甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术 甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯是增产对二甲苯的一条新的工艺路线，为甲苯转化和廉价甲醇利用提供了新的途径。20世纪70年代以来，国内外相继开展以Y分子筛和ZSM-5分子筛催化剂为基础的甲苯选择性烷基化合成研究，特别是对ZSM-5分子筛硅铝比、晶粒大小、Pt，Mg，Sb/碱(土)金属改性及P，Si，B等元素改性和水蒸气处理等对催化剂结构、酸性与催化性能之间的关联进行了大量研究。以Mobil公司采用分子筛硅铝摩尔比为450、970℃蒸汽处理45min的P/HZSM-5催化剂为例，在反应温度600℃、反应压力0.28MPa、WHSV4h-1、n(甲苯)/n(甲醇)/n(水)/n(氢)=2/1/6/6的工艺条件下进行甲基化反应，甲醇转化率为97.8%，甲苯转化率为28.4%，PX选择性为96.8%。反应中不生成苯，副产物很少，主要是C5以下烃类， 其质量分数不到1%。 该工艺目前尚未有工业化报道，其关键在于稳定性好、寿命长的工业催化剂研究开发及技术经济性是否具有优势两大问题。最近印度石油化工公司(IPCC)和GTC公司联合报道了所开发的GT-T o-lAlkSM甲苯甲醇烷基化工艺技术的新进展，并对200kt/aPX生产装置的技术经济性进行了评价。甲苯烷基化采用固定床反应器和专有的高硅沸石催化剂，在反应温度400-450℃、反应压力0.1-0.5MPa、甲苯与甲醇质量比为1.35/1条件下，PX选择性达到85%以上，催化剂操作周期6-12月，该技术的主要特点：可把所有的重整甲苯直接送至甲苯烷基化单元，与低成本的甲醇共同作为原料生产高浓度PX的芳烃，二
When the lives of employees or national property are endangered, production activities are stopped to rectify and eliminate dangerous factors. （安全管理） 单位：___________________ 姓名：___________________ 日期：___________________ 储存易燃易爆甲苯甲醇的规定 (通用版)
储存易燃易爆甲苯甲醇的规定(通用版)导语：生产有了安全保障，才能持续、稳定发展。生产活动中事故层出不穷，生产势必陷于混乱、甚至瘫痪状态。当生产与安全发生矛盾、危及职工生命或国家财产时，生产活动停下来整治、消除危险因素以后，生产形势会变得更好。"安全第一" 的提法，决非把安全摆到生产之上;忽视安全自然是一种错误。 1、为了保障国家、集体财产和企业员工的生命安全，使企业生产有序进行，特制定本规定 2、由于连续式网带炉生产需要建立保护气氛或渗碳气氛，故采用滴注式方法用甲醇裂解形成载气,用甲苯热解形成渗碳气氛。在使用过程中，操作员工应遵守安全操作规程，适当使用防护用品。 3、甲苯、甲醇进出库要有专人负责，领用时领用人必须二人以上，要有监督人在场 4、甲醇、甲苯在搬运过程中，要轻拿轻放，防止撞击，严禁拖拉和倾倒。 5、网带炉开炉生产时间，应在建立使用台账后，如实记录每天使用数量，并将记录保存2年备查 6、每天定期检查甲醇、甲苯使用情况并且要有二人以上到场。 7、违反本条例规定，给予厂纪厂规行政处分，构成犯罪的依法追究刑事责任，处1000元到10000元的罚款。
甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法 CN 103588601 A 摘要 本发明涉及一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，主要解决现有技术中对二甲苯选择性较低的问题。本发明通过采用一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，包括以下几个步骤：(1)原料经加热后进入流化床反应器的反应区，与烷基化催化剂接触，生成含对二甲苯的混合物流；(2)混合物流进入与气固快速分离区，分离出的气相产物进入后续分离工段，分离出的催化剂进入甲苯预接触区，甲苯预接触区的催化剂至少一部分经汽提区汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂；(3)所述再生催化剂返回反应区继续进行反应的技术方案较好地解决了上述问题，可用于对二甲苯的生产中。 权利要求(10) 1.一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，包括以下几个步骤: (1)包括甲醇与甲苯的原料经加热汽化后进入流化床反应器的反应区，与烷基化催化剂接触，生成含对二甲苯的混合物流；(2)所述混合物流进入与所述反应区顶部相连的气固快速分离区，分离出的气相产物再经旋风分离器分离后进入后续分离工段，气固快速分离区和旋风分离器分离出的催化剂进入甲苯预接触区，甲苯预接触区的催化剂至少一部分经汽提区汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂； (3)所述再生催化剂返回反应区继续进行反应；其中，在气固快速分离区内注入终止剂，终止剂与原料的重量比为1:1~1000，终止剂进料温度为20-300°C。 2.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述终止剂选自甲醇、水的至少一种。 3.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述甲苯预接触区的催化剂以重量计5~60%经过待生斜管去再生器再生，40~95%经换热后通过催化剂外循环管返回反应区。 