物理化学学习指导第十一章—第十四章孙
德坤
-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第十一章化学动力学基础（一）
1．298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与
N2O5(g)的起始浓度无关。试求：
(1)该反应的速率常数；
(2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。
解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。
(1)k===0.12 h-1
(2)t===19.2h
5.在298k时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01mol·dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，
t/min35710152125 [OH-](10-3mol·dm-3)7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 (1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值
(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所
需的时间及该反应的半衰期。
解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。可以用或作
图，看哪一个成线性关系。若的图成一直线，则为一级，若作图成一直线，则为二级。也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。三级反应较少，先可以不试。
(1)假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：
k=
计算速率常数值。
=
=11.71(mol·dm-3)-1·min-1
=
=11.55()-1·min-1
=
=11.69()-1·min-1
同理，可以求出其他的速率常数值为
=11.55()-1·min-1=11.70()-1·min-1
=11.77()-1·min-1=11.75()-1·min-1
速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为
k=11.67()-1·min-1
。
(2)因为已经证明该反应为二级反应，代入二级反应的以转化分数表示的定积分式，就
可以计算出转化95%所需的时间，利用a=b的二级反应的半衰期公式计算半衰期。 t =
=
=814.1min
t1/2=
= =42.8min
11.碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.87×10-14%。已知14C的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年？
解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设燃烧时树木刚枯死，它含有14C约为1.10×10-13%。先从已知的半衰期求出反应的速率常数，然后用一级反应的定积分式计算灰烬距今的时间。
===1.22×10-4a-1
t=
t= =888.5a
这灰烬距今约有888年。
13.在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应：
A(g)→B(g)+2C(g)
设反应能进行完全，在323k恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：
03050∞
53.33
73.3380.00106.66
求该反应的级数及速率常数。
解：该反应为气相反应，显然用压力表示比浓度表示更方便。由于测定的是总压力，而且计时开始时已有生成物存在，所以要先写出各物质在不同时刻的压力和彼此之间的关系。
A(g) B(g)+2C(g)
t=0 (1)
t=t (2)
t=∞ 0 (3)
从(3)-(1)，解得
代入(2)式，当时，P=10.00 kpa; 当时，
p=13.34 kpa。
k
假设反应为二级反应，将不同时刻的实验值代入二级反应的定积分式，所得速率常数值应基本为一常数：
速率常数值为一常数，所以该反应为二级反应，
17.某反应在300k时进行，完成40%需时24min。如果保持其他条件不变，在340k时进行，同样完成40%，需时6.4 min，求该反应的实验活化能。
解：对于同一个反应，当初始浓度和反应程度都相同时，则速率常数之比就等于所用时间的反比，即
利用Arrhenius经验公式的定积分式，就可得到实验活化能：
解得
19．某一气相
A(g)B(g)+2C(g) ，已知在298k时，，
，当温度由298K升到310K时，其和的值均增加1倍，试求：
(1) 298k时的反应平衡常数。
(2) 正、逆反应的实验活化能。
