MFE ? 乙烯基酯树脂应用指南 前 言 华东理工大学华昌聚合物有限公司（以下简称华昌公司）是上海市高新技术企业，通过ISO 9001国际质量体系认证。华昌公司依靠高校雄厚的科技实力和政府扶持，主要从事防腐蚀高新技术材料与制品、离子交换与吸附树脂、工业绝缘油的研制、生产、经销，以及按用户要求进行防腐蚀设计，并承包、施工、监理防腐蚀工程。华昌公司具有国家一级防腐蚀施工资质。华昌公司拥有国内一流的高分子材料、生物工程和腐蚀防护专家。在“创新提高品质，确保客户满意”的质量方针指引下，华昌公司既是一个耐腐蚀材料的科研、生产基地，又是耐腐蚀材料行业的技术顾问。 华昌公司生产注册商标为MFE ? 的乙烯基酯树脂，这些材料均为自主开发研制的高性能耐腐蚀产品，自上世纪八十年代实现产业化以来，产销量连续五年位居国内企业第一，市场占有率逐年递增，2004年MFE 乙烯基酯树脂被评为上海市化工名优产品。本产品已在国内外重大工程中广泛应用，取得了许多宝贵的工程业绩。 乙烯基酯树脂分子二端含有乙烯基团，中间骨架为环氧树脂，它是由不饱和有机一元羧酸（通常为丙烯酸和甲基丙烯酸）和环氧树脂进行开环酯化反应而得。乙烯基酯是个外来词，其含义并不确切，确切的名称应该是环氧乙烯基酯。前苏联文献将这类化合物称为环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯等。我国早期的文献曾将这类化合物称为甲基丙烯酸环氧酯、丙烯酸环氧酯等，或统称为不饱和酸环氧酯。 乙烯基酯树脂的开发研究起始于上世纪六十年代。华东理工大学是国内耐腐蚀乙烯基酯树脂最早的研究单位之一，也是在防腐蚀工程中应用乙烯基酯树脂最早的单位。早在1975年，由上海化工学院（即现在华东理工大学）研制的甲基丙烯酸环氧酯树脂（ME 型乙烯基酯树脂）就已成功地应用于当时新建的上海石化总厂维尼纶厂的醛化浴（内含30%H 2 SO 4 和甲醛）防腐蚀工程。1980年和1981年第一个商品名为MFE-2的 乙烯基酯树脂相继在我校协作厂和自办企业正式投产。二十多年来的开发和应用研究使华东理工大学华昌聚合物有限公司成为国内主要的环氧乙烯基酯树脂科研生产基地，拥有系列化的MFE 乙烯基酯树脂品牌，积累了丰富的工程应用和施工经验。 环氧乙烯基酯树脂从面世以来已有近四十年的历史，目前国内外研究和生产的乙烯基酯树脂类型如表1。此外尚有许多异氰酸酯、橡胶等改性的乙烯基酯树脂。乙烯基酯树脂备受瞩目，正是因为在耐化学腐蚀方面具有其它树脂不可比拟的综合性能，相对比较详见表2。 随着科学技术的发展，今后会有更多新的品种加入到乙烯基酯树脂的行列中，老的品种也会不断地被改进。 表1 耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂的分类（按化学组成） 乙烯基酯类型 主要原料 特点 不饱和酸 环氧树脂 ME 甲基丙烯酸（M ） E 型环氧 通用型 AE 丙烯酸（A ） E 型环氧 韧性 MF 甲基丙烯酸（M ） F 型环氧 耐高温 MFE 甲基丙烯酸（M ）、富马酸（F ） E 型环氧 通用型 AF 丙烯酸（A ） F 型环氧 韧性、耐高温 AFE 丙烯酸（A ）、 富马酸（F ） E 型环氧 韧性 MEX 甲基丙烯酸（M ） EX 型环氧 阻燃 表2 乙烯基酯树脂和其它类型树脂的耐化学性比较 介质 树脂 无机酸 有机酸 氧化剂 碱 有机溶剂 邻苯型UP 中 中 差 差 差 间苯型UP 良 良 良 差、中 良 双酚A 型UP 优 优 优 优 中 呋喃树脂 （常温固化） 中、良 中、良 差 中、良 中、良
第30卷第6期2003年11月 浙 江 大 学 学 报(理学版) Journa l of Zhej i ang Un iversity (Sc ience Ed ition ) V o l .30N o .6N ov .2003 氰酸酯与改性环氧树脂的共固化反应 及固化物的性能研究 纪 丽,阎红强,戚国荣 (浙江大学高分子系,浙江杭州310027) 收稿日期:2002212230. 作者简介:纪丽(1978—),女,硕士,主要从事材料改性方面的研究. 摘 要:用热机械曲线法(TM A )、傅立叶变换红外光谱(FT I R )研究了氰酸酯 低溴环氧树脂(1∶1)的共固化反应行为、历程,研究了氰酸酯改性不同环氧树脂体系层压板的耐热性能、介电性能和力学性能,同时用动态的T GA 研究了共固化体系的热稳定性.结果表明,当低溴环氧树脂 氰酸酯质量比为1 1时,固化反应首先是氰酸酯发生自聚形成三聚体(三嗪环),然后三嗪环很快与环氧基反应形成异氰脲酸酯,异氰尿酸酯再与环氧树基反应生成 唑烷酮.同时,氰酸酯单体直接与环氧基反应生成 唑啉进而转变成 唑烷酮.随着氰酸酯质量分数的增加,共固化物的玻璃化转变温度T g 和介电性能增加,抗弯强度减少,残碳量增加.