4.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述反应区的反应条件为:反应温度为350-600°C，反应压力0.l-5MPa，进料中甲苯/甲醇摩尔比0.1-10:1，催化剂与原料重量比0.1-20:1，在原料进料中可添加载气，载气/甲苯摩尔比为0-8:1。 5.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述汽提区汽提介质为水蒸气。 6.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于催化剂在流化床反应器和再生器中连续流动和再生，再生器内由空气与催化剂接触烧去积碳，再生器再生温度为560°C -680°C。 7.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述烷基化催化剂包括分子筛以及加氢金属或其氧化物、稀土金属或其氧化物、非金属氧化物中的至少一种；分子筛选自ZSM-5、ZSM-1U ZSM-22、ZSM-23、FM1、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAPO-1U EU-1中的至少一种；加氢金属选自钼、钯、镍、钥、铜、锌、钴中的至少一种；稀土金属选自镧或铈；非金属选自硼、氮或磷中的至少一种。 8.根据权利要求7所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述烷基化催化剂中的分子筛为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为100-500 ;加氢金属为钼、钯、镍、钥、钴；
2014年2月第22卷第2期工业催化 INDUSTＲIAL CATALYSIS Feb．2014Vol．22No．2 综述与展望 收稿日期：2013－09－12；修回日期：2013－12－10 作者简介：李小安，1986年生，男，陕西省西安市人，硕士，研究方向为精细化工。 通讯联系人：李小安。E- mail ：lixiaoan1102@163．com 甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展 李小安 1，2* ，李文1，2，杨瑞云1，2，王宪沛1，2，刘卫涛1，2 ，闫俊1，2 ，刘军1，2，吕高锋 1，2 （1．西北化工研究院，陕西西安710061；2．西安元创化工科技股份有限公司，陕西西安710061）摘 要：甲苯甲醇烷基化是新型高选择性合成对二甲苯的方法，可以解决石化行业甲苯和甲醇过剩 问题，具有较高的工业开发价值。在具有B 酸中心及特殊孔结构的分子筛催化下，甲苯甲醇发生苯环上亲电取代反应得到对二甲苯。甲苯甲醇烷基化催化剂主要有Y 沸石催化剂、SAPO 及MCM －22和ZSM －5分子筛催化剂等，研究较多的是ZSM －5分子筛催化剂。通过对ZSM －5分子筛进行金属、非金属或复合改性后，可以显著提高烷基化反应转化率和选择性。未来研究的主要目标是获得选择性高且稳定性好的催化剂。 关键词：催化剂工程；烷基化；对二甲苯；催化机理；甲苯；甲醇doi ：10．3969/j．issn．1008-1143．2014．02．001中图分类号：TQ426．6；O643．36 文献标识码：A 文章编号：1008- 1143（2014）02-0081-04Ｒesearch progress in the catalysts for toluene alkylation with methanol to para-xylene LI Xiaoan 1，2*，LI Wen 1，2，YANG Ｒuiyun 1，2，WANG Xianpei 1，2，LIU Weitao 1，2 ， YAN Jun 1，2，LIU Jun 1，2，L Gaofeng 1， 2 （1．Northwest Ｒesearch Institute of Chemical Industry ，Xi ’an 710061，Shaanxi ，China ；2．Xi ’an Origin Chemical Technologies Co．，Ltd．，Xi ’an 710061，Shaanxi ，China ） Abstract ：Toluene alkylation with methanol is a new highly selective method for the synthesis of p -xylene ，which can solve the problem of excess toluene and methanol ，and is valuable for commercial development．Over the zeolite catalysts with B acid sites and special pore structure ，there is an electrophilic substitution reaction between toluene and methanol to p -xylene．The catalysts for the alkylation of methanol and toluene included mainly Y ，SAPO ，MCM-22and ZSM-5zeolite catalysts．More researches on ZSM-5zeolite catalysts were carried out．By modifing ZSM-5zeolite with metal ，nonmetal or composite ，the conversion and selectivity of the alkylation reaction could be improved significantly．