第十一章
选择题
1. 反应 A →产物 为一级反应，2B → 产物 为二级反应，t 1(A) 和 t 1(B) 分别表示两反应的半衰期，
设 A 和 B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为t = 2t 12(A) 和 t = 2t 12
(B) 时，A ，B 物质的浓
度 c A ，c B 的大小关系为： ( )
(A) c A > c B (B) c A = c B (C) c A < c B (D) 两者无一定关系
2. 在反应 A k 1B k 2C ，A k 3 D 中，活化能 E 1> E 2> E 3，C 是所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高 C 的产量，选择反应温度时，应选择： ( )
(A) 较高反应温度 (B) 较低反应温度
(C) 适中反应温度 (D) 任意反应温度
3. 两个活化能不相同的反应，如 E 2> E 1，且都在相同的升温度区间内升温，则:
(A)
21d ln d ln d d k k T T > (B) 21d ln d ln d d k k T T
< （C ）21d ln d ln d d k k T T = (D) 21d d d d k k T T > 4. 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为：
( )
(A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1
(C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1
5. 如果臭氧 (O 3) 分解反应 2O 3→ 3O 2的反应机理是： O 3→ O + O 2 (1)
O + O 3→ 2O 2 2) 请你指出这个反应对 O 3而言可能是： ( )
(A) 0 级反应 (B) 1 级反应 (C) 2 级反应 (D) 1.5 级反应
6. 两个一级平行反应 A k 1B ，A k 2C ，下列哪个结论是不正确的： ( ) (A)
k 总= k 1+ k 2 (B) k 1/k 2= [B]/[C] (C) E 总= E 1+ E 2 (D) t 1= 0.693/(k 1+ k 2)
7. 某反应物反应掉 7/8 所需的时间恰好是它反应掉 1/2 所需时间的 3 倍，则该反
应的级数是：( )
(A) 零级 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应
8. 某气相 1-1 级平行反应 M k 1R ；M k 2S ，其指前因子 A 1= A 2，活化能 E 1≠E 2，但均与温度无关，现测得 298 K 时 ，k 1/ k 2= 100，则 754 K 时 k 1/k 2为： ( )
(A) 2500 (B) 2.5 (C) 6.2 (D) 缺活化能数据，无法解
9. 下表列出反应 A + B → C 的初始浓度和初速：
初 始 浓 度 /mol ·dm -3 初 速
/mol ·dm -3·s -1
c A,0 c B,0 1.0 1.0 0.15
2.0 1.0 0.30
3.0 1.0 0.45
1.0
2.0 0.15
1.0 3.0 0.15
此反应的速率方程为： ( )
(A) r = k c B (B) r = k c A c B (C) r = k c A (c B )2 (D) r = k c A
10. 某反应在指定温度下，速率常数k 为 4.62×10-2 min -1，反应物初始浓度为
0.1 mol ·dm -3 ，该反应的半衰期应是： ( )
(A) 150 min (B) 15 min (C) 30 min (D) 条件不够，不能求算
11. 二级反应的速率常数的单位是： ( )
(A) s -1 (B) dm 6·mol -2·s -1 (C) s -1·mol -1 (D) dm 3·s -1·mol -1
12.当一反应物的初始浓度为 0.04 mol ·dm -3时，反应的半衰期为 360 s ，初始浓度
为 0.024 mol ·dm -3时，半衰期为 600 s ，此反应为： ( )
(A) 0 级反应 (B) 1.5 级反应 (C) 2 级反应 (D) 1 级反应
13. 某反应 A → B ，反应物消耗3/4 所需时间是其半衰期的 5 倍，此反应为： ( )
(A) 零级反应 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应
14. 某反应的反应物消耗一半的时间正好是反应物消耗 1/4 的时间的 2 倍，则该反应的级数是：
( ) (A) 0.5 级反应 (B) 0 级反应 (C) 1 级反应 (D) 2 级反应
15. 某反应的速率常数k = 7.7×10-4 s -1，又初始浓度为 0.1 mol ·dm -3，则该反应的半衰期为：( )
(A) 86 580 s (B) 900 s (C) 1 800 s (D) 13 000 s
16. 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为： r = -12d c A /d t = - d c B /d t = 12
d c D /d t 则其反应分子数为： ( )
(A) 单分子 (B) 双分子 (C) 三分子 (D) 不能确定
17. 对于一个一级反应，如其半衰期 t 12
在 0.01 s 以下，即称为快速反应，此时它的速率常数 k 值在：
( ) (A) 69.32 s -1 以上 (B) 6.932 s -1 以上 (C) 0.06932 s -1 以上
(D) 6.932 s -1 以下
18. 反应 A + BC → AB + C 的焓变 ?r H m > 0，A ，C 是自由基，ε AB ，ε BC 是分子 AB ，BC 的摩
尔键焓。以下哪个关系式可以近似估算该反应的活化能 E a ？ ( )
