中国环氧乙烯基酯树脂（VER）市场分析报告－赵鸿汉老师提供转载须联系
赵老师
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环氧乙烯基酯树脂是一种由环氧树脂与甲基丙烯酸反应，并加入苯乙烯单体而制得的高性能热固性树脂。这类树脂既结合环氧树脂优良的耐热、机械及化学性能，又兼有不饱和聚酯树脂良好的加工工艺性能；此外，其酯键边的甲基屏蔽效应对酯基起到了保护作用，提高了树脂的耐水性能。这类树脂与通用型不饱和聚酯树脂相比较，具有较高的化学性能和物理性能，被广泛用于高要求的复合材料领域中，如电解槽、电除雾器、高温冷却塔、烟囱、烟道、除尘器、高压管道、高压气瓶、阀门、酸硷库、储罐、脱硫装置、洗涤塔、吸收塔、污水处理工程、防腐地坪、模塑格栅、酸洗滚筒、抽油杆；精密电器部件、光缆纤维拉伸杆、风机叶片、高压开关盒、电熨斗、燃料电池双极板、印刷电路板、电器绝缘体、电器薄片复合物；头盔、高尔夫杆、保龄球、高速快艇、海洋游艇、运动艇；拖车底盘、汽车部件等，全国市场总需求量在二万吨左右，今年预计全国产量达二万五千吨。
（一）中国环氧乙烯基酯树脂的起源
中国环氧乙烯基酯树脂的开发与应用的开创者，华东理工大学及其后来建立的华昌聚合物公司立下了卓著的功勋。六十年代初期，华东理工大学前身华东化工学院以周润培教授为首的当时一批中、青年专家教授开始涉足了这一树脂的开发。周润培教授从国外文献中发现环氧乙烯基酯树脂在防腐蚀领域中应用研究十分活跃，1963年开始有实用阶段的报导。对此，周教授等一批技术人员选择了具有广阔前景的环氧乙烯基酯树脂作为研究方向，开展了一系列的实验室试验。
表一：六十年代国外研发VER的代表企业
研发单位产品牌号报导年月
美国SHELL化学公司 ICY双酚A环氧乙烯基酯树脂 1964年
美国DOW化学公司 DERAKANE双酚A环氧乙烯基酯树脂 1966年
日本昭和高分子株式会社 RIPOXY双酚A环氧乙烯基酯树脂 1968年
当时，筹建的上海石化总厂为了实现维纶厂醛化液防腐材料的国产化，资助了5000元经费给周教授的课题组。这样课题组的开发有了明确的方向后，经过反复试验于一九八零年拿出了第一批产品，用于制作防醛液玻璃钢地坪获得成功。环氧乙烯基酯树脂开发成功，获得当年上海市重大科技成果，给课题组继续深入研究带来了巨大的动力。从八十年代到九十年代中期，周教授等一批专家教授以MFE为命名的商品牌号开发的成果不断（附表二），先后完成了标准型及改性型环氧乙烯基酯树脂，并投放到当时学院附属化工厂扩产。产品出来后，周教授带领学院化工厂的一批科技人员积极与江苏省玻璃钢企业取得了密切联系和合作。当时宜兴地区的一些企业接到大量高要求的防腐工程和地坪，通用型不饱和聚酯树脂满足不了要求，对此，院厂开展了密切合作，使MFE环氧乙烯基酯树脂成功采用在国内大型石化企业的引进工程上。周教授他们以此为发展契机，把应用成果推向了全国的化工防腐行业和冶炼行业，并不断根据市场反馈信息，深化研究课题。到九十年代末，周教授和华昌公司相继完成推出了标准型、阻燃型、酚醛改性型、高交联密度型、柔性型、PU改性型等成果。2 000年，华昌公司环氧乙烯基酯树脂产销量达到了800吨，占了当时全国需求量的一半以
上。2002年，华昌公司突破了千吨。在此同时，上海新华树脂厂也研究开发了3200#系列环氧乙烯基酯树脂。从而，上海地区华昌和新华两厂成为中国环氧乙烯基酯树脂的发源地。华东理工大学和华昌聚合物公司以产学研的组合形式完成了中国环氧乙烯基酯树脂从无到有、从有到系列，从系列到品牌的完善过程，靠自主创新走进了全球环氧乙烯基酯树脂六强企业的行列。（美国DOW、日本昭和、ASHLAND、华昌聚合物、台湾上纬、荷兰DSM）表二：华东理工大学华昌公司逐年推出的VER树脂牌号
年份商品牌号
1980年 MFE
1981年 MFE-2，MFE-2（A）
1984年 MFE-3
1998年-2000年 MFE-4，-5，-6
（二）中外品牌企业大举进入市场，激发中国环氧乙烯基酯树脂的增长
二十世纪，中国国民经济现代化建设引入国际现代化装备和技术后，取得了快速发展，高性能复合材料的需求带动了环氧乙烯基酯树脂增长。在许多应用领域中，显示了该树脂独特的优越性，成为高性能复合材料中重要的基体材料，突显在冶炼化工行业、精密高能电器电子行业、海陆空交通行业、传统能源的节能减排和可再生能源开发的领域。有关统计资料表明，从2002年到2006年，中国环氧乙烯基酯树脂的需求量平均以65%的速度增长。
表三：2001-2006年中国VER需求量统计
年代 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007
万吨 0.2 0.35 0.55 0．8 1.2 2.1 2.5(预测)
增长率% 75 57 70 50 75 33
这五年，环氧乙烯基酯树脂在国内的扩大应用，源于一批海外环氧乙烯基酯树脂开发应用的先导型企业，于九十年代末进入中国市场的结果。美国DOW化学公司于九十年代中期将其产品引入中国市场，DOW树脂和其经典应用案例对中国客户一体化服务的形式，助推了中国玻璃钢行业对这一树脂采用的高度认识。据国内最早代理DOW的环氧乙烯基酯树脂的无锡格林达国际贸易有限公司提供资料说明，DOW化学严谨到位的服务精神，使其树脂一步步进入中国市场，到2003年突破了600吨。这年，中国市场对该树脂的实际消费量达到了5500吨。可以这样认为，华昌和DOW是推进中国环氧乙烯基酯树脂深入运用的两支劲旅和里程碑。2000年以后，台湾上纬公司在上海松江投资200万美元建立上纬（上海）精细化工有限公司，日本昭和在上海青浦投资建厂，金陵DSM公司于2003年宣布将荷兰DS M公司Atlac产品牌号环氧乙烯基酯树脂引进中国市场，2005年ASHLAND公司在整合D OW化学环氧乙烯基酯树脂市场和技术的股权后，也向中国市场推出了HETRON和DERA KANE商品牌号。如今，在中国环氧乙烯基酯树脂市场上，形成了五强领先的竞争格局。到2005年底，全国已有十六家企业生产和经营环氧乙烯基酯树脂。产区集中在上海、江苏。按2006年统计资料显示，上海和江苏囊刮了全国产量的97.1%，企业数达到了十三家，占总数的81%，上海和江苏成为亚太地区环氧乙烯基酯树脂最密集的制造和创新基地。今年，ASHLAND宣布将投资8000万美元扩能，据透露，到2009年会将环氧乙烯基酯树脂转移中国生产。此外，上纬公司于2006年在天津设厂，以满足河北、天津等中国风电业对玻璃钢配套产品日益增长的需求。中外环氧乙烯基酯树脂企业云集沪、苏、津，使中国玻璃钢企业在采用这类高性能树脂中既满足了“对号入座”，又起到了“点菜论价”的效果。
推进中国环氧乙烯基酯树脂的快速增长，还来自玻璃钢企业的技术创新，以材料和工程的结