The main goal of research on the catalysts in the future is how to get the catalysts with high selectivity and stability． Key words ：catalyst engineering ；alkylation ；para-xylene ；catalytic mechanism ；toluene ；methanol doi ：10．3969/j．issn．1008-1143．2014．02．001CLC number ：TQ426．6；O643．36 Document code ：A Article ID ：1008-1143（2014）02-0081-04 对二甲苯是用途广泛的基础化工原料，主要用 于生产对二苯甲酸和对二苯甲酸二甲酯。对二苯甲酸和对二苯甲酸二甲酯是生产聚酯的必备原料，广泛应用于纤维、材料和工程塑料等领域。目前，工业上生产对二甲苯的方法主要有二甲苯异构化、甲苯 选择性歧化以及甲苯与C 9芳烃歧化与烷基转移 ［1］ 。在二甲苯异构化和甲苯与C 9芳烃的烷基转 移过程中，需要从获得的混合芳烃中分离得到对二 甲苯。但在这两种工艺中，对二甲苯在二甲苯异构体中所占比例不足30%，且二甲苯异构体之间沸点
对二甲苯生产方法 典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来，再对其进行下一步利用。 下面介绍一下结晶分离。混合二甲苯的凝固点区别很大，分别是：PX13.3 ℃，邻二甲苯-25.2℃、间二甲苯-47.9℃，乙苯-95.0℃。分离工艺的一段结晶在-62℃~-68℃形成低共熔结晶体,二段结晶温度-20℃~ -10℃，由此深冷结晶除去PX异构体，多次反复，使PX的产品纯度达到98%以上，但收率最高只有70%左右。结晶法因其能耗低，产品纯度高，生产工艺及设备简单等优点而被较早应用于工业生产。其工艺包括深冷结晶工艺，熔融结晶工艺(GT2CrystPx工艺、Mobil工艺、BP 工艺、MWP工艺、PROABD工艺与PX PlusXP工艺)，其中的GT2CrystPx工艺因其突出的优点早期就得以广泛应用。 GT2CrystPx 结晶工艺的原理是：PX在13.2℃时发生凝固，而其异构体(间二甲苯、邻二甲苯和乙苯)的凝固点小于- 25℃，可由结晶法分离C8芳香族异构体。GT2CrystPX工艺即可以在对二甲苯含量较低或较高的进料下操作。对于前者进料，结果可得到含有80%~90%PX的固体，滤液则循环利用，使再结晶得到高纯度的PX 结晶。而对于富含PX的进料，结晶比吸附具有更大的优势，即第一步的结晶就形成高纯度的PX。而且系统与操作费用都较低，操作示意见图3。 图3 从富含PX的进料中回收PX的GT2Cryst PX工艺
[wiki]石油[/wiki][wiki]化工[/wiki]生产二甲苯的工艺竞争路线： 1）煤焦油路线生产BTX（通过粗苯催化精制） 2）甲醇和甲苯生产对二甲苯（美国GTC和大连理工大学） 3）甲醇催化转化生产BTX路线（中国科学院山西[wiki]煤炭[/wiki]化学研究所） 第一路线和第二路线目前已经工业化，煤化所的技术则正在开发之中。目前，在国外出现了一种新的甲醇和甲苯反应制取苯乙烯的中试技术，其经济性将大大好于目前的乙苯脱[wiki]氢[/wiki]技术，希望引起研究界和工业界的高度重视。 1. 选择性甲苯歧化工艺 20世纪80年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择性甲苯歧化工艺(MSTDP)，使用择形[wiki]催化剂[/wiki]生产富对二甲苯的二甲苯产品。埃克森美孚已向世界的一些生产装置(如科克和信任公司)出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供MSTDP工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax，近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证。UOP公司从1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。更晚些时候，GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺GT-STDP的排他权力。 在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接送到单段结晶或一套小型的Parex装置回收高纯度对二甲苯产品。但这套装置也产生不需要的混合二甲苯，此外还产生大量的苯，苯与二甲苯的质量比接近1.0。每种工艺都有自己的优势。STDP工艺可从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于80[wiki]%[/wiki])和大量的苯副产物；普通甲苯歧化技术C9芳烃可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为20%~25%)，但苯副产物较少。普通甲苯歧化技术既应用了甲苯歧化反应，又利用了烷基转移反应。究竟选择何种工艺取决于用户的特殊需要。 (1)埃克森美孚的PxMax工艺。使用MTPX催化剂的PxMax工艺于1996年首次在美国路易斯安那州的一家炼油厂实现工业化，另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。