关 键 词:氰酸酯;环氧树脂;层压板 中图分类号:O 633.13 文献标识码:A 文章编号:1008-9497(2003)06-657-06 J I 2L i ,YAN Hong 2qiang ,Q I Guo 2rong (D ep a rt m en t of P olym er S cience ,Z hej iang U n iversity ,H ang z hou 310027,Ch ina ) Study on the properties and reaction of cured co m pound i n cyana te ester m od if ied epoxy co -cur i ng syste m .Jou rnal of Zhejiang U n iversity (Science Editi on ),2003,30(6):657-662 Abstract :T he co 2cu ring behavi o r and reacti on m echan is m of low b rom inated epoxy (LBE ) cyanate (1 1)w ere studied by TM A and FT 2I R .D ielectric and m echan ical p roperties of lam inate m ade up of vari ou s cyanate 2modified epoxy resin w ere studied .In additi on ,thermo stab ility of co 2cu ring system w as also studied by TM A and dynam ic T GA .T he reacti on m echan is m (W low b rom inated epoxy W cyanate =1∶1)can be discribed as fo llow s :A t first it happen s cyclo tri m erizati on of cyanate .T hen ,the so fo rm ed tri m er react w ith epoxy group to give isocyanu rate ,and finally oxazo lidinone w as p roduced .A t the sam eti m e ,cyanate react w ith epoxy group directly to p roduce oxa 2zo line ,then it tran sfo rm s in to oxazo lidinone .Glass tran siti on temperatu re (T g )and char yield increase w ith in 2creasing con ten t of cyanate ,dielectric perfo rm ance is i m p roved .Key words :cyanate ester ;epoxy ;lam inate 环氧树脂是一种在复合材料中应用极广泛的热固性树脂,尤其是在电子行业中.如环氧基覆铜板具有优良的综合性能和适中的价格,目前已成为生产量大、用途广的一类基板材料.但近年来,随着航空航天、电子电气等事业的迅速发展,对所用热固性树脂基体提出了更高的要求.通用环氧树脂固化后含有部分羟基等极性基团,存在吸湿性大,尺寸稳定性和介电性能不足等缺点[1],从而使它在耐湿热性及介电性能,特别是高频介电性能方面存在不足,限制 了它在高性能覆铜板领域的应用.氰酸酯(CE )是一类高性能的树脂,用其改性环氧树脂将大大地提高固化树脂的耐湿热性能和高频电性能,从而可制得适合于高频传输印制电路基板等高性能覆铜板[2].本文主要研究了氰酸酯固化低溴环氧树脂的机理和氰酸酯改性环氧树脂层压板性能的影响.
环氧树脂的增韧改性研究 环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。 目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。 1 橡胶弹性体增韧环氧树脂 橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚的研究。据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。 目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。韩孝族[2 ]等用端羟基丁腈橡胶(HTBN) 增韧环氧/ 六氢邻苯二甲酸酐体系, 当HTBN 含量达20phr 时,增韧树脂的冲击强度达900kJ / cm2 ,较改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孙军[3 ]等利用高 分子设计方法及控制反应工艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体,分析其红外光谱,证实其产物具有预想结构,即改性后的硅橡胶为氨基封端。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性,通过对增韧体的冲击强度测试结果表明,在改性硅橡胶加入量为0～15 份的范围内,增 韧体的冲击强度有了大幅度提高,加入量超过15 份以后,增韧体的冲击强度增势缓慢,实验证明改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。此外,还有活性端基液体橡胶增韧环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂等方面的研究也有很大进展。