第二章 有机电致发光的基本原理
2.1 有机电致发光器件的发光机理
有机电致发光材料均为共轭有机分子，依据休克尔分子轨道理论（HMO ），并结合半导体理论中的能带理论，可将有机共轭分子中的最高分子占有轨道HOMO 类比为能带理论中的价带顶，最低空轨道LUMO 为导带底，这样就可以用半导体理论模型对有机电致发光进行理论研究。有机电致发光和无机电致发光相似，属于载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管，其发光机理一般认为是:在外界电压驱动下，从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴在有机层中形成激子，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从基态回到基态时辐射跃迁而产生发光。具体发光过程可分以下几个阶段：
(1) 载流子的注入：在外加电场的条件下，空穴和电子分别从阳极和阴极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入，即空穴向空穴传输层的HOMO 能级(相当于半导体的价带)注入，而电子向电子传输层LUMO 能级(相当于半导体的导带)注入。电子的注入机理比较复杂，可分为电场增强热电子发射；场致发射，其过程是在强电场作用下，电子通过势垒从金属至半导体的量子力学隧穿。在低温时，大多数电子是在金属的费米能级上隧穿势垒的，这形成场致发射（F 发射），在中等温度时，大多数电子是在能级Em （高于金属的费米能级）上隧穿势垒的，这形成所谓的热电子场致发射或热助场致发射（T-F 发射），在极高温度时，主要贡献是热电子发射；隧穿发射，如果绝缘体足够薄或者含有大量的缺陷，或者两者兼有，则电子可直接从电极注入到有机层。
(2) 载流子的迁移：载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动[9,10]，并认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中，有机分子就处在离子基(A ＋、A －)状态，（见下图）并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的，从化学的角度来说，就是相邻的分子通过氧化-还原方式使载流子运动。而对于多层有机结构来讲，在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定势垒而进入复合区的。
图2.1 载流子迁移和激子A *形成示意图
Fig.2.1 Sketch of the carrier mobility and the formation of exciton A*
(3) 激子的形成：电子和空穴从电极注入有机层中后，通过载流子迁移，电子和空穴在
●
● ● ● ● ● ● 电子转移 A ＋ A － A * A
LUMO HOMO
静电的作用下束缚在一起而形成激子(exciton)，相对于一个自由电子和一个自由空穴，激子的激发能要小于有机材料的带隙高度E g。形成的激子根据激发电子的自旋状态可分为单线态激子和三线态激子。
(4) 激子的迁移：激子的最重要的性质之一是在不涉及净电荷迁移时能运输能量。通常，存在着三种不同的激子运输能量的基本机理。电磁波包运输，能量通过极化激元输运，它是光子和激子构成的一种紧密的混合物，当一个光子将一个激发量子贡献给电磁通量时，它就作为一个波包在晶体内传播。跳跃运输，如果激子是自陷的，它可以沿着分子的一个链跳到完整晶格的其他位置，直到它落入一个陷阱中为止，就像在敏化发光中那样。长程共振转移运输，这个转移过程建立在偶极子-偶极子耦合基础之上。激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，使其受到激发从基态跃迁到激发态。
(5) 激子辐射跃迁发光：当发光材料分子中的激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态时，就可以观察到电致发光现象，而发射光的颜色由激发态到基态的能级差决定。
2.2 有机电致发光材料和器件结构
2.2.1有机电致发光的发光材料.
一．有机电致发光器件的材料
1. 阳极材料
为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。有机EL器件还要求必须有一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的金属(如Au)、透明导电聚合物(如聚苯胺)和铟锡氧化物 [11]( Indium Tin Oxide，ITO)导电玻璃。聚合物做阳极，可以避免ITO玻璃不能弯曲的特点而制作成柔性的聚合物EL器件。这种阳极的制作方法包括在聚酯ITO膜上浇注一层1.5nm的聚苯胺膜作为空穴注入电极或采用掺杂式导电聚苯胺作阳极。此外还有用掺杂硅作阳极制备有机电致发光器件，为OLED与硅基集成电路的集成化提供了可能。对ITO表面进行修饰可以很大程度地提高空穴的注入，ITO/CuOx，ITO/NiO，ITO/Pt等双层阳极的使用大大地提高了器件的亮度。
2. 阴极材料
为了提高电子的注入效率，阴极需采用低功函数材料以便电子在较低的电压下注入，材料主要是各种金属和合金。钙是目前所用的功函数最低的材料(2.9eV)，但是其在空气中极不稳定，能与氧气、水发生反应而被腐蚀，从而导致电子注入效率下降，影响器件的发光效率，所以适当的阴极材料应当在空气中有很好的稳定性。铝被认为是较稳定的材料，但其功函数较高(4.3eV)，所以人们常采用合金作阴极，如镁银合金(3.7eV)、镁铟合金和锂铝合金
(2.9eV)，也有采用层状电极如LiF/Al，NaCl/Al等来提高电子的注入效率。
3. 电子传输材料
电子传输材料要有好的电子传输性能，也要有好的成膜性和稳定性。这类材料都具有强的电子接受能力，电子亲和能比较高，同时又具有高的电子迁移率，这样有利于电子的注入就是典型的电子传输材料。
和传输。Alq
3
4. 空穴传输材料
空穴传输材料一般具有强的给电子特性，都具有比较低的离化能，如芳香二胺类，芳香三胺类和聚硅烷类。这些化合物一般都含有带孤电子对的氮原子或硫原子，目前一般都用芳香叔胺作为空穴传输材料。以TPD为代表，它的空穴迁移率达到了10-3cm2/V﹒sec,但是TPD 的玻璃化转变温度（Tg＝65℃）比较低，热稳定性较差，直接影响着器件的寿命。
5. 发光材料
作为有机电致发光器件的发光材料主要是荧光色素，需要满足下列条件[12,13]：
（1）固态具有较高的荧光量子效率，并且荧光光谱主要分布在400～700nm的可见光区域内；
（2）具有良好的半导体特性，即具有良好的电导特性，或传导电子，或传导空穴，或既传导电子又传导空穴；
（3）具有合适的熔点（200℃～400℃），且具有良好的成膜特性，即易于蒸发成膜，在很薄（几十纳米）的情况下能形成均匀、致密、无针孔的薄膜；
