第十一章、化学动力学基础（一）
1、方法：积分法、微分法、半衰期法、孤立法
2、反应：一级反应、对峙反应、平行反应、连续反应、链反应 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 §11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 §11.2 化学反应速率的表示法
速度 velocity 是矢量，有方向性。
速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 例如：R →P
22322213
N H NH (g)22
1
H O H O(l)
2
+??→+??→1r m /kJ mol 16.63237.12
G -??--d[R]d[P]
0 0
d d t t
<>速度d[R] d[P]
0 d d
t t
-=>速率
反应进度 设反应为：
转化速率的定义为：
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：（V 为反应系统的体积）
当反应为：
对任何反应：
R P
αβ??→R P 0 (0) (0)
t n n =R p () ()
t t n t n t =p P R R () (0)
() (0) n t n n t n ξαβ
--==-R P d ()d ()d 11d d d n t n t t t t ξξαβ?
==-= 1d d r V t
ξ=R P d ()d ()
11 =d d n t n t V t V t
αβ=-
R P
αβ??→R P
1d 1d d d c c r t βt
α=-=
[][]d R d P 11d d r t βt
α=-=
E F G H
e f g h +=+
1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]
d d d d r
e t
f t
g t
h t =-=-==[]B d B 1d t ν=
对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：
单位：压力/时间
绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻做切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：
(1) 化学方法：不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。
(2) 物理方法： 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电
动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA 等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。
物理方法有可能做原位反应。
测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用。
252421
N O (g)N O (g)O (g)
2
=+[][][]25242d N O d N O d O 2
d d d r t
t
t
=-
=
=52242
N O N O O '
d d d 2
d d d p p p r t t t
=-==B B p c RT
='
()
r r RT =
对于一些快速反应，要用特殊的测试方法。
§11.3 化学反应的速率方程
速率方程必须由实验来确定
基元反应和非基元反应
基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如：
如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。
基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。
n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。
反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应。
25242251
N O N O O [N O ]
2
r k ??→+=
零级反应的特点：
1.速率常数 k 的单位为[浓度][时间]-1
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
3.x 与 t 呈线性关系
仅由一种反应物A 生成产物的反应，反应速率与A 浓度的n 次方成正比，称为 n 级反应。
从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。 nA → P r = k[A]n
1/2
2a t k
(3) 半衰期的一般式：
n 级反应的特点：
1.速率常数 k 的单位为[浓度]1-n[时间]-1
2. 与t 呈线性关系
3.半衰期的表示式为：
当n = 0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。
但n ≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。 积分法确定反应级数（又称尝试法），适用于具有简单级数的反应。 微分法确定反应级数，从直线斜率求出n 值。 微分法要做三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。
11/22
, t t a x a
=-=()1/211
1211111n n kt n a --??
???-=-????
1/21
1
n t A a
-=12
1
1n t A a
-=
半衰期法确定反应级数， 用半衰期法求除一级反应以外的其他反应的级数。 n 级反应的半衰期通式： 同一反应，常数 A 相同 所以，
以 lnt1/2－lna 作图，从直线斜率求 n 值。
半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。 改变反应物数量比例的方法
这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。
1.使[A]>>[B]， 先确定β值
2.使[B]>>[A]， 再确定α值
对峙反应
在正、反两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。
正、反反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：
1/21
1n t A a
-=1
1/21/2''n t a t a -??
???