(3) 反应的和。
(4) 在298K时，A的起始压力为100kPa，若使总压力达到152kPa时，所需的时间。
解：对峙反应的平衡常数(经验平衡常数)就等于正、逆反应速率常数之比。在相同的升温区间内，正、逆反应速率常数的变化值相同，说明正、逆反应的活化能相同。这是一个反应前后气体分子数不同的反应，所以焓的变化值与热力学能的变化值不相等。
(1)
(2)
解得
(3)根据平衡常数与温度的关系式，因在相同的升温区
间内正、逆反应速率常数的变化值相同，所以
=
设温度为298k时，
(4)这需要写出参与反应的物质在不同时刻的压力变
化，写出速率方程的微分式，进行定积分，才能计算所需的时间。
A(g)
B(g)+2C(g)
t=0 0 0
t=t P P
r ==()()
因为，这样近似是合理的。
t=
22.N2O(g)的热分解反应为2N 2O(g) 2N2(g)+O2(g)，从实验测出不同反应温
度时，各个起始压力与半衰期的值如下：
实验次数
1 2 3 4967
967
1030
1030
156.80
39.20
7.07
48.00
380
1520
1440
212
试求：
(1)反应级数和不同温度下的速率常数；
(2)反应的实验活化能；
(3)若1030K时，N2O(g)的起始压力为54.00kPa，当压力达到64.00kPa时所需的时间。
解：(1)反应的半衰期与起始压力成反比，很有可能是二级反应，用半衰期法计算级数。
k
在967K时：
n=1+=1+=2
在1030K时：
n=1+=1+=2
所以，反应为二级反应。要计算速率常数，必须得到该反应的定积分式：
2N2
O(g) 2N2(g)+O2(g)
t=0 P0 0 0
t=t P P0-P P0-P)
r==
=
积分得
实验测定的总是表观速率常数，所以。根据二级反应的半衰期与速率常数的关系式：
或
同理
k
或
(2)运用Arrhenius经验式的定积分式：
代入实验数据：
解得
(3)在1030K，当压力达到64.00时，
P
26.气相反应合成HBr, H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)，其反应历程为
Br2
+M 2Br· + M
Br· + H2 HBr+ H·
H·+ Br2 HBr+ Br·
H·+ HBr H2 + Br·
⑤ Br·+ Br·+ M Br2+M
(1)试推导HBr生成反应速率方程。
(2)已知键能数据如下，估算各基元反应之活化能：
化学键Br—Br H—Br H—H
192 364 435
解：(1)首先写出用生成物HBr表示的速率方程，
(a)
由于速率方程中有中间产物的浓度项，而这些活泼的自由原子的浓度很低，寿命很短，它们的浓度是无法预测的，所以这个速率方程也就没有意义，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度或生成物浓度代替。分别对，做稳态近似：
(b)
(c)
(d)
(e)
用(e)式代入(c)式，整理得
(f)
用(f)式代入(d)式，整理得
(g)
将(g)式得分子，分母同除以，得
(h)
式中，。 (h)式就是用生成物表示的速率方程，显然它是一个不具有简单级数的反应，且方程中还出现了生成物的浓度。
(2)根据基元反应活化能的估算规则：
27.反应OCl-+I- = OI-+Cl-的可能机理如下：
(1)OCl-+H2
O HOCl + OH
-快平衡(K=)
(2)HOCl + I- HOI+Cl-决速步
(3) OH-+ HOI H2O+ OI-快反应
试推导出反应的速率方程，并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。解：因为(2)是决速步，(3)是决速步后的快反应，一般可不考虑。根据决速步(2)，反应的速率可表示为
HOCl是中间产物，其浓度不知道，要用反应物(或生成物)的浓度代替。该题是快平衡后面有一个慢反应，符合用平衡态假设的条件，所以用平衡态假设近似法求出中间产物的浓度与反应物浓度之间的关系。设快反应达平衡时有
代入速率方程得
反应中H2O，OH-的浓度基本不变。根据速率常数与活化能的关系，得
第十二章化学动力学基础(二)
18.Lindemann单分子反应理论认为，单分子反应的历程如下：
A+M A*+ M
A* + M
A+ M
A*P
(1)请用推导证明，反应速率方程为
(2)请应用简单碰撞理论计算469℃时的，已知丁二烯的，
。
(3)若反应速率方程写成，且为高压极限时的表观速率常速，请计算
时的压力，已知。
(4)实验测得丁二烯异构化在469℃时的试比较理论计算的与
实验值之间的差异，对此你有何评论？
(5)
解：(1)反应速率方程为
[ A*]
用稳态近似法将中间产物浓度用反应物浓度代替：
[ A][ A*][ A*]=0
(2)
(3)高压时，速率方程可以简化为
已知，，则
=
当时：
(4)用简单碰撞理论计算的值大于实验值，说明反应机理不一定完全符合实际情况。
24.乙醛的光解机理拟定如下：
(1) CH3CHO+hv CH3·+ CHO·
CH3·+ CH3CHO CH4+CH3CO
(3) CH3CO· CO+CH3·