(A) 0.055ε AB (B) 0.055ε AB + ?r H m (C) 0.055ε BC (D) 0.055ε BC - ?r H m
19. 2A k 1产物 上述反应对 A 为二级，下列何者对时间作图可得一直线，且直线斜率等于速率
常数 k ？ ( )
(A) 2[A] (B) [A]2 (C) 1/[A] (D) 1/[A]2
20.1-1 级对峙反应 12A B k
k 由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为： (正、逆向反应速率常数分别为 k 1 ，k 2) ( )
(A) t = ln 12k k (B) t = 1122
1ln k k k k - (C) t = 1121212ln k k k k k +- (D) 11212
1ln k t k k k k =+- 21. 若反应 A + B k k +-
C +
D 正逆向均为二级反应， 则平衡常数 K 与正逆向速率常数k + , k - 间的关系为： ( )
(A) K > k +/ k - (B) K < k +/ k - (C) K = k +/ k - (D) K 与 k +/ k - 关系不定
22. 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：
( )
(A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t
(C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t
23. 某放射性同位素的半衰期为 5 d ，则经 15 d 后，所剩的同位素的量是原来的： ( )
(A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/8 (D) 1/16
24. 平行反应 A k 1 B (1)； A k 2 D (2)，其反应 （1） 和（2） 的指前因子相同而活
化能不同，E 1为 120 kJ ·mol -1，E 2为 80 kJ ·mol -1，则当在 1000 K 进行时，两个反应速率常数的比是：
( ) (A) k 1/k 2= 8.138×10-3 (B) k 1/k 2= 1.228×102
(C) k 1/k 2= 1.55×10-5 (D) k 1/k 2= 6.47×104
25. 某一同位素的半衰期为 12 h ，则 48 h 后，它的浓度为起始浓度的： ( )
(A) 1/16 (B) 1/8 (C) 1/4 (D) 1/2
26. 水溶液反应 Hg 22
+ + Tl 3+ ─→ 2Hg 2+ + Tl + 的速率方程为
r = k [Hg 22
+][Tl 3+]/[Hg 2+]。以下关于反应总级数 n 的意见哪个对？ ( )
(A) n = 1 (B) n = 2 (C) n = 3 (D) 无 n 可言
27. 某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的半衰期与反应物初始
浓度： ( )
(A) 成正比 (B) 成反比 (C) 平方成反比 (D) 无关
28. 2M → P 为二级反应，若 M 的起始浓度为1 mol ·dm -3，反应1 h 后 ，M 的浓
度减少 1/2，则反应 2 h 后 ，M 的浓度是： ( )
(A) 1/4 mol ·dm -3 (B) 1/3 mol ·dm -3 (C) 1/6 mol ·dm -3 (D) 缺少k 值无法求
29. 如果某反应的 △r H m = 100ｋJ ·mol -1，那么活化能 E a 将： ( )
(A) E a ≠ 100ｋJ ·mol -1 (B) E a ≥ 100ｋJ ·mol -1
(C) E a ≤ 100ｋJ ·mol -1 (D) 都可以
30. 放射性Pb 201 的半衰期为 8 h ，1 g 放射性Pb 201 在 24 h 后还剩下： ( )
(A) 1/8 g (B) 1/4 g (C) 1/3 g (D) 1/2 g
31. 一个反应的活化能是33 kJ ·mol -1, 当 T = 300 K 时，温度每增加 1K ，反应速率常
数增加的百分数约是： ( )
(A) 4.5% (B) 90% (C) 11% (D) 50%
32. A ，B 构成 1-1 级对峙反应，用 H + 催化可构成 2-2 级对峙反应，
314++A B A+H B+H k
k k k 则 k 1， k 2， k 3， k 4的关系为： ( ) (A) k 1= k 3， k 2= k 4 (B) k 1. k 3= k 2. k 4 (C) k 1+ k 3= k 2+ k 4 (D) k 4. k 1= k 2. k 3
33. 根据常识, 试确定238U 的半衰期近似为：（a 表示年） ( )
(A) 0.3×10-6 s (B) 2.5 min (C) 5580 a (D) 4.5×109 a
34. 一级反应完成 99.9% 所需时间是完成 50% 所需时间的： ( )
(A) 2 倍 (B) 5 倍 (C) 10 倍 (D) 20 倍
35. 某反应物起始浓度相等的二级反应，k = 0.1 dm 3·mol -1·s -1，c 0= 0.1 mol ·dm -3，当反应率降低 9 倍
所需时间为： ( )
(A) 200 s (B) 100 s (C) 30 s (D) 3.3 s
36. 某具有简单级数的反应，k = 0.1 dm 3·mol -1·s -1，起始浓度为 0.1 mol ·dm -3，当反应速率降至起始速
率 1/4 时，所需时间为： ( )
(A) 0.1 s (B) 333 s (C) 30 s (D) 100 s
37. 连串反应 A k 1B k 2 C 其中 k 1= 0.1 min -1， k 2= 0.2 min -1，假定反应开始时只有 A ，且
浓度为 1 mol ·dm -3 ，则 B 浓度达最大的时间为： ( )
