有机电致发光器件工作原理
1.1 有机材料的电子跃迁过程
有机电致发光的发光机理：在外电场作用下，空穴和电子分别注入到有机材料中，在有机层中相遇复合形成激子，释放出能量，同时将能量传递给有机发光材料的分子，使其从基态跃迁到激发态，由于激发态很不稳定，受激分子发生辐射跃迁从激发态回到基态产生发光现象。
一般将有机物质分子的状态分为基态与激发态。基态是指分子的稳定态，即能量最低状态，其分子中的电子的排布完全遵从能量最低原理，泡利不相容原理和洪特规则。激发态是指物质分子受到光或其他的辐射使其能量达到一个更高的值时，变为一个不稳定的状态，被激发后称分子处于激发态。通常将分子的不稳定的存在状态用单重态S表示,基态单重态用S0表示，三重激发态用T1表示。当有机分子被激发时，分子处于激发单重态，依据它们能量的高低表示为S1、S2、S3。在电致发光的过程中，单重态激子和三重态激子被认为是同时产生的。其中荧光是电子从最低单重激发态到基态的跃迁发光，这种现象又称为电致荧光。电子从最低三重态回到基态的跃迁产生的发光称为磷光。但在室温下，从最低三重激发态回到基态的电子跃迁产生的发光是极微弱的，其能量绝大部分以热的形式损失掉了，所以这个过程被认为是无辐射过程。
图1.1为有机材料分子内部电子的主要跃迁过程：
a过程：从S0—S1、S2是在外界激励下发生跃迁；
f过程：从S1—S0是以辐射的形式发射了光子产生了荧光；
P过程：从T1—S0是一个辐射跃迁的磷光发光；
从S2—S1是通过内转换过程（IC）；
从S1—T1是通过系间内转换过程（ISC），且S1发生了自旋反转；
从S2—S0是辐射跃迁的荧光发光。
图1.1 电致发光能级图
1.2有机电致发光器件的结构
有机电致发光器件常见的器件结构：OLED器件多采用夹层式三明治结构：由一薄而透明具有半导体性质的铟锡氧化物(ITO玻璃)透明电极为正极与低功函数的金属为阴极如同三明治般将有机材料层夹在其中，有机材料层包括发光层(EML)、空穴传输层(HTL)、与电子传输层(ETL)。当在一定的驱动电压下，空穴和电子分别从阳极和阴极注入，并在有机层中传输，相遇后形成激子，即可激发有机材料产生光亮，辐射出的光经由ITO一侧射出。有机电致发光从最初的单层器件发展到今天，出现了各种复杂的器件结构。图1.2为不同有机EL器件结构的示意图。
图1.2 有机EL器件结构的示意图
常见的有机EL器件结构可分为以下几种，其优缺点分别如下：
（1）单层结构器件：如图1.1.，其构成为ITO/EML/Mg:Ag，单层器件的发光层厚度通常在100 nm，制备方法简单，有良好的二极管整流特性。但是它的发光区靠近金属电极，非辐射复合的几率增大，使器件效率降低；两种载流子注入的不平衡引起的载流子的复合几率较低，影响了器件的发光效率。
（2）双层结构器件：如图 1.1.，其构成为ITO/HTL/EML/Mg:Ag或ITO/EML/ETL/Mg:Ag。其优点为发光层材料具有电子传输性，解决了电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题，提高了器件效率。
（3）多层结构器件：如图1.2，其构成为ITO/HTL/EML/ ETL /Mg : Ag，其发光层兼具电子与空穴传输功能，传输的电子和空穴被有效地限定在发光层中复合而产生发光。
（4）混合型结构器件：一般是多成分组成的单层复合膜，突破了传统“层”的概念，并且可采用旋涂法制膜，制备工艺简单。
除上述结构外，有机电致发光器件还包含量子阱结构和微腔结构，它们都可以在不同程度下提高器件的发光效率、发射峰强度和色纯度。在实现OLED全彩化显示技术的过程中，有人利用微腔结构来改善器件的发光效率，并改变器件的发光颜色。所以选择合适的器件结构可以最大限度发挥材料的效率从而制作出性能优良的有机电致发光器件。除了器件的结构设计十分重要以外，还要注意选择合适的发光材料。
1.3 有机电致发光器件的材料
制备高性能的器件，不仅需要高质量的发光材料，还需有性能优良的电荷传输材料，才能使器件的性能得到提高。
1.3.1有机电荷传输材料
有机电荷传输材料是一类当有载流子(电子或空穴)注入时，在电场作用下，能实现载流子的有序定向移动来进行电荷传输的有机半导体材料。其中以传输空穴为主的，叫做空穴传输材料(HTM)；以传输电子为主的，叫做电子传输材料(ETM)。
1）空穴传输材料(HTM)
从能级结构来看，空穴传输材料有低的电离势和高的最高占有轨道(HOMO)，以利于接收空穴。也就是说，这类材料具有较高的最高分子占据轨道(HOMO)能级，空穴很容易从阳极注入到该分子的轨道能级上，并且这类化合物空穴迁移率高，玻璃化温度较高，禁带宽度大，易形成高质量的薄膜。
有机空穴传输材料主要包括三芳胺类、腙类、咔哩类、三苯甲烷类、丁二烯类、苯乙烯类等。常用的空穴传输材料多属于三芳基胺类化合物，最常用的空穴传输材料是TPD和NPB，结构式分别如图1.3.和1.4。
图1.3 TPD分子式
图1.4 NPB分子式
很多空穴传输材料的薄膜经过较长时间的老化后易在界面产生再结晶的趋向。例如TPD薄膜在室温下几小时就可见到结晶，通电发热后，会加速再结晶的速度，导致有机薄膜从非晶态转变到晶态或半晶态，这种现象是有机EL器件老化的主要原因。因此，新空穴传输材料设计及合成主要研究材料的热性质及薄膜形态的稳定性的改良，以实现更好的控制电荷的注入及传输。
2）电子传输材料(ETM)
电子传输材料有高的电子亲合势和低的最低未占有轨道((LUMO)，以利于接收电子。由于电子在有机薄膜中传导的过程是连续的氧化还原过程所以需要有可
逆的电化学反应还原和足够高的还原电位；为了使电子有最小的注入能障，还需有合适的HOMO和LUMO值；需要有较高的电子移动速率将电荷再次结合的区域移到远离阴极的地方和增加激子产生速率；需要具有高的转化温度和良好的热稳定性。电子传输材料(ETM)，主要包括哇琳类、嗯二哩类、三哩类、蔡类、花类衍生物等。其中使用最多的是八羟基哇琳铝(Alq3)，化学结构式如图1.5。
图1.5 Alq3分子式
其分子式为C27H18AlN3O3，分子量为459.44，简称Alq3。常温下为黄绿色的晶状粉末，它具有以下特点：在干燥的环境下具有较好的稳定性；固态下有高的发光量子效率；容易用升华法紧密；有良好的真空沉积成膜的特性；熔点较高，在工作的时候不会因焦耳热使薄膜再结晶化。
1.3.2有机电致发光器件材料的选择
有机电致发光器件的发光性能由发光材料决定。用于制备OLED器件的发光材料一般有良好的化学稳定性和热稳定性，不与传输材料产生反应; 有适当的发光波；易形成致密的薄膜；有良好的导电特性与载流子传输能力；纯度高，没有明显的杂质形成淬灭现象[8]。
有机发光二极管中最基本的物理过程是载流子的注入和传输，这对器件的发光性能起着至关重要的作用。最有效的载流子注入是当电极与有机材料形成欧姆接触时，接触处及其附近的自由载流子浓度要比有机层内的自由载流子浓度高。产生欧姆接触的条件：选择功函数低的材料作阴极（使电子在较低电压下注入到发光层中，一般用Li，Mg，Ca，Ba，Cs等金属），功函数高的材料作阳极（功函数需与空穴注入材料的HOMO能级匹配，目前主要有透明导电氧化物及金属两大类）。在不满足欧姆接触时，电荷注入是受电极限制，其电流—电压特性是由载流子跨越接触势垒的方式决定。满足欧姆接触后，电流就不受注入电极的限