(4) CH3·+ CH3· C2H6
试推导出CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式。
解：[CH3CO·]
由于CH3CO·是中间产物，该速率方程是无效的，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度代替。到达稳态时，活泼自由基的浓度随时间变化率等于零，则
(a)
k
(b)
25. O3的光化学分解反应历程如下：
O3
+hv O2+O*
O*+ O3 2O2
O* O + hv
④ O + O2+M O3+M
设单位时间、单位体积中吸收光为，?为过程的量子产率，Φ=为总反应的量子产率。
(1)试证明
(2)若以250.7nm的光照射时，，试求?及的值。
解：首先写出生成物O2(g)的生成速率方程，其中活泼中间产物用稳态近似法处理，将中间产物的浓度表示式代入O2(g) 的生成速率方程，再用量子产率
Φ=的公式，就能证明(1)中的公式。用该公式与(2)中的公式对比，就能得到要计算的值。
(1)O2(g)的生成速率方程为
(a)
过程是光化学反应的初级过程，原则上反应速率等于吸收光速率，与反应物的浓度无关。由于吸收的光子并未完全用于反应，所以要用吸收光速率乘
以量子产率 。和分别为富能氧原子和普通氧原子，都可以用稳态近似处理：
(b)
(c)
将(b)式和(c)式代入(a)式，整理得
则
等式两边都取倒数，整理后就能得到要证明的结果：
(2)已知：
与(1)中证明的结果对照，得
解得
第十三章表面物理化学
1.在298K时，把半径为1.0 mm的水滴分散成半径为1.0 um的小水滴，试计算(已知293K时水的表面Gibbs自由能为0.07288 J·m-2):
(1)表面积是原来的多少倍？
(2)表面Gibbs自由能增加了多少？
(3)
(4)完成该变化时，环境至少需做多少功？
(5)
解：(1)设半径为1.0 mm水滴的表面积为A s,1，体积为V1，半径为R1，半径为1.0 um水滴的表面积为A s,2，体积为V2，半径为R2。因为
V1=NV2，所以
式中N为小水滴个数。
(2)?
(3)
5．把半径为R的毛细管插在某液体中，设该液体与玻璃间的接触角为θ，毛细管中液体所成凹面的曲率半径为，液面上升到h高度后达到平衡，试证明液体的表面张力可近似的表示为
r=
式中：g为重力加速度，为液体的密度。
证明：
γ=
9．373K时，水的表面张力为0.0589，密度为958.4，问直径为100 nm的气泡内(即球形凹面上)，在373K时的水蒸气压力为多少？在101.325 kPa外压下，能否从373K的水中蒸发出直径为100 nm的蒸汽泡？
解：
17.氧化铝瓷件上需要涂银，当加热至1273 K时，试用计算接触角的方法判断
液态银能否润湿氧化铝瓷件表面。已知该温度下固体Al2O3(s)的表面张力
，液态银表面张力，液态银与固体Al2O3(s)的界面张力。
解：
所以液态银不能润湿Al2O3(s)表面。
18.已知水-石墨系统的下述数据：在298 K时，水的表面张力
，水与石墨的接触角测得为90°，求水与石墨的粘附功、浸湿功和铺展系数。
解：
23.测定H2(g)在洁净的金属钨表面上的化学吸附热为150.6 kJ·mol-1,用气态氢原子H(g)进行吸附时的化学吸附热为293 kJ·mol-1，已知H2(g)的解离能为436 kJ·mol-1。
(1)根据以上数据说明H2(g)在金属钨表面上的吸附是分子吸附还是原子吸附？
(2)若H2(g)在金属钨表面上的吸附系数为a，氢的平衡分压为p，试写出Langmuir吸附等温式。
解：(1)若H2(g)在金属钨表面上的吸附是解离吸附，则吸附热应为
与实测结果吻合，故为原子吸附。
(2)
第十四章胶体分散系统和大分子溶液
6.某金溶胶在298 K时达沉降平衡，在某一高度时粒子的密度为
8.89×，再上升0.001 m粒子的密度为1.08×。设粒子为球
第十一章化学动力学 1.反应为一级气相反应，320 oC时 。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2.某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。
4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？ 解：数据标为 利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，
拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下： 计算速率常数，以表示之。。 解：反应方程如下
根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一， 作图 。
6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， 对于二级反应， 7．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成：