(A) 0.3 min (B) 5.0 min (C) 6.93 min (D) ∞
38. 已知二级反应半衰期 t 12 为 1/(k 2c 0)，则反应掉1/4所需时间 t 14
应为： ( )
(A) 2/(k 2c 0) (B) 1/(3k 2c 0) (C) 3/(k 2c 0) (D) 4/(k 2c 0)
39. [X]0 [Y]0 [Z] 增加 0.0050 mol ·dm -3 所需的时间/ s
0.10 mol ·dm -3 0.10 mol ·dm -3 72
0.20 mol ·dm -3 0.10 mol ·dm -3 18
0.20 mol ·dm -3 0.05 mol ·dm -3 36
对于反应 X + 2Y → 3Z ，[Z] 增加的初始速率为： ( )
(A) 对 X 和 Y 均为一级 (B) 对 X 一级，对 Y 零级
(C) 对 X 二级，对 Y 为一级 (D) 对 X 四级，对 Y 为二级
40.假如具有下列半衰期的等物质的量的放射性元素中, 哪一种对生态是瞬时
最危险的? ( )
(A) 4.5×109 a (B) 65 a (C) 1 min (D) 12 d
41. 实验测得反应 3H 2+ N 2→ 2NH 3 的数据如下：
实验 p H 2/kPa p N 2
/kPa (-d p 总/d t ) / (Pa ·h ) 1 13.3 0.133 1.33
2 26.6 0.13
3 5.32
3 53.2 0.0665 10.64
由此可推知该反应的速率方程 d p (NH 3)/2d t 等于： ( )
(A) kp H 23 p N 2 (B) kp H 22p N 2 (C) kp H 2 p N 2 (D) kp H 2 p N 22
42.反应 A ─→ 2B 在温度 T 时的速率方程为 d[B]/d t =k B [A]，则此反应的半衰期为： ( )
(A) ln 2/k B (B) 2ln 2/k B (C) k B ln2 (D) 2k B ln2
43.在温度 T 时，实验测得某化合物在溶液中分解的数据如下：
初浓度 c 0/mol ·dm -3 0.50 1.10 2.48
半衰期 t 1/ s -1 4280 885 174
则该化合物分解反应的级数为： ( )
(A) 零级 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应
44.气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时
并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( )
(A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B
45.基元反应 A + B - C → A - B + C 的摩尔反应焓 ?r H m < 0， B - C 键的键能为 ε BC ，A 为自由基，则
反应活化能等于： ( )
(A) 0.30 ε BC (B) 0.05 ε BC (C) 0.05 ε BC + ?H m (D) 0.05 ε BC - ?H m 46均相反应 A + B k 1 C + D ， A + B k 2 E + F 在反应过程中具有 ?[C]/?[E] =
k 1/k 2的关系， ?[C]，?[E] 为反应前后的浓差，k 1，k 2是反应 (1)，(2)的速率常数。下述哪个是其充要条
件？ ( )
(A) (1)，(2) 都符合质量作用定律 (B) 反应前 C ，E 浓度为零
(C) (1)，(2) 的反应物同是 A ，B (D) (1)，(2) 反应总级数相等
47.反应 A k 1 B (I)；A k 2 D (II)，已知反应 I 的活化能 E 1大于反应 II 的活化能 E 2，以
下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例？ ( )
(A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间
(C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度
48.反应 2N 2O 5→ 4NO 2+ O 2 的速率常数单位是 s -1。对该反应的下述判断哪
个对？( )
(A) 单分子反应(B) 双分子反应
(C) 复合反应(D) 不能确定
填空题
1 2A＋B＝2C 已知反应某一瞬间, r A＝12.7
2 mol·dm-3·h-1, 则r B＝, r C＝___________________。
2丁二烯的液相聚合反应, 实验已确定对丁二烯为一级, 并测得在323 K时，其速率常数为3.300×10-2 min-1, 当丁二烯的转化率为80%时, 反应时间为__________________。
3. 阿仑尼乌斯公式k＝A exp(－E a／RT)中的E a，称之为。E a是一个与常数。
4.在下列反应历程中(P 是最终产物，C 是活性中间物)
A +
B k1
C (1)
C k2
A +
B (2)
C k3
P (3)
如果k2>> k3，则生成P 的速率方程d[P]/d t = 。
5. 在基元反应中, 实验活化能E a的物理意义。
6. 反应 A + B → C 的速率方程为：-d c A/d t= k A c A c B/c C，则该反应的总级数是____ 级。若浓度为mol·dm-3，时间以s 为单位，则速率常数k A的单位是________ 。
7 实验测得反应：2A + B ─→2C + D 的速率方程为：r= k[A][B]，以[A]0= 2[B] 0 开始实验，可将方程式改写成r= k a[A]2，则k a与k的关系为____________ 。
8.某反应的表观活化能为50ｋJ·mol-1，在300 K 下，测其速率常数，若要求k的测定误差在1.5% 以内，则恒温槽的控温精度为__________ ，因为。