制，而被有机层内部空间中载流子迁移率控制。除此之外，材料的纯度对器件的性能与稳定性有决定性的影响。如果材料的纯度不高，一方面会使真空镀膜体系本身受到污染，使得产生的光发生复合污染；另一方面，由于电致发光的过程是激子的复合运动过程，任何杂质或缺陷的存在都会阻碍激子的运动从而影响发光效率。故OLED材料在使用之前都会进行提纯来保证器件的作用效率。
有机电致发光材料还可分为小分子材料和聚合物材料。有机小分子发光材料可以进行分子设计和合成利于新材料的开发、荧光量子的效率高，可以准确控制多层器件中每一层的厚度来提高器件的发光效率，但小分子材料成膜后易发生再结晶，甚至可能与其它材料形成激基复合物，降低了器件的稳定性，缩短了器件寿命。聚合物材料虽然电子传输型材料少，量子效率的提高困难，但它形成的聚合物膜的热稳定性和保存稳定性好；且它的结构为共扼聚合物电子结构，能在合成过程中调节发光颜色；形成的聚合物膜与基板结合紧密，能制成大面积薄膜并实现大面积OLED的显示技术。
1.4 本章小结
本章主要介绍了有机EL器件的原理，分别解释了器件的发光原理，器件的结构原理，和不同发光材料对器件的性能的影响，为本实验制备红色有机电致发光器件提供了理论基础。
有机电致发光材料与器件 有机电致发光器件发展及展望综述 有机电致发光器件发展及展望综述 中文摘要 有机电致发光器件(organic light-emitting device, OLED)目前已成为平板信息显示领域的一个研究热点。OLED具有平板化、自发光、色彩丰富、响应快、视野宽及易于实现超薄轻便等优点,被认为是未来最有可能替代液晶显示器和等离子显示器的一种新技术,同时可以用做照明和背光源。但是,其制作成本高、良品率低等不足有待解决。OLED显示技术与传统的LCD显示方式不同，无需背光灯，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光。而且OLED显示屏幕可以做得更轻更薄，可视角度更大，并且能够显著节省电能。 为了形像说明OLED构造，可以将每个OLED单元比做一块汉堡包，发光材料就是夹在中间的蔬菜。每个OLED的显示单元都能受控制地产生三种不同颜色的光。OLED与LCD一样，也有主动式和被动式之分。被动方式下由行列地址选中的单元被点亮。主动方式下，OLED单元后有一个薄膜晶体管（TFT），发光单元在TFT驱动下点亮。主动式的OLED比较省电，但被动式的OLED显示性能更佳。 关键词有机电致发光器件器件性能结构优化空穴阻挡 - I -
Organic Light-Emitting Devices Performance Overview tianjia (Class0413 Grade2006 in College of Information&Technology,Jilin Normal University, Jilin Siping 136000) Directive Teacher: jiang wen long(professor) Abstract Electroluminescent devices (organic light-emitting device, OLED) flat panel information display has become a hot topic in the field. OLED technology has a flat, self-luminous, rich colors, fast response, wide horizons and easy to implement the advantages of ultra-thin light, is considered the next best possible alternative to liquid crystal displays and plasma displays, a new technology while can be used as lighting and backlight. However, its high production cost, low rate of less than good product to be resolved. OLED display technology with the traditional LCD display in different ways, no backlight, with a very thin coating of organic materials and glass substrate, when a current is passed, these organic materials will be light. OLED display screen can be done but lighter and thinner, larger viewing angle, and can significantly save power. To image shows OLED structure, each OLED element can be likened to a hamburger, light-emitting material is sandwiched in between
有机电致发光显示器件基本原理与进展 副标题:有机电致发光显示器件基本原理与进展 发表日期： 2006-2-14 21:33:35 作者：佚名点击数5224 摘要： 本文对有机电致发光显示器件的发展历史，器件结构、工作特征、获得彩色显示的方法以及所具有的优缺点、发展现状和趋势等都做了简要的概括。详细比较了小分子OLED与聚合物PLED、OLED与LCD性质上的比较，对OLED显示的发光机理进行了详细的综述。此外，对获得彩色显示的无源驱动电路和有源驱动电路的结构进行了总结，认为有源驱动将是最终发展趋势。最后总结了国内外OLED技术的发展状况。 关键词：小分子有机电致发光有机聚合物电致发光无源驱动有源驱动 (作者：姚华文，上海华嘉光电技术有限公司，上海市嘉定区招贤路928号，201821) 有机电致发光显示（organic electroluminesence Display）技术被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示技术，因其发光机理与发光二极管（LED）相似，所以又称之为OLED（organic light emitting diode）。2000年以来，OLED受到了业界的极大关注，开始步入产业化阶段。 1．发展历史 1936年，Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的电致发光器件。20 世纪50年代人们就开始用有机材料制作电致发光器件的探索，A. Bernanose等人在蒽单晶片的两侧加上400V的直流电压观测到发光现象，单晶厚10mm～20mm，所以驱动电压较高。1963年M. Pope等人也获得了蒽单晶的电致发光。70年代宾夕法尼亚大学的He eger探索了合成金属[1]。1987年Kodak公司的邓青云首次研制出具有实用价值的低驱动电压（<10V，>1000cd/m2）OL ED器件（Alq作为发光层）[2]。1990年，Burroughes及其合作者研究成功第一个高分子EL（PLED）(PPV作为发光层)，更为有机电致发光显示器件实用化进一步奠定了基础。1997年单色有机电致发光显示器件首先在日本产品化，1999年月，日本先锋公司率先推出了为汽车音视通信设备而设计的多彩有机电致发光显示器面板，并开始量产，同年9月，使用了先锋公司多色有机电致发光显示器件的摩托罗拉手机大批量上市[3]。这一切都表明，OLED技术正在逐步实用化，显示
