无酚法二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯
的合成工艺研究
唐蓉萍侯侠
（兰州石化职业技术学院石油化学工程系，兰州730060）
[摘要]介绍了抗氧剂二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成方法，并以季戊四醇、三氯化磷和硬酯醇为原料合成了抗氧剂二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯。该方法工艺稳定，成本低，产品收率达94%，所用溶剂和催化剂可回收并循环使用。
[关键词] 合成；抗氧剂；二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯
Synthesis of Antioxidant Dialkypentaerythitoldiphosphite by
Non-Phenol Process
Tang Rongping Houxia
(LanZhou Petrochemical College of V ocational Technology,LanZhou,730060,China)
Abstract:A process for the preparation of dialkylpentaerythritol diphosphites which are not contaminated by the presence of phenol. The process utilizes pentaerythritol, phosphorus trichloride as starting materials to prepeare dichloropentaerythritol diphosphite(DDS) and then DDS reacts with stearic alcohol abtaining distearyl pentaerythritol diphosphite.The purity and conversion of the product of the process are great.
Key words:synthesis; antioxidant; Dialkypentaerythitoldiphosphite
二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯又名抗氧剂618，化学名称是3,9-
二（十八烷氧基）-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷，是
一种性能优异的新型含磷抗氧剂，有效磷含量高，分解氢过氧化物能
力强，能有效抑制聚合物材料的自氧化反应、延缓材料的老化降解速
度，其应用几乎涉及所有的聚合物制品，广泛应用于各种合成树脂中
如聚丙烯、聚乙烯、PVC、ABS、乙烯-醋酸乙烯共聚物等，具有可
防止树脂变色，提高耐热性、耐候性、加工稳定性及耐高温挥发性
等特点。该产品毒性低、无污染，可用作食品及食品包装用的合成树
脂抗氧剂，替代抗氧剂264（2，6-二叔丁基-4-甲酚，又称BHT ）；与紫外线吸收剂、受阻酚类抗氧剂如1010、1076、1790和受阻胺类光稳定剂并用可产生较好的协同效应[1、2]。2004年全球抗氧剂消费量超过了31万吨，市值7.5亿美元，其中亚磷酸酯类抗氧剂约占30%。预计今后几年全球对抗氧剂的需求量将以5%的速度增长，而亚磷酸酯类抗氧剂将以7%的速度增长。目前，该产品生产厂商有美国的通用公司、Weston 公司、Borg-Warner 化学公司，日本的城北公司，其中Weston 化学公司生产的产品商品名为Weston618。国内有吉化精细化学品有限公司也研制成功了（有酚法）抗氧剂618（SPEP ）。
本文作者以三氯化磷、季戊四醇、十八醇在相关助剂作用下合成出无酚或无酚官能团污染的抗氧剂 618，产品收率达94%。
1 实验部分
化学合成路线及反应原理
有关该产品的合成方法，目前的文献报道主要有以下三种：
1.1.1 亚磷酸三苯酯法[3、4、5] （亦称有酚法）：反应分两步进行，原理如下
该方法以亚磷酸三苯酯为原料，价格较高，造成生产成本高，另外由反应式可知，此法生产所得产物除目标产物外，还有极易氧化变色的苯酚无法除净，影响产品质量，也限制了产品在食品、药品包装方面的应用。
1.1.2 亚磷酸三乙酯酯交换法（无酚法）
用乙醇与三氯化磷在缚酸剂的存在下反应制得亚磷酸三乙酯，再由亚磷酸三乙酯同季戊四醇、硬脂醇反应得到618
。
(3) CH3CH2OH + PCl3(CH3CH
2
O)3P + 3HCl 3
主要副反应：
(CH3CH2O)3P + HCl(CH3CH2O)2POH + CH3CH2Cl
因为氯乙烷成气体释放，平衡向副反应移动，因此必须加入等量的缚酸剂来中和反应生成的氯化氢。
(4)
(CH3CH2O)3P+
HO
HO OH
OH
+ 2H37C18OH
2
O
O O
O
POC18H37
C18H37OP+ 6CH3CH2OH
亚磷酸三乙酯酯交换法可以解决残留苯酚的问题，生产成本和亚
磷酸三苯酯法差不多，但亚磷酸三乙酯不如亚磷酸三苯酯稳定，生产比较麻烦。从检索的资料来看，此方法研究的比较少。
1.1.3 三氯化磷直接法（无酚法）[6]：本法以三氯化磷、季戊四醇和硬脂醇为原料，用有机胺为缚酸剂以吸收氯化氢气体，所得产品不含酚，收率高，生产条件温和，生产设备简单，易于实现工业化。原理如下：
(6)
1.2 主要实验仪器与试剂
1.2.1 实验仪器
500ml 四口烧瓶，400mm 冷凝管，干燥管，尾气吸收瓶，导气管，水银温度计，真空泵，电动搅拌，恒压滴液漏斗，布氏漏斗。
1.2.3 试剂
季戊四醇，二型优级品，羟基值≥47.7%，吉化公司；
三氯化磷，优级工业品，含量≥99.0%，甘肃盐锅峡化工厂； 甲苯，一级工业品，含量≥99.8%，兰州石化公司；
十八醇，含量≥95.0%，德国进口。
三乙胺，化学纯试剂
1.3实验过程
1.3.1二氯代季戊四醇亚磷酸酯（DDS）的合成
在500ml的反应瓶中加入200ml甲苯,20g季戊四醇,冷凝管出口加干燥管，滴液漏斗中加入一定量三氯化磷,冰-水浴降温到15-20℃，先加入约10g三氯化磷，反应30分钟，然后在20℃~60℃再滴加其余三氯化磷，约2小时加完。反应期间用尾气吸收瓶吸收生成的氯化氢气体，加完三氯化磷后保温5~6小时，至无氯化氢气体放出，于70℃减压蒸馏出部分甲苯，降温到40℃，制得二氯代季戊四醇亚磷酸酯甲苯溶液待下一步反应。如需制备纯品则真空蒸发结晶，得到无色结晶，熔点121~123℃。
1.3.2二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成
将上一步所得二氯代季戊四醇亚磷酸酯甲苯溶液中加入适量三乙胺,冷凝管出口加干燥管，于40℃滴加一定量硬脂醇的甲苯溶液，约1小时加完，保温1小时,升温到60℃保温5-6小时，降温到30℃。
1.3.3脱溶剂
反应液在30℃左右过滤，以除去三乙胺盐酸盐，滤饼用50ml甲苯洗涤，合并滤液，在70℃左右减压蒸馏甲苯，逐步提高真空至最高真空时（接近0.1MPa）换接受瓶，在80℃、高真空下拔3-4小时，趁热将产品倒入平底盘中，自然冷却成薄片，外观为白色蜡状结晶，熔点54~56℃[7]，磷含量7.4~7.9%，符合产品标准，总收率94%。
1.3.4 三乙胺回收
在50g 甲苯中加入回收的三乙胺盐酸盐滤渣和39g 固体氢氧化钠，加热搅拌1~2小时，蒸馏，蒸至流出液体很少后停止,静置分层，分去下层的水，将上层液倒回瓶中，加入粉碎的氧化钙，搅拌回流脱水3~4小时，蒸馏，先取15-20ml 前馏分，然后停搅拌,换接受瓶,将油浴温度保持在140℃左右,蒸馏至无液体流出，总量约110g （滤渣中吸附的甲苯也被蒸出）。用气相色谱标定,计算出混合溶液中的三乙胺的含量,回收率约70%。经验证可循环使用。
2 实验结果与讨论
2.1 二氯代季戊四醇亚磷酸酯的合成
2.1.1 反应溶剂的选择
可用的溶剂有苯、甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮等，通过原料和产品的溶解性实验，综合考虑溶剂的价格和毒性，最终选用甲苯作溶剂
2.1.2 反应温度及升温过程对二氯代季戊四醇亚磷酸酯收率的影响
影响DDS 收率的因素，一是三氯化磷的有效用量，二是抑制以下可能的副反应：
(7)
(8)
上述副产物均有可能与硬脂醇反应，导致产品纯度和收率下降；
因此反应温度的控制十分关键。经试验，作者采用分段升温方式来控制温度：
甲苯、季戊四醇加入反应瓶，用冰-水浴降温到约15℃，先加入部分三氯化磷，反应30分钟，然后在20℃再滴加其余三氯化磷，约2小时加完。加完后在20℃保温1小时，缓慢升温到30℃保温1小时，再缓慢升温到40℃保温2小时，最后缓慢升温到60℃保温1小时结束反应。
2.1.3原料配比的确定
由于三氯化磷易于挥发，反应产生的大量氯化氢气体的逸出也会造成三氯化磷的损失，从而使季戊四醇反应不完全，其用量比理论量略多，实验结果见表-1
表-1 季戊四醇与三氯化磷摩尔比对DDS收率的影响
注：反应在35℃保温5小时。
根据实验结果，确定季戊四醇与三氯化磷摩尔比为1：2.15.
