功能性聚硅氧烷
安秋凤程广文陈孔常#李临生
(陕西科技大学化学与化工学院咸阳 712081 #华东理工大学精细化工研究所上海 210037)
摘要聚硅氧烷用途广泛,可用于液晶、分子识别与分离、抗紫外材料、柔软剂、硅橡胶、农药、医药、表面活性剂、功能膜以及分子印迹等领域。本文重点介绍了近年来功能性聚有机硅氧烷在
高分子液晶、气相色谱固定液、紫外吸收剂以及织物柔软剂等方面的研究进展。
关键词聚硅氧烷液晶色谱固定相紫外吸收剂织物柔软剂
Functional Polysiloxanes
An Qiufeng, Cheng Guangwen, Chen Kongchang#, Li Linsheng (College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xianyang 712081 #Fine Chemical Institute，East China University of Science and Technology, Shanghai 200237)
Abstract Functional polysiloxanes are widely used in the field of liquid crystal, molecule recognition and separation, ultraviolet absorber, softener, silicon rubber, agricultural chemical, medicine, functional membrane, molecular imprinting polymer and so on. In this paper, emphasis is laid on the introduction of research of polysiloxanes as liquid crystal, stationary phase for capillary gas chromatography, ultraviolet absorber and fabric softener in recent years.
Key words Polysiloxane, Liquid crystal, Stationary phase, Ultraviolet absorber, Fabric softener
功能性聚硅氧烷，是指以聚甲基硅氧烷为骨架、侧链带有其它功能性有机基团的硅氧烷聚合物。功能性聚有机硅氧烷，除具有聚硅氧烷的通性如耐高低温、耐候、耐氧化、透气、憎水、化学与生理惰性外，还具有其它官能团所赋予的新性能。目前，功能性聚硅氧烷的研究主要集中在聚硅氧烷液晶[1~8,17,18,39,40]、分子识别与分离[16~24]、抗紫外材料[27~29]、功能性织物柔软整理剂[32~38]等方面。
1聚硅氧烷液晶
聚硅氧烷液晶，亦即以聚甲基硅氧烷作为骨架，侧链带有介晶基元或者主链嵌段有介晶基元、在一定条件下能以液晶相态存在的硅氧烷聚合物。鉴于其应用面较广，文中对用作分子识别与分离使用的有机硅液晶，另纳入色谱固定液部分进行论述。
聚硅氧烷是一类柔性分子，玻璃化温度低，耐高低温性能好。在其主链或侧链引入介晶基元，能实现液晶有序性和聚硅氧烷性能的有机结合，并因此改善小分子液晶存在介晶相范围窄、耐高低温性能差等不足。
安秋凤女，40，博士，教授，主要从事功能性聚有机硅氧烷的合成及应用基础研究。 E-mail:anqf@https://www.doczj.com/doc/a77788301.html,
国家自然科学基金(50373025)及陕西省教育厅(04JC08)资助项目
2005-05-17收稿，2005-08-08接受
聚硅氧烷液晶的合成方法主要有：基于聚甲基氢硅氧烷的硅氢化加成反应[1~3]，活性官能基聚硅氧烷与介晶基衍生物的缩合反应[8]，羧烃基聚硅氧烷与小分子液晶之间的氢键自组装作用
[9,15]等。其中，硅氢化加成为主要合成方法。
聚硅氧烷液晶的分类方法有多种。按照液晶基元在分子中所处的位置，可将聚硅氧烷液晶分为主链型和侧链型两类；按液晶的形态，又可将其分为近晶型、向列型、胆甾型等。也可按主链的结构，将聚硅氧烷液晶分为线性、环状、梯形等多种[4,13]。目前，聚硅氧烷液晶以侧链液晶研究较多，其典型的介晶基元包括(氧化)偶氮苯、席夫碱、芳酯、联苯及其衍生物、胆甾体、二氧六环衍生物、噻唑与咔唑的衍生物等。近年来，特色性聚硅氧烷液晶的研究主要集中在铁电液晶
[6,7,10]、胆甾液晶[1,3,4,11,16]、梯形聚硅氧烷[12~14]等方面。
例如手性聚硅氧烷铁电液晶[6,7,10]，自发极化值高，响应速度快，信息容量大，可高精度显示，在光阀、光调制器、矩阵显示、广视角屏幕、激光记录仪、热辐射探测仪、电子器件及其转换元件、压电元件等方面具有广阔的潜在应用前景。Sha 等[10]用聚甲基氢硅氧烷与手性芳酯的α-烯基衍生物进行硅氢化加成获得的聚硅氧烷1、2，由于分子中横向偶极矩和介晶基元末端不对称中心的存在，使分子易自发扭曲而能在近晶相呈螺旋排列并发生倾斜，故具有铁电性质。 C 3H 6(OC 2H 4)a O
X=F,Cl,Br (Me 2SiO)n (MeSiO)m COO OOCCHCHC 2H 5CH 3X **
2CHC 2H 5
CH 3*(CH 2)3(OC 2H 4)a Me 3SiO(MeSiO)m SiMe 3
聚硅氧烷铁电液晶对光的响应速度不仅能达到微秒级，而且在很宽的温度区间可呈现近晶C *相。
但Sha 研究发现，聚硅氧烷1中介晶基元末端手性中心上连接的较大体积的取代基对液晶有序性有影响。而2侧链芳环上引入的F 原子，能影响液晶的热稳定性。增加1侧基中聚氧乙烯间隔基的链长，可导致聚硅氧烷相转变温度和液晶清亮点降低，使S m C *范围变窄；但侧基量减少，则S m C *范围变宽。
