Ni/TiO2催化甲烷水蒸气低温重整
摘要
负载镍的二氧化钛（Ni/TiO2）被用于甲烷水蒸气低温重整反应的研究。然而研究经常被报道，在传统高温条件下进行甲烷重整反应，二氧化钛负载金属的催化剂会失活，如此所示，它应该在一个温和的温度（400℃）下激活使用。Ni/TiO2在500℃，甚至在较低的甲烷和水蒸气输入比（1:1）条件下，能够保持稳定和高效的氢气产量。程序升温的研究表明，镍的存在和更有力的支撑交互作用是低温活化甲烷的关键，同时在水汽转换反应中，镍元素之间更弱的相互作用，使得其对氢气生成的生成做出贡献。这个检测报告进一步证实，当相同的反应进行时，镍负载在惰性氧化物（二氧化硅）表面时，即镍元素间的主要的金属负载影响会较弱。在500℃以及水和甲烷进料比为3:1的条件下，当输入SMR系统的蒸汽数量增加时，在Ni/TiO2催化剂作用下甲烷转化率增强，可以观察出甲烷转化率达到45%。根据水和甲烷进料的比例，在96小时内，负载镍的二氧化钛催化剂展现出稳定的转化率和产品的选择性。
1.简介
氢气是许多工业过程的关键原料同时高效的制氢技术在工业上具有重要作用。应该进一步加强水分解制氢体系的研究，它在技术方面仍然不太成熟，大大的阻碍了实现更大规模的发展。水碳重整，即通过水蒸气或者干气重是目前最有利的氢气生产途径。干气重整具有吸收二氧化碳的优点，但是易于引起碳污染，，除非能找到合适的催化剂。因此，传统的烃类蒸汽转化以甲烷蒸汽重整为主，在短期内，甲烷蒸汽转化仍然是最可行的工业制氢过程。
因为甲烷蒸汽重整反应是吸热反应，为了得到有效的转化率，甲烷蒸汽转化应该在800℃甚至更高温度下进行。为了增加氢气产量，这就经常伴随着下游的水汽转换过程。甲烷水蒸气重整反应需要的高温条件的能源消耗通常是通过焚烧天然气或者炼油厂的废料提供。为了获得可持续的制氢方式，利用可再生
的太阳能作为加热源是最理想的。利用太阳能制氢的概念在1982年提出，随后对这个有希望的系统的详细研究推动了重整反应的进程。例如，W?rner和Tam me和Muir等证明了太阳能可以推动甲烷重整反应进行，并且在氧化铝表面负载稀有金属的催化剂作用下（钌、铑、钯）进行了测试。该体系显示在700℃下，甲烷的有效转化率大于40%甚至80%。然而，由于泡沫催化剂长期暴露在有太阳能集热器形成的极端温度下，这两项研究都显示反应后催化剂开裂或者降解。
大多数太阳能重整体系研究都集中在温度方面，尤其是在传统体系中的应用，因为高温的存在而忽略了这种方法的诸多优点。为了收集达到这种温度条件所必须的太阳能，需要承担昂贵的减少和维护费用，并且还要占用大量空间。另一种选择是利用简单的，不同于太阳能重整的方式，可以在较低温度下进行反应。除了运行成本低之外，低温系统排除了由昂贵合金制成的高温催化剂的使用。此外，由于WGS反应是放热反应，低温条件有利于WGS反应的进行。如果WGS的程度在SRM催化剂的存在下可以被提高，就可能减少甚至消除下游WGS反应过程，从而达到最大的氢气产量。从催化剂的角度来看，较低温度条件也可以延长催化剂寿命，高温会引起金属催化剂在负载面上结块或者造成负载面损失，从而导致催化剂烧结和失活。研究正致力于用细小的金属分散物来生产催化剂，从而克服烧结，这些方法通常依靠减少钙钛矿基底的高温处理以获得细的有活性的金属分散相。然而，尽管这些方法可以成功的得到活性催化剂，但最明显的缺点就是依赖高的热量输入来达到激活的目的，所以这些催化剂需在高温下使用。然而在较低的反应温度下，更大的支撑是必要的但是热稳定性不是必要的。