2.2二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成
2.2.1 氯化氢气体吸收剂的选择
反应式（6）表明，中和产物氯化氢气体，有利于反应向生成目标产物方向进行。文献介绍[8]，可用于氯化氢气体吸收剂的有4-乙基吗啉、三甲胺、三乙胺、三正丁基胺、甲基二乙基胺、二甲胺等，最
好是含有十个以下碳原子数的三级胺，且以低沸点者为佳。综合价格、沸点等因素，确定三乙胺为酸性气体吸收剂。
2.2.2DDS与硬脂醇配比的确定（表-2）
表-2 反应原料配比对目标产物收率的影响
DDS：硬脂醇（摩尔比）目标产物收率%
1：2.0 90.1
1：2.05 94.3
1：2.1 96.1
1：2.3 96.1
注：n(DDS)：n(三乙胺)=1：2.05，于50℃反应6小时。n：摩尔数由表-2可知，随着反应物摩尔比增加，产物收率提高，当二者配比达到1：2.1时最高，故选择DDS与硬脂醇的摩尔比为1：2.1.
3产品分析
将产品以市售商品分析方法进行分析,结果见下表:
4 结论
4.1 以三氯化磷、季戊四醇、十八醇为原料在相关助剂作用下通
过两步酯化合成了无酚或无酚官能团污染的抗氧剂618，由于采用了分段升温方式来控制反应，该工艺所得产品收率达94%，明显高于文献报道值（82%左右）。
4.2两步反应均在同一溶剂甲苯中进行，中间体不必提纯，合成工艺简单，副反应少，生产条件温和，生产设备简单；产品熔点、磷含
量等测定值符合市售产品标准。
4.3 氯化氢气体吸收剂三乙胺可回收处理后循环使用，进一步降低了生产成本。
参考文献
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8 INGENUIN HECHENBLEIKER, JAMES DONALD KLICKER, WILLAIAM PALMER
ENLOW. Process for preparing diaikyl pentaerythritol diphosphites[P].GB：1505044
作者简介
唐蓉萍，女，兰州石化职业技术学院石油化学工程系，副教授，从事有机合成精细化工方向教学科研工作。
注：本项目为兰州石化职业技术学院资助科研项目
吉林化工学院化学与制药工程学院 课程设计资料 设计标题：壬基酚醇醚制备工段车间生产工艺设计学生姓名：学号： 所在系别：化学与制药工程学院应用化学专业指导老师：职称： 二零一三年十二月六日
目录 课程设计任务书 1份（1页）课程设计说明书 1份（29页）计算机绘图图纸 1套（2张）
课程设计任务
目录 第一章综述 (2) 1.1设计指导思想 (2) 1.2装置及其设计方案 (2) 1.3主要原料规格 (3) 1.4产品规格 (5) 第二章物料及热量衡算 (8) 2.1物料衡算基准 (8) 2.2管道物料衡算及有关反应时间的计算 (8) 2.3预反应、反应和熟化反应阶段的物料衡算 (11) 第三章热量衡算及主要设备计算 (13) 3.1反应回路换热器E0102的选型计算 (13) 第四章泵的选择 (19) 4.1 PC-0101反应回路循环泵扬程计算 (19) 附表 (22)
前言 随着石油化工的发展，以石油化学品环氧乙烷、环氧丙烷的衍生物聚乙二醇，聚丙二醇及其相应的醇醚体系所形成的高分子表面活性剂得到迅速发展。例如：以环氧乙烷为基础原料生产的聚氧乙烯型非离子表面活性剂，现在已经在表面活性剂中占有相当大的比重。 表面活性剂工业是在五十年代末，随石油化工的兴起而迅速发展的新兴产业。表面活性剂因具有一系列独特的物理和化学性质，应用十分广泛，并且迅速的从工业助剂向精细化工产品方向发展。聚氧乙烯型表面活性剂是以含有活泼氢原子的疏水性物质同环氧乙烷进行加成而得到的，其中脂肪醇聚氧乙烯醚对酸、碱及氧化剂都比较稳定，成本也较低；硬脂酸聚氧乙烯酯在水中呈扩散状，具有良好的乳化、洗净效能；在化妆品、药膏、膏体鞋油等产品中作乳化剂，兼有增稠的作用；在纺织业中，用于合成纤维整理的乳化剂和油剂，具有柔软性和抗静电性；作为纸张淀粉涂层中的增稠剂和稳定剂；用于电缆管道中多路传输电线的润滑剂。 本生产工艺中以硬脂酸为链起使剂，以42%的K2CO3水溶液为催化剂在120-140C 压力0.15-0.3MPa的条件下加入环氧乙烷与其进行环氧基化反应，生成脂肪酸聚氧乙烯酯的加成产品。传统工艺中，由于采用间歇式搅拌器，产品质量较差，液相中溶解未反应的环氧化物，产品大量积累，随时有爆炸的危险，且反应器顶部有大量的未反应的环氧乙烷的气相与搅拌器的机械转动相接触而产生静电，导致火灾，甚至爆炸。另外，反应速度低，高温反应时间长所得AEO分布宽，产品色泽较深，副产物多。本工艺用意大利PRESS第三代工艺技术，克服了传统工艺中的缺陷，从而增加了反映的速度，产品质量也明显提高。同时副产物也减少，产品生产适应性强，它是当今醇醚生产工艺中最理想的生产技术。 PRESS生产工艺路线有以下优点： 1．该工艺采用汽液接触式反应器，生产时间短，副产物少，产物分子量分布窄，产品色泽好。 2．该工艺采用高效真空系统，使液相物料在雾化状态下脱水，脱水率高，减少了副产品PEG的生成。 3．该工艺可以用来生产任何黏度低于0.5mpa·s的产品，可以广泛的用来处理原料。4．该工艺三废处理好，设有尾气处理系统，并且新增设了一级酸洗塔，使含有EO的废气经处理后排入大气，减少了污染。 5．该工艺所采用的反应器没有机械转动部件，消除了釜式反应器因机械转动而产生的静电，避免了在填料口处环氧乙烷的泄漏，从而提高了装置的安全性。
df文档 河北大学硕士学位论文姓名：石敏瑜申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：白国义20100501 摘 要 摘 要 双季戊四醇是一种重要的精细化工中间体，不论是在实验室研究还是在工业生产中都具有十分重要的意义。本文对双季戊四醇及其衍生物的合成与废水处理工艺进行了系统的研究。首先，以甲醛、乙醛和氢氧化钠为原料，对单、双季戊四醇的合成工艺进行了研究。为提高双季戊四醇的选择性，系统地考察了反应物的物质的量之比、反应终温、单季戊四醇加入量等因素对反应的影响，确定了最佳反应条件：在反应终温为46℃，n(甲醛):n(乙醛):n(氢氧化钠) = 6.0:1:1.2 时，加入质量分数为 6 wt%的单季戊四醇，乙醛的转化率接近100.0%，单季戊四醇的选择性为91.2%，双季戊四醇的选择性为 4.7%。接着，以双季、丙烯酸为原料，合成了双季戊四醇六丙烯酸酯。考察了阻聚剂和酸催化剂的加入量对反应的影响，确定了最佳实验条件：在酸醇摩尔比为7.5:1，对苯二酚加入量 3 wt%，对甲苯磺酸加入量为4 wt%时，双季戊四醇六丙烯酸酯收率为90.6%。此外，还建立了一种基于TiO2 光催化剂的单（双）季戊四醇废水处理工艺。制备了一系列的TiO2 催化剂用于单（双）季戊四醇的废水处理，并发现TiO2-HY 催化剂具有较高的催化活性和稳定性。