工艺流程与MSTDP相似，只是催化剂不同。埃克森美孚申请了许多关于其HZSM-5催化剂的专利。最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活化，并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。 硅胶改性的HZSM-5催化剂(含5%-10%Si02／HZSM-5)，在甲苯转化率为20％--25％时，对二甲苯的选择性大约为98%。沉积在沸石表面的硅酸盐涂层降低了表面活性，而提高了择形性。一般认为MTPX的优点是反应物基本无法接近外表面的酸性中心。催化剂外表面的酸性中心可以将催化剂孔中的对二甲苯重新异构化为与其他两种异构体的平衡混合物，从而将二甲苯中对二甲苯的含量减少到24%。通过减少催化剂孔中对二甲苯与这些酸性中心的接近，就可以得到相对高含量的对二甲苯。MTPX催化剂通过用对二甲苯高效选择性试剂对表面酸性中心进行化学改性，阻碍了对二甲苯与这些外部酸性中心的接触。 埃克森美孚公司的专利数据表明，随温度升高，对二甲苯的选择性降低，甲苯转化率提高；随重时空速(WHSV)提高，甲苯转化率降低，对二甲苯的选择性提高；随氢/烃比提高，甲苯转化率降低，而对二甲苯选择性提高。进一步改进的MTPX催化剂可以降低不需要的副产物，主要是降低乙苯生成量。这是通过增加催化剂加氢或脱氢功能实现的，例如可以加入铂(0.01%-2%)等金属化合物。专利表明，当每10%的Si02/HZSM-5加入0.25%铂时，乙苯生成量可减少3-4倍，而对二甲苯的选择性仍保持在98％以上。此外C9芳烃的生成量也可减少3倍。这种PxMax工艺可提供高效转化，减少了邻位和问位异构体的生成，有利于生成更多的对二甲苯产品。专利中大部分例子表明，PxMax工艺反应器温度稍高于MSTDP工艺(440-443℃)，WHSV和氢／烃比都非常相似。甲苯的转化率明显低于MSTDP工艺，但对二
炼油与化工 REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 第23卷 典型的对二甲苯（PX ）生产方法是由重整油和 裂解汽油生成混合二甲苯，通过多级结晶深冷分离或分子筛模拟移动床吸附分离（吸附分离）技术，将PX 从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。由于PX 需求量日益增长，直接从重整油和裂解汽油中抽提和分离得到的PX 已远不能满足市场需求。 工业上常采用甲苯歧化和烷基转移、C 8芳烃异构化等技术手段增产PX 。这些传统工艺都是以各种芳烃为原料增产PX 的技术，原料成本高、且有限，同时需要将多个单元组合一起，才能降低运行成本，投资巨大，且高纯度PX 仍然需要经过复杂的分离才能获得。 为了避开传统工艺的系列缺陷，必须开发PX 选择性接近100%的催化剂和新工艺，从根本上改进PX 生产方法。而甲苯甲醇烷基化技术将是高选择性生产PX 的最经济的途径。1甲苯甲醇烷基化新工艺 甲苯甲醇烷基化合成PX ，即甲苯在高硅沸石催化剂上与甲醇烷基化作用生产出高含量的对二甲苯。 （1）甲苯甲醇烷基化反应的原料之一是甲醇，在甲醇与甲苯烷基化生成PX 的同时，伴有甲醇脱水转化为碳氢化合物的副反应。即得联产品，无论是联产乙烯和丙烯抑或是重芳烃，均是附加值较高的基本有机化工原料。 （2）该工艺最具吸引力的特点是PX 收率要比传统的甲苯择形歧化工艺高1倍，每生产1t 产品所需的甲苯可由甲苯择形歧化法的2.5~2.8t 下降到1.0t 以下，原料甲醇价格低廉，副产苯的数量可以忽略。 （3）该工艺既可以独立建设PX 生产装置，又可以将该工艺作为1个单元，在芳烃联合装置中与歧化和烷基化单元并联使用。 如果独立建设PX 生产装置，根据实验结果提出的工艺流程，取消二甲苯吸附分离和异构化过程，据某研究院估算，得出甲苯烷基化法建设投资仅为现有甲苯歧化法（800kt/a 甲苯歧化装置界区内投资约3亿元人民币）的40%左右。 如果将该技术作为1个单元，在芳烃联合装置中与歧化和烷基化单元并联使用，以某PX 生产规模940kt/a 的芳烃联合装置为例，抽出200kt/a 甲苯（同时购买111.3kt 甲醇）进入甲苯甲醇烷基化单元进行加工时，可以达到理想效果。 因此，甲苯甲醇烷基化生产PX 工艺路线将是未来最经济、最为可行的PX 生产技术路线，该技术的应用将给PX 生产行业带来重大变革。2PX 生产现状及发展前景2.1PX 产品用途 PX 是重要的合成纤维和塑料的基本原料，对发展合成纤维具有重要作用，主要用于制取精对苯二甲酸（PTA ）及对苯二甲酸二甲酯（CMT ），对苯二甲酸与乙二醇等多元醇反应得到的聚酯性能优异，广泛应用于纤维胶片和树脂的制备，此外PX 还可用作溶剂以及作为医药、香料、油墨等生产原料。因此PX 是聚酯产品链的龙头。2.2PX 生产现状 从2003年开始，中国石化和中国石油两大集团开始新建或扩建PX 装置。外资及民营企业也在逐步抢占PX 市场，但由于原料资源等因素限制，目前仅有青岛丽东化学与大连福佳建设了PX 装置。随着中国石化上海石化公司600kt/a 及中 摘要：对二甲苯传统的生产工艺由重整油和裂解汽油生成混合二甲苯，生产工艺复杂、原料成本高。文中阐述了传统工艺存在的缺陷，对比分析了甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯新工艺的特点。并对对二甲苯产品的生产现状、市场前景进行了分析。关键词：甲苯；甲醇；对二甲苯；工艺技术中图分类号：TQ241 文献标识码：B 文章编号：1671-4962（2012）05-0006-02 甲苯甲醇合成对二甲苯的新技术及市场分析 邵 平 （湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南岳阳414012） 6