一般对SMR来讲，氧化铝基底是最受欢迎的，因为在高温下其具有良好的机械稳定性。作为一种替代品，研究二氧化钛作为催化剂载体是因为其有潜在的优点。二氧化钛作为催化剂载体具有可还原氧化物的优点，从而在温和的反应温度条件下，在金属和负载物间提供独特的电子相互作用。Osaki等研究了镍负载在不同氧化物表面时，中间产物CH x的氢原子数量，CH x的含氢量越高会减少碳的沉积。催化剂,是Ni/Al2O3时CH x的x值为2.4；是Ni/TiO2时x为1.9；是Ni/SiO2时值最低为1.0。Pan和Tao利用x射线能谱研究证明，镍在二氧化钛表面堆积减少，抑制了电子扩散到二氧化钛基底中，这样有利于不同吸附分子间的电子转移。对甲烷反应来讲这是一个有用的特点，当电子富集在表面，
可以稳定的使CH x脱离，从而减少这些甲烷中间产物的能量水平。Kao等也观察到了从二氧化钛与Ti3+的结合点和低氧化态到镍金属的电子转移，导致沉积物带负电荷。然而，通过在SRM反应中的催化剂测试，Ni/TiO2经常失活或者没有活性。据报道失活来自于长时间的高温预处理，因为高温反应促进了催化剂的相变。Ye等对Ni/TiO2催化产氢反应的程序升温还原的研究表明，高温促进镍物质和二氧化钛之间的强相互作用。从Takanabe等对负载镍的二氧化钛催化剂的程序升温氧化研究发现在氧化环境和高温下有一个钛酸盐阶段。Swaan 等研究报道，在750℃下，由于缺少有效的甲烷转化率，金属负载物镍和二氧化钛的强相互作用不利于SRM反应的进行。通过焙烧和减少在750℃条件下对N i/TiO2 8~10小时的处理。在较低温度下，不利的现象会逐渐减少，二氧化钛可能会是一种合适的重整反应催化剂的负载基底。因此这里提出的工作是研究二氧化钛作为低温SMR反应催化剂负载基的可能性。研究所用的金属催化剂是镍，因为镍应用在商业化的SRM进程中并且在成本和性能两方面表现都很好。二氧化钛在低温SRM中的适用性是通过与500℃下热稳定的二氧化硅和三氧化二铝相比较。二氧化硅负载镍的催化剂也进行长期稳定性测试。低温下操作Ni /TiO2催化剂的潜在好处是促进WGS反应进行，催化剂烧结、氧化、积碳以及催化剂的稳定性会随后考虑。
2.实验
2.1催化剂制备
镍催化剂用P25型二氧化钛最为支撑金属，通过浸渍法制备。二氧化钛浸渍之前要在500℃下焙烧，然后再空气中放置一小时移除表面杂质。焙烧过的二氧化钛粉末放在5毫升的超纯水中，其中包含大量的硝酸镍溶液。静置后放在可以加热的磁力搅拌器上蒸发多余的水分，然后在110℃下干燥一夜。据报道，350℃可以完全分解硝酸镍，进行反应测试前，在400℃，50ml/min气流条件下焙烧，焙烧温度也选择最小相变温度。镍负载量为5wt%、10wt%、20wt%的催
10Ni/TiO2、20Ni/TiO2。用如上所述的方法将10wt%化剂分别被记为5Ni/TiO2
、
的镍同时被负载在二氧化硅以及三氧化二铝表面。
2.2催化剂活性评估
在测试过程中，0.1g的催化剂被装在一个U型的不锈钢的固定床反应器中。催化剂在体积分数10%的50ml/min的氢气和空气流中被激活，同时加热到40 0℃，升温速率为5℃/min，然后恒温1小时。甲烷气体以6000 ml g-1h-1的空速进入催化剂床层。水通过Isco 260D型高压注射泵进入气流。水碳比是变化的，总的气流保持在50ml/min，在反应器内，氩气作为惰性稀释气体。混合物在进入催化剂床层之前通过200℃的预热器。反应产物的中水汽在进入两个气相色谱前通过冷凝器被移除。GC1配备了一个13x分子筛柱用于氢气检测，GC2配备了P7检测柱用于CO、CO2、CH4的检测。甲烷转化率和产品选择性用以下方程式计算。