9. 据总反应式写出的热力学实验平衡常数K(热)，与根据反应历程推出的平衡常数K(动)，其关系应为。
10.气相基元反应2A k1
B 在一恒容的容器中进行，p0为A 的初始压力, p t为时间t时反应体系总
压，此反应速率方程d p t/ d t = 。
11.反应2N2O5─→4NO2+ O2 在328 K时，O2(g)的生成速率为0.75×10-4mol·dm-3·s-1。如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为_______________mol·dm-3·s-1, N2O5之消耗速率为__________ mol·dm-3·s-1，NO2之生成速率为_______________mol·dm-3·s-1。
12. 某一级反应在35 min内反应30%，则其速率常数为，在5 h后，此反应物反应掉____ %。
13. 60Co广泛用于癌症治疗, 其半衰期为5.26 a (年), 则其蜕变速率常数为：_________________, 某医院购得该同位素20 mg, 10 a后剩余______________ mg。
14. 对起始只有反应物的平行反应：
A k1
B
A k2
C
当反应级数相同时, 且[B]0，[C]0均为零时, 其反应速率之比等于_______。
15.实验测得反应：2A + B ─→2C + D 的速率方程为：r = k [A][B]，反应历程为：
A +
B k1
C + F (慢) A + F
k2
C +
D (快)
则k1与k的关系为__________ 。
16.N 2O 5分解反应 2N 2O 5 ──→ 4NO 2+O 2 在T , p 一定时, 测得d[O 2]/d t =(1.5×10-4 s -1)[N 2O 5], 反应单
向进行基本能完全, 则该反应的半寿期t 1/2 = _______________ s 。
17.N 2和H 2合成NH 3, 在400℃下, 动力学实验测定结果表明没有催化剂时, 其活化能为334.9 kJ ·mol -1 ，
用Fe 催化时, 活化能降至167.4 kJ ·mol -1。 假定催化和非催化反应的指前因子相等, 则两种情况下，反应
速率常数之比值k c a t / k 0) =______________________________。
18. 对于平行反应, 改变各平行反应K 值之比, 常采用方法有：
。
19. 在恒温下，加入催化剂能加快反应速率的原因是由于 。而升高温度能增加反应速率
的原因是由于 。
20. 某反应，其速率常数 k (在313 K —473 K 范围内)与温度T 关系如下： k ／s -1＝1.58×1015 exp(-128.9
kJ ·mol -1／RT ), 则该反应的级数为__________, 343 K 时半衰期t 12
= 。
21.三分子反应 2NO +O 2──→ 2NO 2 的指前因子为109 cm 6·mol -2·s -1 ， 可换算为
_____________dm 6·mol -2·s -1_________________cm 6·s -1
22. F.S.Willamson 和E.King 发现反应： BrO 3- +3SO 32
-= Br - +3SO 42-
的起始速率由k [BrO 3-
][SO 32-
][H +]确定, 其逆反应按照热力学观点，可能的一个速率方程为
_______________________________________。
23. 某反应物的转化率分别达到 50%，75%，87.5% 所需时间分别为 t 12，2t 12，3t 12
，
则反应对此物质的级数为 _______ 。
24.一级反应半衰期与反应物起始浓度关系 。 在一定温度下，某化学反应的平
衡转化率为 33.3%，在相同反应条件下，当有催化剂存在时，其反应的平衡转化率 ________ 。
25.反应 A + B 11
k k - AB AB + C k 2 D (决速步) 其表观活化能与基元反应活化能的关系为 ________________ ，因为 ___________ 。
26.N 2O 5热分解反应速率常数在288 K 时，为9.67×10-6 s -1, E a ＝100.7 kJ ·mol -1,338 K 时，速率常数为
____________________。
27.O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol,
则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1 氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t
为_______________ mol ·dm -3·s -1.
28.反应 a A → P ，已知反应物消耗 5/9 所需时间是它消耗 1/3 所需时间的 2 倍，
则该反应的级数为 _______ ，其计算式为 。
29.某反应速率常数k = 1×10-5 mol ·dm -3·s -1，反应物的起始浓度为 0.1 mol ·dm -3，
该反应进行完全所需时间为 ________ 。
30. 2NO + O 2 ＝ 2NO 2 的反应机理拟定为：
2NO ? N 2O 2 (达到平衡，平衡常数为 K 1)
N 2O 2+ O 2＝ 2NO 2 (慢，速率常数为 k 2)
总包反应对 O 2是 级；对 NO 是 级。
31.正反应是放热的对峙反应在一定转化率 x 时，存在一最宜温度, 此时反应速率 r 与温度 T 的关系
(?r /?T )x ＝_____________。
32.电子转移反应 V 3+ + Fe 3+ → V 4+ +Fe 2+，实验求得反应速率方程为r =k [V 3+][Cu 2+]，由此可见Cu 2+在反应中__________________________作用，而反应物Fe 3+出现在反应历程的______________________阶段。
33.反应 A ??