胆甾型聚硅氧烷液晶[1,3,4,11,16]，具有选择性反射、圆二色、强烈旋光色谱以及光电磁效应等特性，又低温特性好、介晶相范围宽，可应用于光电存贮材料、热感应纪录材料、温度显示器等方面，所以为近期聚硅氧烷液晶的另一研究热点。例如将十一烯酸胆甾醇酯、对十一烯酰氧基苯甲酸胆甾醇酯、4-丙烯酰氧基-1-丁酸胆甾醇酯等单体分别与聚甲基氢硅氧烷反应获得的系列聚硅氧烷液晶[11,16]，在受热及逐渐降温条件下能明显观察到胆甾相液晶特有的油丝织构、螺旋垒加织构、菊花状螺旋织构，而且液晶的介晶相范围可达到200℃以上。在构效相关性研究方面，Hu [3]通过研究胆甾型聚硅氧烷液晶中介晶基元含量、间隔距对性能的影响发现，增加侧链刚性介晶基元的含量或链长，一般可引起聚硅氧烷玻璃化温度T g 升高，并能使胆甾相液晶对光的选择性反射向长波方向移动；而增加介晶基元的间隔距，则相应聚硅氧烷的介晶相范围变宽、玻璃化温度降低、热稳定性提高。另外，用柔性、非介晶类交联剂对胆甾型聚硅氧烷液晶进行交联[1]，能使液晶具有网状结构并赋予其弹性；增加交联剂浓度，则使液晶弹性体的玻璃化温度以及各向同性
温度降低。
梯形聚硅氧烷液晶[12~14]是指主链为聚倍半硅氧烷、侧链悬挂有介晶基元的一类半刚性硅氧烷分子，其最大特点是成膜性好、附着力强，在玻璃和金属基质上能形成均匀、透明的固体膜。该膜透光性强、热稳定性和抗激光阈值高，适用作保护涂层和功能膜材料。Kong [12]用4-烯丙氧基-4'-n -己氧基偶氮苯、4-(9-乙烯基)壬氧基-4'-n -己氧基偶氮苯与四甲基二硅醚反应生成的中间体，再进一步与含烯丙基结构单元的倍半硅氧烷聚合物进行硅氢化加成，获得结构如3所示的聚硅氧烷，就属于梯型结构液晶。据称，3用作液晶定向膜材料，能改善定向膜对光的响应速度，而且侧链液晶基元间隔越短，光响应速度越快。 CH 3
CH 3O
Si O Si
O Si Si O n A CH 2CH 2CH 2A
CH 2CH 2CH 2O(CH 2)5CH 3N=N CH 3Si CH 3O CH 3Si CH 3CH 3Si CH 3O CH 3Si CH 3A=(CH 2)a O a =3 或 11
3
类似的梯形聚硅氧烷液晶还有1,4-亚苯基桥联的苯酯基聚硅氧烷4[13]以及菲衍生物侧基聚硅氧烷5[14]等。
Si O CH=CH 2
n Me 3Si
O SiMe 3Me 3Si SiMe 3Si ()m m '()C 2H 4SiMe 2OSiMe 2C 3H 6O COO OCH 3
R Si O O Si O n C 3H 6SiMe 2OSiMe 2C 3H 6 O
H 11C 5O OC 5H 11OC 5H 11H 11C 5O H 11C 5O R=Me 或烯丙基残基 4 5 特别是聚硅氧烷5，受主链梯形骨架限制以及侧基相互作用的影响，其侧链盘状菲衍生物在空间不仅能堆积排列成柱状构型，而且柱状构型还能进一步有序组合成纸板状液晶超分子。
最近，自组装、超分子有序结构[9,15]以及新官能侧基聚硅氧烷[5,8,12]液晶同样受到研究者关注。超分子是指两种或两种以上化学物质通过分子间弱相互作用缔结成为具有特定结构和功能的大分子聚集体。与原子构建的传统分子不同，超分子体系需借助于分子间氢键、偶极作用、亲水/疏水作用、离子键或它们的协同作用来形成。所以，巧妙利用氢键诱导液晶高分子作有序排列，可获得新型有序结构的硅氧烷液晶。Xu [9,15]利用聚(3-羧丙基甲基硅氧烷)与偶氮苯咪唑基衍生物之间的氢键作用，通过分子识别获得的自组装聚硅氧烷6，即属超分子液晶，而且分子中不同介晶基之间的电子授受作用有助于提高液晶相的热稳定性。
R=CN 或 O CH 3a =4～6(MeSiO)n
(CH 2)2COOH N N (CH 2)a O R
N=N
6
另外，将新型官能团通过化学键引入聚硅氧烷侧链合成的有机硅液晶，如介离子N -(4-斯德
酮基) [mesoionic N -(4-sydnonyl)]苯基癸酰胺侧基聚硅氧烷[8]、
2-(9-甲基咔唑基)苯甲酸酯基聚硅氧
烷[5]以及吲哚基/咔唑基聚硅氧烷[2,12]等，可望在改进聚合物液晶的性能方面有所突破。
2具有分子识别与分离功能的聚硅氧烷固定液
聚硅氧烷用作气相色谱固定液，具有粘温系数小、耐高低温性能好、成膜性易调节等特点。手性环糊精、冠醚、杯芳烃、富勒烯及它们的衍生物在分子识别与分离方面有独特之处，但用作气相色谱固定液，则熔点高、成膜性与热稳定性差、易流失，而且色谱柱使用寿命短。所以，将环糊精、冠醚、杯芳烃、富勒烯等接枝入聚硅氧烷侧链制成固定液，可综合两者性能。
例如，将2,6-二-Ｏ-戊基-3-Ｏ-甲基-β-环糊精(CD)通过2个3-Ｏ-己烯基键合到聚硅氧烷上合成的二环［2,6-二-Ｏ-戊基-3-Ｏ-己烯基(-5)］五环(2,6-二-Ｏ-戊基-3-Ｏ-甲基)-β-CD聚硅氧烷[19]，成膜能力强、有良好的色谱稳定性和极好的手性拆分功能，可成功拆分具有2个手性中心的2,6-二乙酰氧基庚烷，并证实S,S-2,6-二乙酰氧基庚烷与天然稻婴蚊的性信息素成分一致。侧链带有甲基化环糊精与间苯二酚芳烃缬氨酸二酰胺侧基的聚硅氧烷[20]，作为混合手性固定相，则可分离芳烃和氨基酸衍生物的对映体。而将γ-环糊精环2,3位置的羟基甲基化或酰基化，不但能增加环糊精侧基聚硅氧烷对手性对映体的选择性[21]，而且可改善其分离效能。
杯芳烃是一类具有空腔构型的化合物，处于其腔环上的N、O杂原子电负性强，能和某些离子或者中性分子以氢键、色散力或偶极键结合，并可识别分离芳香族异构体。将此类基团接枝到聚硅氧烷侧链[22~23]，可保留侧基的分子识别和分离性能，又能改善杯芳烃用作固定液时存在的熔点高、涂渍性差、柱效低等不足。如用0.4g(0.39mmol)5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二甲氧基-26,28-[2'-(ω'-十一烯基氧甲基)-3',6',9'-三氧杂月桂醚]二氧杂杯[4]芳烃与2.0g(21.2mmol)甲基二氯硅烷在40℃、苯溶剂中反应20h，合成的侧基含量为3.39×10-4mol/g的杯芳烃侧基聚硅氧烷[22]，用作低极性色谱固定液，对芳烃的位置异构体表现出了良好的分离作用。用其制成液膜厚度为0.2～0.22μm的SC-7毛细管柱，最高使用温度能达到330℃，可分离2,6-二甲苯酚、2,4-二甲苯胺或二硝基甲苯(DNT)的异构体，如2,3-DNT、2,4-DNT、2,5-DNT、2,6-DNT以及邻、间、对二甲苯等。而非对称杯[4]芳烃双冠醚-6侧基接枝的聚硅氧烷[23]，还可制成固体膜材料、选择性除去核废料溶液中的铈离子。