如王德武[4 ]等人研制的聚硫橡胶改性环氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质,加入金属氧化物填料,添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3～4MPa ,对混凝土附着力为4～5MPa) 、涂膜坚硬、光滑、丰满,不吸附污浊和藻类,具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱和耐多种溶剂等特点。 近年来,核2壳乳液胶粒增容技术的应用使橡胶弹性体改性环氧树脂又有了新进展。核壳粒子大小及其环氧树脂的界面性能可以用乳液聚合技术来设计和改变。Lin K F[5 ]等研究了以丙烯酸丁酯为核、甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳粒子增韧双酚A 型环氧树脂体系,并探讨了增韧机理。 Ashida Tadashi[6 ]等研究了在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核壳胶粒,以双氰胺为固化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明,用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性,但远远低于核壳粒子(PBA/ PMMA) 的增韧效果;在环氧树脂固化过程中,由于PMMA 与环氧树脂的相容性好,环氧
高分子学报 ACTA POLYMERICA SINICA 1999年 第2期 NO.2 1999 环氧树脂与氰酸酯共聚反应研究 包建文 唐邦铭 陈祥宝 摘 要 研究了催化剂对环氧树脂与氰酸酯树脂的共聚固化反应行为的影响，并初步探索氰酸酯/环氧固化的反应历程.研究表明，催化剂能明显地促进其固化反应，降低固化温度，缩短固化时间；氰酸酯与环氧共聚反应历程是首先氰酸酯三聚反应生成三嗪环结构，然后三嗪环开环与环氧共聚反应，最后是未能参与共聚反应的环氧官能团在唑啉结构和三嗪环的催化下发生聚醚化反应；在氰酸酯官能团欠量的条件下，固化树脂中主要是唑啉和聚醚结构，而三嗪环结构的含量很少. 关键词 环氧树脂，氰酸酯，催化剂，共聚，反应历程 COPOLYMERIZATION OF EPOXY AND CYANATE BAO Jianwen,TANG Bangming,CHEN Xiangbao (National Key Laboratory of Advanced Composites,Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095) Abstract The influence of catalyst on the copolymerization of epoxy and cyanate was investigated,and the mechanism of their copolymerization was discussed.The catalyst can obviously accelerate the curing of the resin to decrease the curing temperature.The three kinds of reactions(cyclotrimerization,co-reaction and polyetherification) in their copolymerization are not simultneous and independent to each other.In the lack of cyanate functional group,the main structures are oxazoine and polyether structure in the cured resin,and the triazine ring structure is of miner importance. Key words Epoxy,Cyanate,Catalyst,Copolymerization,Mechanism of reaction 环氧树脂是一类综合性能优良的复合材料树脂基体，在航空航天工业中得到较为广泛的应用，但是由于环氧树脂基体的耐湿热和抗冲击性能的不足，使之在承力结构件中的应用受到很大的限制.尤其是通常的环氧树脂基体中的分子结构中含有大量的反应生成的羟基等极性基团，吸湿率高，使其复合材料在湿热条件下的力学性能显著下降.应用氰酸酯树脂固化环氧树脂，将大大地提高固化树脂的湿热性能，明显地提高其抗冲击性能等.通常，加入30wt%以上的氰酸酯就能在180℃下固化环氧树脂，并且其碳纤维预浸料的工艺性能优良［2］.因此，应用氰酸酯树脂改性环氧树脂等热固性树脂，将赋予以其为基体的复合材料以优异的耐湿热性能、抗冲击性能等，这类复合材料的研究对先进树脂基复合材料的发展具有重要的意义. 氰酸脂改性环氧树脂作为一种新的先进复合材料树脂基体，国外氰酸脂改性环氧的反应过程进行过许多有意义的工作，对其共聚反应历程有不同的见解.一般认为［1～5］，
聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究 一. 选题的目的及意义： 聚氨酯（PU）是一类常用的高分子材料，以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和二醇类为原料合成，结构中既有柔性的C-C链和C-O-C链，又有活性的酰胺基团，与环氧树脂相容性好。改性后的环氧树脂（EP）强度和韧度都得到提高，特别适用于环氧浇注、环氧涂料等方面，具有良好的应用前景。 二. 选题的国内外研究概况和趋势（设计只介绍相应产品的用途、作品的应 用等） 胶黏剂的一类古老而又年轻的材料，早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。到上个世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。胶黏剂是具有良好粘结性能的物质，特别是合成胶黏剂强度高，对材质不同的重金属与非金属之间均可实现有效粘结，并且已经在越来越多的领域代替了机械粘结，从而为各行业简化工艺、节约能源、降低成本，提高经济效益提供了有效途径。全球胶黏剂、密封剂和表面处理剂市场总规模约500亿欧元（680亿美元），其中工业胶黏剂市场占44%的份额。 上世纪90年代，我国胶黏剂进入了一个高速发展的新阶段。本世纪前8年，随着我国改革开放的不断深入，胶黏剂工业整个发展势态越来越好。据中国胶黏剂工业协会统计，2004年、2005年和2006年我国胶黏剂产量分别为22.7万吨、251.7万吨和280.2万吨，年均增长率分别外14.32%、10.44%和11.32%，2007年和2008年产量为313.5万吨和344.8万吨，产量不断增加应用领域不断扩展。去年下半年，由于遭受美国、系，西欧和世界金融危机的影响，今年一季度开始，我国合成材料工业及其胶黏剂工业也受到一定影响。据预测今年胶黏剂产量可望达到372.38万吨，增长速度比去年有所下降。 如上所述，由于受国际金融危机的影响，今年我国采取了一系列产业结构调整政策和财政支持政策，进一步扩大内需，保增长，渡难关，上水平，如果没有受到其他影响，2012年后我国又将以崭新姿态出现在世人面前，2015年，即“十二五”计划末，我国胶黏剂产量将突破600万吨大关。据不完全统计，目前我国胶黏剂和密封剂生产厂家又3500多家，但上规模企业不足100家，品种牌号约3000多个。 从应用情况看，胶合板和木工用胶量最大，约点总胶量的46.97%，建筑材料用胶黏剂占26.12%，包装及商标用胶黏剂约占12.14%，制鞋及皮革用胶黏剂占6.07%，其他胶黏剂使用量占8.7%。 随着工业的发展，胶黏剂的应用市场越来越广泛，品种也日益增多，水溶性胶黏剂主要用于建筑、包装、运输、刚性粘合、非刚性粘合、胶带等方面。其中在包装方面的应用最为广泛，同时也用于标签、书包、杯子、信封等制造。目前世界合成胶黏剂发展的趋势表现为以下三方面：第一，环保型合成胶黏剂发展迅速。随着环保法规的日益严格，各发达国家大力研制水基和热熔型等无溶剂胶黏剂。1998年发达国家的合成胶黏剂的市场上水基胶黏剂占50%，热熔胶约占20%，溶剂类胶黏剂仅占20%。未来合成胶黏剂将由低污染的水基胶和热熔胶唱“主角”，环保型合成胶黏剂将是市场的抢手货。第二，高性能胶黏剂异军突起。高性能合成胶黏剂包括环氧、有机硅、聚氨酯及新型改性丙烯酸粘合剂等。第三，施工工艺和施胶设备不断更新。
MFE乙烯基酯树脂应用指南 前言 华东理工大学华昌聚合物有限公司（以下简称华昌公司）是上海市高新技术企业，通过ISO 9001国际质量体系认证。华昌公司依靠高校雄厚的科技实力和政府扶持，主要从事防腐蚀高新技术材料与制品、离子交换与吸附树脂、工业绝缘油的研制、生产、经销，以及按用户要求进行防腐蚀设计，并承包、施工、监理防腐蚀工程。华昌公司具有国家一级防腐蚀施工资质。华昌公司拥有国内一流的高分子材料、生物工程和腐蚀防护专家。在“创新提高品质，确保客户满意”的质量方针指引下，华昌公司既是一个耐腐蚀材料的科研、生产基地，又是耐腐蚀材料行业的技术顾问。 华昌公司生产注册商标为MFE?的乙烯基酯树脂，这些材料均为自主开发研制的高性能耐腐蚀产品，自上世纪八十年代实现产业化以来，产销量连续五年位居国内企业第一，市场占有率逐年递增，2004年MFE乙烯基酯树脂被评为上海市化工名优产品。本产品已在国内外重大工程中广泛应用，取得了许多宝贵的工程业绩。 乙烯基酯树脂分子二端含有乙烯基团，中间骨架为环氧树脂，它是由不饱和有机一元羧酸（通常为丙烯酸和甲基丙烯酸）和环氧树脂进行开环酯化反应而得。乙烯基酯是个外来词，其含义并不确切，确切的名称应该是环氧乙烯基酯。前苏联文献将这类化合物称为环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯等。我国早期的文献曾将这类化合物称为甲基丙烯酸环氧酯、丙烯酸环氧酯等，或统称为不饱和酸环氧酯。 乙烯基酯树脂的开发研究起始于上世纪六十年代。华东理工大学是国内耐腐蚀乙烯基酯树脂最早的研究单位之一，也是在防腐蚀工程中应用乙烯基酯树脂最早的单位。早在1975年，由上海化工学院（即现在华东理工大学）研制的甲基丙烯酸环氧酯树脂（ME型乙烯基酯树脂）就 已成功地应用于当时新建的上海石化总厂维尼纶厂的醛化浴（内含30%H 2SO 4 和甲醛）防腐蚀工程。1980年和1981年第一个商品名为MFE-2的 乙烯基酯树脂相继在我校协作厂和自办企业正式投产。二十多年来的开发和应用研究使华东理工大学华昌聚合物有限公司成为国内主要的环氧乙烯基酯树脂科研生产基地，拥有系列化的MFE乙烯基酯树脂品牌，积累了丰富的工程应用和施工经验。 环氧乙烯基酯树脂从面世以来已有近四十年的历史，目前国内外研究和生产的乙烯基酯树脂类型如表1。此外尚有许多异氰酸酯、橡胶等改性的乙烯基酯树脂。乙烯基酯树脂备受瞩目，正是因为在耐化学腐蚀方面具有其它树脂不可比拟的综合性能，相对比较详见表2。 随着科学技术的发展，今后会有更多新的品种加入到乙烯基酯树脂的行列中，老的品种也会不断地被改进。