合形式大举进入市场。多少年来，华昌聚合物公司面向企业，面向客户，面向市场，在全国防腐工程密集的地区和企业，组织数十期防腐蚀材料与工程技术交流研讨会，培训班，为市场和企业培训技术骨干，推进环氧乙烯基酯树脂的应用。该公司专门设立了工程公司，开展工程服务，纳入国家规范，以技术促销推进材料的大量采用。十多年来，华昌公司先后承接全国数十项重点项目的防腐工程，取得了巨大业绩。江苏宜兴化工成套设备有限公司于90年代与贵溪冶炼厂合作开发具有国外先进水平的玻璃钢电除雾器后，十多年来为全国冶炼行业引进项目和技术改造作出卓越贡献。该企业一年采用环氧乙烯基酯树脂达一千吨，其高性能防腐玻璃钢产品选材严格、制作精良，誉满国内化工冶炼防腐行业，部分产品还配套国家外建工程出口国外。
（三）培育市场、创新市场、开拓中国VER应用新领域
中国环氧乙烯基酯树脂市场是一个稳步发展的市场，由于其性能优于不饱和
聚酯树脂，但价格要高于不饱和聚酯树脂，所以市场和企业在接受这一树脂的应用中是十分严格和谨慎，常常是“材料、工程、案例、设计”的四结合，“只能成功”“不能失败”，它的应用过程是知识和技术密集的深化推进过程，所以，许多玻璃钢企业十分看重品牌效应。未来几年，五大品牌在市场上继续占有优先地位，总量始终保持市场占有率70%以上。但不可避免的是一些大的民营企业也会根据自身市场的需要，为降低成本去开发环氧乙烯基酯树脂。一些自身生产环氧树脂的企业也有可能再生产环氧乙烯基酯树脂，这对市场有很大的冲击力。冲击的结果，会使市场需求不断扩大，竞争激烈。
中国国内乙烯基酯树脂的品种开发，目前还局限于手糊积层成型工艺、缠绕
成型工艺和少量的拉挤成型工艺，SMC/BMC成型工艺因市场不对称，还没有大
量推广应用。随着欧美技术和应用在中国的渗入，该树脂会深入应用到环氧基复
合材料的领域中。当前，突出的兆瓦级风机叶片材料选用已受“环氧”价高和脱
销的两大瓶颈制约。据了解，一些企业正在研发用于兆瓦级风机叶片的环氧乙
烯基酯树脂，如这一树脂投放风叶市场，全年需求量就要近二万吨。其次是燃料
电池双极板，由于传统石墨双极板成本高，占燃料电池成本的40% ，影响了该
电池的推广应用。欧美日本和我国台湾已研究开发成功燃料电池用BMC导电双
极板薄片，其BMC材料基体为环氧乙烯基酯树脂。此外，燃料电池的贮氢罐，
也是铝合金内胆外缠S纤维环氧乙烯基酯树脂材料。燃料电池作为新能源、清洁
能源进入市场，将带来环氧乙烯基酯树脂的新用途。再如一些高技术产品：光缆
纤维拉伸杆、油井抽油杆、地效飞行器、高速快艇、海上游艇等潜在的市场非
常活跃，它将吸引一批具有高技术平台的复合材料企业去探索开发。
环氧乙烯基酯树脂的价格、性能介于环氧树脂和不饱和聚酯树脂之间，它吸收了两种树脂的优点于一身，所以富有极强的市场生命力。此外，这种树脂的制造过程没有废气废水的排放、其主要原材料，环氧树脂、甲基丙烯酸、苯乙烯等在国内采购十分方便。近几年，美国DO W化学公司在中国投资建厂生产环氧树脂，国内无锡、岳化环氧树脂的扩产将提供了丰富的原料。国内甲基丙烯酸和丙烯酸基本满足中国市场需要，苯乙烯在今后几年内趋于供销平衡。另外，国内制作环氧乙烯基酯树脂的装备企业无锡恒达公司已能提供生产十吨反应釜，所以，“万事俱备，只欠东风” 。这个“东风”就是广大从事环氧乙烯基酯树脂研发的企业和玻璃钢复合材料界一起努力去培育市场，探索市场，开拓环氧乙烯基酯树脂新的应用领域。表四：近两年国内VER企业年产量
序号单位名称能力 2006市场 2007年预测备注
1 华东理工大学华昌聚合物有限公司 3800 4500 自产EP
2 上纬（上海）精细化工有限公司 4000 4500 自产EP
3 上海昭和高分子有限公司 3000 3500
4 上海新华树脂厂 400 400 自产EP
5 上海富晨化工有限公司 1000 1200
6 上海霓而笙复合材料科技有限公司 300 300
7 上海舜胜高分子有限公司 800 800
8 南京金陵DSM树脂有限公司 2000 2000
9 亚什兰聚酯公司 2500 2500
10 常州天马集团有限公司 1000 1300
11 江苏富菱化工有限公司 600 700
12 南通明佳聚合物科技有限公司 500 800 自产EP
13 丹阳市星火精细化工厂 800 1200 自产EP
14 山东兰盾科技公司 200 200
15 济南绿洲复合材料有限公司 400 600
16 广东佛山顺鸿化工有限公司
总计 5万吨 2.1万吨 2.5万吨
*国内一些企业生产的双酚A型UPR产量不统计在内，预计这种树脂全年在3000吨左右，主要生产企业为华日，江苏亚邦，天马瑞盛，富菱，华昌，天津合材，济南456公司，山东兰盾，济南绿洲等企业。
表五：国内外主要VER企业牌号一览
公司陶氏化学亚仕兰化学昭和聚合物 DSM公司上纬企业上海华昌聚合物
国度美国美国日本荷兰中国台湾中国
品牌 Derakane Hetron Ripoxy Atlac Swancor MFE
标准型双酚A环氧乙烯基酯 411 922 806 430 901 -2，-3
阻燃型环氧乙烯基酯 510 992 550 750 905 W2-2
酚醛环氧乙烯基酯 470 980 630 590 907 W2-1
高交联密度型环氧乙烯基酯 - 970 600 - 977 -9
柔性环氧乙烯基酯 8084 - - - 980 -
PU改性型环氧乙烯基酯 - - - 580 - -5
MFE ? 乙烯基酯树脂应用指南 前 言 华东理工大学华昌聚合物有限公司（以下简称华昌公司）是上海市高新技术企业，通过ISO 9001国际质量体系认证。华昌公司依靠高校雄厚的科技实力和政府扶持，主要从事防腐蚀高新技术材料与制品、离子交换与吸附树脂、工业绝缘油的研制、生产、经销，以及按用户要求进行防腐蚀设计，并承包、施工、监理防腐蚀工程。华昌公司具有国家一级防腐蚀施工资质。华昌公司拥有国内一流的高分子材料、生物工程和腐蚀防护专家。在“创新提高品质，确保客户满意”的质量方针指引下，华昌公司既是一个耐腐蚀材料的科研、生产基地，又是耐腐蚀材料行业的技术顾问。 华昌公司生产注册商标为MFE ? 的乙烯基酯树脂，这些材料均为自主开发研制的高性能耐腐蚀产品，自上世纪八十年代实现产业化以来，产销量连续五年位居国内企业第一，市场占有率逐年递增，2004年MFE 乙烯基酯树脂被评为上海市化工名优产品。本产品已在国内外重大工程中广泛应用，取得了许多宝贵的工程业绩。 乙烯基酯树脂分子二端含有乙烯基团，中间骨架为环氧树脂，它是由不饱和有机一元羧酸（通常为丙烯酸和甲基丙烯酸）和环氧树脂进行开环酯化反应而得。乙烯基酯是个外来词，其含义并不确切，确切的名称应该是环氧乙烯基酯。前苏联文献将这类化合物称为环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯等。我国早期的文献曾将这类化合物称为甲基丙烯酸环氧酯、丙烯酸环氧酯等，或统称为不饱和酸环氧酯。 乙烯基酯树脂的开发研究起始于上世纪六十年代。华东理工大学是国内耐腐蚀乙烯基酯树脂最早的研究单位之一，也是在防腐蚀工程中应用乙烯基酯树脂最早的单位。早在1975年，由上海化工学院（即现在华东理工大学）研制的甲基丙烯酸环氧酯树脂（ME 型乙烯基酯树脂）就已成功地应用于当时新建的上海石化总厂维尼纶厂的醛化浴（内含30%H 2 SO 4 和甲醛）防腐蚀工程。1980年和1981年第一个商品名为MFE-2的 乙烯基酯树脂相继在我校协作厂和自办企业正式投产。