1对二甲苯生产技术进展 对二甲苯通常来自于重整油或热裂解汽油中的C8及以上芳烃,通过异构化和分离的方法可以得到高纯度的对二甲苯。对二甲苯的技术进步主要包括开辟C8及以上芳烃新来源以及芳烃的转化和对二甲苯分离工艺革新。 1.1轻烃制芳烃工艺 低分子烃类经过裂解和脱氢、烯烃的齐聚和环化、环烷烃脱氢等反应可选择性的生成芳烃。许多公司开发出了轻烃制芳烃工艺,如表1所示[1]。 1.2甲苯歧化和烷基转移技术 a)MSTDP及MTPX甲苯歧化工艺: 由美国Mobil公司开发,其特点是PX的选择性较高,在甲苯转化率20%～25%的条件下,选择性大于80%,MTPX是MSTDP的改进,主要是催化剂的改进,采用氧化硅对HZSM-5进行改性,可使对二甲苯的选择性达到98%以上。 b)PX Plus甲苯歧化工艺: 由UOP公司开发,将该工艺与一段结晶技术结合使用,是一项可扩大现有芳烃联合生产装置的具有吸引力的方法。 c)GT-TOLALK甲苯烷基化工艺: 甲苯与甲醇在高硅沸石催化剂上进行烷基化反应,其优点是:首先,与甲苯歧化工艺(TDP)相比,生产1t对二甲苯,甲苯的消耗量从2.5t减少到1t;甲醇可最大限度地提高芳烃生成对二甲苯转化率,且十分便宜。另外,该工艺几乎不联产苯。其次,用甲苯和甲醇替代混合二甲苯为原料的装置,在采用新工艺后,可生产出低成本的对二甲苯,这是因为混合二甲苯消耗量可以减少1/2。第三,由于对二甲苯回收装置的费用较低,芳烃联合装置的起始投资费用可相应下降。另外,该工艺使用比较传统的设备,项目从规划到开车所需要的时间可大大缩短。 d)Mobil Oil高效甲苯制对二甲苯流化床工艺: 该工艺可以比较容易的控制反应中放出的热量,改善反应选择性和催化剂寿命,还可实现催化剂连续再生。 e)ZA-95催化剂: 由中国石化集团公司上海石油化工研究院开发的甲苯歧化催化剂,在天津石化公司引进装置上应用1年多,操作平稳。各项技术指标达到国外同类催化剂水平。 f)Oparis异构化沸石催剂: 由法国IFP推出,适合于处理具有较高乙苯浓度的进料。Oparis催化剂与以前的丝光沸石催化剂相比具有更好的稳定性和较高的活性。 g)埃克森美孚公司最近开发出了新的选择性甲苯歧化(STDP)技术： 在STDP过程中,催化剂选择性极好,甲苯只转化为对二甲苯和苯,邻二甲苯和间二甲苯也只转化成对二甲苯。该工艺对二甲苯的选择性高于90%,而以前的STDP工艺为80%。同时,该工艺生成的对二甲苯也较以前多5%。 1.3对二甲苯分离技术 a)Eluxyl工艺: 由法国IFP公司开发,其原理与UOP的Parex法相似。它建立在模拟逆流吸附概 念之上,其关键部分是高选择性吸附物(专利)和配方(Spx300)。工艺特点是:通过高选择性分子筛获得超高纯度(99.9%)对二甲苯,具有独立的开/关阀系统,由微处理器操作,简单可靠。 b)Sulzer工艺: 由瑞士Sulzer公司开发的一种熔体结晶提纯对二甲苯工艺,可以将对二甲苯从混合二甲苯中分离出来。无需使用固体吸附剂、溶剂、催化剂及其他化学品,回收对二甲苯的质量分数高达99.5%。投资低,操作费用省,可与UOP开发的吸附分离方法竞争。
管理制度编号：YTO-FS-PD270 储存易燃易爆甲苯甲醇的规定通用版 In Order T o Standardize The Management Of Daily Behavior, The Activities And T asks Are Controlled By The Determined Terms, So As T o Achieve The Effect Of Safe Production And Reduce Hidden Dangers. 标准/ 权威/ 规范/ 实用 Authoritative And Practical Standards
储存易燃易爆甲苯甲醇的规定通用 版 使用提示：本管理制度文件可用于工作中为规范日常行为与作业运行过程的管理，通过对确定的条款对活动和任务实施控制,使活动和任务在受控状态，从而达到安全生产和减少隐患的效果。文件下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用。 1、为了保障国家、集体财产和企业员工的生命安全，使企业生产有序进行，特制定本规定 2、由于连续式网带炉生产需要建立保护气氛或渗碳气氛，故采用滴注式方法用甲醇裂解形成载气, 用甲苯热解形成渗碳气氛。在使用过程中，操作员工应遵守安全操作规程，适当使用防护用品。 3、甲苯、甲醇进出库要有专人负责，领用时领用人必须二人以上，要有监督人在场 4、甲醇、甲苯在搬运过程中，要轻拿轻放，防止撞击，严禁拖拉和倾倒。 5、网带炉开炉生产时间，应在建立使用台账后，如实记录每天使用数量，并将记录保存2年备查 6、每天定期检查甲醇、甲苯使用情况并且要有二人以上到场。 7、违反本条例规定，给予厂纪厂规行政处分，构成犯罪的依法追究刑事责任，处1000元到10000元的罚
PX（对二甲苯）生产工艺 PX主要来自石油炼制过程的中间产品石脑油，经过催化重整或者乙烯裂解之后获得重整汽油、裂解汽油，再经过芳烃抽提工艺得到混合二甲苯，然后经吸附分离制取。目前国际上典型的PX生产工艺主要有美国UOP公司与法国IFP开发的生产工艺，国内中国石化在2011年也攻克了PX的全流程工艺难关，成了主要的PX技术专利商之一。这些工艺都已攻克了安全生产和环保关，能够保证PX在安全的环境中生产。运用这些先进技术，人类在PX的生产历史上，至今为止没有发生过一件对环境、居民造成严重危害的重特大污染事故。我国从上世纪70年代引进PX生产技术以来，生产PX已有30多年的历史，直到目前，国内13家PX企业没发生过任何生产事故及严重的污染事件。 1、关于PX 对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，主要用它可生产精对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT），PTA或DMT再和乙二醇反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），即聚酯，进一步加工纺丝生产涤纶纤维和轮胎工业用聚酯帘布，PET树脂还可制成聚酯瓶、聚酯膜、塑料合金及其它工业元件等，除此之外，PX还用来做溶剂及生产医药、香料。 基本的行业产业链为：原油→石脑油→混二甲苯（MX）→对二甲苯（PX）→对苯二甲酸（PTA）→聚脂→纺织品等。