（4）在薄膜状态下，具有良好的稳定性，即不易产生重结晶，不与传输层材料形成电荷转移络合物或聚焦激发态。
目前有机电致发光材料常见的主要分三类，即小分子材料和聚合物材料以及金属络合物,金属络合物也和有机小分子一样,大都通过蒸镀法成膜,但由于有些因熔点过低,在热蒸发时易分解,故只能将它们掺杂到高分子基质中旋涂成膜,但掺杂常导致相分离.所以我们暂不加以讨论,只接前两者的各项性能做一下比较（见表2.1）。
表2.1 小分子和聚合物有机电致发光材料的性能比较
Table.2.1 Performance comparison between small molecule and polymer OLED materials
有机小分子材料可以利用真空沉积技术较准确地控制多层器件各层的厚度，有利于提高器件的发光效率，简化制作程序。这类材料的缺点是容易结晶，影响了器件的稳定性，可通过提高发光分子的分子量来提高材料的热稳定性；使发光分子具有一定的非平面性容易获得稳定的非晶态膜，进而可得到稳定的器件。
聚合物发光材料的最大优点是可以采取旋涂的方法制备器件，制备工艺更加简单，成本低廉，便于实现大规模的产业化生产，不足之处在于材料的提纯比较困难。聚合物的分子结构易于进行化学修饰，可以引入各种功能基团，从而改变聚合物的发光性质、稳定性和成膜性。在聚合物分子中引入刚性基团能够使聚合物的Tg提高，相反引入柔性基团会使聚合物的Tg降低，但是柔性基团能够使聚合物的溶解性增加，有利于加工。通过调节聚合物的共轭长度可以调节发光波长，分子的共轭长度增加，发光波长红移，反之蓝移。同时聚合物与小分子相比膜的热稳定性和保存稳定性要有很大改善，与基板的结合性好，机械加工性能好，可制成大面积薄膜，易于实现大面积显示，也可以制成柔性器件。现在常用来研究的聚合物发光材料多集中在四类体系上，即聚苯撑乙烯(PPV)，聚噻吩(PTh)，聚对苯撑(PPP)以及聚芴(PF)。
从上述的两种发光材料的性能对比看，小分子和聚合物发光材料各有所长，而对于OLED 的研发大多是遵循各取所需，扬长避短的规律。
2.2.2有机电致发光器件的结构
有机电致发光器件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治一样夹在中间，施加一定的直流电压后从透明衬底一侧可获得面发光。由于有机电致发光器件制膜温度较低，一般使用的阳极材料多为氧化铟-氧化锡玻璃电极（ITO）。在ITO上再用真空蒸镀法、旋甩涂层法或其它气相沉积的办法制备单层或多层有机薄膜，膜上面是金属背电极。依据有机薄膜的功能，器件结构可以分为以下几类：
1. 单层器件结构
在器件的阳极和阴极之间制作由一种或数种物质组成的单一发光层，此种结构器件制作方便，具有较好的二极管整流特性，在聚合物器件中较为常见。聚合物分子量大，可通过旋涂方式成膜。聚合物的长分子链结构保证了聚合物薄膜的平整性、均匀性，而且可以同时引入空穴基团、发光基团和电子基团，因此单层聚合物器件也可以有较好的性能，但制备双层聚合物薄膜较为困难。
图2.2. 单层有机电致发光器件的结构图。
Fig. 2.2. Configuration of the single-layered structure OLED.
a）
b）
图2.3. 双层有机电致发光器件的结构图。a）DL-A型。b）DL-B型。
Fig. 2.3. Configuration of the double-layered structure OLED.
a) Model DL-A. b) Model DL-B.
由于大多数有机电致发光材料是单极性的，或具有电子传输特性或孔穴传输特性，而同时具有相等的电子和孔穴传输特性的有机材料非常少。这种单极性有机材料如果作为单层器件的发光材料时会引起注入到发光层中的电子与空穴复合区自然地靠近阳极或阴极，当复合区越靠近某一电极就越容易被该电极所淬灭而导致器件的发光效率降低。
Kodak公司首先提出了将双层有机膜结构应用于玻璃衬底OLED，他们的器件结构也叫DL-A型双层结构器件（如图2.3. a）所示）。它的主要特点是发光层材料具有电子传输特性，需要加入一层空穴传输材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率，这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层处发生复合。如果发光材料具有空穴传输性质，就需要使用DL-B型双层器件结构（图2.3. b）所示），即需要加入电子传输层以调节载流子的注入速率，使注入的电子和空穴在发光层处复合。此类结构器件克服了单层结构器件中由于发光层只具有单一载流子特性（电子传输型或空穴传输型）的缺陷，同时也有效地解决了平衡载流子注入速率的问题，提高了有机电致发光器件的效率。
3．三层器件结构
由空穴传输层（Hole Transport Layer，HTL），电子传输层（Electron Transport Layer，ETL）和将电能转化成光能的发光层组成的三层器件结构（图2.4所示）是由日本的Adachi首次提出并应用于玻璃衬底的电致发光器件中。这种器件结构的优点是使三层功能层各行其职，对于选择材料和优化器件结构性能十分方便，也是目前有机电致发光器件中较常采用的器件结构。
图2.4. 三层有机电致发光器件的结构图。
Fig. 2.4. Configuration of the triple-layered structure OLED.
在实际的器件设计中，为了使有机电致发光器件的各项性能优良，充分发挥各个功能层的作用，通常采用如图2.5所示的多层器件结构。此结构使得来自阳极和金属阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜中，易于得到彩色或白色电致发光。但由于大多数有机物具有绝缘性，载流子只有在很高的电场强度（约10－6V·cm－1）下才能从一个分子流向另一个分子，所以对于多层器件结构，有机膜的总厚度不应超过几百纳米，否则器件的驱动电压太高，失去了有机电致发光的实际应用价值。
除以上所述的器件结构外，量子阱结构和微腔结构等在玻璃衬底的有机电致发光器件中也有应用。它们在某种程度上也可以有效地提高器件的发光效率、发光强度和色纯度等性能。量子阱结构器件是将无机半导体量子阱结构引入机电致发光器件，这种结构对阱层和垒层材料的厚度匹配有较高要求。有机量子阱/超晶格结构研究已成为当前研究热点之一。贝尔实验室的Dodabalapur等人利用微腔结构来改善器件的发光效率取得了很好的效果。目前，微腔结构器件的功能层一般是制备在多层交替的无机材料（如：TiO2/SiO2）上，此多层无机材料作为分布式布拉格反射镜（Distributed Bragg Reflector，DBR）制备在的ITO玻璃上，从而形成了一个微腔结构。
图2.5. 多层有机电致发光器件的结构图
Fig. 2.5. Configuration of the multilayer structure OLED.
