甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术 甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯是增产对二甲苯的一条新的工艺路线，为甲苯转化和廉价甲醇利用提供了新的途径。20世纪70年代以来，国内外相继开展以Y分子筛和ZSM-5分子筛催化剂为基础的甲苯选择性烷基化合成研究，特别是对ZSM-5分子筛硅铝比、晶粒大小、Pt，Mg，Sb/碱(土)金属改性及P，Si，B等元素改性和水蒸气处理等对催化剂结构、酸性与催化性能之间的关联进行了大量研究。以Mobil公司采用分子筛硅铝摩尔比为450、970℃蒸汽处理45min的P/HZSM-5催化剂为例，在反应温度600℃、反应压力0.28MPa、WHSV4h-1、n(甲苯)/n(甲醇)/n(水)/n(氢)=2/1/6/6的工艺条件下进行甲基化反应，甲醇转化率为97.8%，甲苯转化率为28.4%，PX选择性为96.8%。反应中不生成苯，副产物很少，主要是C5以下烃类， 其质量分数不到1%。 该工艺目前尚未有工业化报道，其关键在于稳定性好、寿命长的工业催化剂研究开发及技术经济性是否具有优势两大问题。最近印度石油化工公司(IPCC)和GTC公司联合报道了所开发的GT-T o-lAlkSM甲苯甲醇烷基化工艺技术的新进展，并对200kt/aPX生产装置的技术经济性进行了评价。甲苯烷基化采用固定床反应器和专有的高硅沸石催化剂，在反应温度400-450℃、反应压力0.1-0.5MPa、甲苯与甲醇质量比为1.35/1条件下，PX选择性达到85%以上，催化剂操作周期6-12月，该技术的主要特点：可把所有的重整甲苯直接送至甲苯烷基化单元，与低成本的甲醇共同作为原料生产高浓度PX的芳烃，二
甲醇制烯烃技术（MTO/MTP） 甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro 等公司都投入巨资进行技术开发。 Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 一、催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。 Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。 UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。 从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔
When the lives of employees or national property are endangered, production activities are stopped to rectify and eliminate dangerous factors. （安全管理） 单位：___________________ 姓名：___________________ 日期：___________________ 储存易燃易爆甲苯甲醇的规定 (通用版)
储存易燃易爆甲苯甲醇的规定(通用版)导语：生产有了安全保障，才能持续、稳定发展。生产活动中事故层出不穷，生产势必陷于混乱、甚至瘫痪状态。当生产与安全发生矛盾、危及职工生命或国家财产时，生产活动停下来整治、消除危险因素以后，生产形势会变得更好。"安全第一" 的提法，决非把安全摆到生产之上;忽视安全自然是一种错误。 1、为了保障国家、集体财产和企业员工的生命安全，使企业生产有序进行，特制定本规定 2、由于连续式网带炉生产需要建立保护气氛或渗碳气氛，故采用滴注式方法用甲醇裂解形成载气,用甲苯热解形成渗碳气氛。在使用过程中，操作员工应遵守安全操作规程，适当使用防护用品。 3、甲苯、甲醇进出库要有专人负责，领用时领用人必须二人以上，要有监督人在场 4、甲醇、甲苯在搬运过程中，要轻拿轻放，防止撞击，严禁拖拉和倾倒。 5、网带炉开炉生产时间，应在建立使用台账后，如实记录每天使用数量，并将记录保存2年备查 6、每天定期检查甲醇、甲苯使用情况并且要有二人以上到场。 7、违反本条例规定，给予厂纪厂规行政处分，构成犯罪的依法追究刑事责任，处1000元到10000元的罚款。
纪律和奖罚制度,调动全体试车人员的积极性,经过一年多的工作,于1998年11月15日又开始试车。经过一个多月的投料表明,1.5万t a氯化法钛白的主要技术难关基本上已被攻克,初步实现了连续稳定生产。 5 几点建议 (1)面对世界钛白由跨国集团高度垄断的新局面,国内钛白工业必须加强集中统一领导、统一规划、合理布局,一致对外。 (2)对现有的钛白厂要实行强强联合,对亏损严重、污染大的厂要坚决实行关停并转。 (3)对已引进的3套较大型的钛白粉生产装置,国家应继续给予优惠政策和资金支持,并跨地区、跨部门地组织专家联合进行技术攻关。特别要充分发挥经验丰富的老专家的作用,协同作战,解决工艺、技术难题,提高产品质量,开发新品种,以满足国民经济发展的需要。 (4)由于硫酸法钛白生产三废排放量大,较难处理,而氯化法钛白生产的主要技术难题又已基本被攻克,现在完全可以利用国内技术兴建万吨级以上的氯化法钛白生产装置。建议除了特殊地区外,今后兴建的钛白厂主要应采用氯化法。而且厂址最好能与氯碱厂在一起,以达到优势互补,提高经济效益的目的。 (5)为保护民族工业,扶植国内钛白生产,建议对国外钛白供应商向我国低价倾销钛白粉要进行处罚;要制定相关法律,向其所在国贸易管理机构起诉,并对进口产品征收高额的反倾销税。 ?新产品新装置? 吉化公司乙撑双硬脂酰胺装置建成投产 具有国内领先水平的年产700t乙撑双硬脂酰胺生产装置,在吉化公司研究院建成,并投入批量生产。 乙撑双硬脂酰胺是一种多功能塑料加工助剂,可广泛应用于高分子聚合树脂,如AB S树脂、聚氯乙烯、聚丙烯、酚醛树脂及氨基树脂加工中的润滑剂、防粘剂、粘度调节剂和表面光亮剂等。 该装置是由吉化研究院自行开发、设计的。经半年的运转考核,生产能力达到并超过设计能力(已达800t a以上),其产品经在吉化合成树脂厂引进的10万t a AB S生产装置上应用,性能指标完全满足生产要求。目前,产品已向该公司及国内多家用户批量供货,质量及稳定性已达到国外同类产品水平。 (微笔) 扬子石化大型空分装置投入运行 扬子石化股份公司投资近3亿元的每小时增产氧气2万m3、氮气3.75万m3的大型空气分离装置投入运行。 该空分装置在设计、安装过程中,采用了引进国外先进技术和设备与国内配套设计相结合的办法,装置开停车过程可全部自动调整控制,DCS控制系统达到国际90年代先进水平。(微笔) 甲醇制烯烃工艺(M TO) 一项以天然气为原料经甲醇制取混合烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)的工艺技术即M TO工艺,已由美国环球油品公司(UO P)和挪威海德罗(H ydroc)公司联合开发中试成功。 1995年11月,在南非第四次天然气转化国际年会上,UO P和H ydroc公司首次公布了这一工艺技术及其示范装置的运行数据。据称,这一工艺经小试、中试和示范装置长期、连续试验,操作稳定,得到了相互验证,可以用来建设年产50万t乙烯的工业化生产装置。 该技术的工艺流程和设备与炼厂的 型催化裂化装置基本相同,产品分离流程比传统的深冷分离流程简单。 采用M TO工艺生产烯烃,需要大量天然气或甲醇:一套30万t a M TO法乙烯装置,年消耗天然气13亿m3或甲醇150万t。因此,在天然气供应充足而且价格便宜的地方,采用此法生产烯烃,比之石脑油或轻柴油裂解制烯烃,在技术和经济上都具有一定的优越性。 我国对M TO工艺的开发也已经历多年,中试数据与国外很接近,而催化剂性能则优于国外。据了解,中国石油和天然气北方公司正在进行M TO工艺的千吨级工业化试验。(宗言恭) 81 化 工 技 术 经 济 第17卷
甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法 CN 103588601 A 摘要 本发明涉及一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，主要解决现有技术中对二甲苯选择性较低的问题。本发明通过采用一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，包括以下几个步骤：(1)原料经加热后进入流化床反应器的反应区，与烷基化催化剂接触，生成含对二甲苯的混合物流；(2)混合物流进入与气固快速分离区，分离出的气相产物进入后续分离工段，分离出的催化剂进入甲苯预接触区，甲苯预接触区的催化剂至少一部分经汽提区汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂；(3)所述再生催化剂返回反应区继续进行反应的技术方案较好地解决了上述问题，可用于对二甲苯的生产中。 权利要求(10) 1.一种甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，包括以下几个步骤: (1)包括甲醇与甲苯的原料经加热汽化后进入流化床反应器的反应区，与烷基化催化剂接触，生成含对二甲苯的混合物流；(2)所述混合物流进入与所述反应区顶部相连的气固快速分离区，分离出的气相产物再经旋风分离器分离后进入后续分离工段，气固快速分离区和旋风分离器分离出的催化剂进入甲苯预接触区，甲苯预接触区的催化剂至少一部分经汽提区汽提后进入再生器再生，形成再生催化剂； (3)所述再生催化剂返回反应区继续进行反应；其中，在气固快速分离区内注入终止剂，终止剂与原料的重量比为1:1~1000，终止剂进料温度为20-300°C。 2.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述终止剂选自甲醇、水的至少一种。 3.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述甲苯预接触区的催化剂以重量计5~60%经过待生斜管去再生器再生，40~95%经换热后通过催化剂外循环管返回反应区。 4.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述反应区的反应条件为:反应温度为350-600°C，反应压力0.l-5MPa，进料中甲苯/甲醇摩尔比0.1-10:1，催化剂与原料重量比0.1-20:1，在原料进料中可添加载气，载气/甲苯摩尔比为0-8:1。 5.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述汽提区汽提介质为水蒸气。 6.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于催化剂在流化床反应器和再生器中连续流动和再生，再生器内由空气与催化剂接触烧去积碳，再生器再生温度为560°C -680°C。 7.