技术交流 酚醛环氧乙烯基酯树脂的性能及 在耐高温强腐蚀场合中的应用 王天堂 陆士平 (上海富晨化工有限公司) 摘 要 本文简要介绍了酚醛环氧乙烯基酯树脂的性能特点,并介绍了其在耐高温强腐蚀场合的应用。 关键词 酚醛环氧乙烯基酯树脂 耐高温强腐蚀 应用 1 前言 我国是以燃煤为主的国家,粉尘、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NO X)是我国大气的主要污染物。这种能源结构决定了:在20世纪50年代的工业化初始发展阶段,全国煤炭消耗量为2000万～10000万吨,二氧化硫的排放量为50万～200万吨;在60～70年代的工业化第二阶段,煤炭消耗量为10000万～45000万吨,二氧化硫的排放量为300万～700万吨;在工业化第三阶段,煤炭年消耗量达80000万吨,二氧化硫的排放量为900万～1500万吨;同时在燃煤过程中产生相当量的氮氧化物,如2000年我国燃煤电厂的NO X的排放量达到290万吨。我国的能源结构特点导致了较多的重腐蚀,形成了酸雨等污染。因此尤其在燃煤电厂,对于二氧化硫或氮氧化物的防治势在必行,目前国内外较为有效的手段是烟气脱硫(F G D)。 我国的化学工业、有色冶炼或其它重工业的工业化技术得到了长足的发展,由此产生的污染和腐蚀也越来越严重,如在钛白粉工业、制酸工业、有色金属冶炼中,同时工业结构中污染较重的工业所占的比例也较大。 以上各种情况中,均会涉及到高温条件下的强腐蚀情况。根据腐蚀介质的特点,国内生产厂家较多的采用非金属材料如玻璃钢等手段来解决防腐蚀问题。而在耐高温强腐蚀场合,高交联酚醛环氧乙烯基酯树脂玻璃钢的应用引人注目。 2 酚醛环氧乙烯基酯树脂简介 酚醛环氧乙烯基酯树脂采用高环氧值、多官能的酚醛环氧树脂与甲基丙烯酸反应而成,主要用于存在溶剂、氧化性介质和高温烟等特殊耐腐蚀性环境,玻璃钢在高温条件下树脂具有高的强度保留率。特殊的化学结构赋予了该树脂独特的理化特性:①树脂具有非常高的热变形温度(达150℃),并具有良好的力学性能;②树脂的高交联密度使其具有良好的耐溶剂性;③能耐各种氧化性介质,如双氧水、湿氯气、二氧化氯等;④良好的粘接性,包括与碳钢、PTFE等基材。表1是898酚醛环氧乙烯基树脂与其它同类树脂的比较。 — 2 —
第18卷第3期 青 岛 化 工 学 院 学 报 Journal of Q ingdao Institute of Chem ical T echno logy V o l.18 N o.3 1997缩水甘油封端聚氨酯的合成及其 改性环氧树脂的粘合性能 α姚 微 牟润强 邢 政 马宏利 于艳君 张志俊 (青岛化工学院橡胶新技术研究所,青岛266042) 摘 要:详细介绍了用缩水甘油将端异氰酸酯预聚物转变为环氧封端聚氨 酯的合成方法,考察了温度对反应速度的影响,并利用付利叶变换红外光谱仪 快速跟踪技术,证实了反应主要发生在预聚物的异氰酸酯基与缩水甘油的羟基 上;在80℃反应前期环氧峰略有降低,说明有少量环氧基发生反应。环氧封端聚 氨酯加热到100℃发现有凝胶出现,在贮存中粘度略有增加。另外还考察了缩 水甘油封端聚氨酯与E251环氧树脂及三乙烯四胺固化体系的粘合性能。当软段 含量<25%时,剪切强度和剥离强度均提高;当软段含量>30时,剥离强度提高 而剪切强度降低;当软段含量在25%～30%之间时,强度变化较复杂。 关键词:缩水甘油封端聚氨酯;改性环氧树脂;粘合性能 中图法分类号:TQ323.8 众所周知,环氧树脂对许多材料具有很好的粘合性,但它的玻璃化温度高,是一种硬而脆,冲击强度低的材料[1],为了克服这一缺点曾做了大量的研究工作,主要集中在将橡胶相引入到环氧树脂中,从而形成微相分离体系[2,3]。聚氨酯具有高抗冲强度和优异的低温性能,曾有人将聚氨酯引入环氧树脂中,以弥补环氧树脂材料韧性差的缺陷。 尽管聚氨酯具有优异的性能,但端异氰酸酯基(-N CO)活性过高,不便直接使用[4];另一种办法是将异氰酸酯用活泼氢化合物封端[5,6],它们在室温下是稳定的,其缺点是需要高温下解封,并难于除去封端试剂。 缩水甘油封端聚氨酯将克服上述缺点,储存稳定,因其端基为环氧基能与环氧树脂同步固化,形成链段分布为无规分布的环氧树脂改性结构,能有效地提高环氧树脂的冲击强度和低温下的粘合性能[7]。 本研究考察了对缩水甘油封端聚氨酯合成中的几个关键问题,以及缩水甘油封端聚氨酯-环氧树脂-三乙烯四胺固化体系粘合性能,扩大了聚氨酯加入量范围,综合考察了剪切强度和剥离强度的变化规律。 1 实验部分 1.1 原料 甲苯二异氰酸酯(TD I),2,4-和2,6-异构体比为80 20,意大利进口工业品。 聚醚为端羟基聚环氧丙烷,平均官能度为2,平均分子量为1000。 α收稿日期:1996205224