二十多年来的开发和应用研究使华东理工大学华昌聚合物有限公司成为国内主要的环氧乙烯基酯树脂科研生产基地，拥有系列化的MFE 乙烯基酯树脂品牌，积累了丰富的工程应用和施工经验。 环氧乙烯基酯树脂从面世以来已有近四十年的历史，目前国内外研究和生产的乙烯基酯树脂类型如表1。此外尚有许多异氰酸酯、橡胶等改性的乙烯基酯树脂。乙烯基酯树脂备受瞩目，正是因为在耐化学腐蚀方面具有其它树脂不可比拟的综合性能，相对比较详见表2。 随着科学技术的发展，今后会有更多新的品种加入到乙烯基酯树脂的行列中，老的品种也会不断地被改进。 表1 耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂的分类（按化学组成） 乙烯基酯类型 主要原料 特点 不饱和酸 环氧树脂 ME 甲基丙烯酸（M ） E 型环氧 通用型 AE 丙烯酸（A ） E 型环氧 韧性 MF 甲基丙烯酸（M ） F 型环氧 耐高温 MFE 甲基丙烯酸（M ）、富马酸（F ） E 型环氧 通用型 AF 丙烯酸（A ） F 型环氧 韧性、耐高温 AFE 丙烯酸（A ）、 富马酸（F ） E 型环氧 韧性 MEX 甲基丙烯酸（M ） EX 型环氧 阻燃 表2 乙烯基酯树脂和其它类型树脂的耐化学性比较 介质 树脂 无机酸 有机酸 氧化剂 碱 有机溶剂 邻苯型UP 中 中 差 差 差 间苯型UP 良 良 良 差、中 良 双酚A 型UP 优 优 优 优 中 呋喃树脂 （常温固化） 中、良 中、良 差 中、良 中、良
一、脂肪多元胺型固化剂 环氧树脂固化物具有优良的机械性能、电器性能、耐化学药品性能，因而得到广泛的应用。固化剂是环氧树脂固化物必需的原料之一，否则环氧树脂就不会固化。为适应各种应用领域的要求，应使用相应的固化剂。固化剂的种类很多，现介绍于下： 乙二胺 EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺 DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/c m2，抗压强度1120kg/c m2，抗拉强度780kg/c m2，伸长率5.5%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/c m2，抗压强度1100kg/c m2，抗拉强度780kg/c m2，伸长率4.4%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺 TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。 多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4（NHC2H4）nNH2 浅黄色液体每100份标准树脂用14-15份性能：毒性较小，挥发性低、适用期较长、价廉。 二丙烯三胺 DPTA H2N（CH2）3 NH（CH2）3NH2 分子量131 活泼氢当量26 浅黄色液体每100份标准树脂用12-15份性能同TETA。 二甲胺基丙胺 DMAPA （CH3）2N （CH2）3NH2 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-7份毒性较大，具有固化和催化两个反应，粘附性能良好，柔性也好，适用期长。 二乙胺基丙胺 DEAPA （C2H5）2N （CH2）3NH2 分子量130 活泼氢当量65 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-8份固化：60-70℃4小时。性能：适用期50克25℃4小时，
三、环氧树脂主要性能指标的检测方法 1、环氧树脂环氧值、环氧当量的测定 可用光谱分析法或化学分析法进行分析，光谱分析比化学分析容易操作，但是需要用标准试祥做成定量线。 ①光谱分析法 用红外光谱、拉曼光谱或核磁共振光谱等分析方法是很普及的，可用于环氧树脂的定性分析或环氧基的定量分析。红外光谱吸收法:首先用一系列已知环氧当量的环氧树脂的红外光谱做出A910cm－1／A1610 cm－1 (其中910cm－1是环氧基的吸收峰，1610 cm－1是苯环的吸收峰)基线，然后做出A910cm－1／A1610 cm－1与环氧当量标准曲线。这样在测定某一环氧树脂试样的环氧当量时，只需知道该环氧树脂A910／M1610的比值，即可确定其环氧当量。 ②化学分析法 常用的化学分析方法是在适当的溶剂中，使用过量的盐酸与环氧基作用，定量生成氯醇，将过且的盐酸用碱滴定法定量，。常用的溶剂有丙酮、无水醚、吡啶等。有时不用盐酸，而用溴化化氢酸、碘化钾与盐酸、过氯酸与季铵溴化物等为卤化剂，进行直接滴定。 方法多种多样，现今国际上通用的分析法是高氯酸法，适用于各种环氧树脂，但操作过程繁琐。另外还有盐酸／丙酮法、盐酸吡啶法以及盐酸二氧六环法。我国沿用的测定方法以盐酸一丙酮法和盐酸一吡啶法，其中盐酸一丙酮法较适用于分子量在1500以下的环氧树脂，而
盐酸一吡啶法较适用于分子量在1500以上的环氧树脂。相对来说，盐酸一丙酮法应用较多。 溴化季按盐直接滴定法 a）原理 原理是通过高氯酸（HClO4）与溴化四乙基铵（NEt4Br）反应生成的溴化氢与1，2-环氧基的定量反应。该程序包括用高氯酸-冰醋酸标准溶液滴定溶解在含溴化四乙基铵的环氧树脂的二氯甲烷溶液，以结晶紫为指标剂，当环氧基被消耗完，过量的溴化氢会引起过量的结晶紫指标剂变色。 b）溶液配制 结晶紫指标剂：取结晶紫0.5g，溶解于100ml冰醋酸中即得， 0．1 mol /L高氯酸-冰醋酸标准溶液 配制取无水冰醋酸550ml，加入高氯酸HClO4（W/W在70%左右，比重1.75）8.2ml摇匀，在烧杯中缓缓滴加24ml醋酐，用玻璃棒不断搅拌，放冷至室温后，转移到1000ml容量瓶中，加无水冰醋酸稀释至刻度线，摇均匀后，放置24小时使醋酐与溶液中的水充分反应完全。即得0．1N浓度的HClO4-HAc标准溶液。 标定准确称取在105℃干燥至恒重的邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4约0.4g（准确至0．0001 g）置于锥形瓶中，加无水冰醋酸20ml，使溶解，加0.5%结晶紫冰醋酸溶液1—2滴，用高氯酸冰醋酸标准溶液滴定至蓝色，并将滴定结果用空白试验（即不加邻苯二甲酸氢钾）校正。计算如下：