=1/21/2ln(/')
1ln('/)
t t n a a =+
或 1/2 ln ln (1)ln t A n a
=--或β
α]
[B A][k r =
β
]
[B 'k r =
α][A ''k r =
平行反应
相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。
平行反应的特点:
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个平行反应速率常数的和。
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间,各产物浓度之比等于速率常数之比，
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率,从而提高主反应产物的产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。
连续反应:
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。
11
22
k x k x =a 2
d ln d E k T RT =
连续反应的近似处理:
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般做近似处理。
当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。
连续反应的c－t关系曲线:
因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大点。
这极大点的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：
O O O
速率常数与温度的关系——Arrhenius 经验式: Van ’t Hoff 近似规则
Van ’t Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K ，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
例：某反应在390 K 时进行需10 min 。若降温到290 K ，达到相同的程度，需时多少？
Arrhenius 经验式:
Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：
Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子”。
由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。Arrhenius 最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。
对指数式取对数，得
假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得：
a
e
E RT
k A -
=a
ln ln E k A RT
=-
a d ln E k =
Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。
第十一章化学动力学 1.反应为一级气相反应，320 oC时 。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2.某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。
4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？ 解：数据标为 利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，
拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下： 计算速率常数，以表示之。。 解：反应方程如下
根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一， 作图 。
6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， 对于二级反应， 7．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成：
第十一章 1、化学热力学只能预测反应的可能性。热力学上不能发生的过程，现实中肯定不发生。 2、化学动力学的研究对象：化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 3、*热力学：研究过程的可能性；动力学：研究过程的现实性。 4、*热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但由于反应阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。 11.1 化学反应的反应速率及速率方程 1、反应速率的定义： Ｒ→Ｐ ２、反应进度（extent of reaction ）： 对某化学反应的计量方程为： B B 0B ν=∑ 转化速率定义为： B B d 1d d d n t t ξξν? = = 3、反应速率： d 1d V t ξ = v B B 1d d c t ν=（恒容） 4、速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 d /d c t =v 5、基元反应简称元反应，如果一个化学反 应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。 6、*反应机理：表示一个反应是由那些基元反应组成的，又称反应历程。 7、如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。 8、 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 9、在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。 10、*反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零 11、反应速率： ???=- =B A B A A A n n c kc dt dc v nA 、nB 是反应组分A 、B 的分级数，而n= nA + nB +……是反应的总级数, k 是反应速率常数，反应速率系数。 12、反应速率常数k 的单位为（molXm -3）1-n X s -1，与反应级数有关。物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率。 13、在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。 ''(1) [A][B] [A][B] [B] ( [A]) r k r k k k =>>==准一级反应 §11.2 速率方程的积分形式 1、*零级反应：反应速率与反应物浓度无关， 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应。A → P v A = k 2、★考，计算。半衰期： A A,0 A,0A 0 A d d c t c c k c kt c t -==? ? A A,0A,012 1 22c c c t k == ★考反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示。 3、★考填空。零级反应的特点 （1）速率系数k 的单位为[浓度][时间]-1