2.3 白光OLED器件的发光性能
2.3.1 WOLED的发光性能指标
一般来讲，表征WOLED的发光性能指标主要包括器件的发射光谱、发光亮度、发光效率、色度和寿命等，这些都是衡量有机电致发光材料和器件性能的重要参数，对于发光的基础理论研究和技术应用极为重要。
1．发射光谱
研究电致发光，光谱测量是获取发光材料的性质及激发状态等各种信息的最重要的实验技术手段之一。发光光谱又称荧光光谱，一般用荧光光度计测得，反映了发光材料所发射的荧光中各种波长组分的相对强度，或荧光的相对强度随波长的分布。发光光谱对应于电子从高能态跃迁回到低能态的过程，其光谱的宽度反映了材料的能态分布。
发光光谱通常有光致发光(PL)光谱和电致发光(EL)光谱两种。PL光谱需要光能激发，并使激发光的波长和强度保持不变；EL光谱需要电能激发，可以测量在不同电压或电流密度下的EL光谱。通过比较器件的EL光谱与不同载流子传输材料和发光材料的PL光谱，可以得出复合区的位置以及实际发光物质等各种有用信息。
2．发光强度
发光亮度的单位是cd·m-2。1979年在巴黎举行的第十六届国际度量衡会议上作出了如下决定：若一个光源在给定方向上发射出频率为540×1012Hz的单色辐射，且其辐射强度为
1/683瓦每球面度，则该光源在这方向上的光强为1cd。一个阴极射线电子束管的亮度大约为300cd·m-2，一盏荧光灯的亮度大约为8000cd·m-2，显示器的亮度有200cd·m-2就足够了，而1987年C.W.Tang制作的有机EL器件的亮度已超过了1000cd·m-2，目前，最亮的有机EL器件可以超过140000cd·m-2。
3．发光效率
有机EL的发光效率可以用量子效率、功率效率和流明效率三种方法表示。量子效率ηq
是指输出的光子数Nf与注入的电子空穴对数Nx之比。量子效率又分为内量子效率ηqi和外量子效率ηqe。内量子效率ηqi被定义为在器件内部由复合产生辐射的光子数与注入的电子空穴对数之比。由于器件内部产生的辐射在向表面传播的过程中，一部分会被吸收，而到达表面后，由于器件材料与周围介质的折射率不同，在界面处还有一部分被反射。因此，器件的发光效率最终由外量子效率ηqe来衡量。
利用积分球光度计测量出单位时间内发光器件的总光通量，就可计算出外量子效率。由于激发光的光子能量总是大于发射光的光子能量，当激发光波长比发射光波长短很多时，能量损失（斯托克斯损失）很大。量子效率反映不出这种能量的损失，需要用功率效率来反映。
功率效率ηp，又称为能量效率，是指输出的光功率Pf与输入的电功率Px之比。
由于人眼只能感觉到可见光，而且对可见光的敏感程度随波长而变，因此用人眼来衡量发光器件的功能时，多用流明效率这个参量。流明效率ηl，也叫光度效率，是发射的光通量L（以流明为单位）与输入的电功率Px之比。以流明/瓦（lm ·W -1）表示的流明效率ηl＝L/Px＝πSB/IV＝πB/JV。其中，S为发光面积（m2），B为发光亮度（cd·m-2），I和V分别为测量亮度时所加的偏置电流和电压，J为相应的电流密度（A·m-2）。
4．发光色度
由于人眼对不同颜色的感觉不同，不能用来测量颜色，仅能判断颜色相等的程度。为了客观地描述和测量颜色，1931 年国际照明委员会（CIE）建立了标准色度系统，推荐了标准照明物和标准观察者。通过测量物体颜色的三刺激值（X，Y，Z）或色品坐标（x，y，z）来确定颜色[14,15]。对于白光OLED，发光色度就包含了两方面的意义即：颜色与饱和度。颜色的纯度可以用CIE坐标来表征，坐标越接近（0.333，0.333）则颜色越白；而饱和度则需用显色指数（Color Rendering Index，CRI）来表述白光所包含其它颜色光的成分多少，CRI指数越高越好（太阳光的CRI指数定义为100）。
5．发光寿命
寿命定义为亮度降低到初始亮度的50％时所需的时间[16]。应用市场要求OLED在连续操作下的使用寿命达到10000小时以上，储存寿命达到5年。目前，绿色OLED在恒电流和100cd·m-2的初始亮度下，已经达到了实用化要求。研究中发现，影响OLED寿命的因素之一是水分子和氧气，特别是水分子对有机EL材料的光氧化作用，因此需要将器件封装，以隔绝水和氧。
2.3.2 WOLED存在问题及解决途径
虽然白色OLED经过国内外研究机构和公司的将近十年的研究，取得了很大的进步和提高，但是仍存在一些急需解决的问题。
1.有机电致发光器件三基色发光材料的发展很不平衡，绿光材料发展最快，量子效率已经超过5%,流明效率达到15 cd/A，基本满足实用化需要。相比之下，红光材料的量子效率较低，虽然量子效率单项指标可以接近2%,但是色饱和度较差，要满足实际需要，理论上至少要达到3%的量子效率。蓝光材料的问题最大，不仅量子效率偏低(目前仅为2%),稳定性也是大问题，目前蓝光材料的稳定性刚刚达到几千小时，离实际需要相差甚远。
2.目前白色OLED器件的效率虽然有较大的提高，如通过磷光掺杂可以得到流明效率为64 lm/W 的白光器件，但是要做全色显示，特别是用作全固态照明还需要很大的提高。
3.目前的器件结构复杂，制备工艺要求高，如何简化器件结构以获得大批量、高成品率、低成本的白色OLED产品，已成为全球性的研究重点。
4.器件的寿命和色稳定性需要进一步提高。由于OLED中的有机功能层对水、氧非常敏感，OLED 对封装工艺的要求要比LCD严格得多。封装工艺是目前影响OLED产品寿命的最主要因素之一，同时封装设备也是非常关键的因素，因此OLED的封装工艺和封装设备都有很大的发展
余地。对于WOLED色稳定性也是比较敏感的问题，因为器件在不同的驱动电压变化下其色度将会产生变化，从而影响WOLED的实用化进程。
2.3.3 影响有机电致发光器件性能的因素以及提高效率的途径
有机电致发光器件的发光性能在多方面都受到约束，从影响器件发光效率的发光材料的选择，到影响器件产业化的寿命和稳定性等因素。
1．有机发光材料的选择
在提高有机发光器件的效率的途径中，最直接的就是提高材料本身的发光效率，利用三线态磷光材料能大幅度提高器件的效率，美国Princeton大学的Forrest研究组首先报道了
作为发光层的红光器件内外量子效率可这方面的结果，他们使用磷光材料PtOEP掺杂的Alq
3
达23％和4％，随后，他们又研究出了外量子效率达15.4％，功率效率达40 lm/W的电致磷
。
光器件，该器件发光效率的提高是由于使用了磷光掺杂材料Ir(ppy)
3
2．电极材料的选择
当有机发光材料选定时，如何实施载流子的有效注入，降低器件驱动电压，是实现有机电致发光的关键。因此，对器件正负电极材料的选择提出了不同的要求。根据有机电致发光器件载流子注入平衡条件，得出正极材料的功函数越高越好；负极材料的功函数越低越好的结论。选择低功函数的金属，特别是活泼金属和高功函数的阳极材料，可以分别降低电子和空穴注入的能带势垒，从而降低所需的电场强度即工作电压。