→B ，对A 而言为二级反应, t 12和t 14
分别代表反应物A 消耗掉50%和75% 所需时间, 其值比为________________。
34. 某反应的化学计量方程式为 12A+B=D+12
S, 其速率方程为 ： -d[B]/d t =2k [A]1/2[B],
假如化学计量式写成 A+2B=2D+S, 问这反应的速率方程为 。
35.分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。
36.平行反应的总速率是所有平行发生的反应速率的____________________。其决速步是平行反应中反应速率最 (填快,慢)的一个。
37.采用32P 标记的五氯化磷 t 1/2 为14.3 d, 经___________d 后, 放射性衰变到起始值的1/1000。
38.一般情况下, 连续反应的决速步是 。
39. 综合反应 A 11
k k - B k 2C ，稳态近似处理的条件是 。稳态浓度 c B = 。
40.经验规则“温度每增加 10 K, 反应速率增加 2 倍”。在T 1＝298 K 和T 2＝ 308 K 时，符合这规则的活化能值 E a ＝___________________。
41. 在300 K 时, 鲜牛奶5 h 后即变酸, 但在275 K 的冰箱里，可保存50 h, 牛 奶变酸反应的活化能是______________________________________。
42.有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3，时
间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________
(2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为
43.对于平行反应, 一般地说：E a 值小的反应, k 值随T 变化率________, 升温对E a 值______的反应影响更大。
44.零级反应肯定___基元反应。(填是或不是)
45.反应分子数只能是____________,一般不会大于_______________。
第十一章化学动力学 1.反应为一级气相反应，320 oC时 。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2.某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。
4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？ 解：数据标为 利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，
拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下： 计算速率常数，以表示之。。 解：反应方程如下
根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一， 作图 。
6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， 对于二级反应， 7．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成：
第十一章 1、化学热力学只能预测反应的可能性。热力学上不能发生的过程，现实中肯定不发生。 2、化学动力学的研究对象：化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 3、*热力学：研究过程的可能性；动力学：研究过程的现实性。 4、*热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但由于反应阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。 11.1 化学反应的反应速率及速率方程 1、反应速率的定义： Ｒ→Ｐ ２、反应进度（extent of reaction ）： 对某化学反应的计量方程为： B B 0B ν=∑ 转化速率定义为： B B d 1d d d n t t ξξν? = = 3、反应速率： d 1d V t ξ = v B B 1d d c t ν=（恒容） 4、速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 d /d c t =v 5、基元反应简称元反应，如果一个化学反 应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。 6、*反应机理：表示一个反应是由那些基元反应组成的，又称反应历程。 7、如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。 8、 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 9、在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。 10、*反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零 11、反应速率： ???=- =B A B A A A n n c kc dt dc v nA 、nB 是反应组分A 、B 的分级数，而n= nA + nB +……是反应的总级数, k 是反应速率常数，反应速率系数。 12、反应速率常数k 的单位为（molXm -3）1-n X s -1，与反应级数有关。物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率。 13、在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。 ''(1) [A][B] [A][B] [B] ( [A]) r k r k k k =>>==准一级反应 §11.2 速率方程的积分形式 1、*零级反应：反应速率与反应物浓度无关， 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应。A → P v A = k 2、★考，计算。半衰期： A A,0 A,0A 0 A d d c t c c k c kt c t -==? ? A A,0A,012 1 22c c c t k == ★考反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示。 3、★考填空。零级反应的特点 （1）速率系数k 的单位为[浓度][时间]-1