通过XRD，SEM，XPS 等系列表征，发现TiO2-HY 催化剂粒径22.6 nm，以金红石相存在。pH 为6，50 mL 废水中催化剂加入量为0.06 g 时，在光照16 h，废水中总有机物的降解率可达90.5%。 关键词 双季戊四醇合成 衍生物 废水处理 TiO2 I Abstract Abstract Dipentaerythritol (DPE) is an important fine chemical intermediate, which has a great significance both in the laboratory and industrial production. Synthesis of DPE and its derivative, together with the technology for the disposal of its wastewater, are studied in this paper. The synthesis of pentaerythritol (PE) and DPE were studied systematically, using formaldehyde, aldehyde and 骚年美女网https://www.doczj.com/doc/a110273948.html, NaOH as the starting material. The influence of the molar ratio of the reactants, final reaction temperature, and dosage of PE were optimized. The conversion of aldehyde is nearly 100.0% and the selectivity of PE and DPE are 91.2% and 4.7%, respectively, while the final reaction temperature is 46℃, the molar ratio is n(formaldehyde): n(aldehyde): n(NaOH) = 6.0:1:1.2, and the dosage of PE is 6 wt%. The synthesis of dipentaerythritol hexaacrylate was also studied, using DPE, crylic acid as the starting material. The influence of dosage of inhibitor and acid catalyst were optimized. The yield of dipentaerythritol hexaacrylate is 90.6%, while the molar ratio is n(crylic acid): n(DPE) = 7.5:1, t
1.4 季戊四醇的制备 美国人于20世纪30年代发现，甲醛与乙醛在碱性催化剂氢氧化钠作用下，可以发生缩合反应，偶然间发现了制备出季戊四醇的方法，从此季戊四醇的工业化生产便在美国实现了。季戊四醇的应用范围及市场需求不断扩大，导致国内及国外都加大了对季戊四醇生产技术的研究，季戊四醇的开发研究进入了火热的时期。 季戊四醇的制备根据催化剂的不同，总体来说分为两种途径，一种途径是选用强碱性催化剂，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，然而这个过程最大的缺点是形成大量副产物甲酸盐，甲酸盐没有合适的销路；另一种途径是选择碱性较弱的胺类作为反应的催化剂，尤其是三乙胺，非常适合作为此反应的催化剂，在三乙胺的催化作用下，甲醛与乙醛发生反应，三羟甲基乙醛是羟醛缩合反应的主要产物，然后通过加氢反应，制得最终产物季戊四醇[30]。 1.4.1 Cannizzaro 缩合法 甲醛、乙醛会发生反应生成三羟甲基乙醛，该制备过程选择的催化剂大多为碱性较强的催化剂，生产的中间产物再经过Cannizzaro 反应生成季戊四醇，整个反应过程的机理研究已相当成熟，Cannizzaro 缩合法制备季戊四醇的过程分为两个阶段，Cannizzaro 缩合法的第一步反应是过量甲醛与乙醛混合发生羟醛缩合反应，生成三羟甲基乙醛[31]。Cannizzaro 缩合法的第一步反应是可逆反应，具体的反应过程如下所示： CH 3CHO +HCHO CH 2OHCH 2CHO CH 2OHCH 2CHO HCHO +OH -OH -(CH 2OH)2CHCHO (CH 2OH)2CHCHO HCHO OH -+(CH 2OH)3CCHO 经过羟醛缩合反应制得中间产物三羟甲基乙醛，再与甲醛进一步发生Cannizzaro 反应，最终制得产物季戊四醇，并且有相应的副产物甲酸盐生成，第二步反应的具体机理如下： (CH 2OH)3CCHO HCHO ++OH -(CH 2OH)4C +HCOO -
1配方：（收敛性化妆水） 质量分数/% 质量分数/% 明矾 1.5 乙醇 11.0 苯甲酸 1.0 甘油 5.0 硼酸 3.0 香精 0.5 吐温20 2.5 蒸馏水 75.5 2配方：（雪花膏） 质量分数/% 质量分数/% 硬脂酸 10 苛性钾 0.2 十八醇 4 香精 1 甘油单硬脂酸酯 2 防腐剂适量硬脂酸丁酯 8 蒸馏水 64.8 丙二醇 10 3配方：（美白雪花膏） 质量% 质量% 蜂蜡 1.2 防腐剂 0.5 硬脂酸 6 抗氧化剂 0.2 鲸蜡醇 3 丙二醇 3
豆蔻酸异丙酯 2.5 薏苡仁提取物（固体） 0.5 聚氧乙烯山梨糖醇 3 香精 0.3 单硬脂酸酯角鲨鱼烷 6 蒸馏水 73.8 4配方：（瓶装冷霜） 质量分数/% 质量分数/% 蜂蜡 10 乙酰化化羊毛醇 2 白凡士林 7 蒸馏水 41.4 18# 白油 34 硼砂 0.6 鲸蜡 4 香精、防腐剂和抗氧化剂各加适量斯潘80 1 5配方：（盒装冷霜） 质量分数/% 质量分数/% 三压硬脂酸 1.2 双硬脂酸铝 1 蜂蜡 1.2 丙二醇单硬脂酸酯 1.5 天然地蜡75℃7 氢氧化钙0.1 18# 白油 47 蒸馏水 41
6配方：（特效营养霜） 质量分数/% 质量分数/% A1甘油 10 B1硬脂酸 12 A2 α-丙二醇 5 B2甘油单硬脂酸酯 5 B3羊毛脂 1 D1 BHT 0.03 B4吐温 0.2 结构式： C(CH3)3 (H3C)3 OH B5尼泊金乙脂 0.01 C1乙醇 0.5 C2对氯-3，5-二甲基苯酚 0.05 C3蒸馏水 63.49 C4珍珠 0.3 C5丹皮 0.25 C6玉竹 0.3 C7薏苡仁 0.25 C8磷酸酯 0.8 D2柠檬酸 0.02 E1白油 0.8 E2香精适量