国内外乙烯基酯树脂品种及性能概述 王天堂陆士平 （上海富晨化工有限公司上海200235） 摘要：对国内市场各种类型的乙烯基酯树脂进行了归纳整理和简要介绍 关键词：乙烯基酯树脂；品种 1．前言 乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得。它保留了环氧树脂的基本链段，又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能，它在适宜条件下固化后，表现出某些特殊的优良性能。故自二十世纪六十年代以来，获得了迅速发展，首先由美国壳牌化学（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然后在1966年由美国Dow化学推出Derakane品牌，紧随推出的是Ashland化学的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式会社的Ripoxy品牌，其它的国外品牌或生产商有AOC、Interplastics等，而国内也研发自己的乙烯基酯树脂，因此目前国内外市场上的品牌和种类繁杂，表1.1中列出了国内外几个厂家的乙烯基酯树脂品牌及不同类型产品的牌号。由于树脂合成的工艺和方法的不同，乙烯基树脂的结构、性能及应用也有差别，故本文简述乙烯基酯树脂的品种、性能及应用，并加以分类以利于用户在使用时判别和对照。 2．标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂 标准型双酚A环氧乙烯基树脂是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂通过反应合成的乙烯基树脂，已溶于苯乙烯溶液，具体分子结构见图2..1。该类型树脂具有以下特点： 图2.1 标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂分子结构 1、在分子链两端的双键极其活泼，使乙烯基树脂能迅速固化，很快得到使用强度，得到具有高度耐腐蚀性聚合物； 2、采用甲基丙烯酸合成，酯键边的甲基可起保护作用，提高耐水解性； 3、树脂含酯键量少，每摩尔比耐化学聚酯（双酚A-富马酸UPR）少35-50%，使其耐碱性能提高； 4、较多的仲羟基可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性，提高了层合制品的力学强度；
中国环氧乙烯基酯树脂（VER）市场分析报告－赵鸿汉老师提供转载须联系 赵老师 管理提醒： 本帖被促进剂执行加亮操作(2010-04-09) 环氧乙烯基酯树脂是一种由环氧树脂与甲基丙烯酸反应，并加入苯乙烯单体而制得的高性能热固性树脂。这类树脂既结合环氧树脂优良的耐热、机械及化学性能，又兼有不饱和聚酯树脂良好的加工工艺性能；此外，其酯键边的甲基屏蔽效应对酯基起到了保护作用，提高了树脂的耐水性能。这类树脂与通用型不饱和聚酯树脂相比较，具有较高的化学性能和物理性能，被广泛用于高要求的复合材料领域中，如电解槽、电除雾器、高温冷却塔、烟囱、烟道、除尘器、高压管道、高压气瓶、阀门、酸硷库、储罐、脱硫装置、洗涤塔、吸收塔、污水处理工程、防腐地坪、模塑格栅、酸洗滚筒、抽油杆；精密电器部件、光缆纤维拉伸杆、风机叶片、高压开关盒、电熨斗、燃料电池双极板、印刷电路板、电器绝缘体、电器薄片复合物；头盔、高尔夫杆、保龄球、高速快艇、海洋游艇、运动艇；拖车底盘、汽车部件等，全国市场总需求量在二万吨左右，今年预计全国产量达二万五千吨。 （一）中国环氧乙烯基酯树脂的起源 中国环氧乙烯基酯树脂的开发与应用的开创者，华东理工大学及其后来建立的华昌聚合物公司立下了卓著的功勋。六十年代初期，华东理工大学前身华东化工学院以周润培教授为首的当时一批中、青年专家教授开始涉足了这一树脂的开发。周润培教授从国外文献中发现环氧乙烯基酯树脂在防腐蚀领域中应用研究十分活跃，1963年开始有实用阶段的报导。对此，周教授等一批技术人员选择了具有广阔前景的环氧乙烯基酯树脂作为研究方向，开展了一系列的实验室试验。 表一：六十年代国外研发VER的代表企业 研发单位产品牌号报导年月 美国SHELL化学公司 ICY双酚A环氧乙烯基酯树脂 1964年 美国DOW化学公司 DERAKANE双酚A环氧乙烯基酯树脂 1966年 日本昭和高分子株式会社 RIPOXY双酚A环氧乙烯基酯树脂 1968年 当时，筹建的上海石化总厂为了实现维纶厂醛化液防腐材料的国产化，资助了5000元经费给周教授的课题组。这样课题组的开发有了明确的方向后，经过反复试验于一九八零年拿出了第一批产品，用于制作防醛液玻璃钢地坪获得成功。环氧乙烯基酯树脂开发成功，获得当年上海市重大科技成果，给课题组继续深入研究带来了巨大的动力。从八十年代到九十年代中期，周教授等一批专家教授以MFE为命名的商品牌号开发的成果不断（附表二），先后完成了标准型及改性型环氧乙烯基酯树脂，并投放到当时学院附属化工厂扩产。产品出来后，周教授带领学院化工厂的一批科技人员积极与江苏省玻璃钢企业取得了密切联系和合作。当时宜兴地区的一些企业接到大量高要求的防腐工程和地坪，通用型不饱和聚酯树脂满足不了要求，对此，院厂开展了密切合作，使MFE环氧乙烯基酯树脂成功采用在国内大型石化企业的引进工程上。周教授他们以此为发展契机，把应用成果推向了全国的化工防腐行业和冶炼行业，并不断根据市场反馈信息，深化研究课题。到九十年代末，周教授和华昌公司相继完成推出了标准型、阻燃型、酚醛改性型、高交联密度型、柔性型、PU改性型等成果。2 000年，华昌公司环氧乙烯基酯树脂产销量达到了800吨，占了当时全国需求量的一半以