根据权利要求1所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述烷基化催化剂包括分子筛以及加氢金属或其氧化物、稀土金属或其氧化物、非金属氧化物中的至少一种；分子筛选自ZSM-5、ZSM-1U ZSM-22、ZSM-23、FM1、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAPO-1U EU-1中的至少一种；加氢金属选自钼、钯、镍、钥、铜、锌、钴中的至少一种；稀土金属选自镧或铈；非金属选自硼、氮或磷中的至少一种。 8.根据权利要求7所述甲苯甲醇择型烷基化生产对二甲苯的流化床方法，其特征在于所述烷基化催化剂中的分子筛为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为100-500 ;加氢金属为钼、钯、镍、钥、钴；
甲醇制丙烯工艺 与甲醇制烯经同时生产乙烯和丙烯不同，甲醇制丙烯工艺主要生产丙烯，副产LPG和汽油；反应中生成的乙烯和丁烯返回系统再生产，作为歧化制备丙烯的原料。 1、鲁奇公司(Lurgi)的MTP工艺 1996年鲁奇公司使用南方化学公司的高选择性沸石基改性ZSM-5催化剂，开始研发MTP工艺。1999年，鲁奇公司在德国法兰克福研发中心建立了一套单管绝热固定床反应装置，装置设计规模为数百克/时甲醇处理能力，主要完成了催化剂性能测试，并验证了MTP设计理念、优化了反应条件。2000年，鲁奇公司在法兰克福研发中心建立了三管（3x50%能力）绝热固定床反应装置，装置处理甲醇能力为1千克／小时，该装置打通了MTP总工艺流程，模拟了系统循环操作，进一步优化了反应条件，并为MTP示范厂的建立积累了大量基础数据。2002年1月，鲁奇公司在挪威Tjeldbergodden地区的Statoil甲醇厂建成甲醇处理能力为360千克/天的MTP示范厂。2004年5月，示范工作结束。通过测试，催化剂在线使用寿命满足8000小时的商业使用目标；产物丙烯纯度达到聚合级水平，并副产高品质汽油。 鲁奇公司MTP技术特点是甲醇经两个连续的固定床反应器，第一个反应器中甲醇首先转化为二甲醚，第二个反应器中二甲醚转化为丙烯。该技术生成丙烯的选择性高，结焦少，丙烷产率低。整个MTP工艺流程对丙烯的总碳收率约为71%。催化剂由德国南方化学公司生产。 鲁奇公司MTP反应器有两种形式：即固定床反应嚣（只生产丙烯）和流化床反应器（可联产乙烯/丙烯）。
2008年3月，鲁奇公司与伊朗Fanavaran石化公司正式签署MTP技术转让合同，装置规模为10万吨/年。 2008年9月，LyondeIIBasell，特立尼达多巴哥政府，特立尼达多巴哥国家气体公司(NGC)，特立尼达多巴哥国家能源公司(NEC)和鲁奇(Lurgi)公司联合宣布，已经签署了一项项目发展协议，共同建设和运营在特立尼达多巴哥的一体化甲醇制丙烯(MTP)和聚丙烯(PP)项目。通过三条世界级的工厂，包括大规模天然气制甲醇和MTP以及PP工厂，该项目最终将实现49万吨PP产能。其中，大规模甲醇和MTP的工艺分别由鲁奇公司提供，而丙烯聚合将利用巴塞尔公司的Spherizone工艺。 采用鲁奇MTP技术的神华宁煤50万吨/年煤基聚丙烯项目于2010年12月打通全流程，2011年4月底产出终端合格聚丙烯产品，由试车阶段全面进入试生产阶段，并于5月实现首批产品外运销售。 2、中国化学工程集团、清华大学和淮化集团联合开发的FMTP工艺 流化床甲醇制烯烃(FMTP)技术由中国化学工程集团公司、清华大学和淮化集团联合开发，三方在安徽淮南建设甲醇处理量3万吨/年的流化床甲醇制丙烯(FMTP)中试装置，于2008年底建成，截至2009年8月，该装置己完成11吨催化剂生产任务，进行了二次流态化试车，全面打通了系统工艺流程。 该技术采用SAPO-18/34分子筛催化剂和流化床反应器，与MTO工艺一样。但是通过把生成物中的丙烯分离出之后，使C2组分和C4以上组分进入一个独立的烯烃转化反应器使其转化成丙烯。 该技术可调节丙烯/乙烯比例，从1.2:1到1:0（全丙烯产出）均可实现。据称，利用该技术生产以丙烯为目标产物的烯烃产品，丙烯总收率可达77%，原料甲醇
对二甲苯生产方法 典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来，再对其进行下一步利用。 下面介绍一下结晶分离。混合二甲苯的凝固点区别很大，分别是：PX13.3 ℃，邻二甲苯-25.2℃、间二甲苯-47.9℃，乙苯-95.0℃。分离工艺的一段结晶在-62℃~-68℃形成低共熔结晶体,二段结晶温度-20℃~ -10℃，由此深冷结晶除去PX异构体，多次反复，使PX的产品纯度达到98%以上，但收率最高只有70%左右。结晶法因其能耗低，产品纯度高，生产工艺及设备简单等优点而被较早应用于工业生产。其工艺包括深冷结晶工艺，熔融结晶工艺(GT2CrystPx工艺、Mobil工艺、BP 工艺、MWP工艺、PROABD工艺与PX PlusXP工艺)，其中的GT2CrystPx工艺因其突出的优点早期就得以广泛应用。 GT2CrystPx 结晶工艺的原理是：PX在13.2℃时发生凝固，而其异构体(间二甲苯、邻二甲苯和乙苯)的凝固点小于- 25℃，可由结晶法分离C8芳香族异构体。GT2CrystPX工艺即可以在对二甲苯含量较低或较高的进料下操作。对于前者进料，结果可得到含有80%~90%PX的固体，滤液则循环利用，使再结晶得到高纯度的PX 结晶。而对于富含PX的进料，结晶比吸附具有更大的优势，即第一步的结晶就形成高纯度的PX。而且系统与操作费用都较低，操作示意见图3。 图3 从富含PX的进料中回收PX的GT2Cryst PX工艺