富勒烯空间构型独特，具有三维π电子共轭体系及良好的热稳定性，将它引入聚硅氧烷侧链制成气相色谱固定液[24,25]，可保留富勒烯对芳烃位置异构体的选择性，又能改善目标物的成膜能力，提高柱效。如3-溴丙基聚二甲基硅氧烷经叠氮化钠处理，再与C60反应，获得的C60侧基聚硅氧烷[24]。
C60侧基聚硅氧烷用作毛细管柱固定液，使用温度可宽达110～360℃，对多环及稠环芳烃如1-甲萘、2-甲萘、联苯、芴、三苯甲烷均有相当有效的分离能力，还能分离棕榈酸、软脂酸、硬脂酸、油酸的甲酯衍生物、C5～12醇类以及苯胺的甲基取代物等，色谱柱分离因子(k n/k n-1)普遍大于1.04，柱使用寿命均在5个月以上。而含羟基的富勒烯基聚硅氧烷[25]，用作多孔性硅溶胶纤维的表面涂层材料，具有热稳定性好、传质速度快等特性，还可识别分离多氯代联苯、极性芳胺等。
含有其它官能团侧基的聚硅氧烷也能用作毛细管柱气相色谱固定液。但侧基不同，聚硅氧烷对小分子的识别和拆分能力不一样。如手性芳酯基聚硅氧烷7[26]，在柱温80℃、汽化温度
220℃、线速14.5cm/s 、N 2流速0.08MPa 条件下，可分离间、对甲酚或者2,4-二甲酚与2,5-二甲酚混合物；侧链带有十一酰胺偶氮苯和十一酰胆甾酯基的聚硅氧烷8[27]，能有效拆分二甲酚位置异构体以及蒽、菲、芴等；而不对称席夫碱侧基聚硅氧烷固定液9[28]，对二氯苯位置异构体的分离度可达到1.72。
(MeSiO)35
(CH 2)10COO
COO OCH 2CH(CH 3)CH 2CH 3*A= CONH N=N (Me 2SiO)n (MeSiO)m 1(MeSiO)m 2
(CH 2)10A (CH 2)10B
B= COO ,Me 3SiO(Me 2SiO)n (MeSiO)m SiMe 3X (CH 2)10COO CH=N OCH 3X=
8 9
3聚硅氧烷紫外吸收剂
二苯甲酮、苯并三氮唑、水杨酸酯及其衍生物是性能优良的紫外线吸收剂，将这些基团化学键合入聚二甲基硅氧烷侧链，可制得兼具聚硅氧烷和紫外吸收剂综合性能的新功能材料[29~31]，并改善小分子紫外线吸收剂用于聚合物高温加工时存在挥发性较强，耐水、耐溶剂抽提性差，应用寿命短等缺点。这类聚硅氧烷还适用于无机-有机杂化体系[29]、抗紫外织物整理以及日用化学品[30]等。
例如，在铂催化剂作用下，将3-烯丙基-2,4-二羟基二苯甲酮、4-烯丙氧-2-羟基二苯甲酮或者4-(3-烯丙氧-2-羟基)丙氧基-2-羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物与端基型或侧链型聚甲基氢硅氧烷进行硅氢化加成合成的系列硅氧烷聚合物10、11、12。
OR'C O
OH CH 2CH 2CH 2(Me 2SiO)n SiMe 3
Me 3SiO(Me 2SiO)n (MeSiO)m SiMe 3CH 2CH 2CH 2O
OH C O 10 11 Me 3SiO(Me 2SiO)n (MeSiO)m SiMe 3
CH 2CH 2CH 2OCH 2CH(OH)CH 2O OH C O
12
这些聚硅氧烷明显有二苯甲酮类紫外吸收剂的特点，而且与基质的相容性更好，用于织物整理，手感舒适，吸附量大，成膜性好，与纤维结合牢固，织物还具有卫生透气性，所以在丝织品、羊毛衫整理以及古文物防护、化妆品、医药等方面已表现出良好的应用前景。
将二[(2,3-环氧丙氧基)丙基二甲基硅]醚与2,4-二羟基二苯甲酮反应获得的UV 吸收基硅氧烷单体，在酸催化作用下用溶胶-凝胶法与烷氧基硅烷如三乙氧基硅烷共聚，产物用作含UV 吸收基的涂层体系[29]，能在基质表面形成交联的网状UV 吸收膜，防止基质被氧化降解，故适用于眼镜、玻璃、绘画、艺术品等基质的防护。α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)丙基聚二甲基硅氧烷的齐聚物与2,2,4,4-四羟基二苯甲酮经开环反应获得的产物也有类似应用效果。
羧基硅油与水杨酸经高温酯化反应可合成水杨酸酯基聚硅氧烷，用于护肤、毛发以及蛋白纤维的防护保养，能赋予基质耐久性抗紫外效果[30]。经硅氢化反应合成的苯并三氮唑烃基聚硅氧烷13[31]，与抗氧剂4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷、β,β'-二苯基丙烯酸酯复配，用于抗紫外化妆品，能有效吸收、屏蔽280～400nm区间的UV-A和UV-B紫外光。
Me3SiO(Me2SiO)n(MeSiO)m SiMe3
R
N N
N
OH
R1
R=CH2CH(CH3)CH2R1= CH3, 烷基Me3SiO(Me2SiO)n(MeSiO)m SiMe3
C3H6
N
O
CH3CH3
CH3CH3
H
1314
带有2,2,6,6-四甲基哌啶及其衍生物侧基的聚硅氧烷14，本身虽无吸收紫外线的能力，但可捕获光、热氧化或者聚合物降解过程中产生的自由基，分解氢过氧化物并传递激发态分子能量，因而具有光稳定效果。所以，将其与季戊四醇四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按比例复配，用于聚乙烯、聚丙烯以及聚甲基丙烯酸酯等树脂的加工，不仅有理想的协同增效作用，而且能明显抑制树脂的光、热氧化泛黄与老化现象。
4功能性聚硅氧烷柔软剂
聚硅氧烷链段柔顺，表面能低，在纤维表面易成膜。聚硅氧烷膜包裹在纤维表面后，能有效降低纤维的动、静摩擦系数，使纤维易于相对滑动而表现出柔软特性。所以，柔软整理剂是聚硅氧烷的一个重要应用领域。