环氧树脂 目录 材料简介 应用特性 类型分类 使用指南 国内主要厂商 环氧树脂应用领域 环氧树脂行业 材料简介 环氧树脂 是泛指分子中含有两个或两个以 上环氧基团的有机高分子化合 物，除个别外 ，它们 的 相对分子质量 都不高。 环氧树脂的 分子结构是以分子链中含有活泼 的环氧基团为其特征 ，环氧基 团 可以位于分子 链的末端、中间或成环状 结构。由于分子结构中 含有活泼的环氧基团，使 它们可与多 种类型的固化 剂发生交联反应而形成不溶、不 熔的具有三向网状结构的高聚 物。 应用特性 1 、 形式 多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用 对形式提出的要求，其 范围可以从极 低的粘度到高熔点固 体。 2 、 固化方便。选用各种不同的 固化剂，环氧树脂体系几乎可 以在 0 ～ 180 ℃温度范围内固化 。 3 、 粘 附力强。环氧树脂分子链中固有的极 性羟基和醚键的存在，使其对各种物质 具有很高的 粘附力。环氧 树脂固化时的收缩性低，产生的 内应力小，这也有助于提高 粘 附强度。 4 、 收缩 性低。 环氧树脂和所用的固化剂的反应是 通过直接加成反应或树脂分子中 环氧基的 开 环聚合反应来 进行的，没有水或其它挥发性副 产物放出。它们和不饱和聚 酯 树脂、酚醛树脂相比， 在固化过程中 显示出很低的收缩性（小于 2%）。 5 、 力学性能。固化后的环氧 树脂体系具有优良的力学性 能。 6 、 电性能 。固化后的环氧树脂体系是一 种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧 的优良绝 缘 材 料。 7 、 化学 稳定性。通常，固化后的环氧树脂体系具有优良的耐 碱性、耐酸性和耐溶剂性。像固 化环氧体系的 其它性能一样， 化学 稳定性也取决于所选用的树脂和 固化剂。 适当地选用 环氧树脂 和 固化剂，可以 使其具有特殊的化学稳定性 能。 8 、 尺寸稳定性。上述的许多 性能的综合，使环氧树脂体系 具 有突出的尺寸稳定性和耐久性 。 9 、 耐霉菌。固化的环氧树脂 体系耐大多数霉菌，可以在苛 刻 的热带条件下使用。 类型分类 根据分子 结构，环氧树脂大体上可分为五 大类： 1 、 缩水甘油醚类环氧树脂 2 、 缩水甘油酯类环氧树脂 3 、 缩水甘油胺类环氧树脂 4 、 线型脂肪族类环氧树脂 5 、 脂环族类环氧树脂
MFE乙烯基酯树脂应用指南 前言 华东理工大学华昌聚合物有限公司（以下简称华昌公司）是上海市高新技术企业，通过ISO 9001国际质量体系认证。华昌公司依靠高校雄厚的科技实力和政府扶持，主要从事防腐蚀高新技术材料与制品、离子交换与吸附树脂、工业绝缘油的研制、生产、经销，以及按用户要求进行防腐蚀设计，并承包、施工、监理防腐蚀工程。华昌公司具有国家一级防腐蚀施工资质。华昌公司拥有国内一流的高分子材料、生物工程和腐蚀防护专家。在“创新提高品质，确保客户满意”的质量方针指引下，华昌公司既是一个耐腐蚀材料的科研、生产基地，又是耐腐蚀材料行业的技术顾问。 华昌公司生产注册商标为MFE?的乙烯基酯树脂，这些材料均为自主开发研制的高性能耐腐蚀产品，自上世纪八十年代实现产业化以来，产销量连续五年位居国内企业第一，市场占有率逐年递增，2004年MFE乙烯基酯树脂被评为上海市化工名优产品。本产品已在国内外重大工程中广泛应用，取得了许多宝贵的工程业绩。 乙烯基酯树脂分子二端含有乙烯基团，中间骨架为环氧树脂，它是由不饱和有机一元羧酸（通常为丙烯酸和甲基丙烯酸）和环氧树脂进行开环酯化反应而得。乙烯基酯是个外来词，其含义并不确切，确切的名称应该是环氧乙烯基酯。前苏联文献将这类化合物称为环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯等。我国早期的文献曾将这类化合物称为甲基丙烯酸环氧酯、丙烯酸环氧酯等，或统称为不饱和酸环氧酯。 乙烯基酯树脂的开发研究起始于上世纪六十年代。华东理工大学是国内耐腐蚀乙烯基酯树脂最早的研究单位之一，也是在防腐蚀工程中应用乙烯基酯树脂最早的单位。早在1975年，由上海化工学院（即现在华东理工大学）研制的甲基丙烯酸环氧酯树脂（ME型乙烯基酯树脂）就 已成功地应用于当时新建的上海石化总厂维尼纶厂的醛化浴（内含30%H 2SO 4 和甲醛）防腐蚀工程。1980年和1981年第一个商品名为MFE-2的 乙烯基酯树脂相继在我校协作厂和自办企业正式投产。二十多年来的开发和应用研究使华东理工大学华昌聚合物有限公司成为国内主要的环氧乙烯基酯树脂科研生产基地，拥有系列化的MFE乙烯基酯树脂品牌，积累了丰富的工程应用和施工经验。 环氧乙烯基酯树脂从面世以来已有近四十年的历史，目前国内外研究和生产的乙烯基酯树脂类型如表1。此外尚有许多异氰酸酯、橡胶等改性的乙烯基酯树脂。乙烯基酯树脂备受瞩目，正是因为在耐化学腐蚀方面具有其它树脂不可比拟的综合性能，相对比较详见表2。 随着科学技术的发展，今后会有更多新的品种加入到乙烯基酯树脂的行列中，老的品种也会不断地被改进。
环氧树脂固化剂的类别与性能 根据多元分类法可将环氧树脂固化剂分为：显在型固化剂、潜伏型固化剂。 显在型固化剂为普通使用的固化剂，又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着末反应的环氧基。因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量；不过，增加用量会使固化速度加快。 加成聚合型固化剂有多元胺、酸酐、多元酚、聚硫醇等。其中最重要、应用最广泛的是多元胺和酸酐，多元胺占全部固化剂的71％，酸酐类占23％。从应用角度出发，多元胺多数经过改性，而酸酐则多以原来的状态，或者两种、三种低温共融混合使用。 而潜伏型固化剂则指的是：这类固化剂与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上)，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。在显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。所以，在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂，实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。从国际合成树脂机构了解到，潜伏型固化剂在国外日益引起重视，可以说是研究与开发的重点课题，各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷，十分活跃。 各种固化剂的固化温度各不相同，固化物的耐热性也有很大不同。一般地说，使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序提高：脂肪族多胺＜脂环族多胺＜芳香族多胺≈酚醛＜酸酐 催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平。阴离子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、阳离子聚合型(BF3络合物)的耐热性基本上相同，这主要是虽然起始的反应机理不同，但最终都形成醚键结合的网状结构。 固化反应属于化学反应，受固化温度影响很大，温度增高，反应速度加快，凝胶时间变短；凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势，如图3-2所示。但固化温度过高，常使固化物性能下降，所以存在固化温度的上限；必须选择使固化速度和固化物性能折衷的温度，作为合适的固化温度。按固化温度可把固化剂分为四类：低温固化剂固化温度在室温以下；室温固化剂固化温度为室温～50℃；中温固化剂为50～100℃；