摘要 OLED 具有全固态、主动发光、高对比度、超薄、低功耗、无视角限制、响应速度快、低电压直流驱动、工作温度范围宽、易于实现柔性显示和3D 显示等诸多优点，将成为未来20 年最具“钱景”的新型显示技术。同时，由于OLED 具有可大面积成膜、功耗低以及其它优良特性，因此还是一种理想的平面光源，在未来的节能环保型照明领域也具有广泛的应用前景。本文将系统介绍OLED的发展背景、发展史、制备及应用，介绍了有机电致发光器件(OLED) 的结构和发光机理。 典型的传统OLED是生长在透明的阳极例如ITO玻璃上的，发射出来的光是由最底层衬底透出，这使得它与其他电子元件如硅基显示驱动器的集成变得非常复杂。因此，理想的做法是研发一种OLED，其光的发射由器件顶部的透明电极透出。重点介绍一种具有阴极作为底层接触层，阳极ITO薄膜作为顶部电极的表面发射型或者说有机“反转”的LED(OILED)。介绍了该器件的制备工艺，对该OILED的I 一V特性及EL谱进行了测试，发现与传统的OLED相类似，而工作电压有所升高，效率一定程度上降低。为了进一步改善器件性能，我们对器件增加了保护层(PL)，研究了PL对OILED器件性能的影响。最后概述了器件的技术进展和应用前景, 并展望了未来OLED 发展的方向。 关键词： 有机电致发光器件，有机反转电致发光器件，发光机理，保护层（PL）,阳极ITO 薄膜
Abstract OLED has a solid state, self-luminous, high contrast, ultra-thin, low power consumption, viewing angle, fast response, low-voltage DC drive, the operating temperature range, easy to implement many of the advantages of flexible displays and 3D displays will become the future20 years of the most "money scene" of the new display because OLED has a large-area film, low power consumption, and other fine features, so an ideal plane light source, also has broad application prospects in the future of energy saving lighting in the area. In this paper, the systematic introduction of OLED development background, history of the development, preparation and application, the structure of the organic electroluminescent devices (OLED) and the luminescence mechanism. Typical traditional OLED is growth in transparent anode ITO glass, for example, the light is emitted by bottom gives fully substrate, this makes it and other electronic components such as that the integration of the silica based drive become very complex. Therefore, the ideal way is developing a OLED, its light emission from the top of the device gives fully transparent electrodes. Focuses on a cathode as the bottom contact layer, the anode of ITO films as the top electrode surface emission or organic LED of the "reverse" (OILED). Of the device preparation process, the OILED I-V characteristics and EL spectra of the test, found that similar to the conventional OLED, the working voltage was increased efficiency to a certain extent on the lower. To further improve the device performance of the device to increase the protective layer (PL), PL OILED device performance. Finally an overview of the technical progress and prospects of the device, and looked to the future OLED, the direction of development. Keywords: Organic Electroluminescent Devices,Organic reverse electroluminescent devices,Luminescence mechanism,Protective layer (PL), the anode of ITO