纺织工业使用的聚硅氧烷柔软剂，主要包括氨烃基、羧烃基、磷酯基、环氧基、季铵基、聚醚/氨基、聚醚/环氧基聚硅氧烷等多种[32~35]。这些聚硅氧烷，除能改善织物的柔软性能外，还能使纤维基质产生丝滑感、似棉感、麻感等炯异风格，或赋予织物以杀菌性能。目前，通用型聚硅氧烷柔软剂的生产与应用技术已日趋成熟，新品开发相对滞后。但近年来研制的溢流喷射用聚醚/氨基硅油、阻燃型聚硅氧烷柔软剂颇具特色。
聚醚/氨基硅油[35]是侧链同时带有聚醚基和氨烃基的一类硅氧烷聚合物，可用氨基硅氧烷的醚化、聚醚/环氧硅油的氨解等反应制备。聚醚/氨基硅油，由于分子中存在强亲水性聚氧乙烯聚氧丙烯基团，故可具有水溶性或自乳化性，无需乳化剂即能直接分散于水中使用，从而避免了现有乳化型有机硅柔软剂因体系含有非离子乳化剂(受浊点所限)不耐高温、高压而产生的破乳、漂油现象。另外合成时，通过调节聚醚基和氨基聚硅氧烷链段的比例，还能使工作浴液不发泡或具有低泡性。所以，聚醚/氨基硅油是目前适用于溢流喷射机(要求高温、高压、无泡沫或低泡操作)的少数功能性柔软剂之一。此外，聚醚/氨基硅油具有良好的柔软、蓬松手感，能赋予织物理想的吸湿、透气、抗静电功能以及使用过程不粘辊的特点，使它在生态纺织品、化纤仿真以及混纺织物的后整理等方面极具发展前景。
侧链含有多溴代苯基的聚硅氧烷有阻燃性与柔软性，适用于特种纤维织物、室内装饰以及防火材料的后整理。例如用多溴苯基缩水甘油醚或卤代多溴苯酯与氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷反应获得的产物15、16、17，当分子中溴含量≥5%时，经其整理的涤纶织物，阻燃时间可达到22.8s(氧
指数法)，而同样条件下未经多溴代苯改性的对照氨烃基聚硅氧烷，其整理的涤纶织物阻燃时间只有18.8s 。可见15、16、17已具有令人满意的阻燃效果。另外，将15、16、17与磷酸酯或氯铂酸复配，阻燃效果更好。
Me 3SiO(Me 2SiO)n (MeSiO)m SiMe 3
C 3H 6NHC 2H 4NHX ,C 2H 4COO Br Br Br , CH 2CHCH 2O OH Br Br C CH 3CH 3Br Br X= CH 2CHCH 2O
Br Br
Br
OH OH 15 16 17
聚硅氧烷对纤维织物的柔软修饰作用与其成膜性及膜形态有密切关系。所以，近期关于聚硅氧烷柔软剂膜形貌及其作用机理的研究成为此领域的研究热点之一[32,36~38]。Kang [32]、Burrell [37]用扫描电镜SEM 、电子能谱XPS 对有机硅整理后的羊毛表面观察发现，氨基、环氧基等官能基聚硅氧烷在羊毛纤维表面形成的硅膜，能促使羊毛鳞片间隙减小、表面趋于光滑。笔者[38]用原子力显微镜(AFM)对典型的阳、阴、非离子官能基聚硅氧烷的膜形貌及其性质的研究表明，受侧基及带电性能影响，阳离子氨烃基聚硅氧烷、阴离子羧烃基聚硅氧烷、非离子聚醚/环氧硅油在纤维基质及其模拟表面所形成的硅膜形貌有明显不同。阳离子氨基硅在基质上可形成均匀、平滑的均一相疏水膜，而羧基硅和聚醚/环氧硅油则形成形态学不均一的粗糙硅膜。聚硅氧烷硅膜形貌的差异必导致其整理效果不同。所以，氨基硅处理的织物柔软、有丝滑感，羧基硅整理的织物表面略发涩、能产生所谓的“麻”感，而聚醚/环氧硅油整理的织物则吸水、丰满、富有弹性，但不滑爽。
总之，聚硅氧烷作为一大类功能性材料，其应用领域非常广泛。除上述四个方面外，功能性(聚)硅氧烷还可用作硅橡胶、农药、医药、高分子表面活性剂等。近年来，随着高分子科学及合成技术的发展，功能性(聚)硅氧烷的研究领域已拓展至分子印迹[39~41]、功能膜材料、高枝化星型超分子体系[42]等方面。可以展望在不久的将来，功能性聚硅氧烷将在更广阔的研究领域绽放异彩。
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有机硅阻燃剂的应用 有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。因此，作为阻燃剂的后起之秀，从20世纪80年代开始得到迅速发展。目前，有机硅阻燃剂的应用主要有一下几个方面：1. 聚硅氧烷 1.1线型聚硅氧烷 1981 年，Kamber等发表了聚二甲基硅氧烷( PDMS)与聚碳酸酯共混，可使聚碳酸酯( PC) 阻燃性提高的研究报告。但聚二甲基硅氧烷本身阻燃效果并不好，为提高其阻燃性，在其结构中引入一些反应性官能团，如端羟基、氨基或环氧基等。日本Mitsubishi Gas Chemical公司在使用羟苯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷制备有机硅阻燃剂方面作了大量工作，合成了一系列含聚硅氧烷链段的阻燃剂，并申请了多项专利。美国Dow Corning 公司开发并已商品化的“ D. C. RM 系列”阻燃剂，包括不具反应性的RM4-7105、带有环氧基RM4-7501、甲基丙烯酸酯基RM4-7081 和氨基RM1- 9641。在适用的塑料中添加0.1%~ 1.0%的阻燃剂就可改善加工性；添加1% ~ 8%，即可得到发烟量、放热量、CO 产生量均低的阻燃性塑料。Wang 等合成了一种环氧单体-三缩水环氧苯基硅烷( TGPS)，将TGPS与环氧树脂Epon828 以不同比例相混合，采用4, 4- 二氨基二苯甲烷( DDM) 进行固化处理，环氧树脂的极限氧指数(LOI) 随着TGPS含量的增加而提高，并且由于硅的引入使得炭层的热稳定性得到有效地改善，在高于700℃时，就不再发生因炭层氧化而失重，在空气中的成炭率达到31. 9%。Fujiki等研究的阻燃性有机硅树脂，包括二甲基乙烯基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等，通过交联反应制成透明制品，适用于集成电路和混合集成电路中的保护材料。Masato shi、Shin在研究中发现，在硅氧烷分子链中端基含有甲基、苯基、羟基、乙烯基时，其中端基为甲基苯基的支化的硅氧烷对聚碳酸酯( PC)的阻燃效果最好，阻燃级别达到UL94V-0 级。周文君等人以苯基甲氧基硅烷和甲基甲氧基硅烷为原料，制备了硅树脂阻燃剂，并研究其在PC中的应用。在PC 中添加质量分数为5%的该硅树脂就能使其燃烧氧指数从26.0 %提高到34.0 %。李晓俊等人也采用甲基苯基硅树脂对PC进行阻燃改性，使其阻燃等级由UL