常用环氧树脂参数总结 一、缩水甘油基型环氧树脂: 1．缩水甘油醚型环氧树脂 1．1双酚A型环氧树脂： 双酚A型环氧树脂是应用最广泛的树脂之一，占环氧树脂树脂总产量的90%。在分子结构中含有羟基和醚键，固化过程进一步生成新的—OH和—O—，使固化物具有很高的内聚力和粘附力。因此可以对金属、陶瓷、木材、水泥和塑料进行粘接。 另外，双酚A型环氧树脂属无毒树脂，其白鼠的最低口服致死量为LD50为11.4g/kg。 双酚A型环氧树脂的牌号与性质表 新牌号原牌号外观粘度（Pa.s）软化点（℃）环氧值 E—55 616# 浅黄粘稠液体 6－8 －－－－ 0.55－0.56 E—51 618# 浅黄粘稠液体 10－16 －－－－ 0.48－0.54 E—44 6101# 黄色高粘度液体 20－40 －－－－ 0.41－0.47 E—42 634# 同上－－－－ 21－27 0.38－0.45 E—35 637# 同上－－－－ 20－35 0.30－0.40 E—31 638# 浅黄粘稠液体－－－－ 40－55 0.23－0.38 E—20 601# 黄色透明固体－－－－ 64－76 0.18－0.22 E—14 603# 同上－－－－ 78－85 0.10－0.18 E—12 604# 同上－－－－ 85－95 0.10－0.18 E—06 607# 同上－－－－ 110－135 0.04－0.07 E—03 609# 同上－－－－ 135－155 0.02－0.04 E—01 665# 液体 30－40 －－－－ 0.01－0.03 1．2双酚S型环氧树脂 双酚S型环氧树脂是由双酚S和过量环氧氯丙烷在碱性条件下缩聚得到的耐高温环氧树脂。 双酚S为浅黄色固体，由东北石化研究所研制，全名为“4，4‘—二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂”，胺类、酸酐、咪唑均能固化双酚S，其固化物具有热变形温度高、热稳定性能好的特点。这是因为分子中极性强的砜基—SO2—取代双酚A中的异丙基，提高了热稳定性；砜基改善了粘附力，增强了环氧基的开环活性。 1．3双酚F型环氧树脂 双酚F型环氧树脂是由双酚F和过量环氧氯丙烷（1：10），在四甲基氯化铵和NaOH条件下，经醚化和闭环反应，缩聚而成的。 双酚F型环氧树脂的粘度低，可用于碳纤维复合材料、玻纤增强塑料以及地下油井的灌封材料。 1．4环氧化线型酚醛树脂 环氧酚醛是由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下缩合而成，兼有酚醛和双酚A型环氧树脂的优点。按线型酚醛树脂分子量和发羟基含量不同，可以合成不同分子量和官能度的环氧酚醛，如甲酚线型酚醛树脂。 环氧酚醛高粘度半固体，平均官能度为2.5－6.0，软化点≤28℃，环氧值0.53－0.57，在上海树脂厂和无锡树脂厂生产。为改善工艺，添加低粘度的稀释剂，或与双酚A混合使用。 胺类、酸酐类和咪唑均能固化环氧酚醛。在150℃以下固化环氧酚醛和双酚A型环氧树脂的热变形温度相近。例如： 固化剂固化条件用量% 热变形温度（℃）
技术交流 酚醛环氧乙烯基酯树脂的性能及 在耐高温强腐蚀场合中的应用 王天堂 陆士平 (上海富晨化工有限公司) 摘 要 本文简要介绍了酚醛环氧乙烯基酯树脂的性能特点,并介绍了其在耐高温强腐蚀场合的应用。 关键词 酚醛环氧乙烯基酯树脂 耐高温强腐蚀 应用 1 前言 我国是以燃煤为主的国家,粉尘、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NO X)是我国大气的主要污染物。这种能源结构决定了:在20世纪50年代的工业化初始发展阶段,全国煤炭消耗量为2000万～10000万吨,二氧化硫的排放量为50万～200万吨;在60～70年代的工业化第二阶段,煤炭消耗量为10000万～45000万吨,二氧化硫的排放量为300万～700万吨;在工业化第三阶段,煤炭年消耗量达80000万吨,二氧化硫的排放量为900万～1500万吨;同时在燃煤过程中产生相当量的氮氧化物,如2000年我国燃煤电厂的NO X的排放量达到290万吨。我国的能源结构特点导致了较多的重腐蚀,形成了酸雨等污染。因此尤其在燃煤电厂,对于二氧化硫或氮氧化物的防治势在必行,目前国内外较为有效的手段是烟气脱硫(F G D)。 我国的化学工业、有色冶炼或其它重工业的工业化技术得到了长足的发展,由此产生的污染和腐蚀也越来越严重,如在钛白粉工业、制酸工业、有色金属冶炼中,同时工业结构中污染较重的工业所占的比例也较大。 以上各种情况中,均会涉及到高温条件下的强腐蚀情况。根据腐蚀介质的特点,国内生产厂家较多的采用非金属材料如玻璃钢等手段来解决防腐蚀问题。而在耐高温强腐蚀场合,高交联酚醛环氧乙烯基酯树脂玻璃钢的应用引人注目。 2 酚醛环氧乙烯基酯树脂简介 酚醛环氧乙烯基酯树脂采用高环氧值、多官能的酚醛环氧树脂与甲基丙烯酸反应而成,主要用于存在溶剂、氧化性介质和高温烟等特殊耐腐蚀性环境,玻璃钢在高温条件下树脂具有高的强度保留率。特殊的化学结构赋予了该树脂独特的理化特性:①树脂具有非常高的热变形温度(达150℃),并具有良好的力学性能;②树脂的高交联密度使其具有良好的耐溶剂性;③能耐各种氧化性介质,如双氧水、湿氯气、二氧化氯等;④良好的粘接性,包括与碳钢、PTFE等基材。表1是898酚醛环氧乙烯基树脂与其它同类树脂的比较。 — 2 —
环氧树脂及环氧树脂胶粘剂的基本知识 （一）、环氧树脂的概念： 环氧树脂是指高分子链结构中含有两个或两个以上环氧基团的高分子化合物的总称，属于热固性树脂，代表性树脂是双酚A型环氧树脂。 （二）．环氧树脂的特点（通常指双酚A型环氧树脂） 1．单独的环氧树脂应用价值很低，它需要与固化剂配合使用才有实用价值。 2．高粘接强度：在合成胶粘剂中环氧树脂胶的胶接强度居前列。3．固化收缩率小，在胶粘剂中环氧树脂胶的收缩率最小，这也是环氧树脂胶固化胶接高的原因之一。例如： 酚醛树脂胶：8—10% ；有机硅树脂胶：6—8% 聚酯树脂胶：4—8% ；环氧树脂胶：1—3% 若经过改性加工后的环氧树脂胶收缩率可降为0.1—0.3%，热膨胀系数为6.0×10-5/℃ 4．耐化学性能工好：在固化体系中的醚基、苯环和脂肪羟基不易受酸碱侵蚀。在海水、石油、煤油、10%H2SO4、10%HCl、10%HAc、10%NH3、10%H3PO4和30%Na2CO3中可以用两年；而在50%H2SO4和10%HNO3常温浸泡半年；10%NaOH（100℃）浸泡