第十一章 选择题 1. 反应 A →产物 为一级反应，2B → 产物 为二级反应，t 1(A) 和 t 1(B) 分别表示两反应的半衰期， 设 A 和 B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为t = 2t 12(A) 和 t = 2t 12 (B) 时，A ，B 物质的浓 度 c A ，c B 的大小关系为： ( ) (A) c A > c B (B) c A = c B (C) c A < c B (D) 两者无一定关系 2. 在反应 A k 1B k 2C ，A k 3 D 中，活化能 E 1> E 2> E 3，C 是所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高 C 的产量，选择反应温度时，应选择： ( ) (A) 较高反应温度 (B) 较低反应温度 (C) 适中反应温度 (D) 任意反应温度 3. 两个活化能不相同的反应，如 E 2> E 1，且都在相同的升温度区间内升温，则: (A) 21d ln d ln d d k k T T > (B) 21d ln d ln d d k k T T < （C ）21d ln d ln d d k k T T = (D) 21d d d d k k T T > 4. 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： ( ) (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5. 如果臭氧 (O 3) 分解反应 2O 3→ 3O 2的反应机理是： O 3→ O + O 2 (1) O + O 3→ 2O 2 2) 请你指出这个反应对 O 3而言可能是： ( ) (A) 0 级反应 (B) 1 级反应 (C) 2 级反应 (D) 1.5 级反应 6. 两个一级平行反应 A k 1B ，A k 2C ，下列哪个结论是不正确的： ( ) (A) k 总= k 1+ k 2 (B) k 1/k 2= [B]/[C] (C) E 总= E 1+ E 2 (D) t 1= 0.693/(k 1+ k 2) 7. 某反应物反应掉 7/8 所需的时间恰好是它反应掉 1/2 所需时间的 3 倍，则该反 应的级数是：( ) (A) 零级 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应 8. 某气相 1-1 级平行反应 M k 1R ；M k 2S ，其指前因子 A 1= A 2，活化能 E 1≠E 2，但均与温度无关，现测得 298 K 时 ，k 1/ k 2= 100，则 754 K 时 k 1/k 2为： ( ) (A) 2500 (B) 2.5 (C) 6.2 (D) 缺活化能数据，无法解 9. 下表列出反应 A + B → C 的初始浓度和初速： 初 始 浓 度 /mol ·dm -3 初 速 /mol ·dm -3·s -1 c A,0 c B,0 1.0 1.0 0.15 2.0 1.0 0.30 3.0 1.0 0.45 1.0 2.0 0.15 1.0 3.0 0.15 此反应的速率方程为： ( ) (A) r = k c B (B) r = k c A c B (C) r = k c A (c B )2 (D) r = k c A 10. 某反应在指定温度下，速率常数k 为 4.62×10-2 min -1，反应物初始浓度为
第十一章化学动力学 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。 6．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成：
8． 某一级反应，初始速率为，1 h 后速率为 。求 和初始浓度 。 解：一级反应的速率方程 11．某二级反应 ，两种反应物的初始浓度皆为，经10 min 后反应掉25 %，求 。 解：由于A 和B 的计量系数和初始浓度相同，因此在反应过程中， 令，由速率方程的积分式的 18 在一定条件下，反应)(2)()(22g HBr g Br g H →+符合速率方程的一般形式，即在某温度下，当31.02 2 -?==dm mol c c Br H 及322 2 -?==dm mol c c Br H 时，反应速率 为v ，其他不同浓度时的速率如下表所示。
求反应的分级数。 解：从题目所给数据中可以看出，此题应该结合速率方程的一般形式来考虑。按图所给的式子 [] [] [][]3 2 1 22n n n HBr Br H k dt HBr d = 得知，在某一时刻的反应速率是取决于[]1 2n H ，[]2 2n Br 及[]3 n HBr 的，如这三者中任 何一个浓度发生变化都会影响到反应速率，而影响的倍数则取决于n 。利用表中速率数据便能求出321,n n n 及。 [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n =???=---3 2 1) 2() 1.0()1.0(3 3 3 （1） [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 8) 2()4.0()1.0(3 213 3 3 =???=--- （2） [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 16) 2()4.0()2.0(3 213 3 3 =???=--- （3） [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 88.1) 3()2.0()1.0(3 213 3 3 =???=--- （4） 将（1）除以（2）得 8 14.01.02 33 = ??? ? ? ???--n dm mol dm mol 得到 5.12=n 同理可得11=n ，13-=n
物理化学第十一章课后 题答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
37．若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A 和B 的浓度分别为和。 （1）试证 （3）已知为，为，，求100 s后A 的转化率。 证：对行反应速率方程的积分形式为 转化率： 40.高温下乙酸分解反应如下：
在1089K 时，1174.3-=s k ，1265.4-=s k 。 （1）试计算乙酸反应掉99%所需的时间； （2）当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？ 解：（1）根据1k 和2k 的单位知：该反应为一级平行反应，速率方程为 t k k c c A A )(ln 210 ,+= 得s c c k k t A A 55.0ln 1 0,21=+= （2）若乙酸全部分解，则 0,A A B c c c =+ 21//k k c c A B = 联立两式解得0,0,2 12 554.0A A A c c k k k c =+= 即在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是0.5540,A c 。 41． 对于两平行反应：
若总反应的活化能为E ，试证明： 证明：设两反应均为n 级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为 上式对T 求导数 43.气相反应2HI(g)(g)H (g)I 22→+是二级反应。现在一含有过量固化碘的反应器中充入50.663 kPa 的(g)H 2。已知673.2K 时该反应的速率常数 119s kPa 109.868---??=k ，固体碘的饱和蒸汽压为121.59kPa （假设固体碘与 碘蒸气处于快速平衡），且没有逆反应。 （1）计算所加入的(g)H 2反应掉一般所需要的时间； （2）验证下述机理符合二次反应速率方程。