第十一章 1、化学热力学只能预测反应的可能性。热力学上不能发生的过程，现实中肯定不发生。 2、化学动力学的研究对象：化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 3、*热力学：研究过程的可能性；动力学：研究过程的现实性。 4、*热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但由于反应阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。 11.1 化学反应的反应速率及速率方程 1、反应速率的定义： Ｒ→Ｐ ２、反应进度（extent of reaction ）： 对某化学反应的计量方程为： B B 0B ν=∑ 转化速率定义为： B B d 1d d d n t t ξξν? = = 3、反应速率： d 1d V t ξ = v B B 1d d c t ν=（恒容） 4、速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 d /d c t =v 5、基元反应简称元反应，如果一个化学反 应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。 6、*反应机理：表示一个反应是由那些基元反应组成的，又称反应历程。 7、如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。 8、 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 9、在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。 10、*反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零 11、反应速率： ???=- =B A B A A A n n c kc dt dc v nA 、nB 是反应组分A 、B 的分级数，而n= nA + nB +……是反应的总级数, k 是反应速率常数，反应速率系数。 12、反应速率常数k 的单位为（molXm -3）1-n X s -1，与反应级数有关。物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率。 13、在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。 ''(1) [A][B] [A][B] [B] ( [A]) r k r k k k =>>==准一级反应 §11.2 速率方程的积分形式 1、*零级反应：反应速率与反应物浓度无关， 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应。A → P v A = k 2、★考，计算。半衰期： A A,0 A,0A 0 A d d c t c c k c kt c t -==? ? A A,0A,012 1 22c c c t k == ★考反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示。 3、★考填空。零级反应的特点 （1）速率系数k 的单位为[浓度][时间]-1
第十一章 选择题 1. 反应 A →产物 为一级反应，2B → 产物 为二级反应，t 1(A) 和 t 1(B) 分别表示两反应的半衰期， 设 A 和 B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为t = 2t 12(A) 和 t = 2t 12 (B) 时，A ，B 物质的浓 度 c A ，c B 的大小关系为： ( ) (A) c A > c B (B) c A = c B (C) c A < c B (D) 两者无一定关系 2. 在反应 A k 1B k 2C ，A k 3 D 中，活化能 E 1> E 2> E 3，C 是所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高 C 的产量，选择反应温度时，应选择： ( ) (A) 较高反应温度 (B) 较低反应温度 (C) 适中反应温度 (D) 任意反应温度 3. 两个活化能不相同的反应，如 E 2> E 1，且都在相同的升温度区间内升温，则: (A) 21d ln d ln d d k k T T > (B) 21d ln d ln d d k k T T < （C ）21d ln d ln d d k k T T = (D) 21d d d d k k T T > 4. 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： ( ) (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5. 如果臭氧 (O 3) 分解反应 2O 3→ 3O 2的反应机理是： O 3→ O + O 2 (1) O + O 3→ 2O 2 2) 请你指出这个反应对 O 3而言可能是： ( ) (A) 0 级反应 (B) 1 级反应 (C) 2 级反应 (D) 1.5 级反应 6. 