有机电致发光材料的新进展 唐杰 （湖南工程学院化学化工学院，湘潭，411101） 摘要：介绍了有机电致发光材料的最新进展，对有机电致发光材料进行分类和评述，重点介绍载流子传输材料和发光材料(小分子发光材料，金属配合物发光材料和聚合物发光材料)的国内外研究现状，并对有机电致发光材料的应用前景进行评述。 关键词：有机电致发光；发光材料；有机小分子；金属配合物；聚合物 Abstract：The recent progress of organic electroluminescent materials was introduced. Various kinds of organic molecular materials and polymer materials used for organic electroluminescence at present were mainly described. The future application of the materials was described. Key words：organic electroluminescence；luminescent material；small organic molecule；organometallic complex；polymer 前言 有机电致发光(organic electro-luminescence )，也叫有机发光二极管(organic light-emitting diode)，简称为OLED[1]，是指有机物在电场作用下，受到电流电压的激发而发光的现象，是一种直接将电能转化光能的过程。该类材料具有低成本、制作简单、驱动电压低、体积小、响应时间短、重量轻、高导电性、良好的成膜性、视角宽、可大面积使用、柔韧性及可塑性好、自身可发光等显著优点，能够满足照明和显示技术高的需求，已经吸引了科学界和商业界的高度关注。目前国内外对OLED的研究主要集中在发光材料的研究，器件的制作和产品研发上。 在20世纪30年代的时候，人类就开始对有机电致发光材料进行研究了。最初的是1936年Destriau发现的，他将化合物不集中在聚合物中制备了薄膜。1963年，Pope、Lohmann、Helfrich和Willams等人都接连研究了稠环芳香族的蒽、萘等化合物，但大都由于诸多因素而使其发展受到限制。1982年，美国柯达集团的Vincett[2]等人，用真空沉积有机薄膜的这样方法得到有机电致发光材料。从此，对有机发光材料研究的帷幕拉开了。1987年，C.W.Tang[2，3]利用超薄薄膜技术，得到了有机电致发光的材料这一进展对有机发光材料研究的影响很大，全世界都
顶发射有机电致发光器件 摘要 有机电致发光器件（OLED）由于其自身具有能耗低、自发光、视角宽、成本低、温度范围宽、响应速度快、发光颜色连续可调、可实现柔性显示、工艺比较简单等优点而吸引了全世界信息显示技术研究领域的专家学者们的目光，它成为了最有可能取代液晶显示器件的希望之星。有机电致发光器件的研究始于1963年，近年内，越来越多的研究人员从事到有机电致发光器件的研究中来，关于利用新材料、新结构制作有机电致发光器件的报道层出不穷，有机电致发光技术也得到了飞速的发展。 有机电致发光器件按照光从器件出射方向的不同，可以分为两种结构：一种是底发射型器件（BEOLED），另一种是顶发射型器件（OLED）。由于顶发射型器件所发出的光是从器件的顶部出射，这就不受器件底部驱动面板的影响从而能有效的提高开口率，有利于器件与底部驱动电路的集成。同时顶发射型器件还具有提高器件效率、窄化光谱和提高色纯度等诸多方面的优点，因此顶发射型器件具有非常良好的发展前景。而对于顶发射型器件来说，它的有机层结构与底发射型器件的结构基本一致，所以对于顶发射型器件电极的研究具有非常重要的意义。 关键词：电致发光顶发射 Abstract Organic light-emitting diode (OLED), due to its low energy consumption, self-luminous, wide viewing angle, low cost, wide temperature range, fast response, continuously adjustable, luminous colors, flexible display, the process is relatively simple, to attract the attention of experts and scholars in display researching field all over the world. It became the star of hope which most likely to replace liquid crystal display. Researching of the organic light-emitting diode began in 1963, and in recent years, more and more researchers come to research the organic light-emitting diode. New materials, new structures of organic light-emitting diode reported in an endless stream. OLED technology has been rapid development. According to the different directions of the light emitting from the device, we can divide the OLED into two kinds. The one is bottom-emitting type device (BEOLED) and the other is top-emitting device (TEOLED). As the light emitting from the top of the TEOLED, it can ignore the effect of the bottom driving panel, so that it can effectively improve the opening rate, conducive to the integration of the device with the driving circuit. Top-emitting device can also improve the efficiency of the device, narrowing the spectrum and improve the color purity, so it has a good prospect for development. For top-emitting device, the organic layer structure and is basically the same with the bottom-emitting type device, so it has very important significance to study the electrodes of the top-emitting device.