氨基改性聚硅氧烷及其微乳液的研制 ?类别： 纺织印染 ?作者： 王绪荣 ?关键词： 氨基改性聚硅氧烷,微乳液,八甲基环四硅氧烷,N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,柔软，织物 ?【内容】 ?氨基改性聚硅氧烷包括氨基改性硅油和氨基改性有机硅弹性体。氨基改性 )或聚硅氧烷的合成路线主要有3条:一是以氨基硅烷偶联剂、八甲基环四硅氧烷(D 4 DMC、或羟基封端的低摩尔质量聚硅氧烷(低聚体)为原料,在催化剂存在下进行开环聚合反应;二是以含氢硅油与含不饱和键的胺基化合物在铂催化剂存在下进行加成反应;三是以环氧改性硅油与有机胺反应。 (或DMC)或低聚体为原料合成氨基改性聚硅氧烷的方法以氨基硅烷偶联剂与D 4 分为本体聚合法和乳液聚合法。本体聚合法是环体或低聚体直接在催化剂作用下开环聚合成氨基改性聚硅氧烷;该法的特点是反应釜利用系数高,生产效率高,但摩尔质量很大的产品乳化较困难。乳液聚合法以水为分散介质,以表面活性剂为乳化剂,在催化剂存在下,使环体在乳化剂形成的胶束中聚合成乳液型氨基改性聚硅氧烷;该法的特点是低温安全,聚硅氧烷的摩尔质量可以达到几十万以上,而乳液粘度并不高,使用方便。 本所以本体聚合法合成了氨基改性聚硅氧烷,再用非离子型表面活性剂将其乳化成非离子型微乳液或乳液;同时,以乳液聚合法合成了阳离子型氨基改性聚硅氧烷微乳液。 1实验 1.1 主要原料 (或DMC):工业级,进口或国产;氨基硅烷偶联剂:纯度大于95%,南京、杭州;六 D 4 甲基二硅氧烷(MM):工业级,进口;阳离子型表面活性剂:工业级,苏州、南通;非离子型表面活性剂:工业级,海安;氢氧化钾:CP,进口或国产;酸:工业级,南通。 1.2 本体聚合工艺
有机聚硅氧烷的研究进展和现状摘要：介绍近年来有机聚硅氧烷的研究发展情况。对含有环氧基、乙烯基、氨基和具有嵌段结构等有机聚硅氧烷的合成方法、工艺以及聚合物的结构及物理和化学特性进行了综述。 关键词：聚硅氧烷合成研究进展 有机聚硅氧烷是第一个工业上获得应用的元素高分子，由于有机聚硅氧烷结构特殊，它具有很多优异的物理、化学性能，如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等，是高分子材料中性能独特的品种。现已在电工与电子、化工和冶金、建筑、航天、航空、医用材料等几十个领域中得到广泛的应用。 有机聚硅氧烷自40年代商业化以来受到人们的广泛重视，近年来有机聚硅氧烷的发展十分迅速，一系列具有特种官能团(例如环氧基、乙烯基以及氨基等)、特殊结构(嵌段结构)、特种性能的改性聚硅氧烷相继在实验室合成并产业化，在保留了上述有机聚硅氧烷优异性能的同时又赋予其新的性能，包括可以采用低温辐射固化技术进行固化、与有机聚合物中官能团的反应性、对水及醇的相容性、易乳化性、赋予界面活性等。总之，功能性有机聚硅氧烷是一大类正在各种新技术中发挥重大作用并迅速发展的新型高分子材料。 1、聚硅氧烷的发展及应用 1.1 在日用品及化妆品中的应用 早期使用的聚硅氧烷类化合物是聚合度不同的二甲基硅油，主要用于少数化妆品中，增加皮肤的润滑感和抗水性。现在有机聚硅氧烷类化合物已广泛应用于护肤、护发、美容产品及抗汗剂和除臭剂等特殊用品中。人们通过长期大量的生理学、毒理学及遗传学实验，确认部分有机聚硅氧烷化合物安全可靠且性质优良，比如，透光又抗紫外线，生理惰性强，无毒，无异味，又具有良好的表面活性，这些特点使有机聚硅氧烷在化妆品中得到越来越广泛的应用。聚硅氧烷类化合物用于个人护肤产品有很多突出的优点。有人通过与多种常用于个人护理品的成分(凡士林、白油等)比较，得出黏度为315×104(m2/s)的甲基聚硅氧烷，在涂展性、润肤性和柔软性三个方面都是最好的，而且，硅氧烷护肤不会堵塞皮肤表面孔隙，可降低粉刺的产生。
改性聚硅氧烷在上光剂中的应用关键词：上光剂、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷 摘要：本文简单介绍了上光剂的发展背景、原理简介，重点介绍有机硅中改性聚硅氧烷在上光剂中的应用，分别介绍了氨基改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷的原理及方法。 1上光剂简介 1.1上光剂发展背景 至今为止,去污上光剂已有数百年的发展历史了,早在12世纪末,欧洲人就将熔化蜂蜡涂抹在地板上,然后靠人力将地板擦亮。后来有人把蜂蜡熔化在松节油里,制成柔软的油膏体,使用时将膏体倒在地板上,再用布擦拭,将地板擦亮。到了16世纪末,人们发现了加洛巴蜡,即巴西棕搁蜡,该蜡硬度大,熔点高,将其涂于物体表面上,得到的蜡膜光亮度和耐靡性能好,蜡膜滑爽而无粘性,在上光剂中加进加洛巴蜡后.质量显著提高。直到今天,蜂蜡和巴西棕搁蜡仍是人们制造皮革上光剂、汽车上光剂及家俱上光剂的首选原料。随着科学技术的不断发展·各国相继开发出石蜡、蒙旦蜡、OP蜡、赫西斯特蜡等多种蜡原料,极大地推进了上光剂的进展。在石油化学工业高速发展的今天,人们在上光剂的开发研究中.可以任意选择上光剂的原料。在上光剂配方中,除把蜡作为主要原料外,还将二甲基硅油、白油等做为主要上光成分。此外,在上光剂中还加进石油溶剂、乳化剂、去污剂、抗氧化剂、防腐剂、防锈剂、抗紫外线吸收剂等成分,使上光剂的质量再上一个新台阶,使其用途更加广泛。 去污上光剂系指用于车辆(汽车、摩托车、自行车等)和家用设备(如冰箱、洗衣机、各种家用电器及家具、地板等)的漆膜及电镀层表面去污、上光及保护的一种乳白色或透明状溶液。长期以来,人们一直采用传统的擦拭方法对物体表面进行去污上光,即首先对需要擦拭的物体表面进行去清水冲洗,用布擦拭,然后用上光蜡在其表面上打蜡,经日晒后抛光,整个擦拭工序需逐一进行。该方法不但消耗大量的清水,而且增加人们的劳动强度。 去污上光剂的问世则改变了人们传统的擦拭方法。由于去污上光剂集清洁