第十一章 选择题 1.反应A →产物为一级反应，2B →产物为二级反应，t 12 (A)和t 12 (B)分别表示两反应的半衰期，设A 和B 的 初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为t =2t 12 (A)和t =2t 12 (B)时，A ，B 物质的浓度c A ，c B 的大小关系 为：() (A)c A >c B (B)c A =c B (C)c A
第十一章 胶体化学 一、选择题 1. 溶胶与大分子溶液的相同点是：( ) (A) 是热力学稳定体系(B) 是热力学不稳定体系 (C) 是动力学稳定体系(D) 是动力学不稳定体系 2. 为直接获得个别的胶体粒子的大小和形状，必须借助于：( ) (A) 普通显微镜(B) 丁铎尔效应(C) 电子显微镜 (D) 超显微镜 3. 在分析化学上，有两种利用光学性质测定胶体溶液浓度的仪器，一是比色计，另一个是比浊计，分别观察的是胶体溶液的：( ) (A) 透射光；折射光 (B) 散射光；透射光 (C) 透射光；反射光 (D) 透射光；散射光 4. 在电泳实验中，观察到分散相向阳极移动，表明: ( ) (A) 胶粒带正电(B) 胶粒带负电 (C) 电动电位相对于溶液本体为正(D) Stern 面处电位相对溶液本体为正 5. 将橡胶电镀到金属制品上，应用的原理是：( ) (A) 电解(B) 电泳(C) 电渗(D) 沉降电势 6. 在稀的砷酸溶液中，通入H2S 以制备硫化砷溶胶 (As2S3)，该溶胶的稳定剂是H2S，则其胶团结构式是：( ) (A) [(As2S3)m·n H+,(n-x)HS-]x-·x HS- (B) [(As2S3)m·n HS-,(n-x)H+]x-·x H+ (C) [(As2S3)m·n H+,(n-x)S2-]x-·x S2- (D) [(As2S3)m·n S2-,(2n-x)H+]x-·x H+ 7. 根据沉降平衡的概念可导出悬浮在液体或气体介质中的固体粒子按高度分布的定量关系式──高度分布定律，以下的说法违反高度分布定律的是( ) (A) 粒子质量越大, 其平衡浓度随高度的变化越大 (B) 粒子体积越大, 其平衡浓度随高度的变化越大 (C) 粒子的浓度降低一半的高度越大, 粒子沉降的趋势越大 (D) 高度差越大, 粒子浓度的变化越大 8. 起始浓度分别为c1和c2的大分子电解质刚果红 Na R与 KCl 溶液分布在半透膜两边，其膜平衡条件是：( ) (A) [Na+]内 [Cl-]内＝ [Na+]外 [Cl-]外 (B) [K+]内 [Cl-]内＝ [K+]外 [Cl-]外 (C) [K+]内 [Na+]内＝ [K+]外 [Na+]外 (D) [K+]内/ [K+]外＝ [Na+]内/ [Na+]外＝ [Cl-]内 / [Cl-]外 9. 关于电泳现象的各种阐述中正确的是( ) (A) 电泳和电解没有本质区别 (B) 外加电解质对电泳的影响很小 (C) 胶粒的电泳速度与普通离子的电迁移速度差别很大 (D) 两性电解质的电泳速度与p H值无关
37．若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A 和B 的浓度分别为和。 （1）试证 （3）已知为，为，，求100 s后A 的转化率。 证：对行反应速率方程的积分形式为 转化率： 40.高温下乙酸分解反应如下：
在1089K 时，1174.3-=s k ，1265.4-=s k 。 （1）试计算乙酸反应掉99%所需的时间； （2）当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？ 解：（1）根据1k 和2k 的单位知：该反应为一级平行反应，速率方程为 t k k c c A A )(ln 210 ,+= 得s c c k k t A A 55.0ln 1 0,21=+= （2）若乙酸全部分解，则 0,A A B c c c =+ 21//k k c c A B = 联立两式解得0,0,2 12 554.0A A A c c k k k c =+= 即在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是0.5540,A c 。 41． 对于两平行反应：
若总反应的活化能为E ，试证明： 证明：设两反应均为n 级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为 上式对T 求导数 43.气相反应2HI(g)(g)H (g)I 22→+是二级反应。现在一含有过量固化碘的反应器中充入50.663 kPa 的(g)H 2。已知673.2K 时该反应的速率常数 119s kPa 109.868---??=k ，固体碘的饱和蒸汽压为121.59kPa （假设固体碘与碘 蒸气处于快速平衡），且没有逆反应。 （1）计算所加入的(g)H 2反应掉一般所需要的时间； （2）验证下述机理符合二次反应速率方程。 解：（1）此二级反应的速率方程为))P(H P(I k v 221=,固体碘过量，所以碘的蒸汽压保持不变，则
第十一章、化学动力学基础（一） 1、方法：积分法、微分法、半衰期法、孤立法 2、反应：一级反应、对峙反应、平行反应、连续反应、链反应 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 §11.2 化学反应速率的表示法 速度 velocity 是矢量，有方向性。 速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 例如：R →P 22322213 N H NH (g)22 1 H O H O(l) 2 +??→+??→1r m /kJ mol 16.63237.12 G -??--d[R]d[P] 0 0 d d t t <>速度d[R] d[P] 0 d d t t -=>速率
反应进度 设反应为： 转化速率的定义为： 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：（V 为反应系统的体积） 当反应为： 对任何反应： R P αβ??→R P 0 (0) (0) t n n =R p () () t t n t n t =p P R R () (0) () (0) n t n n t n ξαβ --==-R P d ()d ()d 11d d d n t n t t t t ξξαβ? ==-= 1d d r V t ξ=R P d ()d () 11 =d d n t n t V t V t αβ=- R P αβ??→R P 1d 1d d d c c r t βt α=-= [][]d R d P 11d d r t βt α=-= E F G H e f g h +=+ 1d[E]1d[F]1d[G]1d[H] d d d d r e t f t g t h t =-=-==[]B d B 1d t ν=