2、生产对二甲苯的原料 对二甲苯的原料主要是混二甲苯（MX），混二甲苯是由对二甲苯、邻二甲苯及间二甲苯组成，而混二甲苯过去主要来自于炼焦工业，现在主要来自石脑油的催化重整，或炼油的C6+重整生成油。其次，苯、甲苯等芳烃可以通过烷基化反应，歧化反应生成对二甲苯。 由于石油产业链上原料的限制，以煤炭为原料，通过煤制甲醇，甲醇制芳烃，芳烃分离提取对二甲苯，煤炭或者甲醇也将成为生产对二甲苯的原始原料之一。 3、石化工业生产对二甲苯的主要工艺路线 重整油和裂解加氢汽油中抽提一直以来是生产PX的主要工艺路线，由于PX需求量日益增长，用此工艺来生产PX已远不能满足需求。当前芳烃联合装置的目的是增加二甲苯的产率，同时减少苯的产率。受热力学平衡的限制，通常在二甲苯混合物中间二甲苯（MP）含量较高，而工业上需求量较大的对二甲苯（PX）含量却较低。所以工业上常常通过甲苯歧化和烷基转移工艺、C8芳烃异构化工艺以及甲苯选择性歧化工艺来增产对二甲苯。 1、芳烃抽提 芳烃抽提aromatics extraction也称芳烃萃取，用萃取剂从烃类混合物中分离芳的液液萃取过程。主要用于从催化重整和烃类裂解汽中回收轻质芳烃(苯、甲苯、各种二甲苯)，有时也用从催化裂化柴油回收萘，抽出芳烃以后的非芳烃剩余称抽余油。芳香烃简称“芳烃”，
对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势 摘要：现如今，我国的经济在迅猛发展，社会在不断进步，阐述了甲苯歧化和 烷基转移、二甲苯异构化、甲醇芳构化、甲苯选择性歧化及甲醇甲苯选择性烷基 化等对二甲苯生产技术的研究进展，并分析了各种技术的优势及不足。分析表明，与甲醇制芳烃技术相比，甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术具有对二甲苯选 择性高、流程短、无需吸附分离等方面的显著优势，是实现煤经甲醇（和甲苯或苯）制对二甲苯产业发展的最佳选择；采用芳烃联合装置与甲醇甲苯选择性烷基 化技术耦合，理想状况下可实现对二甲苯增产40%以上，同时不副产苯。提出了 对二甲苯生产工艺技术的发展趋势：发展甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术，既利于煤炭的清洁高效利用，保障聚酯产业链安全，还有助于形成煤化工和石油 化工技术互补、协调发展的新格局。 关键词：二甲苯；生产技术；研究进展 引言 对二甲苯作为炼油和化工的桥梁，既是芳烃产业中最重要的产品，亦是聚酯 产业的龙头原料。目前，对二甲苯应用中约97%用于生产精对苯二甲酸(PTA)，其 余用于医药、溶剂、涂料等领域。近年来，随着我国聚酯产业的飞速发展，对二 甲苯供不应求，利润率居高不下，引发项目建设热潮。未来几年，对二甲苯产能 将集中释放，供需格局将发生巨大变化。本文就对分离技术进行简要介绍并对市 场进行分析，为企业应对未来市场变化提供参考。 1对二甲苯生产工艺技术 现在全球美国环球油品公司（ＵＯＰ）和法国Ａｘｅｎｓ公司拥有整套且比 较成熟的对二甲苯生产工艺技术，２０１１年我国拥有了自主知识产权的对二甲 苯整套生产技术。其中ＵＯＰ是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商，截至２０ １４年，ＵＯＰ已经为１００多套联合成套装置和７００多套单独芳烃生产工艺 装置发布了许可。本文主要以混合二甲苯为原料，装置采用无歧化流程，即由二 甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。其中二甲苯精馏是通过精馏除去混 合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分；异构化是将精馏后二甲苯中的１，２ －二甲苯（邻二甲苯）、１，３－二甲苯（间二甲苯）和乙苯转化为１，４－二 甲苯（对二甲苯），最大限度地生产需要的ＰＴＡ原料；ＰＴＡ原料分离是将异 构化产物中的１，４－二甲苯与反应后还存在的１，２－二甲苯和１，３－二甲 苯等进一步分离，从而得到纯度符合要求的１，４－二甲苯。工艺全部采用美国 ＵＯＰ（环球油品公司）的成套专利技术。其中，吸附分离采用ＰａｒｅｘＴＭ 工艺技术和ＡＤＳ－３７吸附剂，该工艺利用吸附分离原理选择分离生产高纯度 的１，４－二甲苯，利用模拟移动床原理实现固液相连续逆向分离；异构化工艺 采用ＩｓｏｍａｒＴＭ工艺技术和乙苯异构型催化剂Ｉ－４００，可充分利用Ｃ ８芳烃资源，最大限度地生产１，４－二甲苯。 2二甲苯异构化技术 2.1甲苯一甲醇烷基化工艺 以甲苯和甲醇为原料,在一定的反应条件和催化剂存在的条件下,就会发生烷基化反应,从而得到对二甲苯以及其他附加产品,这个过程就是甲苯一甲醇烷基化工艺。甲苯一甲醇烷基化工艺以分子筛为催化剂,采用氢气或氮气或水蒸气为反应载气,对二甲苯选择性可达到百分之九十以上。甲苯一甲醇烷基化工艺作为一种新型 的生产工艺,与传统生产工艺相比具有诸多优点。首先,极大地降低了原料的消耗,