一个月，性能保持不变。 5．电绝缘性优良：环氧树脂的击穿电压可大于35kv/mm 6．工艺性能良好、制品尺寸稳定、耐性良好和吸水率低。 双酚A型环氧树脂的优点固然好，但也有其缺点： ①．操作粘度大，这在施工方面显的有些不方便 ②．固化物性脆，伸长率小。 ③．剥离强度低。 ④．耐机械冲击和热冲击差。 （三）．环氧树脂的应用与发展 1．环氧树脂的发展史： 环氧树脂是1938年由P.Castam申请瑞士专利，由汽巴公司在1946年研制出最早的环氧粘接剂，1949年美国的S.O.Creentee研制了环氧涂料，我国于1958年开始环氧树脂的工业化生产。 2．环氧树脂的应用： ①涂料工业：环氧树脂在涂料工业中需用量最大，目前较广泛使用的有水性涂料、粉末涂料和高固分涂料。可广泛用于管道容器、汽车、船舶、航天、电子、玩具、工艺品等行业。 ②电子电器工业：环氧树脂胶可用于电气绝缘材料，例如整流器、变压器的密封灌注；电子元器件的密封保护；机电产品的绝缘处理与粘
国内外乙烯基酯树脂品种及性能概述 王天堂陆士平 （上海富晨化工有限公司上海200235） 摘要：对国内市场各种类型的乙烯基酯树脂进行了归纳整理和简要介绍 关键词：乙烯基酯树脂；品种 1．前言 乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得。它保留了环氧树脂的基本链段，又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能，它在适宜条件下固化后，表现出某些特殊的优良性能。故自二十世纪六十年代以来，获得了迅速发展，首先由美国壳牌化学（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然后在1966年由美国Dow化学推出Derakane品牌，紧随推出的是Ashland化学的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式会社的Ripoxy品牌，其它的国外品牌或生产商有AOC、Interplastics等，而国内也研发自己的乙烯基酯树脂，因此目前国内外市场上的品牌和种类繁杂，表1.1中列出了国内外几个厂家的乙烯基酯树脂品牌及不同类型产品的牌号。由于树脂合成的工艺和方法的不同，乙烯基树脂的结构、性能及应用也有差别，故本文简述乙烯基酯树脂的品种、性能及应用，并加以分类以利于用户在使用时判别和对照。 2．标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂 标准型双酚A环氧乙烯基树脂是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂通过反应合成的乙烯基树脂，已溶于苯乙烯溶液，具体分子结构见图2..1。该类型树脂具有以下特点： 图2.1 标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂分子结构 1、在分子链两端的双键极其活泼，使乙烯基树脂能迅速固化，很快得到使用强度，得到具有高度耐腐蚀性聚合物； 2、采用甲基丙烯酸合成，酯键边的甲基可起保护作用，提高耐水解性； 3、树脂含酯键量少，每摩尔比耐化学聚酯（双酚A-富马酸UPR）少35-50%，使其耐碱性能提高； 4、较多的仲羟基可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性，提高了层合制品的力学强度；
乙烯基脂树脂玻璃钢施工方案 一．基层处理及要求。 1.砼基层必须坚固，密实，强度应符合技术要求，不得有起 沙，脱壳，裂缝，蜂窝等现象。 2.2砼基层必须干燥，一般情况下在深度为20mm的厚度内 含水率不应大于6%. 3.基层表面要干净，施工前，基层表面用手工或电动工具打 磨时应无水泥渣及疏松的附着物。 4.当正式施工时，要用干净的软毛巾刷或压缩空气将基层面 清理干净。 5.如有不平整及缺陷部分，用细石砼或聚合物砂浆修补，养 护后按新基面进行处理。 二、刷底料（封底层） 1.在经过处理的砼表面，均匀的涂刷底料，底料采用环氧乙烯基树脂，不得有漏涂，流挂等缺陷，自然固化时间不得少于24小时。 2.刷完底料后，再做检查，如果有凹陷不平，应采用乙烯基脂树脂胶泥修补刮平。 3．刷底料工作直接关系到后续施工质量，如果本道工序做不好很容易出现起泡，甚至出现玻璃钢整层剥离现象。
4.修补凹陷不平时，同时要求对转角处做成圆弧状或成135度角。胶泥配制方法如下；树脂：固化剂=100:4.混合后按：树脂固化剂总量：石英粉=100:250的比例配制胶泥，每次配制的不大于5kg 三、贴玻璃丝布。 1.玻璃丝布要修边，将毛状物要剪掉。 2.先均匀涂刷一层乙烯基脂树脂料，随即补上一层玻璃丝布，在贴布时要贴实、贴平赶净气泡，其上再涂一层树脂料，胶料应饱满。 3.固化24小时后，修整表面后再按上述程序铺衬下层。 4.每铺衬一层，均应检查前一层的质量，当有毛刺脱层和气泡时应进行修补。 5.铺衬时同层玻璃丝布搭接宽度不应小于50mm上下两层的接缝要错开，错开距离不小于50mm。 四、质量控制措施。 1.对进场材料要严格把关，并予以检验，出现异常应及时通知供应商做进一步验证，并确认无质量问题时才能使用。 2.配备符合要求的称量工具，要做到每次配料每次称量，严格按比例要求进行配料，决不允许凭经验或估计重量的方法进行施工。 3.裁布现场应打扫干净，无粉尘或杂物并且场地要干净。 4.最好选择无风或微风天气施工。
常用的固化剂种类和性能 环氧树脂是线型的热塑性树脂，本身不会硬化，且不具有任何使用性能，只有加入固化剂，使它由线型结构交联成网状或体型结构，形成不溶不熔物，才具有优良的使用性能；并且固化产物的性能在很大程度上取决于固化剂，因此。固化剂是环氧树脂结合剂中的一个重要组成部分。 凡能和环氧树脂的环氧基及羟基作用，使树脂交联的物质，叫做固化剂，也叫硬化剂或交联剂。 根据固化所需的温度不同可分为加热固化剂和室温固化剂两类。如果根据化学结构类型的不同，可分为胺类固化剂，酸酐类固化剂，树脂类固化剂，咪唑类固化剂及潜伏性固化剂等。按固化剂的物态不同可分为液体固化剂和固体固化剂两类。 常用的固化剂种类和性能
固化后环氧树脂的性能，特别是耐热性和力学强度，主要是由固化剂来提供，不同固化制成制品的耐热性和力学强度相差较大。 环氧树脂常用固化剂材料特性及配方 环氧树脂本身是一个线性结构的化合物，性能很稳定，必须与固化剂一块使用才能具有实用价值。因此固化剂是环氧树脂在使用过程中必不
可少的重要组成部分。环氧树脂的固化剂种类很多，常见的有：脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、酸酐、聚酰胺类、改性胺类、潜伏性类、树脂类、叔胺类。 由于固化剂的不同会直接影响制品的工艺过程及制品的物理化学性能，所以根据应用的场合来加以选择这些环氧树脂固化剂是十分重要的。如固化工艺是常温固化还是加温固化？制品要求是硬质的还是软质的？是要求耐高温的还是低温的？使用环境是潮湿的还是干燥的？不同的场合使用的固化剂有所不同。总之要根据实际情况选择合适的固化剂，以便发挥出所用环氧树脂体系的最好的性能 1、脂肪多元胺 乙二胺EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/cm2，抗压强度1120kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率5.5%，冲击强度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/cm2，抗压强度1100kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率4.4%，冲击强度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。