壬基酚检测 壬基酚是一种重要的精细化工原料和中间体，外观在常温下为无色或淡黄色液体，略带苯酚气味，不溶于水，溶于丙酮。主要用于生产表面活性剂、也用于抗氧剂、纺织印染助剂、润滑油添加剂、农药乳化剂、树脂改性剂、树脂及橡胶稳定剂等领域。壬基酚属有机污染物，有“精子杀手”之称。 壬基酚主要用于生产非离子表面活性剂，润滑油添加剂，油溶性酚醛树脂及绝缘材料，纺织印染，造纸助剂，橡胶，塑胶的防老抗氧剂TNP，抗静电ABPS，油田及炼厂化学品，石油制品洁净分散剂和铜矿及稀有金属浮选择剂，也用于入抗氧剂，纺织印染助剂，润滑油添加剂，农药乳化剂，树脂改性剂，树脂及橡胶稳定剂等领域用于环氧乙烷缩合剂制非离子表面活性剂，用作洗涤剂，乳化剂，分散剂，湿润剂等，进一步加工成硫酸脂和磷酸脂，制成阴离子表面活性剂。也用于制作除垢剂，抗静电剂，发泡剂等。 壬基酚乙氧基化物是十分重要的非离子型表面活性剂，此种表面活性剂在自然环境中会发生去乙氧基反应生成壬基酚类物质。 NPE在纺织业中都被广泛应用于印染、清洗的工序。而在纺织业之外，NPE也可以用做表面活性剂、清洁剂。具有内分泌干扰效应，可促进乳腺癌细胞增殖，属于内分泌干扰物，致癌物。壬基酚的危害： 环境标准(Environmental Standard)美国国家环保局(EPA)推荐标准，在淡水中，壬基酚的含量不应高于6.6ug/L，在咸水中不应高于1.7ug/L。 同时，NPE一旦进入到环境中，就会迅速分解成毒性更强的环境激素——NP，也就是壬基酚。NPE是全世界公认的环境激素。研究表明，即便这种物质排放的浓度很低，也极具危害性。2011年4月至5月间，绿色和平在中国、英国、阿根廷等全球18个国家采购了15个服装品牌的78件样品，其中包括运动服装、休闲服装及鞋类。这些样品的产地涉及中国、孟加拉国、印度尼西亚、斯里兰卡、泰国等13个纺织品生产国。绿色和平将这些样品送至具有资质的第三方实验室进行检测，结果表明，包括阿迪达斯、李宁等在内的2/3的样品被检测出含有NPE[2]。NP具有持久性以及生物蓄积性[3]。也就是说，它一旦被排入的环境中，它会在环境中存在很长时间，而且它可以进入食物链，并且通过食物链逐级放大。同时，它还具有模拟雌激素的作科标中心以“专心、专业、专注“为宗旨，致力于实现研究和应用的对接，从而推动化工行业的发展。
临沂大学 分类号： 单位代码：10452 毕业论文（设计） 壬基酚在水环境中的分布及其生态毒理学研究进展 姓名孙远方 学号200715830101 年级 07级 专业生物技术 系（院）生命科学学院 指导教师胡长伟
壬基酚在水环境中的分布及其生态毒理学研究 进展 摘要： 壬基酚是一种内分泌干扰物，主要来源于壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO），能通过生物富集作用进入生物体内并造成危害。当前检测水样中壬基酚的主要方法是采用GC—MS，预处理采用固相萃取。研究表明自来水厂的常规处理工艺对于壬基酚的去除有限；而活性炭、有机蒙脱土吸附等物理方法，超声声化、电化学氧化、光分解等化学方法可有效降解水中的壬基酚。调查研究表明，壬基酚作为一种环境内分泌干扰物，具有雌激素样作用，能干扰多种动物的内分泌系统，影响生殖、免疫、神经、心血管等系统的功能。本文从整体和细胞水平介绍了壬基酚对机体不同系统以及对肿瘤发生的影响，重点从与受体作用、激素代谢、生物利用率、细胞信号传导等方面对其作用机制进行讨论。 关键词：内分泌干扰物；壬基酚；水体分布；生态毒理学；研究进展 Abstract nonylphenols is a kind of endocrine disruptors, basically originate NPEO, can enter through biological function of enrichment of organisms and cause damage. The current test samples in the main method of nonylphenols are using GC - MS, pretreatment by solid-phase extraction. Research shows that the waterworks of conventional process for removal of nonylphenols limited; And activated carbon, organic montmorillonite clay such physical adsorption method, super sound change, electrochemical oxidation and light decomposition chemical method can effectively degrade the water of nonylphenols. Research shows that nonylphenols as a kind of environmental endocrinal disrupter, which has estrogen-like effect, can interfere with multiple endocrine system, the influence of animal reproductive, immune, nerve, cardiovascular system function. This article from the overall and cellular level introduces nonylphenols on different systems of the body and the influence of tumorigenesis, focus from and receptor action, hormone metabolism, biological utilization, the cell signaling its mechanism is discussed. keywords:endocrine disruptors, Nonylphenols; Water distribution; Ecotoxicology; Research progress