3．载流子注入和传输平衡
有机电致发光器件的发光效率还取决于注入电子和空穴数量是否平衡。为实现注入平衡，要求两种载流子以相同的效率注入，即发光层和正负电极之间形成的势垒高度差相等。事实上，因为有机材料的禁带宽度较大，很难同时使低功函数的金属电极和高功函数的阳极与有机发光材料的导带和价带相匹配。一般来说，空穴注入相对容易，而电子注入却较困难。为解决载流子注入不平衡问题，通常在金属电极和发光层之间引入电子亲合势和电离能较大的电子传输层，在发光层与阳极之间引入电子亲和势和电离能较小的空穴传输层，以此平衡电子和空穴的注入，提高器件发光效率。
4．合理设计器件结构
设计一个比较合理的器件结构来提高载流子的注入效率和注入平衡，保证形成激子的几率最大和能带匹配，使得由于激子的复合区远离电极/有机物界面，减少由金属电极引起的激子的淬灭效应也是提高器件的发光效率、改善器件的稳定性的有效途径。例如，在ITO/NPB 界面引入CuPc缓冲层可以大大提高器件的寿命，将rubrene掺杂到空穴传输层也可以延长器件的工作寿命，金属电极与接触的有机材料发生相互作用而产生界面态[17]，对器件的效率和寿命也会造成一定的影响。此外，合理设计器件结构（尽量地减少器件的发光层数）也将会提高器件的色稳定性，这一点将会在本文的工作中详细讨论。
5．改善外部结构，提高光输出效率
利用光学原理能提高器件的外量子效率，发光层发射的光，要经过各个有机层、ITO和
色谱法的分类及其原理 （一）按两相状态 气相色谱法:1、气固色谱法 2、气液色谱法 液相色谱法:1、液固色谱法 2、液液色谱法 （二）按固定相的几何形式 1、柱色谱法(column chromatography) ：柱色谱法是将固定相装在一金属或玻璃柱中或是将固定相附着在毛细管内壁上做成色谱柱，试样从柱头到柱尾沿一个方向移动而进行分离的色谱法 2、纸色谱法（paper chromatography）：纸色谱法是利用滤纸作固定液的载体，把试样点在滤纸上，然后用溶剂展开，各组分在滤纸的不同位置以斑点形式显现，根据滤纸上斑点位置及大小进行定性和定量分析。 3、薄层色谱法(thin-layer chromatography, TLC) ：薄层色谱法是将适当粒度的吸附剂作为固定相涂布在平板上形成薄层，然后用与纸色谱法类似的方法操作以达到分离目的。 （三）按分离原理 按色谱法分离所依据的物理或物理化学性质的不同，又可将其分为：
1、吸附色谱法：利用吸附剂表面对不同组分物理吸附性能的差别而使之分离的色谱法称为吸附色谱法。适于分离不同种类的化合物（例如，分离醇类与芳香烃）。 2、分配色谱法：利用固定液对不同组分分配性能的差别而使之分离的色谱法称为分配色谱法。 3、离子交换色谱法：利用离子交换原理和液相色谱技术的结合来测定溶液中阳离子和阴离子的一种分离分析方法，利用被分离组分与固定相之间发生离子交换的能力差异来实现分离。离子交换色谱主要是用来分离离子或可离解的化合物。它不仅广泛地应用于无机离子的分离，而且广泛地应用于有机和生物物质，如氨基酸、核酸、蛋白质等的分离。 4、尺寸排阻色谱法：是按分子大小顺序进行分离的一种色谱方法，体积大的分子不能渗透到凝胶孔穴中去而被排阻，较早的淋洗出来；中等体积的分子部分渗透；小分子可完全渗透入内，最后洗出色谱柱。这样，样品分子基本按其分子大小先后排阻，从柱中流出。被广泛应用于大分子分级，即用来分析大分子物质相对分子质量的分布。 5、亲和色谱法：相互间具有高度特异亲和性的二种物质之一作为固定相，利用与固定相不同程度的亲和性，使成分与杂质分离的色谱法。例如利用酶与基质（或抑制剂）、抗原与抗体，激素与受体、外源凝集素与多糖类及核酸的碱基对等之间的专一的相互作用，使相互作用物质之一方与不溶性担体形成共价结合化合物，
气相色谱仪原理（图文详解） 什么是气相色谱 本章介绍气相色谱的功能和用途，以及色谱仪的基本结构。 气相色谱（GC)是一种把混合物分离成单个组分的实验技术。它被用来对样品组分进行鉴定和定量测定》 ： 基子时间的差别进行分离 和物理分离（比如蒸馏和类似的技术）不同，气相色谱（GC)是基于时间差别的分离技术。 将气化的混合物或气体通过含有某种物质的管，基于管中物质对不同化合物的保留性能不同而得到分离。这样，就是基于时间的差别对化合物进行分离。样品经过检测器以后，被记录的就是色谱图（图1),每一个峰代表最初混合样品中不同的组分。 峰出现的时间称为保留时间，可以用来对每个组分进行定性，而峰的大小（峰高或峰面积）则是组分含量大小的度量。 图1典型色谱图 系统 一个气相色谱系统包括 可控而纯净的载气源.它能将样品带入GC系统进样口，它同时还作为液体样品的气化室色谱柱，实现随时间的分离 检测器，当组分通过时，检测器电信号的输出值改变，从而对组分做出响
应 某种数据处理装置图2是对此作出的一个总结。 样品 载气源一^ 进样口一^ 色谱柱一^ 检测器一_ 数据处理」 图2色谱系统 气源 载气必须是纯净的。污染物可能与样品或色谱柱反应，产生假峰进入检测器使基线噪音增大等。推荐使用配备有水分、烃类化合物和氧气捕集阱的高纯载气。见图 钢瓶阀 若使用气体发生器而不是气体钢瓶时，应对每一台GC都装配净化器，并且使气源尽可能靠近仪器的背面。
进样口 进样口就是将挥发后的样品引入载气流。最常用的进样装置是注射进样口和进样阀。注射进样口 用于气体和液体样品进样。常用来加热使液体样品蒸发。用气体或液体注射器穿透隔垫将样品注入载气流。其原理（非实际设计尺寸）如图4所示。 样品从机械控制的定量管被扫入载气流。因为进样量通常差别很大，所以对气体和液体样品采用不同的进样阀。其原理（非实际设计尺寸）如图5所示。
一、色谱分析法基本原理 色谱法，又称层析法。根据其分离原理，有吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱与排阻色谱等方法。吸附色谱是利用吸附剂对被分离物质的吸附能力不同，用溶剂或气体洗脱，以使组分分离。常用的吸附剂有氧化铝、硅胶、聚酰胺等有吸附活性的物质。分配色谱是利用溶液中被分离物质在两相中分配系数不同，以使组分分离。其中一相为液体，涂布或使之键合在固体载体上，称固定相；另一相为液体或气体，称流动相。常用的载体有硅胶、硅藻土、硅镁型吸附剂与纤维素粉等。离子交换色谱是利用被分离物质在离子交换树脂上的离子交换势不同而使组分分离。常用的有不同强度的阳、阴离子交换树脂，流动相一般为水或含有有机溶剂的缓冲液。排阻色谱又称凝胶色谱或凝胶渗透色谱，是利用被分离物质分子量大小的不同和在填料上渗透程度的不同，以使组分分离。常用的填料有分子筛、葡聚糖凝胶、微孔聚合物、微孔硅胶或玻璃珠等，可根据载体和试样的性质，选用水或有机溶剂为流动相。色谱法的分离方法，有柱色谱法、纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等。色谱所用溶剂应与试样不起化学反应，并应用纯度较高的溶剂。色谱时的温度，除气相色谱法或另有规定外，系指在室温下操作。分离后各成分的检出，应采用各单体中规定的方法。通常用柱色谱、纸色谱或薄层色谱分离有色物质时，可根据其色带进行区分，对有些无色物质，可在245-365nm的紫外灯下检视。纸色谱或薄层色谱也可喷显色剂使之显色。薄层色谱还可用加有荧光物质的薄层硅胶，采用荧光熄灭法检视。用纸色谱进行定量测定时，可将色谱斑点部分剪下或挖取，用溶剂溶出该成分，再用分光光度法或比色法测定，也可用色谱扫描仪直接在纸或薄层板上测出，也可用色谱扫描仪直接以纸或薄层板上测出。柱色谱、气相色谱和高效液相色谱可用接于色谱柱出口处