摘要 年处理100万吨甲醇制PX项目 近年来，由于我国聚酯行业迅猛发展，带动了PTA消费量的猛增，从而导致PX的消费量也快速增长。2000年以来，受PTA产能不断增加的影响，我国从国外进口PX 的数量也在迅速增加，PX的进口依存度一直高居不下。我国PX对外依存度高达46%，国内供应增速跟不上需求增长步伐。随着我国今后几年PX产能的快速增长，加快PX 产业的综合发展已成为我国聚酯行业可持续发展的一项重要课题。 本项目的目标是为神华宁夏煤业集团甲醇厂设计一座PX合成分厂。该公司的年处理100万吨甲醇制PX及其一体化项目位于宁夏银川宁东能源化工基地煤化工园区，项目富产约25万吨PX，年产6万吨液化气可待进一步利用。本项目将利用总公司的富产甲醇为原料，生产高附加值的PX。
年处理9万吨丙烯联产1,3-丙二醇及丙烯酸项目 1工艺设计 1.1原料及产品方案 本项目采用的原料主要有神华宁夏煤业集团甲醇厂提供的甲醇和氢气，产品主要包括PX、液化气、苯、C9。其产品规格如下表1所示。 表1产品方案 1.2工艺流程 整个工艺包括甲醇芳构化制芳烃、烷基化、异构化及吸附分离四个工段，而甲醇芳构化生产过程又包括甲醇汽化脱水制二甲醚反应流程，二甲醚芳构化两个生产流程。将芳构化得到的的C6-C7组分与甲醇（CH3OH）混合加热，将H2O、H2混合加热，再将两混合气充分混合，得到的混合气进一步加热后进入甲基化反应器，进一步反应得到所需的产品；从芳构化得到的C8~C9组分加热后通入精馏塔，塔底组分为C9，冷却后与芳构化得到的C9混合，作为副产物出售。塔顶组分为C8，将其冷凝、回流，再与氢气混合、加热后，通入异构化反应器。反应产物经冷却后进行气液分离，气相为未反应的氢气，可再次与C8混合，进行异构化反应；液相为粗对二甲苯产品。
管理制度编号：LX-FS-A41872 储存易燃易爆甲苯甲醇的规定标准 范本 In The Daily Work Environment, The Operation Standards Are Restricted, And Relevant Personnel Are Required To Abide By The Corresponding Procedures And Codes Of Conduct, So That The Overall Behavior Can Reach The Specified Standards 编写：_________________________ 审批：_________________________ 时间：________年_____月_____日 A4打印/ 新修订/ 完整/ 内容可编辑
储存易燃易爆甲苯甲醇的规定标准 范本 使用说明：本管理制度资料适用于日常工作环境中对既定操作标准、规范进行约束，并要求相关人员共同遵守对应的办事规程与行动准则，使整体行为或活动达到或超越规定的标准。资料内容可按真实状况进行条款调整，套用时请仔细阅读。 1、为了保障国家、集体财产和企业员工的生命安全，使企业生产有序进行，特制定本规定 2、由于连续式网带炉生产需要建立保护气氛或渗碳气氛，故采用滴注式方法用甲醇裂解形成载气, 用甲苯热解形成渗碳气氛。在使用过程中，操作员工应遵守安全操作规程，适当使用防护用品。 3、甲苯、甲醇进出库要有专人负责，领用时领用人必须二人以上，要有监督人在场 4、甲醇、甲苯在搬运过程中，要轻拿轻放，防止撞击，严禁拖拉和倾倒。
甲苯甲醇烷基化制PX 技术的开发优势 曹劲松 张军民 (陕西煤化工技术工程中心有限公司,西安710075) 许 磊 刘中民 (中国科学院大连化学物理研究所,116023) 摘 要: 甲苯甲醇烷基化生产PX 联产低碳烯烃技术可实现在一种催化剂上高选择性生产PX 和低碳烯烃 (乙烯和丙烯)。文章对该工艺的特点进行了分析,认为该技术先进可靠,在芳烃联合装置中并联采用可达 到增产对二甲苯、提高原料甲苯利用率、降低能耗、增加效益的目的,而且产品方案灵活,环保安全,是未来最为经济、可行的对二甲苯生产技术路线。关键词: 甲苯 甲醇 烷基化 对二甲苯 开发 文章编号: 1674-1099 (2010)01-0008-03 中图分类号:T Q32515 文献标识码: A 收稿日期:2010201218。 作者简介:曹劲松,男,1969年出生,硕士,高级工程师,现从事化工新技术开发工作。 对二甲苯(PX )是石化工业的基本有机原料 之一,在化纤、合成树脂、农药、医药、高分子材料 等众多领域有着广泛的用途[1] 。由于PX 需求量日益增长,直接从重整油和裂解汽油中抽提和分 离得到的PX 已远不能满足需求[2] 。当前芳烃联合装置的一个目标是增加二甲苯的产率,同时减少苯的产率。受热力学平衡的限制,在二甲苯混合物中通常间二甲苯(MP )的含量较高,而工业需求量较大的PX 含量却较低,所以工业上常常采用甲苯歧化和烷基转移、C 8芳烃异构化等技术手段增产PX [3] 。另外,为了充分利用重芳烃资源,一些公司还开发了重芳烃脱烷基工艺,并应用于芳烃联合装置中。但是上述工艺都是以各种芳烃为原料增产PX 的技术,况且高纯度PX 仍然需要经过复杂的分离才能获得。为了避开二甲苯分离的技术障碍,必须开发PX 选择性接近100%的催化剂和新工艺,从根本上改进PX 生产方法。而甲苯甲醇烷基化技术将是高选择性生产PX 的最经济的途径,已引起了人们的广泛兴趣和极大关注。 1 甲苯甲醇烷基化工艺技术特点 国外许多大公司都投入了大量的人力、物力进行甲苯甲醇选择性烷基化制PX 技术的开发研究。这些公司包括阿莫科(现为BP )、杜邦、联合碳化物(现为陶氏化学公司)、埃克森美孚(Exxon Mobil )和GTC 等[4],但目前尚没有工业化 的报道。国内相关研究单位也有很多,如中国科 学院大连化学物理研究所(以下简称大连化物所)、大连理工大学等。表1所示为几种较为典型的甲苯甲醇烷基化技术比较。 