实验五 环氧树脂的固化 化工系 毕啸天 2010011811 一、实验目的 1.了解高分子化学反应的基本原理及特点 2.了解环氧树脂的制备及固化反应的原理、特点 二、实验原理 热固性树脂是一类重要的树脂材料，环氧树脂（epoxy resins ）就是其中的一大品种。含有环氧基团的低聚物，与固化剂反应形成三维网状的固化物，是这类树脂的总称，其中以双酚A 型环氧树脂产量最大，用途最广。它是由环氧氯丙烷与双酚A 在氢氧化钠作用下聚合而成。根据不同的原料配比，不同反应条件，可以制备不同软化点、不同分子量的环氧树脂。其通式如下： CH 2 CH CH 2 O C CH 3 CH 3 OCH 2CHCH 2 OH n C CH 3CH 3 OCH 2 CH CH 2 O 环氧树脂通常用下面几个参数表征： 1.树脂粘度 2.环氧当量或环氧值 3.平均分子量和分子量分布 4.熔点或软化点 环氧值是表征环氧树脂质量的重要指标。它表示每100g 环氧树脂中含环氧基的摩尔数。我国环氧树脂部颁牌号中的两位数字是该牌号树脂的平均环氧值×100，所以部颁牌号可以很简明的表示出该环氧树脂的主要特征。 环氧树脂的结构中末端的活泼的环氧基和侧羟基赋予树脂反应活性，双酚A 骨架提供强韧性和耐热性；亚甲基链赋予树脂柔韧性；羟基和醚键的高度极性，使环氧树脂分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力。双酚A 型环氧树脂综合性能好，因而用途广泛，商业上称作“万能胶”。 环氧树脂在未固化前呈热塑性的线性结构，通过与固化剂发生化学反应，形成网状结构的大分子，才具有使用价值。环氧树脂固化物的性能除了取决于自身的结构特性以外，还取决于固化剂的种类。此外固化物性能还受固化反应程度的影响。采用的固化条件不同，交联密度也会不同，所得固化物的性能也各异。环氧树脂的固化剂种类很多，不同的固化剂，其交联反应也不同。 未固化的环氧树脂是粘性液体或脆性固体，没有实用价值，只有与固化剂进行固化生成交联网络结构才能实现最终用途。环氧树脂与固化剂的反应，除了一般的脂肪胺和部分脂环胺类固化剂可以在常温固化外，其它大部分脂环族胺和芳香胺类以及全部的酸酐类固化剂都需要在较高的温度下经过较长的时间才能发生固化交联反应。为了降低固化温度，使用促进剂是必要的，适用于胺类和酸酐类固化环氧树脂的促进剂可分为亲核型、亲电型和金属羧酸（或乙酰丙酮）盐三类。环氧树脂的固化反应是通过环氧基的开环反应完成的，末端基为环氧基的树脂可以和多种含活泼氢的化合物反应。活泼氢对环氧化合物的作用先是在环氧基的 氧原子上引起质子的亲电附加，生成H 3O ＋离子，此反应非常迅速，在此H 3O ＋ 离子的作用下进行亲核进攻，使环氧基开环。含有活泼氢的化合物有醇、酚、羧酸、硫醇、酰胺、脲类和异氰酸酯等，上述反应并不需要消除小分子就能使链增长或交联，因此环氧树脂比其它类型
中国环氧乙烯基酯树脂（VER）市场分析报告－赵鸿汉老师提供转载须联系 赵老师 管理提醒： 本帖被促进剂执行加亮操作(2010-04-09) 环氧乙烯基酯树脂是一种由环氧树脂与甲基丙烯酸反应，并加入苯乙烯单体而制得的高性能热固性树脂。这类树脂既结合环氧树脂优良的耐热、机械及化学性能，又兼有不饱和聚酯树脂良好的加工工艺性能；此外，其酯键边的甲基屏蔽效应对酯基起到了保护作用，提高了树脂的耐水性能。这类树脂与通用型不饱和聚酯树脂相比较，具有较高的化学性能和物理性能，被广泛用于高要求的复合材料领域中，如电解槽、电除雾器、高温冷却塔、烟囱、烟道、除尘器、高压管道、高压气瓶、阀门、酸硷库、储罐、脱硫装置、洗涤塔、吸收塔、污水处理工程、防腐地坪、模塑格栅、酸洗滚筒、抽油杆；精密电器部件、光缆纤维拉伸杆、风机叶片、高压开关盒、电熨斗、燃料电池双极板、印刷电路板、电器绝缘体、电器薄片复合物；头盔、高尔夫杆、保龄球、高速快艇、海洋游艇、运动艇；拖车底盘、汽车部件等，全国市场总需求量在二万吨左右，今年预计全国产量达二万五千吨。 （一）中国环氧乙烯基酯树脂的起源 中国环氧乙烯基酯树脂的开发与应用的开创者，华东理工大学及其后来建立的华昌聚合物公司立下了卓著的功勋。六十年代初期，华东理工大学前身华东化工学院以周润培教授为首的当时一批中、青年专家教授开始涉足了这一树脂的开发。周润培教授从国外文献中发现环氧乙烯基酯树脂在防腐蚀领域中应用研究十分活跃，1963年开始有实用阶段的报导。对此，周教授等一批技术人员选择了具有广阔前景的环氧乙烯基酯树脂作为研究方向，开展了一系列的实验室试验。 表一：六十年代国外研发VER的代表企业 研发单位产品牌号报导年月 美国SHELL化学公司 ICY双酚A环氧乙烯基酯树脂 1964年 美国DOW化学公司 DERAKANE双酚A环氧乙烯基酯树脂 1966年 日本昭和高分子株式会社 RIPOXY双酚A环氧乙烯基酯树脂 1968年 当时，筹建的上海石化总厂为了实现维纶厂醛化液防腐材料的国产化，资助了5000元经费给周教授的课题组。这样课题组的开发有了明确的方向后，经过反复试验于一九八零年拿出了第一批产品，用于制作防醛液玻璃钢地坪获得成功。环氧乙烯基酯树脂开发成功，获得当年上海市重大科技成果，给课题组继续深入研究带来了巨大的动力。从八十年代到九十年代中期，周教授等一批专家教授以MFE为命名的商品牌号开发的成果不断（附表二），先后完成了标准型及改性型环氧乙烯基酯树脂，并投放到当时学院附属化工厂扩产。产品出来后，周教授带领学院化工厂的一批科技人员积极与江苏省玻璃钢企业取得了密切联系和合作。当时宜兴地区的一些企业接到大量高要求的防腐工程和地坪，通用型不饱和聚酯树脂满足不了要求，对此，院厂开展了密切合作，使MFE环氧乙烯基酯树脂成功采用在国内大型石化企业的引进工程上。周教授他们以此为发展契机，把应用成果推向了全国的化工防腐行业和冶炼行业，并不断根据市场反馈信息，深化研究课题。到九十年代末，周教授和华昌公司相继完成推出了标准型、阻燃型、酚醛改性型、高交联密度型、柔性型、PU改性型等成果。2 000年，华昌公司环氧乙烯基酯树脂产销量达到了800吨，占了当时全国需求量的一半以