[wiki]石油[/wiki][wiki]化工[/wiki]生产二甲苯的工艺竞争路线： 1）煤焦油路线生产BTX（通过粗苯催化精制） 2）甲醇和甲苯生产对二甲苯（美国GTC和大连理工大学） 3）甲醇催化转化生产BTX路线（中国科学院山西[wiki]煤炭[/wiki]化学研究所） 第一路线和第二路线目前已经工业化，煤化所的技术则正在开发之中。目前，在国外出现了一种新的甲醇和甲苯反应制取苯乙烯的中试技术，其经济性将大大好于目前的乙苯脱[wiki]氢[/wiki]技术，希望引起研究界和工业界的高度重视。 1. 选择性甲苯歧化工艺 20世纪80年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择性甲苯歧化工艺(MSTDP)，使用择形[wiki]催化剂[/wiki]生产富对二甲苯的二甲苯产品。埃克森美孚已向世界的一些生产装置(如科克和信任公司)出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供MSTDP工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax，近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证。UOP公司从1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。更晚些时候，GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺GT-STDP的排他权力。 在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接送到单段结晶或一套小型的Parex装置回收高纯度对二甲苯产品。但这套装置也产生不需要的混合二甲苯，此外还产生大量的苯，苯与二甲苯的质量比接近1.0。每种工艺都有自己的优势。STDP工艺可从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于80[wiki]%[/wiki])和大量的苯副产物；普通甲苯歧化技术C9芳烃可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为20%~25%)，但苯副产物较少。普通甲苯歧化技术既应用了甲苯歧化反应，又利用了烷基转移反应。究竟选择何种工艺取决于用户的特殊需要。 (1)埃克森美孚的PxMax工艺。使用MTPX催化剂的PxMax工艺于1996年首次在美国路易斯安那州的一家炼油厂实现工业化，另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。工艺流程与MSTDP相似，只是催化剂不同。埃克森美孚申请了许多关于其HZSM-5催化剂的专利。最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活化，并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。 硅胶改性的HZSM-5催化剂(含5%-10%Si02／HZSM-5)，在甲苯转化率为20％--25％时，对二甲苯的选择性大约为98%。沉积在沸石表面的硅酸盐涂层降低了表面活性，而提高了择形性。一般认为MTPX的优点是反应物基本无法接近外表面的酸性中心。催化剂外表面的酸性中心可以将催化剂孔中的对二甲苯重新异构化为与其他两种异构体的平衡混合物，从而将二甲苯中对二甲苯的含量减少到24%。通过减少催化剂孔中对二甲苯与这些酸性中心的接近，就可以得到相对高含量的对二甲苯。MTPX催化剂通过用对二甲苯高效选择性试剂对表面酸性中心进行化学改性，阻碍了对二甲苯与这些外部酸性中心的接触。 埃克森美孚公司的专利数据表明，随温度升高，对二甲苯的选择性降低，甲苯转化率提高；随重时空速(WHSV)提高，甲苯转化率降低，对二甲苯的选择性提高；随氢/烃比提高，甲苯转化率降低，而对二甲苯选择性提高。进一步改进的MTPX催化剂可以降低不需要的副产物，主要是降低乙苯生成量。这是通过增加催化剂加氢或脱氢功能实现的，例如可以加入铂(0.01%-2%)等金属化合物。专利表明，当每10%的Si02/HZSM-5加入0.25%铂时，乙苯生成量可减少3-4倍，而对二甲苯的选择性仍保持在98％以上。此外C9芳烃的生成量也可减少3倍。这种PxMax工艺可提供高效转化，减少了邻位和问位异构体的生成，有利于生成更多的对二甲苯产品。专利中大部分例子表明，PxMax工艺反应器温度稍高于MSTDP工艺(440-443℃)，WHSV和氢／烃比都非常相似。甲苯的转化率明显低于MSTDP工艺，但对二