第十一章 选择题 1. 反应 A →产物 为一级反应，2B → 产物 为二级反应，t 1(A) 和 t 1(B) 分别表示两反应的半衰期， 设 A 和 B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为t = 2t 12(A) 和 t = 2t 12 (B) 时，A ，B 物质的浓 度 c A ，c B 的大小关系为： ( ) (A) c A > c B (B) c A = c B (C) c A < c B (D) 两者无一定关系 2. 在反应 A k 1B k 2C ，A k 3 D 中，活化能 E 1> E 2> E 3，C 是所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高 C 的产量，选择反应温度时，应选择： ( ) (A) 较高反应温度 (B) 较低反应温度 (C) 适中反应温度 (D) 任意反应温度 3. 两个活化能不相同的反应，如 E 2> E 1，且都在相同的升温度区间内升温，则: (A) 21d ln d ln d d k k T T > (B) 21d ln d ln d d k k T T < （C ）21d ln d ln d d k k T T = (D) 21d d d d k k T T > 4. 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： ( ) (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5. 如果臭氧 (O 3) 分解反应 2O 3→ 3O 2的反应机理是： O 3→ O + O 2 (1) O + O 3→ 2O 2 2) 请你指出这个反应对 O 3而言可能是： ( ) (A) 0 级反应 (B) 1 级反应 (C) 2 级反应 (D) 1.5 级反应 6. 两个一级平行反应 A k 1B ，A k 2C ，下列哪个结论是不正确的： ( ) (A) k 总= k 1+ k 2 (B) k 1/k 2= [B]/[C] (C) E 总= E 1+ E 2 (D) t 1= 0.693/(k 1+ k 2) 7. 某反应物反应掉 7/8 所需的时间恰好是它反应掉 1/2 所需时间的 3 倍，则该反 应的级数是：( ) (A) 零级 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应 8. 某气相 1-1 级平行反应 M k 1R ；M k 2S ，其指前因子 A 1= A 2，活化能 E 1≠E 2，但均与温度无关，现测得 298 K 时 ，k 1/ k 2= 100，则 754 K 时 k 1/k 2为： ( ) (A) 2500 (B) 2.5 (C) 6.2 (D) 缺活化能数据，无法解 9. 下表列出反应 A + B → C 的初始浓度和初速： 初 始 浓 度 /mol ·dm -3 初 速 /mol ·dm -3·s -1 c A,0 c B,0 1.0 1.0 0.15 2.0 1.0 0.30 3.0 1.0 0.45 1.0 2.0 0.15 1.0 3.0 0.15 此反应的速率方程为： ( ) (A) r = k c B (B) r = k c A c B (C) r = k c A (c B )2 (D) r = k c A 10. 某反应在指定温度下，速率常数k 为 4.62×10-2 min -1，反应物初始浓度为
第十一章化学动力学 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。 6．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成：
8． 某一级反应，初始速率为，1 h 后速率为 。求 和初始浓度 。 解：一级反应的速率方程 11．某二级反应 ，两种反应物的初始浓度皆为，经10 min 后反应掉25 %，求 。 解：由于A 和B 的计量系数和初始浓度相同，因此在反应过程中， 令，由速率方程的积分式的 18 在一定条件下，反应)(2)()(22g HBr g Br g H →+符合速率方程的一般形式，即在某温度下，当31.02 2 -?==dm mol c c Br H 及322 2 -?==dm mol c c Br H 时，反应速率 为v ，其他不同浓度时的速率如下表所示。
求反应的分级数。 解：从题目所给数据中可以看出，此题应该结合速率方程的一般形式来考虑。按图所给的式子 [] [] [][]3 2 1 22n n n HBr Br H k dt HBr d = 得知，在某一时刻的反应速率是取决于[]1 2n H ，[]2 2n Br 及[]3 n HBr 的，如这三者中任 何一个浓度发生变化都会影响到反应速率，而影响的倍数则取决于n 。利用表中速率数据便能求出321,n n n 及。 [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n =???=---3 2 1) 2() 1.0()1.0(3 3 3 （1） [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 8) 2()4.0()1.0(3 213 3 3 =???=--- （2） [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 16) 2()4.0()2.0(3 213 3 3 =???=--- （3） [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 88.1) 3()2.0()1.0(3 213 3 3 =???=--- （4） 将（1）除以（2）得 8 14.01.02 33 = ??? ? ? ???--n dm mol dm mol 得到 5.12=n 同理可得11=n ，13-=n
物理化学第十一章课后 题答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