（方程式略）
2.3催化剂特征
使用电感耦合等离子体光谱仪来测量实际减少的镍催化剂。首先用王水将镍从二氧化钛表面移除。在-196℃下通过氮气吸附量来测量BET面积。在分析之前，减少的催化剂在150℃下真空脱气3小时。在加速电压220kv下操作G2 20型透射电子显微镜对减少的催化剂样品进行成像。用飞利浦衍射系统对其进行X光测量。衍射仪在45kv以及40mA条件下操作。扫描速率为0.01°每分钟，步长为0.026°。废催化剂样品的含碳量用TAQ500测量。样品在25ml/min的空气流和15ml/min的氮气流下，以20℃每分钟的速率加热到900℃，重量损失在高于100℃条件下决定。催化剂的还原能力（焙烧后，反应前）通过H2-TPR 进行检查。程序升温还原反应前，催化剂在150℃，20ml/min的氩气流下预处理30分钟。在通入20ml/min的氢气和氩气前，催化剂被冷却到50℃，随后以每分钟5℃的速率升温到700℃。Micromeritics Autochem 2910被用于检测金属镍的化学吸收作用。焙烧后的催化剂首先在模拟的活性检测实验中减少，然后冷却到室温，在注射5微升体积分数1.03%的一氧化碳和氦气混合气进行重复脉冲前用氦气洗涤一小时。
3.结果讨论
3.1催化剂特征
实际的镍浸渍二氧化钛催化剂的内容如表1所示。结果证实负载确切地反应了它们质量负载的不同。表1也表明，与单纯的二氧化钛的比表面积相比（4 1m2g-1），镍的浸渍和焙烧影响二氧化钛的比表面积。镍在二氧化钛表面的分散随着镍负载量的增加而减少，分散量从5.2%到0.6%，同时负载量是从5wt%到20wt%。
XRD图1证实了金属镍晶体存在于所有的浸渍催化剂中，在进行过焙烧和还原处理以后。对所有的Ni/TiO2和Ni/SiO2催化剂，在体积分数10%的氢气和氩气流中，400℃条件下，还原反应一小时后，氧化镍的峰值减小。由于氧化镍和γ-Al2O3的峰值重叠，因此不能证明Ni/Al2O3催化剂有相同表现。镍晶体的平均大小的计算基于Ni（111）峰值，在表1中被列出。对5Ni/TiO2而言，峰值的大小阻碍了晶体大小测定的准确性。小的峰表明镍沉积的很好，与前面提到的高色散值相符合。在相同的镍负载（10wt%）下，10Ni/TiO2和10Ni/Al2O3展现出可与平均晶体尺寸相比的尺寸（6~7nm）。10Ni/SiO2获得的镍晶体的平均大小是这个值的两倍。当Ni/TiO2负载的镍达到20wt%时，获得的晶体值才与1 0Ni/SiO2相似。
上述结果也与还原后的催化剂的TEM图对比如图2。在所有的Ni/TiO2负载中，镍粒子在二氧化钛表面的负载有明显不同，如图2中红色箭头所示。10 Ni/Al2O3观察到相似的结果如图2。跨越多个催化剂显微图示的镍粒子的测量结果与之前XRD结果的平均镍晶体的大小相类似。Ni/TiO2和Ni/Al2O3表面沉积的镍低于20nm。和二氧化硅类似的惰性支撑物，镍粒子出现更大的集群。集群最大为200nm，大部分在20~30nm之间。结果表明，在二氧化硅支撑物表面，镍粒子更倾向于集群。这可能是由于缺少金属负载物间的相互作用，通过二氧化硅负载镍和二氧化钛负载镍相比较。较强的金属支撑相互作用的存在，使得镍的流动被限制，导致镍不能组成更大团聚体。
然而这些结果略微有些差异，并通过CO化学吸收作用的色散值进行测量，如表1所列。在表1中可以看出，镍沉积物分散度的大小顺序是10Ni/Al2O3 <