有机电致发光综述 本文对有机电致发光显示器件的发展历史，器件结构、工作特征、获得彩色显示的方法以及所具有的优缺点、发展现状和趋势等都做了简要的概括。详细比较了小分子OLED与聚合物PLED、OLED与LCD性质上的比较，对OLED显示的发光机理进行了详细的综述。此外，对获得彩色显示的无源驱动电路和有源驱动电路的结构进行了总结，认为有源驱动将是最终发展趋势。最后总结了国内外OLED技术的发展状况。 关键词：小分子有机电致发光有机聚合物电致发光无源驱动有源驱动 (作者：姚华文，上海华嘉光电技术有限公司，上海市嘉定区招贤路928号，201821) 有机电致发光显示（organic electroluminesence Display）技术被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示技术，因其发光机理与发光二极管（LED）相似，所以又称之为OLED（organic light emitting diode）。2000年以来，OLED受到了业界的极大关注，开始步入产业化阶段。 1．发展历史 1936年，Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的电致发光器件。 20 世纪50年代人们就开始用有机材料制作电致发光器件的探索，A. Bernanose等人在蒽单晶片的两侧加上400V的直流电压观测到发光现象，单晶厚10mm～20mm，所以驱动电压较高。1963年M. Pope等人也获得了蒽单晶的电致发光。70年代宾夕法尼亚大学的Heeger 探索了合成金属[1]。1987年Kodak公司的邓青云首次研制出具有实用价值的低驱动电压（<10V，>1000cd/m2）OLED器件（Alq作为发光层）[2]。1990年，Burroughes及其合作者研究成功第一个高分子EL（PLED）(PPV作为发光层)，更为有机电致发光显示器件实用化进一步奠定了基础。1997年单色有机电致发光显示器件首先在日本产品化，1999年月，日本先锋公司率先推出了为汽车音视通信设备而设计的多彩有机电致发光显示器面板，并开始量产，同年9月，使用了先锋公司多色有机电致发光显示器件的摩托罗拉手机大批量上市[3]。这一切都表明，OLED技术正在逐步实用化，显示技术又将面临新的革命[4]。 2．器件分类 按照组件所使用的载流子传输层和发光层有机薄膜材料的不同，OLED可区分为两种不同的技术类型。 一是以有机染料和颜料等为发光材料的小分子基OLED，典型的小分子发光材料为Alq（8-羟基喹啉铝）；另一种是以共轭高分子为发光材料的高分子基OLED，简称为PLED，典型的高分子发光材料为PPV（聚苯撑乙烯及其衍生物[5]。 3．基本结构和发光机理 OLED是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在ITO玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电极。当电极上
有机电致发光器件OLED的结构、材料及制作工艺 关键词：有机发光；有机小分子；聚合物；有机发光器件 随着信息技术的发展，显示器件在信息科学的各个方面得到广泛的应用。显示器件的研究涉及多学科交叉的综合技术，是生命力非常强的一门学科。信息显示主要方式有两大类，即CRT显示和FPD 显示。二十一世纪将是显示器件进入百花齐放的时期，但总趋势是CRT缓慢下降，而平板显示器件（FPD）产量上升较快。平面显示器发光技术是现阶段的一个研究热门，有机发光器件或称有机发光二极管（OLED）是一种低电压、低功耗、高亮度、高光效、宽视角、全固化、全彩显、重量轻、价格低的电致发光器件。OLED已成为当今显示器件研究的热门中的热点。 有机电致发光现象的研究始于二十世纪六十年代，在有机物蒽的单晶上首次发现有机物的电致发光现象。1987年美国E.Kodak 公司的，有机小分子AlQ3既是电子传输层又作发光层，TPD作为空穴传输层，镁银合金作为阴极注入电子的有机发光器件。该器件的发光亮度达到1000cd/m2，发光效率达1.51m/w，驱动电压为10V。这是研究OLED的一个重要里程碑，使OLED进入划时代的发展期，随后日本C.Adachi等人又提出发光效率高的夹层式多层结构有机发光器件。1989年，使发光内量子效率（发射光子数/注入电子数）达到2.5%。
1977年首次报道了聚合物掺杂具有导电性，从此导电聚合物的研究得到飞速发展。1990年英国剑桥大学的，用旋涂方法制备出聚合物电致发光器件。提高了OLED的寿命，从而使OLED的研究向纵深发展，并成为世界的研究热点。 目前世界各国的科学家在不断地研究OLED的发光机理，从而合成了大量性能优良的有机发光材料，制备出各种结构合理、高光效的有机发光器件。目前这一领域的研究主要集中在如何提高器件的发光效率、增加器件的稳定性，延长器件的使用寿命、实现全色显示等方面。本文对OLED的结构、材料、发光机理及性能的目前研究状况进行了评述。 1 、OLED的结构及材料 1.1 结构 有机发光器件的结构一般属于夹层式结构。即发光层被两侧电极夹着并且至少一侧为透明电极以便获得面发光。已制备出的OLED 有多种形式，最简单的是单层结构，发光层ELL两侧加阴阳极，如图l(a)所示；最典型的是三层结构，即空穴传输层HTL、发光层ELL、电子传输层ETL各行其职，如图l(b)所示。有的器件中ELL可兼作HTL或EFL；为提高OLED发光效率和寿命，有的器件采取了多层结构，即在电极内侧加缓冲层。目前出现许多多成分分散复合膜，即把低分子分散到高分子的单层膜中，制备多功能单层膜的OLED。特别是以聚合物为基质掺杂的有机发光器件，兼备了小分子效率高，高分子制