炼油与化工 REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 第23卷 典型的对二甲苯（PX ）生产方法是由重整油和 裂解汽油生成混合二甲苯，通过多级结晶深冷分离或分子筛模拟移动床吸附分离（吸附分离）技术，将PX 从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。由于PX 需求量日益增长，直接从重整油和裂解汽油中抽提和分离得到的PX 已远不能满足市场需求。 工业上常采用甲苯歧化和烷基转移、C 8芳烃异构化等技术手段增产PX 。这些传统工艺都是以各种芳烃为原料增产PX 的技术，原料成本高、且有限，同时需要将多个单元组合一起，才能降低运行成本，投资巨大，且高纯度PX 仍然需要经过复杂的分离才能获得。 为了避开传统工艺的系列缺陷，必须开发PX 选择性接近100%的催化剂和新工艺，从根本上改进PX 生产方法。而甲苯甲醇烷基化技术将是高选择性生产PX 的最经济的途径。1甲苯甲醇烷基化新工艺 甲苯甲醇烷基化合成PX ，即甲苯在高硅沸石催化剂上与甲醇烷基化作用生产出高含量的对二甲苯。 （1）甲苯甲醇烷基化反应的原料之一是甲醇，在甲醇与甲苯烷基化生成PX 的同时，伴有甲醇脱水转化为碳氢化合物的副反应。即得联产品，无论是联产乙烯和丙烯抑或是重芳烃，均是附加值较高的基本有机化工原料。 （2）该工艺最具吸引力的特点是PX 收率要比传统的甲苯择形歧化工艺高1倍，每生产1t 产品所需的甲苯可由甲苯择形歧化法的2.5~2.8t 下降到1.0t 以下，原料甲醇价格低廉，副产苯的数量可以忽略。 （3）该工艺既可以独立建设PX 生产装置，又可以将该工艺作为1个单元，在芳烃联合装置中与歧化和烷基化单元并联使用。 如果独立建设PX 生产装置，根据实验结果提出的工艺流程，取消二甲苯吸附分离和异构化过程，据某研究院估算，得出甲苯烷基化法建设投资仅为现有甲苯歧化法（800kt/a 甲苯歧化装置界区内投资约3亿元人民币）的40%左右。 如果将该技术作为1个单元，在芳烃联合装置中与歧化和烷基化单元并联使用，以某PX 生产规模940kt/a 的芳烃联合装置为例，抽出200kt/a 甲苯（同时购买111.3kt 甲醇）进入甲苯甲醇烷基化单元进行加工时，可以达到理想效果。 因此，甲苯甲醇烷基化生产PX 工艺路线将是未来最经济、最为可行的PX 生产技术路线，该技术的应用将给PX 生产行业带来重大变革。2PX 生产现状及发展前景2.1PX 产品用途 PX 是重要的合成纤维和塑料的基本原料，对发展合成纤维具有重要作用，主要用于制取精对苯二甲酸（PTA ）及对苯二甲酸二甲酯（CMT ），对苯二甲酸与乙二醇等多元醇反应得到的聚酯性能优异，广泛应用于纤维胶片和树脂的制备，此外PX 还可用作溶剂以及作为医药、香料、油墨等生产原料。因此PX 是聚酯产品链的龙头。2.2PX 生产现状 从2003年开始，中国石化和中国石油两大集团开始新建或扩建PX 装置。外资及民营企业也在逐步抢占PX 市场，但由于原料资源等因素限制，目前仅有青岛丽东化学与大连福佳建设了PX 装置。随着中国石化上海石化公司600kt/a 及中 摘要：对二甲苯传统的生产工艺由重整油和裂解汽油生成混合二甲苯，生产工艺复杂、原料成本高。文中阐述了传统工艺存在的缺陷，对比分析了甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯新工艺的特点。并对对二甲苯产品的生产现状、市场前景进行了分析。关键词：甲苯；甲醇；对二甲苯；工艺技术中图分类号：TQ241 文献标识码：B 文章编号：1671-4962（2012）05-0006-02 甲苯甲醇合成对二甲苯的新技术及市场分析 邵 平 （湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南岳阳414012） 6
目录 1 概述 (3) 1.1甲醇制乙烯的研究和生产概况 (3) 1.1.1 MTP工艺 (3) 1.1.2 MTO及DMTO工艺 (4) 1.2 甲醇制低碳烯烃的原理 (6) 1.2.1 主要化学反应和反应动力学 (6) 1.2.2 氧内盐机理 (7) 1.2.3 碳烯离子机理 (7) 1.2.4 串联型机理 (7) 1.2.5 平行型机理 (8) 1.3设计任务 (8) 1.3.1 设计要求 (8) 1.3.2 设计内容 (9) 1.4过程模拟计算简介 (9) 1.4.1 Aspen Plus 模拟软件 (9) 1.4.2 Aspen Plus软件的使用 (11) 2 工艺流程设计 (13) 2.1工艺流程设计概述 (13) 2.2 反应器 (14) 2.2.1 甲醇转化为烯烃的反应特征 (14) 2.2.2 反应器及反应条件的选择 (15) 2.2.3物料衡算 (16) 2.2.4 反应器及再生器尺寸设计一览表 (17) 2.3 换热器 (18) 2.3.1 冷、热物流热状况及换热要求 (18) 2.3.2换热器模拟计算结果 (19) 2.3.3 换热器E0101设计尺寸一览表 (20) 2.4 精馏塔 (21) 2.4.1 精馏塔设计概述 (21)
2.4.2 精馏塔简捷模拟计算 (22) 2.4.3 精馏塔严格模拟计算 (25) 2.4.4 T0201精馏塔设计参数及尺寸一览表 (30) 2.4.5精馏塔模拟计算结果汇总 (30) 3 工艺模拟计算结果 (32) 3.1物料及能量衡算一览表 (32) 3.2 产品产量及纯度 (38) 4 环境保护及安全防护 (39) 4.1 安全防护措施及意义 (39) 4.2 环境保护措施及意义 (39) 5 总结 (41) 参考文献 (42) 致谢 ..................................................................................................................... 错误！未定义书签。