安徽建筑大学 现代水分析技术论文 专业：xx级市政工程 学生姓名：xxx 学号：xxx 课题：气相色谱法基本原理及其应用指导教师:xxx xx年xx月xx日
气相色谱法基本原理及其应用 xx （安徽建筑工业学院环境与能源工程学院，合肥，230601） 摘要：气相色谱法是分离混合物中各组分的一种有效的手段，其中气相色谱仪是20世纪50年代末在多数科学家的共同努力下诞生的。本文针对气相色谱法的起源与发展历程、工作原理与特点、在环境水污染物分析领域的应用进行了详细的概述，并列举了饮用水中挥发性有机物的气相色谱检测方法，同时提出了该方法新的发展前景。它的发展已在环境监测、水污染控制领中得到了广泛的应用。 关键词：气相色谱法；发展历程；工作原理；水污染物分析 1.气相色谱法的起源与发展历程 （1）气相色谱法的起源 色谱的发现首先认识到这种分离现象和分离方法大有可为的是俄国的植物学家Tswett。Tswett于1903年在波兰华沙大学研究植物叶子的组成时,将叶绿素的石油醚抽提液倒入装有碳酸钙吸附剂的玻璃管上端，然后用石油醚进行淋洗，结果不同色素按吸附顺序在管内形成一条不同颜色的环带,就像光谱一样。1906年,Tswett在德国植物学杂志上发表的一篇论文中首次把这些彩色环带命名为“色谱图”，玻璃管称为“色谱柱”，碳酸钙称为“固定相”，石油醚称为“流动相”。Tswett开创的方法叫做“液-固色谱法”[1-2],这就是色谱法的起源。 1941年，英国科学家Martin和Synge在研究液-液分配色谱时，预言可以使用气体作流动相，即气-夜色谱法。他们在1941年发表的论文中写到“流动相不一定是液体,也可以是蒸气，如以永久性气体带动挥发性混合物,在色谱柱中通过装有浸透不挥发性溶剂的固体时，可以得到很好的分离”[3]。1950年,Martin和James使用硅藻土助滤剂做载体,硅油为固定相，用气体流动相对脂肪酸进行精细分离,这就是气^液分配色谱的起源。后来，他们在1952年的Biochemical Journal上又连续发表了3篇论文[4-6],叙述了用气相色谱分离低碳数脂肪酸、挥发性胺和吡啶类同系物的方法,这标志着气相色谱法正式进入历史舞台。当时在石油化工的分析中，正当传统的分析方法无能为力时,气相色谱法就像及时雨一样,成为化学分析的得力助手。从此,科学家对气相色谱法的研究逐步展开。 （2）气相色谱法的发展 在历史上,气相色谱法的发展总是和气相色谱仪器的发展密不可分。每一种气相色谱新技术的出现,往往都伴随着气相色谱仪器的改进。因此，了解气相色谱法的发展历史可以从气相色谱仪的发展入手。历史上最早的气相色谱仪1947年由捷克色谱学家Jaroslav Janak发明的。该仪器以C为流动相、杜马测氮管为检测器测定分离开的气体体积。在样品和CA 进入测氮管之前,通过KOH溶液吸收掉CA,按时间记录气体体积的增量。这台仪器虽然简陋,但对当时的气相色谱研究起到了巨大的推动作用。Jaroslav Janak发明的气相色谱仪也有一些明显的不足：它只能测室温下为气体的样品, 样品中的CA不能被测定，而且没有实现自动化。20世纪50年代末,它逐渐被更先进的气相色谱仪所取代。W55年,第一台商品化气相色谱仪诞生,标志着气相色谱仪的发展进入了崭新的时代。 现代气相色谱仪主要由5个系统组成,即气路系统、进样系统、分离系统、温度控制系统与检测记录系统。气路系统与温控系统自气相色谱诞生以来很少有突破性的进展。气路系统主要朝自动化方向发展,20世纪90年代出现了采用电子压力传感器和电子流量控制器，通过计算机实现压力和流量自动控制的电子程序压力流量控制系统,这是气路系统的一大进步[7]。温控系统则基本朝着精细、快速、自动化方向发展。相比之下,进样系统、分离系统与检测记录系统是气相色谱仪的核心组成系统，它们的每一次变革和进步都推动着气相色谱的
第十四章色谱法分离原理 一．教学内容 1.色谱分离的基本原理和基本概念 2.色谱分离的理论基础 3.色谱定性和定量分析的方法 二．重点与难点 1.塔板理论，包括流出曲线方程、理论塔板数(n)及有效理论塔板数 (n e f f)和塔板高度(H)及有效塔板高度(H e f f)的计算 2.速率理论方程 3.分离度和基本分离方程 三．教学要求 1.熟练掌握色谱分离方法的原理 2.掌握色谱流出曲线（色谱峰）所代表的各种技术参数的准确含义 3.能够利用塔板理论和速率理论方程判断影响色谱分离各种实验因素 4.学会各种定性和定量的分析方法 四．学时安排4学时 第一节概述 色谱法早在1903年由俄国植物学家茨维特分离植物色素时采用。他在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有
碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，结果色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。这种方法因此得名为色谱法。以后此法逐渐应用于无色物质的分离，“色谱”二字虽已失去原来的含义.但仍被人们沿用至今。 在色谱法中，将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相（固体或液体）称为固定相；自上而下运动的一相（一般是气体或液体）称为流动相；装有固定相的管子（玻璃管或不锈钢管）称为色谱柱。当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异，因此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出。 从不同角度，可将色谱法分类如下： 1.按两相状态分类 气体为流动相的色谱称为气相色谱（G C） 根据固定相是固体吸附剂还是固定液（附着在惰性载体上的 一薄层有机化合物液体），又可分为气固色谱（G S C）和气液色谱（GL C）。液体为流动相的色谱称液相色谱（LC） 同理液相色谱亦可分为液固色谱（L SC）和液液色谱（L LC）。超临界流体为流动相的色谱为超临界流体色谱（SF C）。随着色谱工作的发展，通过化学反应将固定液键合到载体表面，这种化学键合固定相的色谱又称化学键合相色谱（CB PC）. 2.按分离机理分类 利用组分在吸附剂（固定相）上的吸附能力强弱不同而得以分离的方法，称为吸附色谱法。 利用组分在固定液（固定相）中溶解度不同而达到分离的方法称为分配色谱法。 利用组分在离子交换剂（固定相）上的亲和力大小不同而达到分离的方法，称为离子交换色谱法。