文章编号:100525630(2006)0620078206 有机电致发光器件的研究进展 Ξ 何修军1,蒋孟衡1,肖子剑2,涂小强1 (1.成都信息工程学院光电技术系,四川成都610225; 2.电子科技大学光电信息学院,四川成都610054 ) 摘要:系统介绍了有机电致发光器件(OL ED )的结构和发光机理,从有机半导体的能带 结构和OL ED 的能带结构,分析了OL ED 发光过程,指出了如何提高器件的发光效率。最 后概述了器件的技术进展和应用前景,并展望了未来OL ED 发展的方向。 关键词:有机电致发光器件;能带结构;发光机理 中图分类号:TH 383 文献标识码:A Research on the organ ic l ight -e m itti ng dev ices H E X iu 2jun 1,J IA N G M eng 2heng 1,X IA O Z i 2j ian 2,TU X iao 2qiang 1 (1.Chengdu U niversity of Info rm ati on Techno logy ,Chengdu 610225,China ;2.Schoo l of Op toelectronic Info rm ati on ,U niversity of Electronic Science and Techno logy of China ,Chengdu 610054,China ) Abstract :T he structu re and the ligh t em itting m echan is m of the o rgan ic ligh t 2em itting devices (OL ED )is in troduced .T he band structu re of the o rgan ic sem iconducto r and the band structu re of the OL ED is analyzed and the sub stance of the OL ED lum inescence p rocess is given .In the end ,the recen t advances in techno logy and the app licati on fo reground on the devices are summ arized ,and fu tu re devel 2opm en ts are given . Key words :OL ED ;band structu re ;ligh t em itting m echan is m 1 引 言 随着科学技术的不断进步,显示器也在迅速地更新换代。有机电致发光器件(o rgan ic ligh t 2em itting devices ,OL ED )以其优越的性能脱颖而出,具有如下优点 [1～3]:(1)结构简单,体积小,重量轻,成本低,易进行大规模、大面积生产,具有超薄、大面积、便于携带、平板显示等特点。 (2)主动发光,视角范围大,接近于180°;响应速度快,图像稳定,图像刷新率比液晶显示器快100倍～1000倍;发光效率高,亮度大,可实现全色显示。 (3)有机材料的机械性能好,易加工成各种形状;可以采用树脂作为基板,制备可折叠的柔性显示器。(4)驱动电压低,能耗低,能与半导体集成电路的电压相匹配,使大屏幕平板显示的驱动电路容易实第28卷 第6期 2006年12月 光 学 仪 器O PT I CAL I N STRUM EN T S V o l .28,N o.6 D ecem ber,2006 Ξ收稿日期:2006201206 基金项目:四川省科学基金资助项目(04JY 0292104) 作者简介:何修军(19722),男,四川仪陇人,讲师,硕士,主要从事发光材料与器件方面的研究。
第二章 有机电致发光的基本原理 2.1 有机电致发光器件的发光机理 有机电致发光材料均为共轭有机分子，依据休克尔分子轨道理论（HMO ），并结合半导体理论中的能带理论，可将有机共轭分子中的最高分子占有轨道HOMO 类比为能带理论中的价带顶，最低空轨道LUMO 为导带底，这样就可以用半导体理论模型对有机电致发光进行理论研究。有机电致发光和无机电致发光相似，属于载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管，其发光机理一般认为是:在外界电压驱动下，从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴在有机层中形成激子，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从基态回到基态时辐射跃迁而产生发光。具体发光过程可分以下几个阶段： (1) 载流子的注入：在外加电场的条件下，空穴和电子分别从阳极和阴极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入，即空穴向空穴传输层的HOMO 能级(相当于半导体的价带)注入，而电子向电子传输层LUMO 能级(相当于半导体的导带)注入。电子的注入机理比较复杂，可分为电场增强热电子发射；场致发射，其过程是在强电场作用下，电子通过势垒从金属至半导体的量子力学隧穿。在低温时，大多数电子是在金属的费米能级上隧穿势垒的，这形成场致发射（F 发射），在中等温度时，大多数电子是在能级Em （高于金属的费米能级）上隧穿势垒的，这形成所谓的热电子场致发射或热助场致发射（T-F 发射），在极高温度时，主要贡献是热电子发射；隧穿发射，如果绝缘体足够薄或者含有大量的缺陷，或者两者兼有，则电子可直接从电极注入到有机层。 (2) 载流子的迁移：载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动[9,10]，并认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中，有机分子就处在离子基(A ＋、A －)状态，（见下图）并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的，从化学的角度来说，就是相邻的分子通过氧化-还原方式使载流子运动。而对于多层有机结构来讲，在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定势垒而进入复合区的。 图2.1 载流子迁移和激子A *形成示意图 Fig.2.1 Sketch of the carrier mobility and the formation of exciton A* (3) 激子的形成：电子和空穴从电极注入有机层中后，通过载流子迁移，电子和空穴在 ● ● ● ● ● ● ● 电子转移 A ＋ A － A * A LUMO HOMO