10Ni/SiO2 < 10Ni/TiO2。这意味着氧化镍在氧化铝表面没有完全被还原。而TE M成像和XRD显示出小的分散度好的镍沉积。低分散度的镍通过CO化学吸收测量，通过TEM测试观察到镍的一部分粒子存在氧化物。这就导致低的CO吸附和低的色散值，这也验证了之后的TPR分析。TPR分析显示了三种不同镍负载量Ni/TiO2样品的相似的还原外，形如图3所示的三个峰。一个小峰（P0），大约在200℃出现，是由于Ni3+离子还原的温度通常在低于氧化镍出现的温度。另一个峰值（P1）在290~330℃观察到，随后在370~430℃出现高温峰值（P2）。P1和P2峰值的存在与文献一致，P1是因为镍被还原后较弱的负载在支撑物表面，P2是因为更强的吸附需要更高的温度来降低镍元素间的强相互作用。从图3的TPR结果可以看出，在这三个Ni/TiO2样品中虽然高温下的P2峰类似，但是P1峰随着镍负载量的增加而增加。比较Ni/TiO2的TPR图可以看出，存在一个饱和的镍与5wt%负载量的P2还原峰相对应，进一步增加镍含量仅仅是减弱了元素间的相互作用。根据文献来比较Ni/TiO2的TPR曲线，高的焙烧温度（≧700℃）已经被使用，跟文献中的材料的不同之处在于，它们在温度高于500℃时会消耗氢气。在温度高于500℃时氢气的消耗表明在焙烧过程中存在钛酸形成阶段。温度高于500℃时所有的Ni/TiO2都没有还原峰图3的TPR剖面图证实，二氧化钛中镍的最小溶解值出现在预处理温度为400℃时。Ni/TiO2的TPR图与相同条件下制备的Ni/SiO2 和Ni/Al2O3的相对比。对10Ni/SiO2而言可以获得三个相似的峰图。然而在这种情况下，P1比P2大，这意味着出现在Ni/SiO2上的镍物质大部分与支撑物存在弱相互作用。由于SiO2的惰性，其他人也观察到相似的效果。10Ni/Al2O3也显示出相似的图，尽管P2峰落在高温区。两种催化剂P2峰之间的温差可能是由于SiO2和Al2O3的不同支撑结构。在氢气氛围下二氧化钛表面是可还原的，二氧化钛表面的部分还原会导致氧化镍在这些缺少氧的网格处更有效的还原。这表现为P2峰转移到一个较低温度处。同样明显的是N i/Al2O3还原曲线下面的区域小于相同金属负载量下的Ni/SiO2 和Ni/SiO2。相同的催化剂用于每一个TPR分析，不同的区域表明Ni/Al2O3与Ni/SiO2 和Ni/SiO2相比具有较低的还原能力。这个发现与早期的结果相对应，低分散度的镍负载在三氧化二铝表面被测量，尽管与之相比10Ni/SiO2更好的镍沉积分布。
3.2催化剂活性
SRM的催化活性就甲烷转化率而言，Ni/TiO2催化剂在400~500℃下反应如图4所示。性能与Ni/SiO2相比较，由于惰性二氧化硅作为催化剂支撑物与三氧化二铝具有相似的热稳定性。结果表明，10Ni/TiO2得到的甲烷转化率在400℃时为11%，在500℃时为28%。在相同的镍负载量下，10Ni/Al2O3提供可对比的而甲烷转化率在相同的温度下分别为9%和31%。相比之下，10Ni/SiO2显示出较低的转化率，在两个温度下分别为3%和11%。10Ni/TiO2和10Ni/SiO2的性能相比较，可以认为，镍晶体的大小差异导致其在不同温度下甲烷转化率的不同。为了确定是这个原因，20Ni/TiO2被评估，因为与10Ni/SiO2相比，它有相似大小的镍晶体。不像10Ni/SiO2低的SRM反应活性，20Ni/TiO2的转化率在400和500℃下分别为13%和31%。另一个明显的区别是镍在三种催化剂中的特质，跟镍与金属氧化物相互作用的相对强弱有关。图三的TPR剖面图更加实质的显示出P2镍的存在（以及更强的金属负载相互作用）与P1相比，大块的镍在Ni/Ti O2和Ni/Al2O3中，然而在Ni/SiO2中相反。相应的，P2镍的存在似乎主要负责甲烷在400~500℃低温范围内活化。由于在低温下镍对甲烷活化不太活跃，10 Ni/SiO2得到的转化率是10和10Ni/Al2O3的一半。