一、原理 氨基改性硅油是一种弱碱性硅油，不溶于水，因而难以用水相酸碱滴定法测定其氨值，在此采用HClO4-HAC非水滴定法进行测定，并用三氯甲烷作质子惰性溶剂，结晶紫作指示剂，滴定反应方程式如下： ⑴ HCl04+CH3COOH=CH3COOH2+CLO4- ⑵硅油母链—C3H6NHC2H4NH2+2CH3COOH→ 硅油母链—C3H6NH2+C2H4N+H3+2CH3COO- ⑶ CH3COO-+CH3COOH2+ClO4=2CH3COOH+ClO4- 二、仪器与试剂 微量滴定管三角瓶（100ml） 1.HClO4-HAC标准溶液（0.05mol/l） 2.邻苯二甲酸氢钾基准物 3.结晶紫指示剂：2g/l冰醋酸溶液 4.冰醋酸（A.R） 5.乙酸酐（A.R） 6.三氯甲烷（A.R） 三、操作步骤 1.HClO4—HAC溶液（0.05mol/l）的配制与标定 配制：在t≤25℃的750-900mL冰醋酸中缓慢加入72%（W/W）的高氯酸4.5mL，混匀；加入4.5mL醋酸酐，充分混匀，冷却至室温。用冰醋酸稀释至1000mL，放置24h后标定。 标定：称取于105-110℃下烘干2H的邻苯二甲酸氢钾0.2克（准确至0.0001g）于干燥锥形瓶中，加20mL冰醋酸使其完全溶解。加入1-2滴结晶紫指示剂，用HClO4—HAC溶液滴定到紫色消失，出现兰色为终点。
计算：HClO4—HAC溶液浓度C按下式计算 G C（mol/l）= V×0.2042 式中： G：邻苯二甲酸氢钾之质量，g； V：HClO4—HAC溶液之用量，mL； 0.2042：1mmolKHC8H4O4之克数。 2.氨基改性硅油氨值测定 称取样品0.5g(准确至0.0001g)于干燥锥形瓶中，加10mL冰醋酸和10mL三氯甲烷使其充分溶解；加结晶紫指示剂1-2滴，用0.05mol/l的HClO4—HAC标准溶液滴定到紫色消失，刚出现兰色为终点。同时作空白试验。 计算：氨基改性硅油氨值A按下式计算： C（V-V0） A（m?mol/g）= m 式中： C：HClO4—HAC标准溶液浓度，mol/l； V：滴定样品时消耗标准溶液体积数，ml； V0：空白消耗标准溶液体积数，ml； m：样品重，g。 氨基硅油技术指标（AV:0.6） 外观：无色透明或微浑浊液体
聚硅氧烷耐高温胶粘剂 耐高温材料：H.H.Levine提出耐高温材料为能经受住177℃/30000h (3.5年)，260℃/1000h (1.4月)，538℃/1h，或816℃/5min老化条件依然保持所需性能的材料。 耐高温胶粘剂需要满足以下条件之一： ●能在121~176℃使用1~5年； ●能在204~232℃使用20000~40000h； ●能在260~371℃使用200~1000h; ●能在371~427℃使用24~200h； ●能在538~816℃使用2~10min； 并保持结构完整（热稳定性）和力学性能不变（由Tg来控制）。一种有价值的耐高温胶粘剂还应满足：具有多种与被粘接物及表面处理剂的相容性，良好的加工性和施工性，固化时不（或很少）释放挥发物。 耐高温胶粘剂的总类 1.无机耐高温胶粘剂 磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐和硫酸盐；无机盐、无机酸、无机碱、金属氧化物、氢氧化物。 优点：较高的耐高温和耐老化性能； 缺点：脆性较大、韧性较差、耐酸碱腐蚀性差、耐水性差、耐冲击性能不佳、 粘接强度不高、对很多基材具有腐蚀性 2.有机耐高温胶粘剂 环氧类、酚醛类、芳杂环类、有机硅类 优点：良好的韧性、环境稳定性、耐热冲击性； 缺点：环氧类-耐温性较差，主要用于长期使用温度范围在200℃以下的领域； 酚醛类-有较高的粘接强度但其固化收缩较大导致材料较脆，本身很少作为结构 胶粘剂使用，通常需要对其改性，最常用的是环氧-酚醛胶粘剂，具有较好的耐 温性，短期可耐300℃，然而，该材料在高温下易被严重氧化导致其长期耐温 上限只有250℃；芳杂环聚合物一般很难合成；聚酰亚胺具有较好地热稳定性 和化学稳定性且粘接性能很好，是一类很有发展前景的的耐高温胶粘剂。上述 有机耐高温胶粘剂的基胶均为碳链高分子，它们在高温下易于被氧化成二氧化 碳，最终导致失效。而有机硅胶粘剂如硅橡胶、硅树脂，一般具有良好的耐温 性，在高温下课生成SiO2和SiOC等耐温性更好地无极陶瓷，有助于提高胶粘 剂的耐温性。 有机硅胶粘剂 优点：耐高温、耐低温、耐候性、绝缘性能、防水性和生物相容性；较低的表 面能，因此对那些表面能较低、不易被粘接的材料，像氟树脂、硅橡胶等，也
功能性聚硅氧烷 安秋凤程广文陈孔常#李临生 (陕西科技大学化学与化工学院咸阳 712081 #华东理工大学精细化工研究所上海 210037) 摘要聚硅氧烷用途广泛,可用于液晶、分子识别与分离、抗紫外材料、柔软剂、硅橡胶、农药、医药、表面活性剂、功能膜以及分子印迹等领域。本文重点介绍了近年来功能性聚有机硅氧烷在 高分子液晶、气相色谱固定液、紫外吸收剂以及织物柔软剂等方面的研究进展。 关键词聚硅氧烷液晶色谱固定相紫外吸收剂织物柔软剂 Functional Polysiloxanes An Qiufeng, Cheng Guangwen, Chen Kongchang#, Li Linsheng (College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xianyang 712081 #Fine Chemical Institute，East China University of Science and Technology, Shanghai 200237) Abstract Functional polysiloxanes are widely used in the field of liquid crystal, molecule recognition and separation, ultraviolet absorber, softener, silicon rubber, agricultural chemical, medicine, functional membrane, molecular imprinting polymer and so on. In this paper, emphasis is laid on the introduction of research of polysiloxanes as liquid crystal, stationary phase for capillary gas chromatography, ultraviolet absorber and fabric softener in recent years. Key words Polysiloxane, Liquid crystal, Stationary phase, Ultraviolet absorber, Fabric softener 功能性聚硅氧烷，是指以聚甲基硅氧烷为骨架、侧链带有其它功能性有机基团的硅氧烷聚合物。