1对二甲苯生产技术进展 对二甲苯通常来自于重整油或热裂解汽油中的C8及以上芳烃,通过异构化和分离的方法可以得到高纯度的对二甲苯。对二甲苯的技术进步主要包括开辟C8及以上芳烃新来源以及芳烃的转化和对二甲苯分离工艺革新。 1.1轻烃制芳烃工艺 低分子烃类经过裂解和脱氢、烯烃的齐聚和环化、环烷烃脱氢等反应可选择性的生成芳烃。许多公司开发出了轻烃制芳烃工艺,如表1所示[1]。 1.2甲苯歧化和烷基转移技术 a)MSTDP及MTPX甲苯歧化工艺: 由美国Mobil公司开发,其特点是PX的选择性较高,在甲苯转化率20%～25%的条件下,选择性大于80%,MTPX是MSTDP的改进,主要是催化剂的改进,采用氧化硅对HZSM-5进行改性,可使对二甲苯的选择性达到98%以上。 b)PX Plus甲苯歧化工艺: 由UOP公司开发,将该工艺与一段结晶技术结合使用,是一项可扩大现有芳烃联合生产装置的具有吸引力的方法。 c)GT-TOLALK甲苯烷基化工艺: 甲苯与甲醇在高硅沸石催化剂上进行烷基化反应,其优点是:首先,与甲苯歧化工艺(TDP)相比,生产1t对二甲苯,甲苯的消耗量从2.5t减少到1t;甲醇可最大限度地提高芳烃生成对二甲苯转化率,且十分便宜。另外,该工艺几乎不联产苯。其次,用甲苯和甲醇替代混合二甲苯为原料的装置,在采用新工艺后,可生产出低成本的对二甲苯,这是因为混合二甲苯消耗量可以减少1/2。第三,由于对二甲苯回收装置的费用较低,芳烃联合装置的起始投资费用可相应下降。另外,该工艺使用比较传统的设备,项目从规划到开车所需要的时间可大大缩短。 d)Mobil Oil高效甲苯制对二甲苯流化床工艺: 该工艺可以比较容易的控制反应中放出的热量,改善反应选择性和催化剂寿命,还可实现催化剂连续再生。 e)ZA-95催化剂: 由中国石化集团公司上海石油化工研究院开发的甲苯歧化催化剂,在天津石化公司引进装置上应用1年多,操作平稳。各项技术指标达到国外同类催化剂水平。 f)Oparis异构化沸石催剂: 由法国IFP推出,适合于处理具有较高乙苯浓度的进料。Oparis催化剂与以前的丝光沸石催化剂相比具有更好的稳定性和较高的活性。 g)埃克森美孚公司最近开发出了新的选择性甲苯歧化(STDP)技术： 在STDP过程中,催化剂选择性极好,甲苯只转化为对二甲苯和苯,邻二甲苯和间二甲苯也只转化成对二甲苯。该工艺对二甲苯的选择性高于90%,而以前的STDP工艺为80%。同时,该工艺生成的对二甲苯也较以前多5%。 1.3对二甲苯分离技术 a)Eluxyl工艺: 由法国IFP公司开发,其原理与UOP的Parex法相似。它建立在模拟逆流吸附概 念之上,其关键部分是高选择性吸附物(专利)和配方(Spx300)。工艺特点是:通过高选择性分子筛获得超高纯度(99.9%)对二甲苯,具有独立的开/关阀系统,由微处理器操作,简单可靠。 b)Sulzer工艺: 由瑞士Sulzer公司开发的一种熔体结晶提纯对二甲苯工艺,可以将对二甲苯从混合二甲苯中分离出来。无需使用固体吸附剂、溶剂、催化剂及其他化学品,回收对二甲苯的质量分数高达99.5%。投资低,操作费用省,可与UOP开发的吸附分离方法竞争。
MTO装置甲醇转化制低碳烯烃技术 乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，其需求量将越来越大。制备乙烯和丙烯的传统方法是采用轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到越来越多的重视。目前石油价格高，今后石油价格也难于有大的降低，对于缺油少气的中国来说甲醇制低碳烯烃的工艺更为重要。甲醇转化制低碳烯烃技术包括两种工艺：甲醇转化以制乙烯和丙烯 为主(MTO)；甲醇转化以制丙烯为主(MTP)。 美国美孚石油公司（Mobil）对采用ZSM-5系列分子筛催化剂将甲醇转化为乙烯和较低级烃做了大量初始研究，Mobil的甲醇生产汽油（MTG）工艺已工业化。在1985年Mobil在新西兰Montonui公司的甲醇制汽油（MTG）生产厂就已经投产。甲醇转化为较低级烯烃的研究后来被用来制备C3 烯烃(它易于聚成汽油和馏份油产品)，Mobil的甲醇制烯烃（MTO）以及烯烃制汽油和馏份油（MOGD）工艺已经得到证明。由于烯烃是甲醇制汽油反应的中间产物，所以甲醇制汽油技术的成功开发推动了后来甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。 甲醇制烯烃技术(Methanol-to-Olefin，简称MTO)的工业化，开辟了由煤炭或天然气生产基础有机化工原料的新工艺路线，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。 国际上一些著名的石油和化学公司如美孚公司(Mobil)、巴斯
夫公司(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球油品公司(UOP)、海德罗公司(Norsk Hydro)等多年来都投入了大量资金研究甲醇制取烯烃的工业化。催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计是甲醇制烯烃技术的关键。 美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试实验，试验规模为100桶/天。乙烯收率可达60%(wt)，烯烃总收率可达80%(wt)，但催化剂的寿命尚不理想。 巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化剂，1980年夏季在德国建立了一套日消耗30吨甲醇的中试装置。用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2-C4烯烃的收率太低。 