关于Ashland的乙烯基酯树脂 在德州开会，有幸见到Ashland 的张以康先生。 张先生非常健谈，对他们的产品非常了解。 尤其对张先生的一句话印象深刻： “Dow Chemical 的乙烯基酯树脂分五个系列，他们就像我的我个孩子，我对他们非常非常的了解” 终于明白，为什么陶氏能够在中国发展的这么快。 亚什兰的张宝昌总经理和负责乙烯基的张以康先生都是非常低调，敬业而且专业的人。 非常看好亚什兰在中国的发展。 我大概记得，张总是这样介绍 双酚A 环氧乙烯基酯树脂 Derakane 411-350: 标准的乙烯基酯树脂，断裂延伸率5-6% 热变形温度：105℃ Derakane Momentum 411-350: 颜色好，保质期长，可达12个月，耐热性好 断裂延伸率5-6% 热变形温度：120℃ Derakane 441-400: 断裂延伸率：5-6% 热变形温度120℃ Derakane 441-800PAT: 触变，预促进
断裂延伸率：4-5% 热变形温度120℃ Derakane Momentum 640-900: 适用于中温固化，拉挤等产品 断裂延伸率4-5% 热变形温度125 断裂延伸率：5-6% 酚醛乙烯基酯树脂系列： Derakane 470-300,耐热性非常好，断裂延伸率：3-4% 热变形温度150℃巴氏硬度：40 Derakane Momentum 470-300, 生产效率高 耐热性非常好，断裂延伸率：3-4% 热变形温度150℃巴氏硬度：40 Derakane 470HT-400, 耐热性极好， 断裂延伸率：3% 热变形温度180℃巴氏硬度：40 含溴素环氧乙烯基酯树脂（反应型阻燃） Derakane: 510A -40 相当于411系列 Derakane 510C-350: 低苯乙烯挥发 Derakane Momentum 510C-350: 价格比510A-40稍便宜 Derakane 510C-350FR: 已加入氧化锑类阻燃剂，达FR Class 1 效果，基于510C-350 含溴素酚醛乙烯基酯树脂（反应型阻燃） Derakane 510N 弹性体改性环氧乙烯基酯树脂：好的弹性，韧性 Derakane 8084: 断裂延伸率8-10% 热变形温度：82℃ Derakane 8090:
双酚A型环氧乙烯基酯树脂的 合成及性能研究 陆士平王天堂 （上海富晨化工有限公司，上海200235） 摘要: 合成了标准型的环氧乙烯基酯树脂，对其性能进行了表征 关键词: 乙烯基酯树脂，环氧乙烯基酯树脂 1．前言 国外标准型的环氧乙烯基酯树脂是由双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸反应后溶于苯乙烯中的热固性树脂。这类树脂的典型牌号有：Derakane－411；Hetron 922；Atlac 430；Norpol Dion 9100；日本昭和的Ripoxy R－806等。该类树脂由于具有较好的韧性和耐腐蚀（尤其耐碱）性，正在逐步取代脆性的双酚A－富马酸型耐腐蚀树脂，是一种综合性能优良的高级耐蚀树脂。国内目前已有的双酚A 型环氧乙烯基酯树脂，由于原材料（主要是环氧树脂）方面的原因，一直采用改性的手段（如异氰酸酯改性、富马酸改性等）来改善乙烯基酯树脂的工艺性能和力学性能，但往往不能同时满足乙烯基酯树脂好的韧性和耐蚀（尤其耐碱）性。我们从材料的宏观性能是其微观结构的反映这一基本原理出发、设计和合成了这种标准型的双酚A型环氧乙烯基酯树脂并对其性能进行了表征，同时同国外产品进行了性能对比。 2．合成和性能测试 2.1树脂的合成：采用一定环氧当量的双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸在催化剂和阻聚剂存在下，于90～130℃反应2－4h，当酸值＜10以下时，终止反应、冷却并溶于苯乙烯单体中待测。该树脂取名为FuChem-879。 2.2试样的检测： 2.2.1 树脂的常规指标检测按国标要求进行。 2.2.2 树脂浇铸体的力学性能检测按国标要求进行。 2.2.3 树脂浇铸体的耐碱性试验按国标要求进行。 2.2.4 树脂浇铸体的耐腐蚀性试验按国标要求进行。 3．结果与讨论 为便于对比，我们选用了Dow化学公司的Derakane－411和富马酸改性的乙烯基酯树脂同时检测。
环氧树脂种类及性能 一、定义 1、环氧树脂(Epoxy Resin)就是泛指含有两个或两个以上环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用得热固化产物得高分子低聚体(Oligomer)。当聚合度n为零时,称之为环氧化合物,简称精品文档,超值下载 环氧化物(Epoxide)。这些低相对分子质量树脂虽不完全 满足严格得定义但因具有环氧树脂得基本属性在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。典型得环氧树脂结构如下式。 2、环氧基就是环氧树脂得特性基团,它得含量多少就是这种树脂最为重要得指标。描述环氧基含量有以下几种不同得表示法: ⑴环氧当量 :就是指含有1 mol环氧树脂得质量,低相对分子质量(分子量)环氧树脂得环氧当量为175～200,随着分子量得增大环氧基间得链段越长,所以高分子量环氧树脂得 环氧当量就相应得高。 ⑵环氧值 :每100g树脂中所含有环氧基得物质得量(摩尔)。这种表示方法有利于固化剂用量得计量与用量得表示。 因为固化剂用量得含义就是每100g环氧树脂中固化剂得加入 量(part perhundred of resin缩写成phr)。我国采用环氧值这一物理量。 环氧当量=100/环氧值 3、粘度得定义 粘度:液体在流动时,在其分子间产生得内摩擦得性质,称为液体得黏性,黏性得大小用黏度表示,就是用来表征液体性质相关得阻力因子。 粘度单位有两种:1、厘泊 (cps) 2、毫帕秒(m·pas)
1厘泊(cps)= 1 毫帕秒(m·pas) 二、种类及性能 1、双酚A型环氧树脂 :双酚A(即二酚基丙烷)型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚。在环氧树脂中它得原材料易得、成本最低,因而产量最大(在我国约占环氧树脂总产量得90％,在世界约占环氧树脂总产量得75％～80％),用途最广,被称为通用型环氧树脂。由双酚A型环氧树脂得分子结构决定了它得性能具有以下特点: ⑴就是热塑性树脂,但具有热固性,能与多种固化剂,催化剂及添加剂形成多种性能优异得固化物,几乎能满足各种使用需求。 ⑵树脂得工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物,可低压成型。能溶于多种溶剂。 ⑶固化物有很高得强度与粘结强度。 ⑷固化物有较高得耐腐蚀性与电性能。 ⑸固化物有一定得韧性与耐热性。 ⑹主要缺点就是:耐热性与韧性不高,耐湿热性与耐候性差。 2、双酚F型环氧树脂 :这就是为了降低双酚A型环氧树脂本身得粘度并具有同样性能而研制出得一种新型环氧树脂。通常就是用双酚F(二酚基甲烷)与环氧氯丙烷在NaOH作用下反应而得得液态双酚F型环氧树脂。 双酚F型环氧树脂得特点就是黏度小,不到双酚A型环氧树脂黏度得,对纤维得浸渍性好。其固化物得性能与双酚A 型环氧树脂几乎相同,但耐热性稍低而耐腐蚀性稍优。液态双酚F型环氧树脂可用于无溶剂涂料、胶粘剂、铸塑料、玻璃钢及碳纤维复合材料等。 3、多酚型缩水甘油醚环氧树脂:多酚型缩水甘油醚环氧树脂就是一类多官能团环氧树脂。在其分子中有两个以上得环氧