功能性聚有机硅氧烷，除具有聚硅氧烷的通性如耐高低温、耐候、耐氧化、透气、憎水、化学与生理惰性外，还具有其它官能团所赋予的新性能。目前，功能性聚硅氧烷的研究主要集中在聚硅氧烷液晶[1~8,17,18,39,40]、分子识别与分离[16~24]、抗紫外材料[27~29]、功能性织物柔软整理剂[32~38]等方面。 1聚硅氧烷液晶 聚硅氧烷液晶，亦即以聚甲基硅氧烷作为骨架，侧链带有介晶基元或者主链嵌段有介晶基元、在一定条件下能以液晶相态存在的硅氧烷聚合物。鉴于其应用面较广，文中对用作分子识别与分离使用的有机硅液晶，另纳入色谱固定液部分进行论述。 聚硅氧烷是一类柔性分子，玻璃化温度低，耐高低温性能好。在其主链或侧链引入介晶基元，能实现液晶有序性和聚硅氧烷性能的有机结合，并因此改善小分子液晶存在介晶相范围窄、耐高低温性能差等不足。 安秋凤女，40，博士，教授，主要从事功能性聚有机硅氧烷的合成及应用基础研究。 E-mail:anqf@https://www.doczj.com/doc/a77788301.html, 国家自然科学基金(50373025)及陕西省教育厅(04JC08)资助项目 2005-05-17收稿，2005-08-08接受
氨基硅烷偶联剂 2007-5-27 来源：网络文摘 【全球塑胶网2007年5月27日网讯】 1 前言硅烷偶联剂最早是作为玻璃纤维增强塑料中玻璃纤维的处理剂而开发的,自20世纪中期开发至今,品种相当繁多,仅已知结构的硅烷偶联剂就有百余种之多,成为近年来发展较快的一类有机硅产品。氨基硅烷偶联剂由美国ＵＣＣ公司于1955年首次提出,而后陆续衍生出一系列改性氨基硅烷偶联剂,由于其独特性能现已被广泛应用于国民经济的各个部门,成为硅烷偶联剂种类中越来越重要的一类产品。本文将着重介绍氨基硅烷偶联剂的种类、合成、用途及应用工艺。 2 氨基硅烷偶联剂种类及物理性能氨基硅烷偶联剂是最常用的硅烷偶联剂之一,据其氨基含有数量可分为单氨基、双氨基、三氨基以及多氨基。氨基硅烷类偶联剂属于通用型,几乎能与各种树脂起偶联作用,但聚酯树脂例外。常用的氨基硅烷偶联剂的物性数据见表1。 3 氨基硅烷偶联剂的合成氨基硅烷偶联剂的合成大致需要经过3个过程:(1)氯烃基氯化硅烷的合成;(2)醇解反应;(3)胺化反应。下面将就反应原理、反应过程作以详细介绍。 3.1 氯烃基氯化硅烷的合成一般因取代基团位置不同而采取两种合成路径:氯化法用以制取α—官能团硅烷偶联剂,而硅氢加成反应用以制备γ—官能团硅
烷偶联剂。 3.1.1 氯化反应以甲基三氯硅烷的合成为例,反应式为:ＣＨ3ＳｉＣｌ3+Ｃｌ2ｈｒＣｌＣＨ2ＳｉＣｌ3具体实验方法[1]:在装有温度计、分馏柱的三口烧瓶中加入一定量的甲基三氯硅烷和少量催化剂,加热使之气化,向三口烧瓶中通入干燥氯气,用日光灯或紫外光灯照射。反应过程中底温逐渐升高,直至产物沸点;顶温保持在原料沸点附近。反应结束后,分馏,取112～120℃馏分,产率约70%。 3.1.2 硅氢加成反应ＣｌＣＨ2ＣＨＣＨ2+ＨＳｉＣｌ2Ｒ1[ｐｔ]Ｃｌ(ＣＨ2)3ＳｉＣｌ2Ｒ1Ｒ1=ＣＨ3—,Ｃｌ—当取代基在γ位时,即官能团与硅原子相隔3个碳原子,官能团对硅原子的影响很小,所以这种结构的有机硅化合物是稳定的。具体实验方法[2]:在装有回流冷凝器恒压滴液漏斗、温度计的三颈烧瓶中放入溶剂和催化剂。用磁力搅拌器搅拌,以油浴加热,用控温仪控制温度在150℃左右。当瓶中液温上升到80～95℃时,从冷凝器上的恒压漏斗中滴入含氢硅烷和烯丙基氯的混合液,滴加速度控制在使烧瓶中液温维持在85℃左右,约6～8ｈ滴完。然后回流直至几乎无回流液滴为止,产率约40%～60%。 3.2 醇解反应[3]ＣｌＲ2ＳｉＣｌ3+3Ｒ3ＯＨＣｌＲ2Ｓｉ(ＯＲ3)3+3ＨＣｌ↑Ｃｌ(ＣＨ2)3ＳｉＣｌ2+2Ｒ3ＯＨＣＨ3Ｃｌ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＲ3)2+2ＨＣｌ↑ＣＨ3Ｒ2=ＣＨ2—,ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2—,Ｒ3=ＣＨ3—,Ｃ2Ｈ5—醇解反应可分为甲醇解和乙醇解两种。甲醇解反应较乙醇解投料方式、反应过程都略复杂,收率也偏低。甲醇解:在装有直形冷凝器(内填有瓷环)、两个恒压漏斗和温度计的四口瓶中,加入一定量的石油醚(60～90℃),然后在搅拌下,加热反应器。当石油醚回流时,从两个恒压漏斗中分别滴入甲醇和氯硅烷,不断搅拌维持正常回流。滴完后再回流约1ｈ,反应产率约80%左右。乙醇解:在装有直形冷凝器(内填有瓷环)-恒压漏斗、温度计和Ｎ2插底管的四口烧瓶中,投入一定量的氯硅烷,加热至一定温度,再滴加乙醇,鼓泡赶酸,滴完后保持正常回流,测定氯含量判定反应终点,产率在90%以上。 3.3 胺化反应ＣｌＲ2Ｓｉ(Ｒ3)2+Ｒ′ＨＲ4Ｒ′Ｒ2Ｓｉ(ＯＲ3)2+ＨＣｌＲ4Ｒ4=ＣＨ3—,ＯＲ3—Ｒ′=ＮＨ2—, ＮＨ,ＨＮ(ＣＨ2)2ＮＨ2,ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2单氨基:单氨基硅烷偶联剂的胺化反应比较困难,且副反应较多。中科院化学所[4]合成(ＥｔＯ)3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2的工艺条件为:在压力釜中,加入一定量的(ＥｔＯ)3ＳｉＣ3Ｈ6Ｃｌ和液ＮＨ3,使釜升温,100℃下反应12ｈ,釜压高达6.2ＭＰａ。分馏后得产品,收率约43%。合成ＰｈＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＥｔ)3时,加入过量的ＰｈＮＨ2以抑制付反应,可得到78%的目的产物。双氨基[5]:在装有冷凝管、恒压漏斗、温度计的三口瓶中放入乙二胺,加热回流。从漏斗中滴入氯烷基甲(乙)氧基硅烷,回流反应5ｈ,冷却蒸除过量乙二胺。三氨