两个一级平行反应 A k 1B ，A k 2C ，下列哪个结论是不正确的： ( ) (A) k 总= k 1+ k 2 (B) k 1/k 2= [B]/[C] (C) E 总= E 1+ E 2 (D) t 1= 0.693/(k 1+ k 2) 7. 某反应物反应掉 7/8 所需的时间恰好是它反应掉 1/2 所需时间的 3 倍，则该反 应的级数是：( ) (A) 零级 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应 8. 某气相 1-1 级平行反应 M k 1R ；M k 2S ，其指前因子 A 1= A 2，活化能 E 1≠E 2，但均与温度无关，现测得 298 K 时 ，k 1/ k 2= 100，则 754 K 时 k 1/k 2为： ( ) (A) 2500 (B) 2.5 (C) 6.2 (D) 缺活化能数据，无法解 9. 下表列出反应 A + B → C 的初始浓度和初速： 初 始 浓 度 /mol ·dm -3 初 速 /mol ·dm -3·s -1 c A,0 c B,0 1.0 1.0 0.15 2.0 1.0 0.30 3.0 1.0 0.45 1.0 2.0 0.15 1.0 3.0 0.15 此反应的速率方程为： ( ) (A) r = k c B (B) r = k c A c B (C) r = k c A (c B )2 (D) r = k c A 10. 某反应在指定温度下，速率常数k 为 4.62×10-2 min -1，反应物初始浓度为
第十一章化学动力学 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。 6．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成：
8． 某一级反应，初始速率为，1 h 后速率为 。求 和初始浓度 。 解：一级反应的速率方程 11．某二级反应 ，两种反应物的初始浓度皆为，经10 min 后反应掉25 %，求 。 解：由于A 和B 的计量系数和初始浓度相同，因此在反应过程中， 令，由速率方程的积分式的 18 在一定条件下，反应)(2)()(22g HBr g Br g H →+符合速率方程的一般形式，即在某温度下，当31.02 2 -?==dm mol c c Br H 及322 2 -?==dm mol c c Br H 时，反应速率 为v ，其他不同浓度时的速率如下表所示。
求反应的分级数。 解：从题目所给数据中可以看出，此题应该结合速率方程的一般形式来考虑。按图所给的式子 [] [] [][]3 2 1 22n n n HBr Br H k dt HBr d = 得知，在某一时刻的反应速率是取决于[]1 2n H ，[]2 2n Br 及[]3 n HBr 的，如这三者中任 何一个浓度发生变化都会影响到反应速率，而影响的倍数则取决于n 。利用表中速率数据便能求出321,n n n 及。 [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n =???=---3 2 1) 2() 1.0()1.0(3 3 3 （1） [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 8) 2()4.0()1.0(3 213 3 3 =???=--- （2） [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 16) 2()4.0()2.0(3 213 3 3 =???=--- （3） [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 88.1) 3()2.0()1.0(3 213 3 3 =???=--- （4） 将（1）除以（2）得 8 14.01.02 33 = ??? ? ? ???--n dm mol dm mol 得到 5.12=n 同理可得11=n ，13-=n
物理化学第十一章课后 题答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
37．若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A 和B 的浓度分别为和。 （1）试证 （3）已知为，为，，求100 s后A 的转化率。 证：对行反应速率方程的积分形式为 转化率： 40.高温下乙酸分解反应如下：
在1089K 时，1174.3-=s k ，1265.4-=s k 。 （1）试计算乙酸反应掉99%所需的时间； （2）当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？ 解：（1）根据1k 和2k 的单位知：该反应为一级平行反应，速率方程为 t k k c c A A )(ln 210 ,+= 得s c c k k t A A 55.0ln 1 0,21=+= （2）若乙酸全部分解，则 0,A A B c c c =+ 21//k k c c A B = 联立两式解得0,0,2 12 554.0A A A c c k k k c =+= 即在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是0.5540,A c 。 41． 对于两平行反应：