1.电致发光（EL）：发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，是一个将电能直接转化为光能的 一种发光过程（非热转换即不是通过热辐射实现的）。 2.FED,PDP,LCD都存在问题，不能满足时代需求，所以研究更为高效的有机电致发光器件（OLED）。OLED特点： 材料选择有机物，高分子，因而选择范围宽；驱动电压低；发光亮度和发光效率高，发光视角宽，相应速度快； 器件可弯曲，不受尺寸限制，分辨率高等。 3.基态：分子的稳定态即能量最低状态；激发态：被激发后，分子的电子排布不遵循构造原理。激发态分子内的物 理失活：辐射跃迁和非辐射跃迁。而辐射跃迁：释放光子而从高能激发态失活到低能基态的过程。导致电子运动轨道界面减少；在势能面上跃迁是垂直发生的。 4.有机半导体：在外电场作用下，电子和空穴在LUMO和HOMO间的跳跃产生电流。而掺杂半导体中的载流子浓 度大于本征半导体（电子和空穴浓度相同），所以导电性更好 5.直流注入式有机电致发光：在有机EL器件的两端电机上加上直流电源，通电后发光器件受电激发的作用而发光的 现象。过程：载流子注入，载流子传输，电子和空穴碰撞形成激子（激子是彼此束缚在一起的电子和空穴对），激子辐射退激发发出光子。 6.单线态激子是总自旋为0的激发状态；注入的电子和空穴形成的单线态和三线态激子的比例正比于其状态数，有 机电致发光的量子效率最大为25%；Forster能量转移：能量从主体向掺杂材料的传递方式，能在较远距离内实现，为单线态激子；Dexter能量转移：只能在紧邻分子间实现，为三线态激子。 7.单层器件：单层有机薄膜被夹在ITO阴极和金属极之间，形成的是单层有机电致发光器件。但是单层器件的载流 子的注入不平衡，器件发光效率低。三层器件是目前OLED中最常用的一种。在实际的器件中，在发光层往往采用掺杂的方式提高器件性能 8.器件制备过程：刻蚀好的ITO玻璃—清洗—臭氧/氧等离子体处理—基片置于真空腔体—抽真空—蒸发沉积有机薄 膜和阴极—取出器件并封装—测试表征 9.有机小分子发光器件通常用真空蒸发沉积的方法制备构成器件的薄膜，整个过程要在真空腔内完成（真空度高于 10^-4Pa）。共聚物发光器件主要是通过涂璇的方法制备的，涂璇过程中要精确的控制加速，转速。但涂璇浪费材料且不能全彩显示，而喷墨打印则弥补此缺点。 10.在OLED贮存和工作器件受到化学反应的影响，所以要选择阻隔性好的封装材料。有刚性封装材料（玻璃和聚合 物，玻璃可形成密闭空腔，聚合物可满足显示器大屏化）；柔性封装材料（玻璃和聚合物）；边缘缝隙封装材料（紫外固化得聚合物黏结剂） 11.有机电致发光器件封装材料的高阻隔性可通过在聚合物薄膜上沉积小分子图层形成复合薄膜获得，多层复合薄膜 可使粗糙的器件表面光滑化，保证无机层的完整，以致渗透分子的传导受阻更好，也可在封装中加捕捉剂来提高阻隔性。 12.器件发光效率：量子效率（器件向外发射的光子数与注入电子空穴对数之比。内量子数ηint指器件产生的所有光 子数与注入电子空穴对数之比；外量子数ηext指器件在全空间发射的光子数Np与注入的电子空穴对数量Nc之比）；流明效率（ηl=AL/Ioled，A为器件有效面积，L为器件发光亮度，Ioled为有机发光器件发光亮度为L时的工作电流）；功率效率（ηp=Lp/IoledV，ηp为光功率效率，Lp为器件前方发射出来的光功率，IoledV是驱动电压V驱动下的器件总电功率） 13.有机电致发光器件效率可以用积分球光度计测量。但这是一个理想模型，要对测量结果进行修正；发光效率用积 分球光度计加光谱仪的方法测量。 14.亮度,Lv为发光亮度，Km为光功当量，Le. λ为辐射亮度，V（λ）为明视觉光 谱光视效率。Lθ=Iθ/d a cosθ，Lθ为某方向发光功率，Iθ为改方向上的光强，da为一个发光表面。发光亮度一般用各种亮度计测量，测量被测光源表面的像在光电器件表面所产生的光照度，则该像表面的照度正比于光源的亮度，不随光度计与光体之间的距离而变化。 15.色度测量通常用光谱辐射计，如PR-705；有机电致发光器件的电流-电压曲线则可用普通的伏安法测量。亮度-电 压曲线表现器件光电性质；发射光谱测量：使荧光或者磷光通过单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检
有机电致发光器件工作原理 1.1 有机材料的电子跃迁过程 有机电致发光的发光机理：在外电场作用下，空穴和电子分别注入到有机材料中，在有机层中相遇复合形成激子，释放出能量，同时将能量传递给有机发光材料的分子，使其从基态跃迁到激发态，由于激发态很不稳定，受激分子发生辐射跃迁从激发态回到基态产生发光现象。 一般将有机物质分子的状态分为基态与激发态。基态是指分子的稳定态，即能量最低状态，其分子中的电子的排布完全遵从能量最低原理，泡利不相容原理和洪特规则。激发态是指物质分子受到光或其他的辐射使其能量达到一个更高的值时，变为一个不稳定的状态，被激发后称分子处于激发态。通常将分子的不稳定的存在状态用单重态S表示,基态单重态用S0表示，三重激发态用T1表示。当有机分子被激发时，分子处于激发单重态，依据它们能量的高低表示为S1、S2、S3。在电致发光的过程中，单重态激子和三重态激子被认为是同时产生的。其中荧光是电子从最低单重激发态到基态的跃迁发光，这种现象又称为电致荧光。电子从最低三重态回到基态的跃迁产生的发光称为磷光。但在室温下，从最低三重激发态回到基态的电子跃迁产生的发光是极微弱的，其能量绝大部分以热的形式损失掉了，所以这个过程被认为是无辐射过程。 图1.1为有机材料分子内部电子的主要跃迁过程： a过程：从S0—S1、S2是在外界激励下发生跃迁； f过程：从S1—S0是以辐射的形式发射了光子产生了荧光； P过程：从T1—S0是一个辐射跃迁的磷光发光； 从S2—S1是通过内转换过程（IC）； 从S1—T1是通过系间内转换过程（ISC），且S1发生了自旋反转； 从S2—S0是辐射跃迁的荧光发光。