第18卷 第1期 石油化工高等学校学报 V ol .18 N o .1 2005年3月 JOURNA L OF PETROCHE MIC A L UNI VERSITIES Mar.2005 文章编号:1006-396X (2005)01-0020-04 二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯的合成 胡应喜, 张丽芳, 刘 霞, 毛圣婕 (北京石油化工学院化工系,北京102617) 摘 要: 以季戊四醇、亚磷酸三乙酯、十六醇为原料合成了二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯,探索了催化剂用量、反应时间、反应温度、物料配比等反应条件对产率的影响,并通过正交实验法确定了最佳工艺条件。实验结果表明:催化剂为二丁基氧化锡,用量为0.4g ,反应时间Ⅰ、Ⅱ为2h ,反应温度Ⅰ为130～140℃,反应温度Ⅱ为160～170℃,物料配比(n (季戊四醇)/n (亚磷酸三乙酯)/n (十六醇))为1∶2.08∶2。在最佳工艺条件下所制得的产品为白色腊状固体,熔点为42～44℃,产率在98%以上。通过元素分析、红外谱图和核磁共振对产品进行了物性和结构表征。 关键词: 亚磷酸酯; 抗氧剂; 热稳定剂; 二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯中图分类号: T Q314.24 文献标识码:A 近年来,人们普遍追求制品高性能化和高附加值化,在树脂加工中,对防止氧化、改善色泽等方面提出了越来越高的要求。由于磷类抗氧剂能够较好地满足这两方面的要求,因而得到了较快的发展。而季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧化剂因具有较好耐水解性、耐热性、耐抽出,与树脂相溶性好,产品无毒或低毒等特点,越来越受到人们的关注[1-8]。而在国外,季戊四醇双亚磷酸酯作为一类性能优良的含磷抗氧化剂,在整个抗氧剂行业占有举足轻重的地位,与此相比,国内这类产品的品种和产量都很少,远不能满足我国塑料工业发展的需要,因而,季戊四醇双亚磷酸酯抗氧化剂系列产品的开发对促进我国塑料工业的发展具有积极的意义。 有关二亚磷酸季戊四醇二(十六醇)酯的报道则比较少,目前合成此物质的方法是:以季戊四醇、三氯化磷、十六醇为原料,在质量分数为1.5%四甲基氯化铵的催化作用下回流8～10h [9],反应时间长,PCl 3对环境和设备有污染腐蚀作用。本文以亚磷酸三乙酯、季戊四醇、十六醇为原料,二丁基氧化锡为催化剂合成了二亚磷酸季戊四醇二(十六醇)酯,收 率达98.2%。 1 仪器与试剂 1.1 仪 器 SXHW 型电热套:河南巩义市英峪予华仪器厂;D25-2F 型电动搅拌机调速:杭州仪表电机厂;X -4数字显示显微熔点测定仪:北京泰克仪器有限公司;750型FIR 红外分光光度计:美国尼高力公司;240C 型元素分析仪:美国P -E 公司;A L300FT 核磁共振谱仪:日本J E O L 公司。1.2 试 剂 季戊四醇:化学纯,北京金龙化学试剂有限公司;亚磷酸三乙酯:分析纯,南开大学精细化学实验厂;十六醇:化学纯,广东西陇化工厂(汕头);二丁基氧化锡:化学纯,北京化工三厂;碳酸钾:分析纯,北京化工厂;氢氧化钾:分析纯,北京化工厂;氢氧化钠:分析纯,北京化工厂。 2 实 验 2.1 实验原理 收稿日期:2004-08-30 作者简介:胡应喜(1963-),男,陕西咸阳市,教授。
制季戊四醇的方法
1.4 季戊四醇的制备 美国人于20世纪30年代发现，甲醛与乙醛在碱性催化剂氢氧化钠作用下，可以发生缩合反应，偶然间发现了制备出季戊四醇的方法，从此季戊四醇的工业化生产便在美国实现了。季戊四醇的应用范围及市场需求不断扩大，导致国内及国外都加大了对季戊四醇生产技术的研究，季戊四醇的开发研究进入了火热的时期。 季戊四醇的制备根据催化剂的不同，总体来说分为两种途径，一种途径是选用强碱性催化剂，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，然而这个过程最大的缺点是形成大量副产物甲酸盐，甲酸盐没有合适的销路；另一种途径是选择碱性较弱的胺类作为反应的催化剂，尤其是三乙胺，非常适合作为此反应的催化剂，在三乙胺的催化作用下，甲醛与乙醛发生反应，三羟甲基乙醛是羟醛缩合反应的主要产物，然后通过加氢反应，制得最终产物季戊四醇[30]。 1.4.1 Cannizzaro 缩合法 甲醛、乙醛会发生反应生成三羟甲基乙醛，该制备过程选择的催化剂大多为碱性较强的催化剂，生产的中间产物再经过Cannizzaro 反应生成季戊四醇，整个反应过程的机理研究已相当成熟，Cannizzaro 缩合法制备季戊四醇的过程分为两个阶段，Cannizzaro 缩合法的第一步反应是过量甲醛与乙醛混合发生羟醛缩合反应，生成三羟甲基乙醛[31]。Cannizzaro 缩合法的第一步反应是可逆反应，具体的反应过程如下所示： CH 3CHO +HCHO CH 2OHCH 2CHO CH 2OHCH 2CHO HCHO +OH - OH 2OH)2CHCHO (CH 2OH)2CHCHO HCHO OH +2OH)3CCHO 经过羟醛缩合反应制得中间产物三羟甲基乙醛，再与甲醛进一步发生Cannizzaro 反应，最终制得产物季戊四醇，并且有相应的副产物甲酸盐生成，第二步反应的具体机理如下： (CH 2OH)3CCHO HCHO ++-(CH 2OH)4C +HCOO -
第３８卷 ２０１０年２月分析化学（ＦＥＮＸＩＨＵＡＸＵＥ）研究报告 ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｍａｌｏｆ ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ 第２期 １９７～２０１ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９６．２０１０．００１９７ 液相色谱－串联质谱法同时测定 纺织品和食品包装材料中的壬基酚、辛基酚和双酚Ａ 马强１白桦“王超１张庆１周新１董辉２王宝麟１（中国检验检疫科学研究院，北京１００１２３）２（国家质量监督检验检疫总局检测监管司，北京１０００８８） 摘要建立了纺织品和食品包装材料中壬基酚、辛基酚和双酚Ａ的液相色谱．串联质谱分析方法。不同类型的纺织品和食品包装材料样品采用加速溶剂萃取法，以无水乙醇为提取剂，在１０．３ＭＰａ和１２０℃下静态循环提取２次，提取液经ＳｕｐｅｌｅｌｅａｎＥｎｖｉ—Ｃａｒｂ石墨化碳黑固相萃取柱净化，收集甲醇一二氯甲烷（１：４，ＷＶ）洗脱液，采用ＷａｔｅｒｓＸＢｒｉｄｇｅＣｉｓ色谱柱，以甲醇－０．１％氨水溶液为流动相，梯度洗脱分离后，在ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ多反应监测模式下进行定性与定量分析。壬基酚、辛基酚和双酚Ａ的方法检出限为０．５斗ｇ／ｋｇ，在０．５一ｌＯ肛ｇ／ｂ的３个添加水平范围内，纺织品样品的平均回收率为８６．９％一９２．５％，相对标准偏差均小于９．１％；食品包装材料样品的平均回收率为８７．８％一９３．０％，相对标准偏差均小于８．８％。本方法准确、快速、灵敏度高，可用于纺织品和食品包装材料的实际检验。 关键词加速溶剂萃取；固相萃取；液相色谱－串联质谱；纺织品；食品包装材料；壬基酚；辛基酚；双酚Ａ １引言 壬基酚、辛基酚和双酚Ａ作为典型酚类环境雌激素。壬基酚和辛基酚被广泛用作纺织整理剂、塑料增塑剂、工业和家用洗涤剂、农药和印染乳化剂等，大量用于合成非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚一Ｊ。