第一章 气体和溶液 一、气体 1. 波义尔-马略特定律：n 、T 一定， 2211V p V p = or C pV = （1.1） 2. 查里定律： n 、V 一定， 2121T T p p = or 2211T p T p = or T p ∝ （1.2） 3. 盖·律萨克定律：n 、p 一定， 2121T T V V = or 2 211T V T V = or T V ∝ （1.3） 4. 理想气体状态方程式(克拉伯隆方程)： nR T pV T V p T V p ===2221 11 or nRT pV = （1.4） 5. 阿佛加德罗定律：同T 、p 、V 的气体，n (分子数)相同。 标准状况下：气体摩尔体积 V 0 = 22.414×10-3 m 3 1-1-3 -30K m ol J 8.314273.15K 1m ol m 1022.414Pa 101325??=???==nT pV R 气体的体积密度：由 M m n =和（1.4）式得 RT pM V m ==ρ or p RT M ρ= （1.5） 两种气体p 、T 相同时： 2 121ρρ=M M （1.6） 6．混合气体分压定律、分体积定律：
混合气体、组分气体； 分压力(p i )、分体积(i V )、总体积（总V ）、总压力(总p )；体积分数、摩尔分数(x i )： 总总总 p p V V n n x i i i i === (1.7) +++=321p p p p 总… 或 总p =Σi p (1.8) 即 总V =V 1+V 2+V 3+… 或 总V =ΣV i (1.9) RT n V p i i =总 (1.10) RT n V p i i =总 （1.11） RT n V p 总总总= （1.12） 则： 总总总 总总p x p V V p n n p i i i i === （1.13） 7．气体扩散定律 A B A B B A M M u u ==ρρ （1.14） 二、溶液 1. 溶液浓度的表示方法 按溶质的相对含量可分为稀溶液和浓溶液。 (1) 质量分数w B : m A =溶剂质量，m B =溶质质量，m =溶液质量 m m m m m w B B A B B =+= （1.15） (2) 物质的量分数(摩尔分数)x B : n A =溶剂的物质的量，n B =溶质的物质的量，n =溶液的物质的量
物理化学学习指导第十一章—第十四章孙 德坤 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第十一章化学动力学基础（一） 1．298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与 N2O5(g)的起始浓度无关。试求： (1)该反应的速率常数； (2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。 解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。 (1)k===0.12 h-1 (2)t===19.2h 5.在298k时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01mol·dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量， t/min35710152125 [OH-](10-3mol·dm-3)7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 (1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值 (2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所 需的时间及该反应的半衰期。 解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。可以用或作 图，看哪一个成线性关系。若的图成一直线，则为一级，若作图成一直线，则为二级。也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。三级反应较少，先可以不试。 (1)假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式： k= 计算速率常数值。 = =11.71(mol·dm-3)-1·min-1 =
物理化学第十一章课后答案完整版 半衰期： 证毕。27．某溶液中反应 ，开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产 物C。1 h后A的转化率为75%，问2 h后A尚有多少未反应？假设：（1）对A为一级，对B为零级；（2）对A、B皆为1级。 解：用? 表示A的转化率。对于（1），反应的速率方程为 对（2），由于A与B的初始浓度相同，速率方程为 28．反应的速率方程为。 ，25 oC时 （1）若初始溶度，，求。 （2）若将反应物A与B的挥发性固体装入密闭容器中，已知25 oC时A 和B的饱和蒸气压分别为10 kPa和2 kPa，问25 oC时0.5 mol A转化为产物需多长时间？ 解：在（1）的情况下，，速率方程化为
在（2）的情况下，假设A和B的固体足够多，则在反应过程中气相中A和B的浓度不变，既反应速率不变，因此 29．反应率常数为 在开始阶段约为 级反应。910 K时速 ，若乙烷促使压力为（1）13.332 kPa，（2）39.996 kPa，求初始速率。 解： （1） （2） 30．65 oC时气相分解的速率常数为，活化能为求80 oC时的k及 。 解：根据Arrhenius公式 根据k的单位，该反应为一级反应 31．在乙醇溶液中进行如下反应 实验测得不同温度下的k如下。求该反应的活化能。 15.83 32.02 59.75 90.61 0.0503 0.368 6.71 119 解：由Arrhenius公
， 3.4604 3.2769 3.0039 2.7491 -2.9898 -0.9997 1.9036 4.7791 32．双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气 迅速引入一个280 oC的容器中，751 s后测得系统的压力为2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305 oC时重复试验，经320 s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。 解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化 33．乙醛(A)蒸气的热分解反应如下 518 oC下在一定容积中的压力变化有如下两组数据： 纯乙醛的初压53.329 26.664 100 s后系统总压66.661 30.531 (1)求反应级数，速率常数；(2)若活化能为 ，问在什么温度下其速率常数为518 oC下的2倍： 解：（1）在反应过程中乙醛的压力为，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中kt相同，故有 。反 该方程有解(用MatLab fzero函数求解) m = 0.972，应为2级。速率常