考虑到低温SRM催化剂中镍和氧化物支撑体的强相互作用，弄清它们的身份很重要。在文献中Ni/TiO2在高温下焙烧和还原，金属支撑的强相互作用通常指镍强力吸附在二氧化钛表面。这包括镍分散进入二氧化钛基底从而导致了镍酸的形成。除了从XRD中确认之外，这样的阶段存在往往是通过TPR检测，在高于500℃的条件下可以观测到氢气消耗。Ye等用Ni/TiO2催化乙醇水蒸气重整，发现与没有NiTiO3的催化剂相比从NiTiO3（在700℃条件下焙烧后形成）中被还原的镍是导致重整活性提高的关键物质。在相似的氛围下观察负载镍的三氧化二铝体系，高温形成的铝酸盐尖晶石还原成更好的金属晶体，因此有更好的催化性能。虽然这样的钛酸/铝酸物质的存在有利于重整反应，但明显的缺点是在焙烧和还原的过程需要较高的温度，然后还原成金属镍。在我们的研究中，二氧化钛的交互性被利用，以便与金属载体形成相对较强相互作用的金属种类。该过程在较温和的温度条件下便可完成，它不需要一个随后的高温还原步骤。二氧化钛的还原性意味着它能够现以TiOx存在，其中XO2。TiO x已经被证实在一些预处理以及甲烷重整期间发生。生这种情况是由于镍和TiO x相互扩
散和间，其中已报道该过程发生的温度可能超过300℃。在700摄氏度以上，这种行为利于NiTiO3相的生成。然而，通过施加400℃的烧成温度，内部扩散可以潜在发生，而不需要高温还原镍物种。该过程然后产生在镍/二氧化钛TPR曲线中由P2峰中表示的活性镍物种，其表明镍与二氧化钛存在一个更强的相互作用。
上述比较表明具有强相互作用的镍物种是低温的SRM反应的主要参加者，不同的氧化物为载体的催化剂对于氢的选择性，是在这样的条件下考虑的。图5表示氢气的选择性依据氢气分子的生成和甲烷分子的消耗的比值，（H2/CH 4）。根据化学计量，H2/CH4假设从SRM反应H2的选择性为100％。由于CO氧化，H2/CH4的值大于3,应发生在较低的反应温度，经由水煤气变换反应，以产生额外的H2（和CO2）。此被发现在测试温度下所有催化剂和H2 /CH4是计算值大于3.7是真的。通过镍/二氧化钛催化剂，可以观察到更高的镍负载提供增加了H2/CH4比值。这表明附加散装状镍物种的作用是促进WGS活性，随后导致每摩尔甲烷转化为更大量的氢气。在500℃，发现H2/CH4比值比400℃略低，但类似的效果仍观察到。从图5也可以看出，尽管通过10Ni/TiO2显示出低得多的甲烷的转化率，但催化剂仍呈现出单位甲烷的高的氢转化率，与20Ni/TiO2的值相近。上述表明，镍的强相互作用对甲烷活化是至关重要的，大块的镍可以通过WGS反应产生CO从而促进氢气产生。