离子色谱法 基本原理 Dionex 中国有限公司应用研究中心 2002年4月15日
目录 第一章引言 (1) 1. 什么是色谱？ (1) 2. 色谱的发展 (1) 3. 液相色谱 (1) 第二章色谱柱理论 (3) 1. 分离度 (3) 2. 柱效 (4) 3. 传质影响 (5) 4. 纵向扩散 (5) 5. 溶质传递动力学 (6) 6. 选择性 (6) 7. 保留特性 (7) 8. 总结 (7) 第三章离子色谱的优点 (8) 第四章分离模式 (9) 1. 离子交换 (9) 2. 离子排阻色谱法（ICE） (10) 3. 反相色谱法 (10) 4. 离子对 (11) 5. 离子抑制 (11) 第五章检测方法 (12) 1. 电化学检测 (12) 2. 分光光度检测法 (14) 第六章抑制作用 (16) 第七章分离方式和检测方式的选择 (20) 1. 分离度的改善 (23) 附录 (30) 表1. 电化学检测器测定的组分 (30) 表2. 用于化学抑制的典型淋洗液 (31) 表3. 常见电化学活性化合物的施加电压 (32) 表4. 常见无机阴离子的紫外线吸收波长 (33) 表5. 国际现行的离子色谱标准分析方法（环境与高纯水分析） (34)
表6. 离子色谱法中的中国国家标准（GB） (36)
第一章引言 本文讲述有关离子色谱法的基本知识和分离和检测方面的理论。 1. 什么是色谱？ 色谱法是一种物理化学分析方法。它利用混合物中组分在两相间分配系数的差别，当溶质在两相间作相对移动时，各组分在两相间进行多次分配，从而使各组分得到分离。 2. 色谱的发展 色谱这一概念是由俄国植物学家Tswett（茨维特）1903提出的，他在一根细长的玻璃管中装入碳酸钙粉末，然后将植物绿叶的石油醚萃取液倒入管中，萃取液的色素就被吸附在管上部的碳酸钙上，再用纯净的石油醚洗脱这些被吸附的色素，于是在碳酸钙上形成了一圈一圈的色带，这些色带被称为色谱。 经过许多年的发展，“色谱”一词已涵盖许多技术领域。新型固定相的发展和气体、液体以及超临界流体作为可动相的使用，色谱逐渐成为最为有效的分离分析手段。 本文仅限于离子色谱。不过涉及到的概念与所有其他色谱方法是一样的。 3. 液相色谱 液相色谱一词指使用的流动相是液体的色谱方法。可以分为四类： 1.反相色谱：固定相为非极性物质（疏水性），流动相为极性溶液（如 甲醇或乙腈水溶液）。分离方式基于多次吸附-解吸的重复过程，非极性化合物较极性化合物在柱中具有较强的保留。 2.正相色谱：固定相是极性物质，流动相是非极性或弱极性的溶液（如 正己烷或四氢呋喃），如前所述，分离过程也是基于被分离组分在流动相与固定相之间的分配平衡。
第二章 气相色谱分析课后习题参考答案（P 60页） 1、简要说明气相色谱分析的分离原理。 借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。 2、气相色谱仪的基本设备包括哪几部分？各有什么作用？ 气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统。气相色谱仪具有一个让载气连续运行，管路密闭的气路系统；进样系统包括进样装置和气化室。其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中；分离系统完成对混合样品的分离过程；温控系统是精确控制进样口、汽化室和检测器的温度；检测和记录系统是对分离得到的各个组分进行精确测量并记录。 3、当下列参数改变时：(1)柱长缩短，(2)固定相改变，(3)流动相流速增加，(4)相比减少，是否会引起分配系数的改变？为什么？ 分配系数只与组分的性质及固定相与流动相的性质有关。所以（1）柱长缩短不会引起分配系数改变；（2）固定相改变会引起分配系数改变；（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变；（4）相比减少不会引起分配系数改变。 4、当下列参数改变时：(1)柱长增加，(2)固定相量增加，(3)流动相流速减小，(4)相比增大，是否会引起分配比的变化？为什么？ βK m m k M S == ；而S M V V =β，分配比除了与组分、两相的性质、柱温、柱压有关外，还与相比有关，而与流动相流速、柱长无关。故(1)不变化；(2)增加；(3)不改变；(4)减小。 5、试以塔板高度H 做指标，讨论气相色谱操作条件的选择。 提示：主要从速率理论（范弟姆特Van Deemter ）来解释，同时考虑流速的影响，选择最佳载气流速（P 13-24）。（1）选择流动相最佳流速。（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N 2，Ar)，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H 2，He ）同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。（5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）。（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5 μL ，气体试样0.1~10 mL 。（7）气化温度：气化温度要高于柱温30~70 ℃。 6、试述速率方程中A ，B ，C 三项的物理意义。H –u 曲线有何用途？曲线的形状受哪些主要因素的影响？ 参见教材（P 14-16）。A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散系数，C 为传质阻力系数。 下面分别讨论各项的意义： （1）涡流扩散项A 。气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱峰的扩张。由于A = 2 λ·d p ，表明A 与填充物的平均颗粒直径d p 的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均