若总反应的活化能为E ，试证明： 证明：设两反应均为n 级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为 上式对T 求导数 43.气相反应2HI(g)(g)H (g)I 22→+是二级反应。现在一含有过量固化碘的反应器中充入50.663 kPa 的(g)H 2。已知673.2K 时该反应的速率常数 119s kPa 109.868---??=k ，固体碘的饱和蒸汽压为121.59kPa （假设固体碘与 碘蒸气处于快速平衡），且没有逆反应。 （1）计算所加入的(g)H 2反应掉一般所需要的时间； （2）验证下述机理符合二次反应速率方程。
第十一章 选择题 1.反应A →产物为一级反应，2B →产物为二级反应，t 12 (A)和t 12 (B)分别表示两反应的半衰期，设A 和B 的 初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为t =2t 12 (A)和t =2t 12 (B)时，A ，B 物质的浓度c A ，c B 的大小关系 为：() (A)c A >c B (B)c A =c B (C)c A
第十一章 胶体化学 一、选择题 1. 溶胶与大分子溶液的相同点是：( ) (A) 是热力学稳定体系(B) 是热力学不稳定体系 (C) 是动力学稳定体系(D) 是动力学不稳定体系 2. 为直接获得个别的胶体粒子的大小和形状，必须借助于：( ) (A) 普通显微镜(B) 丁铎尔效应(C) 电子显微镜 (D) 超显微镜 3. 在分析化学上，有两种利用光学性质测定胶体溶液浓度的仪器，一是比色计，另一个是比浊计，分别观察的是胶体溶液的：( ) (A) 透射光；折射光 (B) 散射光；透射光 (C) 透射光；反射光 (D) 透射光；散射光 4. 在电泳实验中，观察到分散相向阳极移动，表明: ( ) (A) 胶粒带正电(B) 胶粒带负电 (C) 电动电位相对于溶液本体为正(D) Stern 面处电位相对溶液本体为正 5. 将橡胶电镀到金属制品上，应用的原理是：( ) (A) 电解(B) 电泳(C) 电渗(D) 沉降电势 6. 在稀的砷酸溶液中，通入H2S 以制备硫化砷溶胶 (As2S3)，该溶胶的稳定剂是H2S，则其胶团结构式是：( ) (A) [(As2S3)m·n H+,(n-x)HS-]x-·x HS- (B) [(As2S3)m·n HS-,(n-x)H+]x-·x H+ (C) [(As2S3)m·n H+,(n-x)S2-]x-·x S2- (D) [(As2S3)m·n S2-,(2n-x)H+]x-·x H+ 7. 根据沉降平衡的概念可导出悬浮在液体或气体介质中的固体粒子按高度分布的定量关系式──高度分布定律，以下的说法违反高度分布定律的是( ) (A) 粒子质量越大, 其平衡浓度随高度的变化越大 (B) 粒子体积越大, 其平衡浓度随高度的变化越大 (C) 粒子的浓度降低一半的高度越大, 粒子沉降的趋势越大 (D) 高度差越大, 粒子浓度的变化越大 8. 起始浓度分别为c1和c2的大分子电解质刚果红 Na R与 KCl 溶液分布在半透膜两边，其膜平衡条件是：( ) (A) [Na+]内 [Cl-]内＝ [Na+]外 [Cl-]外 (B) [K+]内 [Cl-]内＝ [K+]外 [Cl-]外 (C) [K+]内 [Na+]内＝ [K+]外 [Na+]外 (D) [K+]内/ [K+]外＝ [Na+]内/ [Na+]外＝ [Cl-]内 / [Cl-]外 9. 关于电泳现象的各种阐述中正确的是( ) (A) 电泳和电解没有本质区别 (B) 外加电解质对电泳的影响很小 (C) 胶粒的电泳速度与普通离子的电迁移速度差别很大 (D) 两性电解质的电泳速度与p H值无关
37．若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A 和B 的浓度分别为和。 （1）试证 （3）已知为，为，，求100 s后A 的转化率。 证：对行反应速率方程的积分形式为 转化率： 40.高温下乙酸分解反应如下：
在1089K 时，1174.3-=s k ，1265.4-=s k 。 （1）试计算乙酸反应掉99%所需的时间； （2）当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？ 解：（1）根据1k 和2k 的单位知：该反应为一级平行反应，速率方程为 t k k c c A A )(ln 210 ,+= 得s c c k k t A A 55.0ln 1 0,21=+= （2）若乙酸全部分解，则 0,A A B c c c =+ 21//k k c c A B = 联立两式解得0,0,2 12 554.0A A A c c k k k c =+= 即在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是0.5540,A c 。 41． 对于两平行反应：