结果显示，镍负载从5wt%到增加10wt%至20wt％，对增加镍元素在TiO2上更强的相互作用，这对低温SRM至关重要。用于增强甲烷转化的另一种方法可以是通过操纵实现反应平衡。如前面提到的，在较低温度下的条件，WGS反应通常伴随SRM反应。图5推断WGS活性在一个小的程度的增加，很微弱的提高了甲烷的转化率。因此，研究通过用Ni/TiO2催化SRM在较高的H2O/CH4比下在500℃条件下，通过氧化CO成CO2增加甲烷转化的可能性。该反应进行5小时的时期期间没有观察到失活。从图6中观察到了类似的活性，在水碳比为1和2时，所有的Ni/TiO2催化剂的甲烷转化率分别在28~31%和32~35%。进一步观察10Ni/TiO2和20Ni/TiO2在水碳比为3时的反应，结果是在500℃下，甲烷转化率达到45%。这个提高并不包括5Ni/TiO2。这最可能是由于镍是活性位。据报道，镍的位置被氧化物取代，造成蒸汽分离，阻碍蒸汽重整反应。增加蒸汽量对蒸汽解离是有利的。因此对于5Ni/TiO2，在蒸汽解离和甲烷分离过
程中，有限的可以利用的镍之间可能会存在竞争。尽管进一步增加镍的负载，超过5Ni/TiO2主要提供的镍的量，在弱的相互作用下，从这些活性结果可以看出，镍物质可能存在促进蒸汽解离以及活化甲烷的潜能。由于解离吸附的甲烷主要依靠镍的强相互作用，然而镍负载从10wt%增加到20wt%，并没有形成更高的甲烷转化率。这再一次证明，有效的甲烷转化依靠镍和金属支撑物之间的相互作用。但是，增加大块的镍可以帮助蒸汽分离，这样可以引起蒸汽重整活性的提高。然而强度增加后，镍物质的强相互作用却被抑制。从这些结果可知，在高进料比下，10Ni/TiO2提供了最优的镍含量。
在500℃下，H2O/CH4 在1至3时，考察了10 Ni/TiO2催化剂对甲烷蒸汽重整反应的稳定性。反应时间96小时之内的甲烷转化、CO 和CO2的选择性和H2 产率（相对CH4消耗和CO x产生）如图7中所示。对于所有的H2O/ CH4比率，CO2被证明是主要的碳氧化物，说明大量的CO通过WGS 反应转换为CO2。当H2O/CH4= 1和3时，在反应过程中催化剂的性能是稳定的。固体碳积累最小时H2/CH4和H2/CO x应该是相似的。反应在H2O/CH4= 1和3时观察到的正是这样的，此时计算出的这两个比率大约为4。不同的是，H2O/ CH4= 2时，在甲烷转化开始下降后24 小时的反应和通过第54 小时后催化剂完全不起作用。当催化剂失活时，CO的选择性降低，CO2成为最主要的氧化产物。在催化剂接近失活时，甲烷转化率和CO x产率降低，发现氧化进程依然在进行中，导致H2/CH4和H2/CO x的比例均呈现出了上升。
为了确定H2O/CH4比例对催化剂性能的影响，对比已经被使用过接近失活的催化剂和未使用的10 Ni/TiO2催化剂的性能。XRD光谱范围内，已使用过的10 Ni/TiO2催化剂当H2O/CH4 = 1,2和3时，显示镍晶体尺寸从7nm,12nm,19nm 和26nm不等。撇开加速镍晶体增长，在较高的蒸汽输入量，发现一个更加重要的变化是锐钛矿TiO2向金红石TiO2的转变。如图8所示，相比于锐钛矿TiO2在H2O/CH4比例大于2时，金红石强度增加并且变成了TiO2主要的晶型。经过较长一段时间，镍的锐钛矿-金红石复合晶型的生成可能不够理想，因为这样会降低催化剂的表面积，尽管晶型的转变在我们的例子中对于催化剂是不存在不利影响的。氧化镍沉积物一直在Matsumura 和Nakamori 研究工作中被报道。导致催化剂在5小时内失活，在10Ni/TiO2催化剂中的镍物质在所有的水碳比测试中被观察到保持金属性。没有氧化镍峰值的在稳定性测试后被检测。
值得注意的是石墨碳峰的存在在26.4°到42.4°之间。碳的存在是通过热重分析，40%的重量损失发生在700℃和水碳比为2的时候，原因是碳的氧化。废催化剂的TEM图像强调了碳纤维的存在，但是在其他比率下不明显。严重的积碳通常是由于甲烷在较低的蒸汽进料状况下引起的碳的无效气化。然而上述结果显示，在水碳比为1时有稳定的转化率，与水碳比为2时相比，失活是由于积碳的形成。