环球油品公司（UOP/HYDRO）筛选出的催化剂称作MTO-100，MTO-100催化剂的基体是是联碳公司开发的SAPO-34。主要化学成分包括硅(Si)、铝(Al)、磷(P)、氧(O)等元素。硅铝化物的磷酸盐滤网内部均一的孔径约为3.8埃。孔径的尺寸控制着从催化剂孔中生成的烯烃分子的大小。较大分子的烯烃扩散的速度较慢，产品主要由较小的链烯烃生成。在典型的操作状况下，80%的甲醇（按碳含量计算%）进料转化为乙烯和丙烯，大约10%转化为丁烯。 环球油品公司（UOP/HYDRO）的MTO工艺是由UOP和Norsk Hydro 公司联合开发的由粗甲醇或精甲醇选择性生产乙烯和丙烯的技术。这项技术已在Norsk Hydro的演示装置中被广泛证实，已发展了十多年之久。在流化床反应器中MTO工艺将甲醇转化为乙烯和丙烯，碳的选择性接近80%。如果丁烯也计入产品量的变化，碳的选择性接近90%。MTO单元的操作有相当大的灵活性。典型的，通过严格调整操作，C2=/C3=的比率能够在0.75到1.25之间调整，
管理制度编号：YTO-FS-PD270 储存易燃易爆甲苯甲醇的规定通用版 In Order T o Standardize The Management Of Daily Behavior, The Activities And T asks Are Controlled By The Determined Terms, So As T o Achieve The Effect Of Safe Production And Reduce Hidden Dangers. 标准/ 权威/ 规范/ 实用 Authoritative And Practical Standards
储存易燃易爆甲苯甲醇的规定通用 版 使用提示：本管理制度文件可用于工作中为规范日常行为与作业运行过程的管理，通过对确定的条款对活动和任务实施控制,使活动和任务在受控状态，从而达到安全生产和减少隐患的效果。文件下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用。 1、为了保障国家、集体财产和企业员工的生命安全，使企业生产有序进行，特制定本规定 2、由于连续式网带炉生产需要建立保护气氛或渗碳气氛，故采用滴注式方法用甲醇裂解形成载气, 用甲苯热解形成渗碳气氛。在使用过程中，操作员工应遵守安全操作规程，适当使用防护用品。 3、甲苯、甲醇进出库要有专人负责，领用时领用人必须二人以上，要有监督人在场 4、甲醇、甲苯在搬运过程中，要轻拿轻放，防止撞击，严禁拖拉和倾倒。 5、网带炉开炉生产时间，应在建立使用台账后，如实记录每天使用数量，并将记录保存2年备查 6、每天定期检查甲醇、甲苯使用情况并且要有二人以上到场。 7、违反本条例规定，给予厂纪厂规行政处分，构成犯罪的依法追究刑事责任，处1000元到10000元的罚
PX（对二甲苯）生产工艺 PX主要来自石油炼制过程的中间产品石脑油，经过催化重整或者乙烯裂解之后获得重整汽油、裂解汽油，再经过芳烃抽提工艺得到混合二甲苯，然后经吸附分离制取。目前国际上典型的PX生产工艺主要有美国UOP公司与法国IFP开发的生产工艺，国内中国石化在2011年也攻克了PX的全流程工艺难关，成了主要的PX技术专利商之一。这些工艺都已攻克了安全生产和环保关，能够保证PX在安全的环境中生产。运用这些先进技术，人类在PX的生产历史上，至今为止没有发生过一件对环境、居民造成严重危害的重特大污染事故。我国从上世纪70年代引进PX生产技术以来，生产PX已有30多年的历史，直到目前，国内13家PX企业没发生过任何生产事故及严重的污染事件。 1、关于PX 对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，主要用它可生产精对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT），PTA或DMT再和乙二醇反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），即聚酯，进一步加工纺丝生产涤纶纤维和轮胎工业用聚酯帘布，PET树脂还可制成聚酯瓶、聚酯膜、塑料合金及其它工业元件等，除此之外，PX还用来做溶剂及生产医药、香料。 基本的行业产业链为：原油→石脑油→混二甲苯（MX）→对二甲苯（PX）→对苯二甲酸（PTA）→聚脂→纺织品等。
2、生产对二甲苯的原料 对二甲苯的原料主要是混二甲苯（MX），混二甲苯是由对二甲苯、邻二甲苯及间二甲苯组成，而混二甲苯过去主要来自于炼焦工业，现在主要来自石脑油的催化重整，或炼油的C6+重整生成油。其次，苯、甲苯等芳烃可以通过烷基化反应，歧化反应生成对二甲苯。 由于石油产业链上原料的限制，以煤炭为原料，通过煤制甲醇，甲醇制芳烃，芳烃分离提取对二甲苯，煤炭或者甲醇也将成为生产对二甲苯的原始原料之一。 3、石化工业生产对二甲苯的主要工艺路线 重整油和裂解加氢汽油中抽提一直以来是生产PX的主要工艺路线，由于PX需求量日益增长，用此工艺来生产PX已远不能满足需求。当前芳烃联合装置的目的是增加二甲苯的产率，同时减少苯的产率。受热力学平衡的限制，通常在二甲苯混合物中间二甲苯（MP）含量较高，而工业上需求量较大的对二甲苯（PX）含量却较低。所以工业上常常通过甲苯歧化和烷基转移工艺、C8芳烃异构化工艺以及甲苯选择性歧化工艺来增产对二甲苯。 1、芳烃抽提 芳烃抽提aromatics extraction也称芳烃萃取，用萃取剂从烃类混合物中分离芳的液液萃取过程。主要用于从催化重整和烃类裂解汽中回收轻质芳烃(苯、甲苯、各种二甲苯)，有时也用从催化裂化柴油回收萘，抽出芳烃以后的非芳烃剩余称抽余油。芳香烃简称“芳烃”，