双酚Ａ是生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂的重要原料，涉及的产品包括食品包装材料、粘合剂等，也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂等精细化工产品旧Ｊ。壬基酚和辛基酚作为内分泌干扰物质，通过食物链进入人体【３’４Ｊ，会在生物体内积累，对人体癌细胞生长及生殖能力均会造成严重影响∞１，被欧盟列为优先危害物质№Ｊ。奥斯陆一巴黎公约（ＯＳＰＡＲ）也已将壬基酚和辛基酚列入优先控制污染物质名录＂Ｊ。欧盟２００３／５３／ＥＣ指令规定纺织品等商品中壬基酚的含量不得高于０．１％ＩＳ］。国际环保纺织协会颁布的“Ｏｅｋｏ—ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ１０００”中明确规定，禁止在纺织品生产过程中使用壬基酚一Ｊ。２００８年，加拿大卫生部宣布双酚Ａ为危害物质，禁止进口和销售含有双酚Ａ的聚碳酸酯婴儿奶瓶。挪威污染控制署颁布的“关于限制特定有害物质在消费品中的使用”（ＰｏＨＳ指令）也限制双酚Ａ在消费品中的使用。 目前，壬基酚、辛基酚和双酚Ａ的分析方法主要有高效液相色谱法（ＨＰＬＣ）¨ｏ，…、超临界流体色谱法（ＳＦＣ）０１２］、胶束电动色谱法（ＭＥＣ）¨３。、毛细管电泳法（ＣＥ）０１４］、酶联免疫吸附分析法（ＥＬＩＳＡ）¨５｜、气相色谱一质谱法（ＧＣ／ＭＳ）¨６’Ⅲ及液相色谱一串联质谱法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）¨８’１９１等，主要涉及生物¨０１、环境。１２，１３，１６，１８］、食品¨９｜、纸张［１７３等样品，而对于纺织品和食品包装材料样品测定的报道较少。本研究采用加速溶剂萃取、固相萃取、液相色谱．串联质谱等技术建立了同时测定纺织品和食品包装材料中壬基酚、辛基酚和双酚Ａ的分析方法，在１０ｒａｉｎ内完成了壬基酚、辛基酚和双酚Ａ的快速分离检测，为纺织品和食品包装材料样品的高通量快速检测提供了可靠的分析平台，并对不同类型的纺织品和食品包装材料样品进行了筛查。本方法准确、快速、灵敏度高。 ２实验部分 ２．１仪器与试剂 Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５高效液相色谱仪、ＱｕａｔｔｒｏｍｉｃｒｏＡＰＩ质谱仪（美国Ｗａｔｅｒｓ公司）；ＡＳＥ３００型加速溶剂 ２００９－０６—１５收稿；２００９－０８－２７接受 本文系国家质量监督检验检疫总局科技计划（Ｎｏ．２００７ＩＫ０９４）资助项目 ｝Ｅ—ｍａｉｌ：ｂａｉｈｌｌｌ＠ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ
壬基酚 壬基酚是一种重要的精细化工原料和中间体，外观在常温下为无色或淡黄色液体，略带苯酚气味，不溶于水，溶于丙酮。主要用于生产表面活性剂、也用于抗氧剂、纺织印染助剂、润滑油添加剂、农药乳化剂、树脂改性剂、树脂及橡胶稳定剂等领域。壬基酚属有机污染物，有“精子杀手”之称。 又称壬基苯酚，简称NP，结构式为C9H19C6H4OH 英文名称：Nonyl Phenol 俄语名称：Неонол 分子式(Formula)：C15H24O 分子量(Molecular Weight)：220.24 壬基酚 CAS No.：25154-52-3 理化性能： 外观（Appearance）：无色或淡黄色液体，稍有苯酚气味 相对密度:0.94～0.95 沸点(95%):283～302℃ 折射率:1.512～1.5140 闪点:≥140℃ 溶解性：溶于丙酮、乙醇、三氯甲烷，略溶于石油醚，不溶于水。 含量（Purity）：99.50% 包装（Package）：190公斤/桶 物化性质(Physical Properties) 略带苯酚气味，不溶于水，溶于丙酮，酒精 2质量指标 壬基酚的质量分数[1]≥98.0%
水分≤0.05% 二壬基酚≤1.0% 羟值245～255mgKOH/g 苯酚≤0.10% 色度(铂一钴色号) ≤20 分子结构 用途 主要用于生产非离子表面活性剂，润滑油添加剂，油溶性酚醛树脂及绝缘材料，纺织印染，造纸助剂，橡胶，塑胶的防老抗氧剂TNP，抗静电ABPS，油田及炼厂化学品，石油制品洁净分散剂和铜矿及稀有金属浮选择剂，也用于入抗氧剂，纺织印染助剂，润滑油添加剂，农药乳化剂，树脂改性剂，树脂及橡胶稳定剂等领域用于环氧乙烷缩合剂制非离子表面活性剂，用作洗涤剂，乳化剂，分散剂，湿润剂等，进一步加工成硫酸脂和磷酸脂，制成阴离子表面活性剂。也用于制作除垢剂，抗静电剂，发泡剂等。 来源 壬基酚乙氧基化物是十分重要的非离子型表面活性剂，此种表面活性剂在自然环境中会发生去乙氧基反应生成壬基酚类物质 毒性 NPE在纺织业中都被广泛应用于印染、清洗的工序。而在纺织业之外，NPE也可以用做表面活性剂、清洁剂。具有内分泌干扰效应，可促进乳腺癌细胞增殖，属于内分泌干扰物，致癌物。 壬基酚的危害 环境标准(Environmental Standard)美国国家环保局(EPA)推荐标准，在淡水中，壬基酚的含量不应高于6.6ug/L，在咸水中不应高于1.7ug/L。 同时，NPE一旦进入到环境中，就会迅速分解成毒性更强的环境激素——NP，也就是壬基酚。NPE是全世界公认的环境激素。研究表明，即便这种物质排放的浓度很低，也极具危害性。 2011年4月至5月间，绿色和平在中国、英国、阿根廷等全球18个国家采购了15个服装品牌的78件样品，其中包括运动服装、休闲服装及鞋类。这些样品的产地涉及中国、孟加拉国、印度尼西亚、斯里兰卡、泰国等13个纺织品生产国。绿色和平将这些样品送至具有资质的第三方实验室进行检测，结果表明，包括阿迪达斯、李宁等在内的2/3的样品被检测出含有NPE[2]。 NP具有持久性以及生物蓄积性[3]。也就是说，它一旦被排入的环境中，它会在环境中存在很长时间，而且它可以进入食物链，并且通过食物链逐级放大。同时，它还具有模拟雌激素
SALACOS? 5418V 【 四异硬脂酸季戊四醇酯】 特 性 1.由季戊四醇和异硬脂酸组成的四酯。 2.无色透明的液体状油，基本无气味。 3.具有4个酯的结合，形成立体结构。 4.属于受阻酯，具有较高的热稳定性。 物 理 性 项目 规格值 症晒弃瞳聞喘号鯉峙 酸值 1以下 - 皂化值 180～200 180～200 狽峙5以下 25以下 重金属 20ppm以下 20ppm以下 砷 2ppm以下 2ppm以下 烧余残渣 0.50%以下 0.50%以下 法 定 书 成分代码 520782 医药部外品圻創规格 ?有化学物质编号 (2)-649 CAS-No. 62125-22-8 EINECS-No. 263-423-1 INCI NAME PENTAERYTHRITYL TETRAISOSTEARATE 表示名称 四异硬脂酸季戊四醇酯