表1 几种典型的甲苯甲醇烷基化技术比较 项 目Exxon Mobil GTC 大连化物所 反应温度/℃600400～450400～500压力/MPa 0128011-015 011PX 的选择性,% 9618 85 93～98 是否临氢是 是 否副产物C 5以下烷烃 CO 、CO 2、氢等乙烯、丙烯催化剂寿命/a 015～1 循环再生反应器形式 固定床固定床 流化床 由于甲苯甲醇烷基化反应的原料之一是甲醇,所以在甲醇与甲苯烷基化生成PX 的同时,总会伴有甲醇脱水转化为碳氢化合物的副反应。大连化物所采用改性的沸石分子筛作为催化剂,利用沸石分子筛的择形催化作用,高选择性地制取PX,反应产物中PX 在二甲苯异构体中的选择性可以达到93%～98%,同时原料中的甲醇可以联产乙烯和丙烯。乙烯是生产精对苯二甲酸(PT A )的原料之一,而目前乙烯主要来源于石脑油裂解。该技术的应用无疑将增加乙烯的生产途径,同时 ? 8? 石油化工技术与经济Technol ogy &Econom ics in Petr oche m icals 第26卷 第1期 2010年2月
国外对二甲苯生产工艺
摘要：对二甲苯PX是重要的芳烃产品之一，是二甲苯中用量最大的产品。它主要用于制备对苯二甲酸PTA以及对苯二甲酸二甲酯DMT，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。对二甲苯还可用作溶剂以及作为医药、香料、油墨等的生产原料，用途十分广泛。我将浅谈从国内外PX生产工艺。 石油二甲苯、煤焦油二甲苯中，都含有相当量的对二甲苯。由于对、间二甲苯的沸点差只有0.75℃，故不能采用精馏分离法，目前国内外研究发展的方法是低温结晶分离法；吸附分离法和络合分离法。低温结晶分离法利用二甲苯异构体的熔点差异进行分离，主要方法为深冷分步结晶，工艺技术成熟，在二甲苯分离中占优势。但此法设备庞大，对二甲苯受共熔点的限制，回收率低，只有60-70%。吸附分离法是70年代发展的新方法，此法比深冷结晶法投资少，生产总成本低，对二甲苯收率高，纯度也高，有可能取代深冷结晶法。 然而单纯的从石油和煤焦油中提取二甲苯已满足不了使用需求。因此甲苯烷基化生产对二甲苯，成为工业生产的一个新方向。原料甲苯在烷基转移反应器中，进行烷基转移反应，生成二甲苯和苯。混合二甲苯在异构化反应器中，使部分间二甲苯异构化生成对二甲苯，反应物在稳定塔中除去轻馏分后与烷基转移工段来的二甲苯混合进入脱C9馏分塔，在塔顶获得对二甲苯含量较高的混合二甲苯，塔釜为C9以上组分。从稳定塔塔顶得到的混合二甲苯进入吸附分离工段，采用非分子筛型固体吸附剂吸附对二甲苯，解吸得纯度高达99.9%的对二甲苯产品，同时副产间二甲苯。此外，还有氟化氢-三氟化硼抽提法。 一、国外深冷结晶法工艺 传统的生产PX 的原料来源主要有催化重整生成油和裂解加氢汽油以及煤焦油副产物, 由于受热力学平衡的限制, 这些原料中的PX 质量分数均不大于24%。为了达到较高的PX 回收率, 结晶过程需要在很低的温度下进行, 深冷结晶工艺便是针对这种低浓度PX 原料所开发的。深冷结晶法通常都采用两级结晶过程, 第1级结晶温度为-62到68℃,分离出85%到90% 的粗对二甲苯, 再通过第2 级重结晶分离出高纯度的对二甲苯。由于混合二甲苯是一个多元体系, 其固液相图十分复杂, 在理论上能形成多个低共熔点, 从而限制了PX 回收率的无限制提高PX的总回收率在冷却到- 65时仅能达到65% 左右,因此深冷结晶法中对二甲苯单程回收率较低, 二甲苯损失量和物料循环量都较大。而且在分离对二甲苯晶体时还需要相应的离心机、回旋过滤器等固液分离设备, 因此深冷结晶法中的设备投资和维护费用均较大。再加上当时的机械制造加工水平相对较低, 自动化控制技术相对落后, 使得深冷结晶工艺中许多设备的可靠性较差, 大型化困难, 结晶过程的维护保养费用较高, 因此深冷结晶法逐渐被后续开发
储存易燃易爆甲苯甲醇的规定示范文本 In The Actual Work Production Management, In Order To Ensure The Smooth Progress Of The Process, And Consider The Relationship Between Each Link, The Specific Requirements Of Each Link To Achieve Risk Control And Planning 某某管理中心 XX年XX月
储存易燃易爆甲苯甲醇的规定示范文本使用指引：此管理制度资料应用在实际工作生产管理中为了保障过程顺利推进，同时考虑各个环节之间的关系，每个环节实现的具体要求而进行的风险控制与规划，并将危害降低到最小，文档经过下载可进行自定义修改，请根据实际需求进行调整与使用。 1、为了保障国家、集体财产和企业员工的生命安 全，使企业生产有序进行，特制定本规定 2、由于连续式网带炉生产需要建立保护气氛或渗碳 气氛，故采用滴注式方法用甲醇裂解形成载气, 用甲苯热 解形成渗碳气氛。在使用过程中，操作员工应遵守安全操 作规程，适当使用防护用品。 3、甲苯、甲醇进出库要有专人负责，领用时领用人 必须二人以上，要有监督人在场 4、甲醇、甲苯在搬运过程中，要轻拿轻放，防止撞 击，严禁拖拉和倾倒。 5、网带炉开炉生产时间，应在建立使用台账后，如 实记录每天使用数量，并将记录保存2年备查
6、每天定期检查甲醇、甲苯使用情况并且要有二人以上到场。 7、违反本条例规定，给予厂纪厂规行政处分，构成犯罪的依法追究刑事责任，处1000元到10000元的罚款。 8、甲醇、甲苯若有丢失、被盗、被抢后，要及时报告。造成后果的按第7条给予处罚。 编制：张先鸣审核：批准： 请在此位置输入品牌名/标语/slogan Please Enter The Brand Name / Slogan / Slogan In This Position, Such As Foonsion