氨基聚硅氧烷对改性环氧树脂的形态与性能的影响! 张 冰! !，刘香鸾，黄英! !!（分子科学中心，中国科学院化学研究所，北京100080） 摘 要：将带有N -（! -氨乙基）-"氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷与环氧树脂共混，制备了聚硅氧烷改性环氧树脂固化物。研究了氨基聚硅氧烷的氨基含量对改性环氧树脂的形态和性能的影响。结果表明，改性环氧树脂固化物的形态与性能主要依赖于氨基聚硅氧烷的氨基含量，在环氧树脂中引入适宜氨基含量的氨基聚硅 氧烷，可在一定程度上降低其模量，提高其柔性，并可明显改善环氧树脂的表面性能。关键词：氨基聚硅氧烷；环氧树脂；氨基含量；微观形态中图分类号：063 文献标识码：A 文章编号：1008-9357（2000）01-0069-04 环氧树脂具有优良的机械性能，卓越的粘接性能与良好的成型加工性能，因而在国民经济的许多领域得到了广泛的应用。然而，由于环氧树脂交联密度高，脆性大，抗开裂、抗冲击性能差，加之表面能高，限制了它在某些高技术领域的应用。 聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性与独特的低表面能，因而是改性环氧树脂的一种比较理想的材 料〔1，2〕。但是，聚二甲基硅氧烷与环氧树脂不相混溶，难于分散。在聚二甲基硅氧烷的分子链上引入能 与环氧树脂的环氧基反应的官能团如酚羟基、羧基、氨基等基团是改进二者相容性的一条重要途 径〔3，4〕。T.T akahashi 等人在聚硅氧烷分子链的二端引入氨基，通过氨基与环氧基的反应，制得了聚硅氧烷改性环氧树脂，明显降低了环氧树脂的模量〔5，6〕。M c g rat h 等人将二端带有哌嗪基的二甲基甲基三氟丙基聚硅氧烷与环氧树脂反应，大大降低了环氧树脂的摩擦系数 〔7〕。本文将带有N -（! -氨乙基）-"-氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷与环氧树脂共混，制备了聚硅氧烷改性环氧树脂固化物。研究了氨基聚硅氧烷的氨基含量对改性环氧树脂的形态和性能的影响。研究结果表明，改性环氧树脂的形态与性能主要依赖于氨基聚硅氧烷的氨基含量，在环氧树脂中引入适宜氨基含量的氨基聚硅氧烷，可在一定程度上降低其模量，提高其柔性，并可明显改善环氧树脂的表面性能。 !实验部分 !.!原料 双酚A ：环氧树脂由S hell c he m ical c o.制造；4，4/-二氨基二苯甲烷 （DDM ）：在乙醇中重结晶后，作为环氧树脂的固化剂；含N （-!氨乙基）-"-氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷（简称氨基聚硅氧烷，APDM S ）由甲基!-（氨乙基）-"-氨丙基硅氧烷低聚体 （自制）；八甲基环四硅氧烷与三甲基硅氧封端的低分子量聚二甲基硅氧烷进行碱催化共聚与重排反应制备。表1列出了氨基聚硅氧烷的设计结构参数与氨基含量的设计值与测定值。 !."样品的制备 在带支管的试管中加入18g 环氧树脂与2g 氨基聚硅氧烷，搅拌均匀后，将此混合物加热至90# 100C ， 加入化学计量的DDM ，搅拌溶解，混合均匀后，将混料趁热浇铸至硅橡胶模具中，放在150C 烘箱中固化3h 。 !.#测试 改性环氧树脂固化物样品的断面形态使用~itatch S -530扫描电子显微镜进行研究。样品的力学 V o l .132000年3月 功能高分子学报Journal o f Functional Po l y m ers N o.1M ar .2000 !!!!!!通讯联系人 作者简介：张冰（1974#） ，男，硕士。收稿日期：1999-09-06
氨基硅油的制备及应用实验 一、实验目的 聚硅氧烷是一类有着特殊硅氧主链结构的半有机、半无机结构的高分子化合物，具有独特的低玻璃化温度、低表面张力特性，以及优良的耐热性、耐候性、憎水性、电绝缘性等性能。典型的如聚二甲基硅氧烷（PDMS），其分子结构示意如下： CH3 Si O n CH3 氨基硅油，即氨基改性聚硅氧烷，是二甲基硅油中部分甲基被氨烃基取代后的产物。氨基硅油除保留着二甲基硅油原有的疏水性、脱模性外，氨烃基的存在还可赋予其反应性、吸附性、润滑性及柔软性等性质，因而广泛应用于纺织、制革、日化等行业，尤其是纺织品的染整行业。 氨基硅油作为纺织品的柔软整理剂，可赋予织物柔软、滑爽、丰满等效果，以及良好的弹性手感。近年来，国内对氨基硅油的研究仍在不断加强。本实验的目的，就是通过探索优化的合成工艺条件，制备一定组成、结构的氨基硅油，并应用氨基硅油对羊毛或涤纶织物进行后整理研究。 二、实验反应机理 氨基硅油中的氨基主要有伯氨基、仲氨基、叔氨基、芳氨基、季铵盐等，例如： NH2NHCH2CH2NH2NHC2H4NHC2H4NH2OC6H4NH2 其中，不同的氨基赋予氨基硅油不同的应用性能。本次实验用的是仲氨基改性。 氨基硅油的制备方法，主要有：（1）氨烃基硅烷与硅氧烷催化平衡；（2）氨烃基硅氧烷与硅氧烷催化平衡；（3）氨烃基硅烷与端羟基硅氧烷缩合；（4）含氢硅油与烯丙胺加成等。 本实验拟采用氨烃基硅烷与硅氧烷催化平衡法，以八甲基环四硅氧烷（D4）、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（602）、六甲基二硅氧烷（MM）为原料来制备氨值为0.1~0.9的氨基硅油，反应式示意如下：