双酚A型环氧乙烯基酯树脂的 合成及性能研究 陆士平王天堂 （上海富晨化工有限公司，上海200235） 摘要: 合成了标准型的环氧乙烯基酯树脂，对其性能进行了表征 关键词: 乙烯基酯树脂，环氧乙烯基酯树脂 1．前言 国外标准型的环氧乙烯基酯树脂是由双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸反应后溶于苯乙烯中的热固性树脂。这类树脂的典型牌号有：Derakane－411；Hetron 922；Atlac 430；Norpol Dion 9100；日本昭和的Ripoxy R－806等。该类树脂由于具有较好的韧性和耐腐蚀（尤其耐碱）性，正在逐步取代脆性的双酚A－富马酸型耐腐蚀树脂，是一种综合性能优良的高级耐蚀树脂。国内目前已有的双酚A 型环氧乙烯基酯树脂，由于原材料（主要是环氧树脂）方面的原因，一直采用改性的手段（如异氰酸酯改性、富马酸改性等）来改善乙烯基酯树脂的工艺性能和力学性能，但往往不能同时满足乙烯基酯树脂好的韧性和耐蚀（尤其耐碱）性。我们从材料的宏观性能是其微观结构的反映这一基本原理出发、设计和合成了这种标准型的双酚A型环氧乙烯基酯树脂并对其性能进行了表征，同时同国外产品进行了性能对比。 2．合成和性能测试 2.1树脂的合成：采用一定环氧当量的双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸在催化剂和阻聚剂存在下，于90～130℃反应2－4h，当酸值＜10以下时，终止反应、冷却并溶于苯乙烯单体中待测。该树脂取名为FuChem-879。 2.2试样的检测： 2.2.1 树脂的常规指标检测按国标要求进行。 2.2.2 树脂浇铸体的力学性能检测按国标要求进行。 2.2.3 树脂浇铸体的耐碱性试验按国标要求进行。 2.2.4 树脂浇铸体的耐腐蚀性试验按国标要求进行。 3．结果与讨论 为便于对比，我们选用了Dow化学公司的Derakane－411和富马酸改性的乙烯基酯树脂同时检测。
[收稿日期] 2005-08-26 [基金项目] 南昌航空工业学院重点科研基金,EC200302077 [作者简介] 胡家朋(1980-),男,在读硕士研究生,从事高分子材料改性研究。 聚氨酯改性环氧树脂的研究 胡家朋,熊联明,沈震,周韦 (南昌航空工业学院环境与化学工程系,江西南昌 330034) [关键词] 聚氨酯;环氧树脂;改性 [摘 要] 用原位聚合法制备了聚氨酯/环氧树脂复合材料,考察了不同因素对刚性聚氨酯/环氧树脂复合材料力学性能的影响。结果表明,在所得复合材料中,当聚氨酯含量不高时,其冲击强度、拉伸强度和耐热稳定性能同时得到提高;若刚性聚氨酯含量超过一定范围,材料的拉伸强度逐渐降低。比较了聚酰胺、咪唑、三乙胺、三乙烯二胺四种固化剂的固化效果,结果表明,聚酰胺固化效果最好,咪唑的固化效果次之,三乙胺固化改性后的力学性能较差,而三乙烯二胺不能完全固化聚氨酯/环氧树脂复合材料。制得了拉伸强度为54.6MPa,冲击强度为12.025KJ m -2的高韧性聚氨酯/环氧树脂复合材料。[中图分类号] O633.13 [文献标识码] A [文章编号]1001-4926(2005)04-0020-07 Study on the modification of epoxy resin with polyurethane HU Jia-peng,XIONG Lian-ming,SHE N Zhen,ZHOU Wei (Department o f Environment and Chemistry En gineering ,Nanchan g I nstitute O f Aeronautical Technology ,N anchang,Jian gxi 330034)Key words:polyurethane;epoxy resin;modification Abstract:In this paper,the PU /EP compound material has been prepared with the method of the si tu-polymerization.And the influence of different factors has been examined on the properties of the PU/EP comp ound material.T he results show that when the amount of polyurethane was lower,the resistance to impact strength,tensile strength and thermal stability were better.But when the amount of polyurethane exceeds a certain scope,the tensile strength decreases with the i ncrease of impact strength.By comparing the solidification effects among four kinds of curing agents which are polyamide,i midazole,triethamine,trithlenediamine,the results show that the polyamide s solidification effects is best,the mechanics properties are not good after being modi fied by using triethylamine as solidification agent and the triethlenediamine can t completely solidify the compound material.The s trong tenacity PU/EP compound materials whose ensile strength and impact strength are 54.6MPa and 12.025KJ m -2respectively have been prepared. 