若总反应的活化能为E ，试证明： 证明：设两反应均为n 级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为 上式对T 求导数 43.气相反应2HI(g)(g)H (g)I 22→+是二级反应。现在一含有过量固化碘的反应器中充入50.663 kPa 的(g)H 2。已知673.2K 时该反应的速率常数 119s kPa 109.868---??=k ，固体碘的饱和蒸汽压为121.59kPa （假设固体碘与碘 蒸气处于快速平衡），且没有逆反应。 （1）计算所加入的(g)H 2反应掉一般所需要的时间； （2）验证下述机理符合二次反应速率方程。 解：（1）此二级反应的速率方程为))P(H P(I k v 221=,固体碘过量，所以碘的蒸汽压保持不变，则
第十一章、化学动力学基础（一） 1、方法：积分法、微分法、半衰期法、孤立法 2、反应：一级反应、对峙反应、平行反应、连续反应、链反应 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 §11.2 化学反应速率的表示法 速度 velocity 是矢量，有方向性。 速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 例如：R →P 22322213 N H NH (g)22 1 H O H O(l) 2 +??→+??→1r m /kJ mol 16.63237.12 G -??--d[R]d[P] 0 0 d d t t <>速度d[R] d[P] 0 d d t t -=>速率
反应进度 设反应为： 转化速率的定义为： 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：（V 为反应系统的体积） 当反应为： 对任何反应： R P αβ??→R P 0 (0) (0) t n n =R p () () t t n t n t =p P R R () (0) () (0) n t n n t n ξαβ --==-R P d ()d ()d 11d d d n t n t t t t ξξαβ? ==-= 1d d r V t ξ=R P d ()d () 11 =d d n t n t V t V t αβ=- R P αβ??→R P 1d 1d d d c c r t βt α=-= [][]d R d P 11d d r t βt α=-= E F G H e f g h +=+ 1d[E]1d[F]1d[G]1d[H] d d d d r e t f t g t h t =-=-==[]B d B 1d t ν=
第一章 气体和溶液 一、气体 1. 波义尔-马略特定律：n 、T 一定， 2211V p V p = or C pV = （1.1） 2. 查里定律： n 、V 一定， 2121T T p p = or 2211T p T p = or T p ∝ （1.2） 3. 盖·律萨克定律：n 、p 一定， 2121T T V V = or 2 211T V T V = or T V ∝ （1.3） 4. 理想气体状态方程式(克拉伯隆方程)： nR T pV T V p T V p ===2221 11 or nRT pV = （1.4） 5. 阿佛加德罗定律：同T 、p 、V 的气体，n (分子数)相同。 标准状况下：气体摩尔体积 V 0 = 22.414×10-3 m 3 1-1-3 -30K m ol J 8.314273.15K 1m ol m 1022.414Pa 101325??=???==nT pV R 气体的体积密度：由 M m n =和（1.4）式得 RT pM V m ==ρ or p RT M ρ= （1.5） 两种气体p 、T 相同时： 2 121ρρ=M M （1.6） 6．混合气体分压定律、分体积定律：
混合气体、组分气体； 分压力(p i )、分体积(i V )、总体积（总V ）、总压力(总p )；体积分数、摩尔分数(x i )： 总总总 p p V V n n x i i i i === (1.7) +++=321p p p p 总… 或 总p =Σi p (1.8) 即 总V =V 1+V 2+V 3+… 或 总V =ΣV i (1.9) RT n V p i i =总 (1.10) RT n V p i i =总 （1.11） RT n V p 总总总= （1.12） 则： 总总总 总总p x p V V p n n p i i i i === （1.13） 7．气体扩散定律 A B A B B A M M u u ==ρρ （1.14） 二、溶液 1. 溶液浓度的表示方法 按溶质的相对含量可分为稀溶液和浓溶液。 (1) 质量分数w B : m A =溶剂质量，m B =溶质质量，m =溶液质量 m m m m m w B B A B B =+= （1.15） (2) 物质的量分数(摩尔分数)x B : n A =溶剂的物质的量，n B =溶质的物质的量，n =溶液的物质的量