色谱法的基本原理：利用样品混合物中各组分理 利用样品混合物中各组分理、化性质的差异，各组分程度不同的分配到互不相溶的两相中。当两相相对运动时，各组分在两相中反复多次重新分配，结果使混合物得到分离。 两相中，固定不动的一相称固定相;移动的一相称流动相。 分类： 根据两相的物态类型，有液-固色谱和液-液色谱两类基本色谱方法。 液-固色谱的固定相是粉末状或颗粒状固体，具有表面吸附活性，流动相是液体。混合物中各组分在固定相表面上的吸附强度不同，当流动相流过时各组分随流动相的移动速度不同而实现分离。柱色谱、薄层色谱大都属于这类色谱。 液-液色谱的固定相是附着于载体的液层，流动相是另一种液体。混合物中各组分在两液相间的分配系数不同，则在两液相中的浓度不同，随流动相移动的速度也不同，从而实现分离。纸色谱和有些薄层色谱属于这类色谱。 一、液-固色谱原理 液-固色谱是基于吸附和溶解性质的分离技术，柱色谱属于液-固吸附色谱。 当混合物溶液加在固定相上，固体表面借各种分子间力(包括范德华力和氢键)作用于混合物中各组分，以不同的作用强度被吸附在固体表面。 柱色谱分离原理 放大浏览 由于吸附剂对各组分的吸附能力不同，当流动相流过固体表面时，混合物各组分在液-固两相间分配。吸附牢固的组分在流动相分配少，吸附弱的组分在流动相分配多。流动相流过时各组分会以不同的速率向下移动，吸附弱的组分以较快的速率向下移动。随着流动相的移动，在新接触的固定相表面上又依这种吸附-溶解过程进行新的分配，新鲜流动相流过已趋平衡的固定相表面时也重复这一过程，结果是吸附弱的组分随着流动相移动在前面，吸附强的组分移动在后面，吸附特别强的组分甚至会不随流动相移动，各种化合物在色谱柱中形成带状分布，实现混合物的分离。 二、柱色谱分离条件 氧化铝对有机物的作用类型 放大浏览 ⑴固定相选择 柱色谱使用的固定相材料又称吸附剂。 吸附剂对有机物的吸附作用有多种形式。以氧化铝作为固定相时，非极性或弱极性有机物只有范德华力与固定相作用，吸附较弱;极性有机物同固定相之间可能有偶极力或氢键作用，有时还有成盐作用。这些作用的强度依次为： 成盐作用> 配位作用> 氢键作用> 偶极作用> 范德华力作用。有机物的极性越强，在氧化铝上的吸附越强。 表1：各种吸附剂对于极性有机物的吸附作用强度 放大浏览 常用吸附剂有氧化铝、硅胶、活性炭等(表1)。 色谱用的氧化铝可分酸性、中性和碱性三种。酸性氧化铝pH约为4-4.5，用于分离羧酸、氨基酸等酸性物质;中性氧化铝pH值为7.5，用于分离中性物质，应用最广;碱性氧化铝pH为9-10，用于分离生物碱、胺和其它碱性化合物等。 吸附剂的活性与其含水量有关。含水量越低，活性越高。脱水的中性氧化铝称为活性氧化铝。 硅胶是中性的吸附剂，可用于分离各种有机物，是应用最为广泛的固定相材料之一。 活性炭常用于分离极性较弱或非极性有机物。
第二章 色谱法的基本参数及理论 一、色谱分离与保留作用 色谱的保留作用：在色谱系统中，当样品混合物被流动相带入柱内后，便在固定相与流动相之间不断地进行分配平衡。不同的化合物由于他们之间理化性质的差异，在两相中存在量的比值也各不相同。固定相中存在量多的化合物，冲出柱子所需消耗流动相的量就多，较慢地被从色谱柱中被洗脱出来。流动相中存在的比例大的化合物，冲洗出柱子所需消耗流动相的量就少，较快地被从色谱柱中被洗脱出来。这种现象就称为色谱的保留作用。 图 2-1 色谱分离示意图 样品组分在两相间分配平衡时，其在两相中存在量的比值称为容量因子(capacity factor) k ’，又称分配比（partion ratio ）或分配容量。 k ’ = M S M M 式中，Ms ：组分在固定相中的量，M M ：组分在流动相中的量。在固定相中的量为
零的化合物，其k ’=0，这些组分被称为在该色谱条件下的非保留物质。容量因子（分配比）可通过实验计算：k ’ = M R t t ' 。即k ’为组分在固定相中消耗的时间与其在流动相中消耗的时间之比。 样品组分在两相中分配平衡时，其在固定相和流动相中的浓度比称为分配系数（partion factor ），分配系数以K 表示。其公式如下： M s c c K ==组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度 K = m m S S V M V M // = k ’· S m V V 式中，Ms/Vs 为样品组分在固定相中的浓度，M m /V m 为样品组分在流动相中的浓度。 分配系数大的组分保留时间长（色谱的保留作用强），分配系数小的组分保留时间短（色谱的保留作用弱）。 K = k ’· S m V V = k ’· β 式中β = S m V V 称为相比率，即色谱柱中流动相体积与固定相体积之比。例在毛细管GC 中壁涂空心柱的相比为： β = 固定相体积（柱中）流动相体积（柱中） = df rl l r ?ππ22 = df r 2
一、气相色谱的分离基本原理是什么？ 1.利用混合物中各组分在流动相和固定相中具有不同的溶解和解吸能力，或不同的吸附和脱附能力或其他亲和性能作用的差异。 2.当两相作相对运动时样品各组分在两相中反复多次受到各种作用力的作用，从而使混合物中各组分获得分离。 二、简述气相色谱仪的基本组成。 基本部件包括5个组成部分。 1.气路系统；2.进样系统;3.分离系统;4.检测系统;5.记录系统。 简述气相色谱法的特点？ 1、高分离效能； 2、高选择性； 3、高灵敏度； 4、快速； 5、应用广泛。 三、什么叫保留时间？ 从进样开始至每个组分流出曲线达极大值所需的时间，可作为色谱峰位置的标志，此时间称为保留时间，用t表示。 四、什么是色谱图？ 进样后色谱柱流出物通过检测器系统时，所产生的响应信号时间或载气流出气体积的叫曲线图称为色谱图。 五、什么是色谱峰？峰面积？ 1、色谱柱流出组分通过检测器系统时所产生的响应信号的微分曲线称为色谱峰。 2、出峰到峰回到基线所包围的面积，称为峰面积。 六、怎样测定载气流速？ 高档色谱仪上均安装有自动测试装置，无自动测试装置可用皂膜流量计测，将皂膜流量计连接在测检测出口（也可将色谱柱与检测器断开皂膜流量计测接在色谱柱一端），测试每分钟的流速。测完后色谱升温压力表指示会升高，原因是温度升高色谱柱对气体的阻力增加，不要把压力调下来，当色谱温度升高稳流指示不会改变。测试载气流速在室温下测试。 七、怎样控制载气流速？ 载气流速的控制主要靠气路上高压钢瓶上的减压阀减压，然后经仪器的稳压阀稳压，再经稳流阀以达到控制载气流量稳定，减压阀给出的压力要高出稳压后的压力。非程序升温色谱一般没有稳流阀，只靠稳压阀控制流速。 八、气相色谱分析怎样测其线速度？ 1、一般测定线速度实际上是测定色谱柱的死时间； 2、甲烷作为不滞留物，测定甲烷的保留时间（TCD检测器以空气峰）， 3、用色谱柱的长度除以甲烷的保留时间得到色谱柱的平均线速度。 九、气相色谱分析中如何选择载气流速的最佳操作条件？ 在色谱分析中，选择好最佳的载气流速可获得塔板高度的最小值。因此，从速率理论关于峰形扩张公式可求出最佳流速值。通常色谱柱内径4mm，可用流速为30ml/min 十、气相色谱分析中如何选择载气的最佳操作条件？ 1、载气的性质对柱效和分析时间有影响； 2、用相对分子质量小的载气时，最佳流速和最