37．若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A 和B 的浓度分别为和。 （1）试证 （3）已知为，为，，求100 s后A 的转化率。 证：对行反应速率方程的积分形式为 转化率： 40.高温下乙酸分解反应如下：
在1089K 时，1174.3-=s k ，1265.4-=s k 。 （1）试计算乙酸反应掉99%所需的时间； （2）当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？ 解：（1）根据1k 和2k 的单位知：该反应为一级平行反应，速率方程为 t k k c c A A )(ln 210 ,+= 得s c c k k t A A 55.0ln 1 0,21=+= （2）若乙酸全部分解，则 0,A A B c c c =+ 21//k k c c A B = 联立两式解得0,0,2 12 554.0A A A c c k k k c =+= 即在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是0.5540,A c 。 41． 对于两平行反应：
若总反应的活化能为E ，试证明： 证明：设两反应均为n 级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为 上式对T 求导数 43.气相反应2HI(g)(g)H (g)I 22→+是二级反应。现在一含有过量固化碘的反应器中充入50.663 kPa 的(g)H 2。已知673.2K 时该反应的速率常数 119s kPa 109.868---??=k ，固体碘的饱和蒸汽压为121.59kPa （假设固体碘与 碘蒸气处于快速平衡），且没有逆反应。 （1）计算所加入的(g)H 2反应掉一般所需要的时间； （2）验证下述机理符合二次反应速率方程。
第十一章 选择题 1.反应A →产物为一级反应，2B →产物为二级反应，t 12 (A)和t 12 (B)分别表示两反应的半衰期，设A 和B 的 初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为t =2t 12 (A)和t =2t 12 (B)时，A ，B 物质的浓度c A ，c B 的大小关系 为：() (A)c A >c B (B)c A =c B (C)c A
第十一章 胶体化学 一、选择题 1. 溶胶与大分子溶液的相同点是：( ) (A) 是热力学稳定体系(B) 是热力学不稳定体系 (C) 是动力学稳定体系(D) 是动力学不稳定体系 2. 为直接获得个别的胶体粒子的大小和形状，必须借助于：( ) (A) 普通显微镜(B) 丁铎尔效应(C) 电子显微镜 (D) 超显微镜 3. 在分析化学上，有两种利用光学性质测定胶体溶液浓度的仪器，一是比色计，另一个是比浊计，分别观察的是胶体溶液的：( ) (A) 透射光；折射光 (B) 散射光；透射光 (C) 透射光；反射光 (D) 透射光；散射光 4. 在电泳实验中，观察到分散相向阳极移动，表明: ( ) (A) 胶粒带正电(B) 胶粒带负电 (C) 电动电位相对于溶液本体为正(D) Stern 面处电位相对溶液本体为正 5. 将橡胶电镀到金属制品上，应用的原理是：( ) (A) 电解(B) 电泳(C) 电渗(D) 沉降电势 6. 在稀的砷酸溶液中，通入H2S 以制备硫化砷溶胶 (As2S3)，该溶胶的稳定剂是H2S，则其胶团结构式是：( ) (A) [(As2S3)m·n H+,(n-x)HS-]x-·x HS- (B) [(As2S3)m·n HS-,(n-x)H+]x-·x H+ (C) [(As2S3)m·n H+,(n-x)S2-]x-·x S2- (D) [(As2S3)m·n S2-,(2n-x)H+]x-·x H+ 7. 根据沉降平衡的概念可导出悬浮在液体或气体介质中的固体粒子按高度分布的定量关系式──高度分布定律，以下的说法违反高度分布定律的是( ) (A) 粒子质量越大, 其平衡浓度随高度的变化越大 (B) 粒子体积越大, 其平衡浓度随高度的变化越大 (C) 粒子的浓度降低一半的高度越大, 粒子沉降的趋势越大 (D) 高度差越大, 粒子浓度的变化越大 8. 起始浓度分别为c1和c2的大分子电解质刚果红 Na R与 KCl 溶液分布在半透膜两边，其膜平衡条件是：( ) (A) [Na+]内 [Cl-]内＝ [Na+]外 [Cl-]外 (B) [K+]内 [Cl-]内＝ [K+]外 [Cl-]外 (C) [K+]内 [Na+]内＝ [K+]外 [Na+]外 (D) [K+]内/ [K+]外＝ [Na+]内/ [Na+]外＝ [Cl-]内 / [Cl-]外 9. 关于电泳现象的各种阐述中正确的是( ) (A) 电泳和电解没有本质区别 (B) 外加电解质对电泳的影响很小 (C) 胶粒的电泳速度与普通离子的电迁移速度差别很大 (D) 两性电解质的电泳速度与p H值无关
37．若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A 和B 的浓度分别为和。 （1）试证 （3）已知为，为，，求100 s后A 的转化率。 证：对行反应速率方程的积分形式为 转化率： 40.高温下乙酸分解反应如下：
在1089K 时，1174.3-=s k ，1265.4-=s k 。 （1）试计算乙酸反应掉99%所需的时间； （2）当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？ 解：（1）根据1k 和2k 的单位知：该反应为一级平行反应，速率方程为 t k k c c A A )(ln 210 ,+= 得s c c k k t A A 55.0ln 1 0,21=+= （2）若乙酸全部分解，则 0,A A B c c c =+ 21//k k c c A B = 联立两式解得0,0,2 12 554.0A A A c c k k k c =+= 即在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是0.5540,A c 。 41． 对于两平行反应：
若总反应的活化能为E ，试证明： 证明：设两反应均为n 级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为 上式对T 求导数 43.气相反应2HI(g)(g)H (g)I 22→+是二级反应。现在一含有过量固化碘的反应器中充入50.663 kPa 的(g)H 2。已知673.2K 时该反应的速率常数 119s kPa 109.868---??=k ，固体碘的饱和蒸汽压为121.59kPa （假设固体碘与碘 蒸气处于快速平衡），且没有逆反应。 （1）计算所加入的(g)H 2反应掉一般所需要的时间； （2）验证下述机理符合二次反应速率方程。 解：（1）此二级反应的速率方程为))P(H P(I k v 221=,固体碘过量，所以碘的蒸汽压保持不变，则