物理化学学习指导第十一章—第十四章孙 德坤 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第十一章化学动力学基础（一） 1．298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与 N2O5(g)的起始浓度无关。试求： (1)该反应的速率常数； (2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。 解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。 (1)k===0.12 h-1 (2)t===19.2h 5.在298k时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01mol·dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量， t/min35710152125 [OH-](10-3mol·dm-3)7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 (1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值 (2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所 需的时间及该反应的半衰期。 解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。可以用或作 图，看哪一个成线性关系。若的图成一直线，则为一级，若作图成一直线，则为二级。也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。三级反应较少，先可以不试。 (1)假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式： k= 计算速率常数值。 = =11.71(mol·dm-3)-1·min-1 =
物理化学第十一章课后答案完整版 半衰期： 证毕。27．某溶液中反应 ，开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产 物C。1 h后A的转化率为75%，问2 h后A尚有多少未反应？假设：（1）对A为一级，对B为零级；（2）对A、B皆为1级。 解：用? 表示A的转化率。对于（1），反应的速率方程为 对（2），由于A与B的初始浓度相同，速率方程为 28．反应的速率方程为。 ，25 oC时 （1）若初始溶度，，求。 （2）若将反应物A与B的挥发性固体装入密闭容器中，已知25 oC时A 和B的饱和蒸气压分别为10 kPa和2 kPa，问25 oC时0.5 mol A转化为产物需多长时间？ 解：在（1）的情况下，，速率方程化为
在（2）的情况下，假设A和B的固体足够多，则在反应过程中气相中A和B的浓度不变，既反应速率不变，因此 29．反应率常数为 在开始阶段约为 级反应。910 K时速 ，若乙烷促使压力为（1）13.332 kPa，（2）39.996 kPa，求初始速率。 解： （1） （2） 30．65 oC时气相分解的速率常数为，活化能为求80 oC时的k及 。 解：根据Arrhenius公式 根据k的单位，该反应为一级反应 31．在乙醇溶液中进行如下反应 实验测得不同温度下的k如下。求该反应的活化能。 15.83 32.02 59.75 90.61 0.0503 0.368 6.71 119 解：由Arrhenius公
， 3.4604 3.2769 3.0039 2.7491 -2.9898 -0.9997 1.9036 4.7791 32．双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气 迅速引入一个280 oC的容器中，751 s后测得系统的压力为2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305 oC时重复试验，经320 s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。 解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化 33．乙醛(A)蒸气的热分解反应如下 518 oC下在一定容积中的压力变化有如下两组数据： 纯乙醛的初压53.329 26.664 100 s后系统总压66.661 30.531 (1)求反应级数，速率常数；(2)若活化能为 ，问在什么温度下其速率常数为518 oC下的2倍： 解：（1）在反应过程中乙醛的压力为，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中kt相同，故有 。反 该方程有解(用MatLab fzero函数求解) m = 0.972，应为2级。速率常