所以在像章区域内（天然胶低于 110C ）随温度升高，生胶粘度下降，塑炼时受到的作用力较小，以致塑炼效果反而下降。相反，高温塑炼时，主要是氧化裂解反应起主导作用，因而塑炼效果在高温区 （天然胶高于110C ）将随温度的升高而增大，所以温度对塑炼起着促进作用。各种橡胶由于特性不同，对应于最低塑炼效果的温度范围也不一样，但温度对塑炼效果 影响的曲线形状是相似的。由前已知，不论低温塑炼还是高温塑炼，使用化学增塑剂 皆能提高塑炼效果。接受剂型增塑剂，如苯醌和偶氮苯等，它们在低温塑炼时起游 离基接受剂作用，能使断链的橡胶分子游离基稳 定，进而生成较短的分子；引发剂型增塑剂，如过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈等，它们在高温下分解成极不稳定的游离基，再引发橡胶分子生成大分子游离基，并进而氧化断裂。此外，如硫醇类及二邻苯甲酰胺基苯基二硫化物类物质，它们既能使橡胶分子游离基稳定，又能在高温下引发橡胶形成游离基加速自动氧化断裂，所以，这类化学增塑剂称为混合型增塑剂或链转移型增塑剂。 2、塑炼工艺 生胶在塑炼前通常需进行烘胶、切胶、选胶和破胶等处理。 烘胶是为了使生胶硬度降低以便切胶，同时还能解除结晶。
( 安全管理 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 常用橡胶配合剂分类与作用(新 版) Safety management is an important part of production management. Safety and production are in the implementation process
常用橡胶配合剂分类与作用(新版) ①硫化剂能使橡胶分子链发生交联反应的化学药品，叫做硫化剂。早期把硫磺加到生橡胶里，在热的作用下使线状的橡胶分子相互交联成体型网状结构，从而增加橡胶的强度，提高弹性和耐熔剂性能。人们通常把这种工序叫做硫化。硫化是橡胶加工中提高橡胶制品质量的重要环节。硫磺是应用最多的硫化剂。有些含硫有机物、过氧化物、金属氧化物等也可作硫化剂。这些非硫化合物习惯上也叫硫化剂。 ②硫化促进剂硫化促进剂受热时能分解成活性分子，促使硫跟橡胶分子在较低温度下很快地交联，增进橡胶的硫化作用，缩短硫化时间，减少硫磺的用量，有利于改善橡胶的物理机械性能。硫化促进剂无机的有氧化钙、氧化镁等，有机的有促进剂D（二苯胍）、促进剂DM（二硫化二苯骈噻唑）、促进剂TMTD（二硫化四甲基秋兰姆）等。使用较普遍的是有机促进剂。几种促进剂混合使用比单独
使用效果好。 ③促进助剂促进助剂又叫活性剂。它能增强硫化促进剂的活化作用，提高橡胶的硫化效果。常用的促进助剂有氧化锌和硬脂酸等。 ④防老剂橡胶分子跟氧、臭氧发生氧化反应，橡胶的结构被破坏，使制品的机械性能降低，使用寿命缩短，这种现象叫橡胶的老化。光和热能促进氧化作用，从而加速老化。在橡胶中加入能抵制、减缓橡胶制品老化的物质，叫做防老剂。防老剂分物理防老剂和化学防老剂两类。物理防老剂有石蜡、地蜡、蜜蜡和硬脂酸等。这类物质能在橡胶制品表面形成薄膜，防止氧气跟橡胶分子发生氧化作用，还能阻挡光线的照射。化学防老剂比橡胶更容易跟氧反应。在胶料中加入化学防老剂，使进入胶体里的氧气先跟防老剂发生反应，减少氧跟橡胶接触，能有效地延缓老化。化学防老剂按分子结构分有胺类、酮胺类、醛胺类、酚类和其他类。它有防老剂A（N-苯基-α-萘胺）、防老剂D（N-苯基-β-萘胺）等。 ⑤补强填充剂补强填充剂用来提高硫化橡胶的强度，增强橡胶的耐磨、耐撕裂和弹性。补强填充剂主要是炭黑。用于橡胶工业的