环氧树脂是一种热固性树脂,因其有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性及良好的工艺性等特性,而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面,但其质脆、耐热性、抗冲击韧性差等缺点限制了其更大的用途[1 2]。因此对它进行改性是一个非常活跃的研究领域。人们已分别采用聚硫橡胶、丁氰橡胶、氯丁橡胶、尼龙等来改性环氧树脂。其中以端羧基丁氰橡胶对环氧树脂进行增韧的研究为最多,增韧效果也较好,并且在工业上已得到广泛应用[3.4.5]。聚氨酯(PU)是一类常用的高分子材料,广泛应用于国民经济各领域。以甲苯 2,4 二异氰酸酯(TDI)和多元醇为原料合成的聚氨酯结构中,既有柔性的C C 链和C O C 链,又有活性的酰胺基团,且与环氧树脂相容性好,这些是聚氨酯改性环氧树脂的有利因素[6.7.8]。用聚氨酯改性环氧树脂,可以改善环氧树脂的力学性能,使其得到更广泛的应用。 1 实验部分 1.1 实验试剂及仪器1.1.1 化学试剂 2005年12月第20卷 第4期南昌航空工业学院学报(自然科学版) Journal of Nanchang Institute of Aeronautical Technology(Natural Science)Dec.,2005Vol.20 No.4
乙烯基树脂 VPR乙烯基聚酯树脂是一种溶于苯乙烯液含有不饱和双键的特殊结构的不饱和聚酯树脂，VPR乙烯基聚酯树脂具有较好的耐蚀性能，优于间苯型不饱和树脂，力学性能与标准型环氧乙烯基树脂相当的，尤其是耐疲劳性能和动态载荷性能；另外，较通用树脂，VPR乙烯基聚酯树脂又具有良好的耐候性能，同时VPR乙烯基聚酯树脂又具有良好的玻纤浸润性能和工艺性能，适合于各种FRP成型工艺，包括纤维缠绕、拉挤、手糊、喷射等各种复合材料工艺。目录 乙烯基树脂的特点 酚醛环氧乙烯基酯树脂 柔性乙烯基酯树脂 PU改性环氧乙烯基酯树脂 其它应用 乙烯基酯树脂的新技术发展编辑本段乙烯基树脂的特点 乙烯基树脂（Vinyl Ester Resins）是国际公认的高度耐蚀树脂。一、标准型双酚A 环氧乙烯基树脂是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂通过反应合成的乙烯基树脂，已溶于苯乙烯溶液，该类型树脂具有以下特点：1、在分子链两端的双键极其活泼，使乙烯基树脂能迅速固化，很快得到使用强度，得到具有高度耐腐蚀性聚合物；2、采用甲基丙烯酸合成，酯键边的甲基可起保护作用，提高耐水解性；3、树脂含酯键量少，每摩尔比耐化学聚酯（双酚A-富马酸UPR）少35-50%，使其耐碱性能提高；4、较多的仲羟基可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性，提高了层合制品的力学强度；5、由于仅在分子两端交联，因此分子链在应力作用下可以伸长，以吸收外力或热冲击，表现出耐微裂或开裂。阻燃乙烯基树脂一般采用溴化环氧树脂合成，由于树脂中由于含溴，因此阻燃乙烯基树脂在具有耐化学性的同时，又可以阻燃。编辑本段酚醛环氧乙烯基酯树脂将酚醛环氧树脂引入乙烯酯树脂的骨架中，合成的乙烯基酯树脂一般称Novolac乙烯基酯树脂。树脂具有较高的热稳定性。树脂固化后，交联密度大。其热变形温度达120-135℃，可以延长使用寿命并具有优良的耐腐蚀性，特别对含氯溶液或有机溶剂耐腐蚀性好。为了适应耐高温强度情况的需要，较多厂家对酚醛环氧乙烯基酯树脂进行了改性，提高了树脂的交联密度和耐热性能，具有优良的耐酸、耐溶剂腐蚀性和抗氧化性能，适用于各种高温强腐蚀情况，如脱硫装置（FGD）、高温烟囱等。编辑本段柔性乙烯基酯树脂 为了适应各种防腐蚀工程施工的需要，发展了柔性乙烯基酯树脂，柔性乙烯基酯树脂具有对钢和混凝土表面很高的粘接性，与传统的环氧乙烯基酯树脂相比，其延伸率更高，粘接强度大大的提高，抗冲强度提高近4倍，层间强度提高20%，并具有独特的耐磨性。①用于耐腐蚀内衬、灌缝材料或底涂树脂，如整体砂浆地坪制作中的底涂，可以省略国内施工操作中的玻璃钢隔离层制作，在提高整体性能的同时，也可节省成本；②管接件等各种材料的粘接；③与Kevlar纤维或其它增强材料合用，制作高强度和耐疲劳的制品，如运动或军用头盔、帆船等。编辑本段PU改性环氧乙烯基酯树脂 该类型树脂是通过氨基甲酸酯（如TDI）对环氧乙烯基酯树脂进行改性而成，兼有链内不饱和性和链端的不饱和性。和通常的双酚A环氧乙烯基酯树脂相比，具有优异的耐腐蚀性、柔韧性和良好工艺性，由于氨基甲酸酯的引入，提高了树脂与纤维的相容性，并能保持树脂表面良好的气干性。能够适合于缠绕等各种工艺。编辑本段其它应用国内市场上乙烯基酯树脂除上述品种外，还有两大类：一类是较多厂家采用的丙烯酸型乙烯基酯树脂，或在该树脂基础上用氨基甲酸酯改性处理，该类型树脂耐温等级比相应的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10—20℃，树脂的延伸率上升，但由于缺乏甲基对酯键的保护作