气相色谱仪原理 什么是气相色谱 本章介绍气相色谱的功能和用途，以及色谱仪的基本结构。 气相色谱（GC)是一种把混合物分离成单个组分的实验技术。它被用来对样品组分进行鉴定和定量测定》 基子时间的差别进行分离 和物理分离（比如蒸馏和类似的技术）不同，气相色谱（GC)是基于时间差别的分离技术。 将气化的混合物或气体通过含有某种物质的管，基于管中物质对不同化合物的保留性能不同而得到分离。这样，就是基于时间的差别对化合物进行分离。样品经过检测器以后，被记录的就是色谱图（图1),每一个峰代表最初混合样品中不同的组分。 峰出现的时间称为保留时间，可以用来对每个组分进行定性，而峰的大小（峰高或峰面积）则是组分含量大小的度量。 图1典型色谱图
系统 一个气相色谱系统包括 可控而纯净的载气源.它能将样品带入GC系统进样口，它同时还作为液体样品的气化室色谱柱，实现随时间的分离 检测器，当组分通过时，检测器电信号的输出值改变，从而对组分做出响应 某种数据处理装置图2是对此作出的一个总结。 样品 载气源一^ 进样口一^ 色谱柱一^ 检测器一_ 数据处理」 图2色谱系统 气源
载气必须是纯净的。污染物可能与样品或色谱柱反应，产生假峰进入检测器使基线噪音增大等。推荐使用配备有水分、烃类化合物和氧气捕集阱的高纯载气。见图 钢瓶阀 若使用气体发生器而不是气体钢瓶时，应对每一台GC都装配净化器，并且使气源尽可能靠近仪器的背面。 进样口 进样口就是将挥发后的样品引入载气流。最常用的进样装置是注射进样口和进样阀。注射进样口 用于气体和液体样品进样。常用来加热使液体样品蒸发。用气体或液体注射器穿透隔垫将样品注入载气流。其原理（非实际设计尺寸）如图4所示。
气相色谱仪原理、结构及操作 1、基本原理 气相色谱（GC）是一种分离技术。实际工作中要分析的样品往往是复杂基体中的多组分混合物，对含有未知组分的样品，首先必须将其分离，然后才能对有关组分进行进一步的分析。混合物的分离是基于组分的物理化学性质的差异，GC主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体（即载气，一般是N2、He等）带入色谱柱，柱内含有液体或固体固定相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来，也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解附，结果在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器，检测器能够将样品组分的存在与否转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成比例，当将这些信号放大并记录下来时，就是如图2所示的色谱图（假设样品分离出三个组分），它包含了色谱的全部原始信息。在没有组分流出时，色谱图的记录是检测器的本底信号，即色谱图的基线。 2、气相色谱结构及维护 2.1 进样隔垫 进样隔垫一般为硅橡胶材料制成，一般可分普通型、优质型和高温型三种，普通型为米黄色，不耐高温，一般在200℃以下使用；优质型可耐温到300℃；高温型为绿色，使用温度可高于350℃，至色谱柱最高使用温度的400℃。正因为进样隔垫多为硅橡胶材料制成，其中不可避免地含有一些残留溶剂和/或低分子齐聚物，另外由于汽化室高温的影响，硅橡胶会发生部分降解，这些残留的溶剂和降解产物如果进入色谱柱，就可能出现“鬼峰”（即不是样品本身的峰），从而影响分析。解决的办法有：一是进行“隔垫吹扫”，二是更换进样隔垫。 一般更换进样隔垫的周期以下面三个条件为准：（1）出现“鬼峰”；（2）保留时间和峰面积重现性差；（3）手动进样次数70次，或自动进样次数50次以后。2.2 玻璃衬管 气相色谱的衬管多为玻璃或石英材料制成，主要分成分流衬管、不分流衬管、填充柱玻璃衬管三种类型。衬管能起到保护色谱柱的作用，在分流/不分流进样时，不挥发的样品组分会滞留在衬管中而不进入色谱柱。如果这些污染物在衬管内积存一定量后，就会对分析产生直接影响。比如，它会吸附极性样品组分而造成峰拖尾，甚至峰分裂，还会出现“鬼峰”，因此一定要保持衬管干净，注意及时清洗和更换。 玻璃衬管清洗的原则和方法 当以下现象：（1）出现“鬼峰”；（2）保留时间和峰面积重现性差出现时，应考虑对衬管进行清洗。清洗的方法和步骤如下：（1）拆下玻璃衬管；（2）取出石英玻璃棉；（3）用浸过溶剂（比如丙酮）的纱布清洗衬管内壁。玻璃衬管更换时要注意玻璃棉的装填：装填量3～6mg，高度5～10mm。要求填充均匀、平整。2.3 气体过滤器 变色硅胶可根据颜色变化来判断其性能，但分子筛等吸附有机物的过滤器就不能
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色谱法:一种分离技术 1. 由俄国植物学家茨维特（Tsweett）创立 2.原理 使混合物中各组分在两相间进行分配,其中一相是不动 的(固定相),另一相(流动相)携带混合物流过此固定相,与固) 定相发生作用,在同一推动力下,不同组分在固定相中滞留 的时间不同依次从固定相中流出又称色层法层析法 ,,, 3.分类 (1)气相色谱和液相色谱(流动相) (2)柱色谱,纸(PC)色谱,薄层色谱(TLC)(固定相) (3)吸附色谱,分配色谱,离子交换色谱,排阻色谱(物理化学原理) (4)洗脱法,顶替法,迎头法
定义:采用气体为流动相（载气）流经装有填充剂的色谱柱进行分离测定的色谱法。 一. 分类与特点： 分类与特点 主要固定相不同气-固（GSC）吸附 气-液（GLC）分配 由柱的类型分填充柱Ф4~6mm*L2~4m 毛细管柱Ф0.1~0.5mm*25~50m 特点： 高柱效，高选择，高灵敏度，快速，用样量少（几μl） 局限性： 样品需气化，因此能直接用气色分析的有机物约20%，其他挥发性小 的液，固体等需预处理后再分析。
二. 流程： 气源减压阀净化器 调整气路中气压（干燥器） H2O 净化载气除去CO 2，针型阀（压力表）进样器 控制进入柱的气体压力和流速色谱柱分离部分 检测器记录(得色谱图) 在恒温箱中（将浓度或质量信号转为电讯号）