第十一章、化学动力学基础（一） 1、方法：积分法、微分法、半衰期法、孤立法 2、反应：一级反应、对峙反应、平行反应、连续反应、链反应 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 §11.2 化学反应速率的表示法 速度 velocity 是矢量，有方向性。 速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 例如：R →P 22322213 N H NH (g)22 1 H O H O(l) 2 +??→+??→1r m /kJ mol 16.63237.12 G -??--d[R]d[P] 0 0 d d t t <>速度d[R] d[P] 0 d d t t -=>速率
反应进度 设反应为： 转化速率的定义为： 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：（V 为反应系统的体积） 当反应为： 对任何反应： R P αβ??→R P 0 (0) (0) t n n =R p () () t t n t n t =p P R R () (0) () (0) n t n n t n ξαβ --==-R P d ()d ()d 11d d d n t n t t t t ξξαβ? ==-= 1d d r V t ξ=R P d ()d () 11 =d d n t n t V t V t αβ=- R P αβ??→R P 1d 1d d d c c r t βt α=-= [][]d R d P 11d d r t βt α=-= E F G H e f g h +=+ 1d[E]1d[F]1d[G]1d[H] d d d d r e t f t g t h t =-=-==[]B d B 1d t ν=
物理化学学习指导第十一章—第十四章孙 德坤 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第十一章化学动力学基础（一） 1．298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与 N2O5(g)的起始浓度无关。试求： (1)该反应的速率常数； (2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。 解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。 (1)k===0.12 h-1 (2)t===19.2h 5.在298k时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01mol·dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量， t/min35710152125 [OH-](10-3mol·dm-3)7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 (1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值 (2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所 需的时间及该反应的半衰期。 解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。可以用或作 图，看哪一个成线性关系。若的图成一直线，则为一级，若作图成一直线，则为二级。也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。三级反应较少，先可以不试。 (1)假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式： k= 计算速率常数值。 = =11.71(mol·dm-3)-1·min-1 =
物理化学第十一章课后答案完整版 半衰期： 证毕。27．某溶液中反应 ，开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产 物C。1 h后A的转化率为75%，问2 h后A尚有多少未反应？假设：（1）对A为一级，对B为零级；（2）对A、B皆为1级。 解：用? 表示A的转化率。对于（1），反应的速率方程为 对（2），由于A与B的初始浓度相同，速率方程为 28．反应的速率方程为。 ，25 oC时 （1）若初始溶度，，求。 （2）若将反应物A与B的挥发性固体装入密闭容器中，已知25 oC时A 和B的饱和蒸气压分别为10 kPa和2 kPa，问25 oC时0.5 mol A转化为产物需多长时间？ 解：在（1）的情况下，，速率方程化为
在（2）的情况下，假设A和B的固体足够多，则在反应过程中气相中A和B的浓度不变，既反应速率不变，因此 29．反应率常数为 在开始阶段约为 级反应。910 K时速 ，若乙烷促使压力为（1）13.332 kPa，（2）39.996 kPa，求初始速率。 解： （1） （2） 30．65 oC时气相分解的速率常数为，活化能为求80 oC时的k及 。 解：根据Arrhenius公式 根据k的单位，该反应为一级反应 31．在乙醇溶液中进行如下反应 实验测得不同温度下的k如下。求该反应的活化能。 15.83 32.02 59.75 90.61 0.0503 0.368 6.71 119 解：由Arrhenius公
， 3.4604 3.2769 3.0039 2.7491 -2.9898 -0.9997 1.9036 4.7791 32．双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气 迅速引入一个280 oC的容器中，751 s后测得系统的压力为2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305 oC时重复试验，经320 s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。 解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化 33．乙醛(A)蒸气的热分解反应如下 518 oC下在一定容积中的压力变化有如下两组数据： 纯乙醛的初压53.329 26.664 100 s后系统总压66.661 30.531 (1)求反应级数，速率常数；(2)若活化能为 ，问在什么温度下其速率常数为518 oC下的2倍： 解：（1）在反应过程中乙醛的压力为，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中kt相同，故有 。反 该方程有解(用MatLab fzero函数求解) m = 0.972，应为2级。速率常