平成16年4月 SALACOS 5418V的技术情报 <折射率与粘度的比较> 折射率 (25℃) 粘度 mPa?s (20℃) SALALCOS 5418V →1.467 423 <低极性油> SALACOS 99 1.436 6 T.I.O 1.455 30 SALACOS 5408 1.450 124 <高极性油> COSMOL 43V 1.466 448 COSMOL 222 1.460 5500 <唇膏 配方例> (重量%) Light type Heavy type SALACOS 5418V37.9928.00 氢晒聚异丁烯 * 50.00** 50.00 SALACOS 3318 4.0010.00 COSMOL 222 4.008.00 NOMOCORT HK-G 3.00 2.00 黄色5号 0.010 珠光颜料（彩色薄片） 1.00 2.00 合计 100%100% * 低粘度型（18）， ** 高粘度型 (24) Light type：顺滑的延伸性，不黏腻、清爽的使用感觉。 Heavy type：使用后双唇艳丽、亮泽且能持续保持。 不论选用的是哪一种，油脂都能在嘴唇上形成薄膜以防止干燥。 （本配方仅供参考，还未进行稳定性、防腐、专利等方面的确认。）
1目的 建立该程序为规范壬基酚和双酚A测定提供指导性文件。 2 适用范围 本规程适用于婴幼儿食品及食用植物油和包材等双酚A、壬基酚含量的液相色谱-串联质谱法测定。 3 原理 试样中(婴幼儿乳粉及粉状原料）的壬基酚和双酚A经乙酸乙酯-环己烷（体积比按1:1）提取后，同位素稀释高效液相色谱-串联质谱技术（UPLC-MS/MS）检测，与标准系列比较定量。 样品（油类）经过凝胶渗透色谱法（GPC）除脂净化（乙酸乙酯:环己烷（1:1，v/v）超声提取），同位素稀释高效液相色谱-串联质谱技术（UPLC-MS/MS）检测，与标准系列比较定量。 样品（膜）经过正己烷浸泡提取，氮吹（42℃）至干，用1ml甲醇定容后，同位素稀释高效液相色谱-串联质谱技术（UPLC-MS/MS）检测，与标准系列比较定量。 4 试剂和材料 除非另有规定，本方法所用试剂均为色谱纯，水为GB/T 6682规定的一级水。 乙酸乙酯 环己烷 壬基酚和双酚A 及其同位素内标（NP-d4、BPA-d4） 甲醇 氨水（分析纯） 乙腈 标准溶液 壬基酚和双酚A标准储备液（ml）：分别称取壬基酚和双酚A的标准品（精确到），溶于甲醇中，用甲醇定容到100ml容量瓶中，放置于4℃冰箱中。 壬基酚和双酚A标准中间夜（2ug/ml）：分别吸取1ml壬基酚和双酚A标准储备液，用甲醇定容至100mL。壬基酚和双酚A标准工作液：分别吸取壬基酚和双酚A标准中间夜10μl，25μl，50μl，75μl，100μl，150μl，250μl，然后分别加入50μl壬基酚和双酚A的同位素内标物标准中间液，最后加甲醇定容至1ml，配制成工作液浓度分别为20ng/ml，50ng/ml，100ng/ml，150ng/ml，200ng/ml，300ng/ml，500ng/ml。内标物溶液 壬基酚和双酚A同位素内标物标准储备液（ml）：分别称取壬基酚和双酚A的同位素内标物（精确到），溶于甲醇中，用甲醇定容到100ml容量瓶中，放置于4℃冰箱中。 壬基酚和双酚A的同位素内标物标准中间液（2ug/ml）：分别吸取1ml壬基酚和双酚A的同位素内标物标准储备液，用甲醇定容至100mL。 5 仪器和设备 天平：感量为。 涡旋振荡器 氮吹仪 低温低速离心机 超高效液相-质谱联用仪 凝胶渗透色谱仪 6 分析步骤 试样处理 婴幼儿乳粉及粉状原料 称取试样1g（原料根据实际情况酌情减少称样量）精确到于50ml干燥的玻璃离心管中，向样品中分别加入50μl壬基酚和双酚A的同位素（200ng/ml）内标物（NP—4-n-NP-d4和BPA-d4）,加入8ml乙酸乙酯-环己烷溶液（体积比按1:1），涡旋振荡30s，离心10min（1000转/min）。然后再重复上述操作进行
前处理助剂的生态问题及替代物 印染前处理助剂主要包括精练剂、净洗剂、氧漂稳定剂和螯合分散剂等，其作用分别是除杂、去污、漂白、防脆损、防破洞等。目前使用的前处理助剂中，有些不符合国内外相关法规与标准的生态要求。例如，织物前处理后，一些前处理助剂的70％～80％流入废水中，对生态环境构成一定的危害；而小部分残留于织物中，则对人体产生不良影响。因此，研究前处理助剂的生态性及仔细进行选用，对纺织品的环保生产加工具有重要指导意义。本文主要对前处理助剂中精练剂、净洗剂、氧漂稳定剂、螯合分散剂四种助剂的生态问题进行讨论。 1精练剂 精练主要用于棉织物，其作用是去除棉纤维天然杂质(如棉籽壳、蜡状物、果胶类物质、含氮物质以及色素等)和残留的浆料和油剂，使棉织物获得良好的外观和吸水性。合成纤维织物本身勿需精练，但其与棉的混纺织物需精练。精练剂的主要组分一般为无机碱，本身不存在生态问题，但为了增强碱液对纤维的渗透作用、促进蜡状物的乳化，则需要加入一些助剂，主要是非离子型和阴离子型表面活性剂，或这两种表面活性剂的复配物，这些助剂中有些品种会产生生态问题。 1．1存在生态问题的精练剂 1．1．1烷基酚聚氧乙烯醚(APEO) 目前国际市场中已经禁用APEO和由其组成的制剂或配方。而精练剂中不少品种含有APEO。APEO以壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)最多，占APEO的80％以上。NPE09210的LD50(半致死量)为1600mg／kg；其水生物毒性(EC050)中，水蚤为42mg／L，藻类为50mg／L，表明NPEO对哺乳动物和水生生物具有毒性且致癌。它可以通过各种途径侵入人体，具有类似雌性激素的作用，危害人体正常激素分泌，导致男性精子数量减少，生殖器官出现异常。在APEO生产过程中，烷基酚进行环氧乙烷加成时，环氧乙烷过量积累会造成低聚氧乙烯环构化为二噁烷(1，4)，即二氧杂环己烷。二噁烷已确认为致癌物。 2003年6月18日，欧盟颁布2003／53／EC指令，规定从2005年1月17日起，除特定的情况外(例如用于涂料印花的黏合剂体系等)，对APEO(包括NPEO，壬基酚NP，辛基酚聚氧乙烯醚OPEO及辛基酚OP)产品的使用进行了严格的限制。因此，凡进入欧盟的纺织品服装都需提供APEO检测的有效证明，且APEO的限量应不超过0．1％(owf)，即1000mg／kg；有的要求不超过300mg／kg或100mg／kg。欧盟Ec02Label的2002／371／EC指令规定，禁止含包括APEO在内的7种表面活性剂以及由它们组成的制剂或配方的助剂的废水