第二章 有机电致发光的基本原理 2.1 有机电致发光器件的发光机理 有机电致发光材料均为共轭有机分子，依据休克尔分子轨道理论（HMO ），并结合半导体理论中的能带理论，可将有机共轭分子中的最高分子占有轨道HOMO 类比为能带理论中的价带顶，最低空轨道LUMO 为导带底，这样就可以用半导体理论模型对有机电致发光进行理论研究。有机电致发光和无机电致发光相似，属于载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管，其发光机理一般认为是:在外界电压驱动下，从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴在有机层中形成激子，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从基态回到基态时辐射跃迁而产生发光。具体发光过程可分以下几个阶段： (1) 载流子的注入：在外加电场的条件下，空穴和电子分别从阳极和阴极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入，即空穴向空穴传输层的HOMO 能级(相当于半导体的价带)注入，而电子向电子传输层LUMO 能级(相当于半导体的导带)注入。电子的注入机理比较复杂，可分为电场增强热电子发射；场致发射，其过程是在强电场作用下，电子通过势垒从金属至半导体的量子力学隧穿。在低温时，大多数电子是在金属的费米能级上隧穿势垒的，这形成场致发射（F 发射），在中等温度时，大多数电子是在能级Em （高于金属的费米能级）上隧穿势垒的，这形成所谓的热电子场致发射或热助场致发射（T-F 发射），在极高温度时，主要贡献是热电子发射；隧穿发射，如果绝缘体足够薄或者含有大量的缺陷，或者两者兼有，则电子可直接从电极注入到有机层。 (2) 载流子的迁移：载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动[9,10]，并认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中，有机分子就处在离子基(A ＋、A －)状态，（见下图）并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的，从化学的角度来说，就是相邻的分子通过氧化-还原方式使载流子运动。而对于多层有机结构来讲，在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定势垒而进入复合区的。 图2.1 载流子迁移和激子A *形成示意图 Fig.2.1 Sketch of the carrier mobility and the formation of exciton A* (3) 激子的形成：电子和空穴从电极注入有机层中后，通过载流子迁移，电子和空穴在 ● ● ● ● ● ● ● 电子转移 A ＋ A － A * A LUMO HOMO
有机电致发光发展历程及TADF材料的发展进展 1.1引言 有机光电材料（Organic Optoelectronic Materials），是具有光子和电子的产生、转换和传输等特性的有机材料。目前，有机光电材料可控的光电性能已应用于有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）[1,2,3]，有机太阳能电池（Organic Photovoltage，OPV）[4,5,6]，有机场效应晶体管（Organic Field Effect Transistor，OFET）[7,8,9]，生物/化学/光传感器[10,11,12]，储存器[13,14,15]，甚至是有机激光器[16,17]。和传统的无机导体和半导体不同，有机小分子和聚合物可以由不同的有机和高分子化学方法合成，从而可制备出大量多样的有机半导体材料，这对于提高有机电子器件的性能有十分重要的意义。 其中，有机电致发光近十几年来受到了人们极大的关注。有机电致发光主要有两个应用：一是信息显示，二是固体照明。在信息显示方面，目前市面上主流的显示产品是液晶显示器（Liquid Crystal Display，LCD），它基本在这个世纪初取代了阴极射线管显示，被广泛应用于各种信息显示，如电脑屏幕，电视，手机，以及数码照相机等。但是，液晶显示器也有其特有的缺点，比如响应速度慢，需要背光源，能耗高，视角小，工作温度范围窄等。所以人们也迫切需要寻求一种新的显示技术来改变这种局面。有机发光二级管显示器（OLED）被认为极有可能成为下一代显示器。因为其是主动发光，相对于液晶显示器有着能耗低，响应速度快，可视角广，器件结构可以做的更薄，低温特性出众，甚至可以做成柔性显示屏等优势。但是，有机发光显示技术目前还有许多瓶颈需要解决，尤其是在蓝光显示上，还需要面对蓝光显示的色度不纯，效率不高，材料寿命短的挑战。目前，有机发光二极管显示的发展显示出研究，开发和产业化起头并进的局面。 本论文的主要工作是合成新型有机发光材料并研究其光电性能，本章将介绍有机电致发光的发展历程，以及有机材料的发光机制，最后提出本论文的设计思路。 1.2 有机电致发光发展历程 Destriau于1936年首次观察到了电致发光现象[18]，而有机电致发光现象要追溯到