2014年2月第22卷第2期工业催化 INDUSTＲIAL CATALYSIS Feb．2014Vol．22No．2 综述与展望 收稿日期：2013－09－12；修回日期：2013－12－10 作者简介：李小安，1986年生，男，陕西省西安市人，硕士，研究方向为精细化工。 通讯联系人：李小安。E- mail ：lixiaoan1102@163．com 甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展 李小安 1，2* ，李文1，2，杨瑞云1，2，王宪沛1，2，刘卫涛1，2 ，闫俊1，2 ，刘军1，2，吕高锋 1，2 （1．西北化工研究院，陕西西安710061；2．西安元创化工科技股份有限公司，陕西西安710061）摘 要：甲苯甲醇烷基化是新型高选择性合成对二甲苯的方法，可以解决石化行业甲苯和甲醇过剩 问题，具有较高的工业开发价值。在具有B 酸中心及特殊孔结构的分子筛催化下，甲苯甲醇发生苯环上亲电取代反应得到对二甲苯。甲苯甲醇烷基化催化剂主要有Y 沸石催化剂、SAPO 及MCM －22和ZSM －5分子筛催化剂等，研究较多的是ZSM －5分子筛催化剂。通过对ZSM －5分子筛进行金属、非金属或复合改性后，可以显著提高烷基化反应转化率和选择性。未来研究的主要目标是获得选择性高且稳定性好的催化剂。 关键词：催化剂工程；烷基化；对二甲苯；催化机理；甲苯；甲醇doi ：10．3969/j．issn．1008-1143．2014．02．001中图分类号：TQ426．6；O643．36 文献标识码：A 文章编号：1008- 1143（2014）02-0081-04Ｒesearch progress in the catalysts for toluene alkylation with methanol to para-xylene LI Xiaoan 1，2*，LI Wen 1，2，YANG Ｒuiyun 1，2，WANG Xianpei 1，2，LIU Weitao 1，2 ， YAN Jun 1，2，LIU Jun 1，2，L Gaofeng 1， 2 （1．Northwest Ｒesearch Institute of Chemical Industry ，Xi ’an 710061，Shaanxi ，China ；2．Xi ’an Origin Chemical Technologies Co．，Ltd．，Xi ’an 710061，Shaanxi ，China ） Abstract ：Toluene alkylation with methanol is a new highly selective method for the synthesis of p -xylene ，which can solve the problem of excess toluene and methanol ，and is valuable for commercial development．Over the zeolite catalysts with B acid sites and special pore structure ，there is an electrophilic substitution reaction between toluene and methanol to p -xylene．The catalysts for the alkylation of methanol and toluene included mainly Y ，SAPO ，MCM-22and ZSM-5zeolite catalysts．More researches on ZSM-5zeolite catalysts were carried out．By modifing ZSM-5zeolite with metal ，nonmetal or composite ，the conversion and selectivity of the alkylation reaction could be improved significantly．The main goal of research on the catalysts in the future is how to get the catalysts with high selectivity and stability． Key words ：catalyst engineering ；alkylation ；para-xylene ；catalytic mechanism ；toluene ；methanol doi ：10．3969/j．issn．1008-1143．2014．02．001CLC number ：TQ426．6；O643．36 Document code ：A Article ID ：1008-1143（2014）02-0081-04 对二甲苯是用途广泛的基础化工原料，主要用 于生产对二苯甲酸和对二苯甲酸二甲酯。对二苯甲酸和对二苯甲酸二甲酯是生产聚酯的必备原料，广泛应用于纤维、材料和工程塑料等领域。目前，工业上生产对二甲苯的方法主要有二甲苯异构化、甲苯 选择性歧化以及甲苯与C 9芳烃歧化与烷基转移 ［1］ 。在二甲苯异构化和甲苯与C 9芳烃的烷基转 移过程中，需要从获得的混合芳烃中分离得到对二 甲苯。但在这两种工艺中，对二甲苯在二甲苯异构体中所占比例不足30%，且二甲苯异构体之间沸点