季戊四醇二丙烯酸酯的合成和表征 张晖;李云驹 【期刊名称】《科技与企业》 【年(卷),期】2013(000)013 【摘要】丙烯酸盐灌浆材料由于具有粘度低、流动性好、能灌入细微裂缝等优点，已被广泛应用于混凝土工程中的帷幕防渗和裂缝修补。常用丙烯酸盐灌浆材料采用酰胺类交联剂，具有一定毒性。使用非酰胺类交联剂进行替代，可以降低灌浆材料毒性，扩大其使用范围。以季戊四醇和丙烯酸为原料，采用直接酯化法合成出丙烯酸盐交联剂季戊四醇二丙烯酸酯，并探讨了催化剂用量、酸醇摩尔比和反应时间对产物产率的影响，得出最佳的合成条件。合成季戊四醇二丙烯酸酯的最佳反应条件为：催化剂用量为反应体系总质量的2.0％，酸醇摩尔比为2.6，反应温度为105～115℃，反应时间为4小时，产率为58%。产物利用红外光谱和核磁共振谱进行了表征。使用该交联剂制备化学灌浆材料，用于磷石膏的浇筑固化，可大幅度降低磷石膏堆存成本，提高磷石膏堆存的安全性。% Acrylate chemical grouting materials are widely applied in seepage proof curtain and crevice repair in concrete work because of its advantages such as low viscosity, good fluidity, and excellent injection capability for tiny cracks. However, most of the commercial products of acrylate grouting material use amide-containing cross-linking agent and have certain toxicities. Non-amide cross-linking agent can be used to lower the toxicity and to extend the application of these grouting materials. Starting from pentaerythritol and acrylic acid, the cross-
季戊四醇硬脂酸酯PETS简介 季戊四醇硬脂酸酯（Pentaerythritol stearate）简称为PETS，工业产品通常为白色硬质高熔点蜡状物,溶于乙醇、苯等溶剂中。 产品质量指标： 注:部分指标可根据客户需要作相应的调整 季戊四醇硬脂酸酯(PETS) 性状: 白色硬质高熔点蜡状物,溶于乙醇、苯. 用途: 1、增塑剂,在橡胶塑炼过程中起塑解和润滑作用. 2、稳定剂,用于聚氯乙烯等聚合物的加工稳定剂、增塑剂和内润滑剂. 3、润滑剂,用于高档润滑油配合剂、金属切削及轧制薄钢板的润滑剂. 热解重量分析结果显示,350℃时,PETS仍没有明显的重量损失;375℃时,重量损失约2.5%;至400℃时,它才开始分解(重量损失约7%) 应用范围及特性:季戊四醇硬脂酸酯用于聚碳酸酯及合金、尼龙（PA66、PA6）、ABS、聚苯氧醚（PPO）、聚苯硫醚（PPS）的内外润滑剂和脱模剂；热塑性聚酯（PBT、PET）的润滑剂与分散剂；其他热塑性工程塑料如PA、POM、PP、ABS、PVC、HIPS、PE的润滑剂与分散剂；聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）的抗静电剂、润滑剂、分散剂、抗雾剂；聚苯乙烯（PS）的抗静电剂、抗雾剂；聚氯乙烯（PVC）的抗静电剂、润滑剂、抗雾剂；聚氨酯（PU）的滑爽剂、抗雾剂；热固性塑料的润滑剂。（FDA认可，允许用于食品包装材料）。PETS 在高温下具有良好的热稳定性和低挥发性;良好的脱模和流动性能;. PETS主要用途为：高效润滑剂、聚氯乙烯稳定剂、并且是增塑剂和橡胶助剂的原料 莘县飞翔油脂主营产品：单硬脂酸甘油酯；单甘酯；季戊四醇硬脂酸酯、PVC内外润滑剂；分散剂；高温橡塑润滑剂PETS；脂肪酸锌；增塑剂A；豆油脂肪酸；脂肪酸甘油酯。
DB 北京市食品安全地方标准 DB 11/ XXXXX—XXXX 食品安全地方标准 食品中壬基酚的测定 高效液相色谱/串联质谱法 （征求意见稿） XXXX-XX-XX发布XXXX-XX-XX实施
前言本标准为首次发布。
食品安全地方标准 食品中壬基酚的测定高效液相色谱/串联质谱法 1 范围 本标准规定了多类食品中壬基酚痕量检测的制样方法和高效液相色谱/串联质谱检测方法。 本标准适用于动物肌肉、鸡蛋、奶粉、牛奶、植物油、粮谷等食品中壬基酚含量的液相色谱串联质谱测定和确证。 2 原理 试样中的目标化合物经有机溶剂提取，凝胶渗透色谱或在线固相萃取技术净化，高效液相色谱-质谱/质谱仪测定，同位素稀释内标法定量。 3 试剂和材料 除非另有说明，本法所用试剂均为色谱纯。 3.1 试剂 3.1.1 甲醇(LC-MS级)。 3.1.2 乙腈。 3.1.3 水（LC-MS级）。 3.1.4 乙酸乙酯。 3.1.5 环己烷。 3.2 试剂配制 乙酸乙酯-环己烷溶液（1+1，体积比）：取50 mL乙酸乙酯（3.1.4）与50 mL环己烷（3.1.5）混合。 3.3 标准品 3.3.1 4-壬基酚（4-NP，分子量：220，纯度≥98.5%）。 3.3.2 4-正壬基酚氘代同位素内标（4-n-NP-d4，分子量:224，纯度≥97.8%）或相当者。 3.4 标准溶液配制 3.4.1 标准储备液
准确称取10.0 mg的标准品（3.3.1）于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，制成1 mg/mL 的标准储备液，-18 ℃以下保存，在12个月内稳定。 3.4.2 内标储备液 准确称取10.0 mg的同位素内标（3.3.2）于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，制成1mg/mL 的标准储备液，-18 ℃以下保存，在12个月内稳定。 3.4.3 中间浓度标准溶液 用甲醇将标准储备液（3.4.1）配制成浓度为1 μg/mL的中间浓度标准溶液，4 ℃以下保存，在3个月内稳定。 3.4.4 中间浓度内标溶液 用甲醇将内标储备液（3.4.2）配制成浓度为250μg/L的中间浓度内标溶液，4 ℃以下保存，在3个月内稳定。 3.4.5 标准工作溶液 根据需要，吸取一定量的中间浓度标准溶液（3.4.3）和中间浓度内标溶液（3.4.4），用甲醇配置成适当浓度的标准工作溶液（0.2、1、5、10、20、50、100和200 μg/L）并使得每个浓度点内标浓度均为10 μg/L。测定粮谷样品时，标准工作液浓度为0.01、0.02、0.1、0.5、2、10和20 μg/L，内标浓度为1 μg/L。标准工作溶液均在使用当天配制。 4 仪器和设备 4.1 高效液相色谱/串联四极杆质谱仪：配电喷雾离子源。 4.2 在线固相萃取仪：含二元梯度泵或相当者、自动进样器（配100 μL或以上定量环）、柱温箱和在线脱气机。 4.3 电子天平：感量为0.0001 g和0.01 g。 4.4 组织匀浆机。 4.5 漩涡混合器。 4.6 冷冻离心机（最大转速10000 r/min）。 4.7 超声提取仪。 4.8 旋转蒸发仪。 4.9 凝胶渗透色谱仪：配玻璃样品管。 4.10 移液器。 4.11 粉碎机。 5 分析步骤