总的来说，SMR研究结果表明，10Ni/TiO2在较低的水碳进料比下，能维持稳定的转化率，增加水碳比到2不利于达到稳定的催化效果。在二氧化钛占主要的时候，在500℃条件下以及这样的进料比下可能会导致不稳定或者无效的碳气化，最终导致催化剂表面过度的积碳。然而随着蒸汽进料的进一步增加，更多的蒸汽可以促进碳被有效的气化然后使SRM反应重新达到稳定。高的蒸汽进料可以有效的减少积碳形成，而且这种方式还可以在支撑金属上促进相变发生。
4.结论
在温度小于或等于500℃下，研究了Ni/TiO2作为甲烷蒸汽重整催化剂的反应。经过温和的预处理(温度400℃)，镍和TiO2之间的相互作用性能会被加强，而不会造成金属负载的强相互作用。金属载体相互作用对Ni/TiO2催化剂而言是显而易见的，就相当于SiO2的惰性氧化作用。虽然研究表明：在 TiO2上负载镍超过5 wt%时，并不能有效地提高镍对金属负载的强相互作用对甲烷活化的影响比例，反而额外的散状镍似乎促进了蒸汽的解离。这使得考虑温度对于提高甲烷蒸汽重整反应活性是值得思考的。在 500℃下，H2O/CH4为3时，可以实现45%甲烷的转换率。研究发现，对Ni/TiO2催化剂而言，镍金属负载的强相互作用与散状镍最佳平衡时，镍占比为 10 wt%。在该镍负载催化剂的比例下， H2O/CH4 比率为1 和 3 时可以稳定的转换超过 96 小时。当H2O/CH4比例为 2，经过54 小时之后，二期的联合效应和随后的固体碳积累使10 wt % Ni/TiO2催化剂失活。试验研究了，TiO2负载镍的金属催化剂的稳定性对低温甲烷蒸汽重整反应的适用性。TiO2 作为催化剂载体在这些条件下适用性具有积极的影响，在异于寻常的太阳能重整装置，特别是鉴于 TiO2的半导电性能还可以被用来进一步提高甲烷蒸汽重整反应，在一个基于太阳能的系统性能。此外，低温太阳
能作为生产氢的替代方法，它的改革可能提供一种非常好的以化学键的形式利用太阳能量的手段，例如，增加低热值的一种气体进料流用于工业加热的目的。
甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案 甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的还原活化原则上应用H2还原剂，可以得到高的催化活性，在对转化率要求不太严格的情况下可以采用甲醇作为还原剂，但可能造成约10%活性损失。 催化剂的装填采用阶梯式装填方式可得到较好的温度分布。可以用相应颗粒大小的石英砂作为补充以形成催化剂的梯度分布，由入口到出口阶梯式增加催化剂的用量。 催化剂的还原温度和使用温度对催化剂的活性及寿命影响很大，严禁出现超温现象。当温度＞320℃易形成积碳，铜烧结，催化剂的活性显著降低甚至失活。 现根据适当的资料就甲醇作为还原剂，提供如下方案以供参考。 1，催化剂的升温 1.1升温介质 通常情况下应用氮气作为升温介质，当氮气不便时也可应用空气作为升温介质。但还原阶 段的升温应用还原剂的气态组分作为升温用介质。 1.2升温的空速 考虑到小反应器，由于放热量有限，拟采用相对较小的空速，一般为2.0~4.0h-1。还原初期，当反应放热较大时，宜采用较低的空速，以方便温度的控制。 1.3升温中注意事项 MW-612型催化剂在升温过程中，于50~130℃之间可能发生温升较慢的现象，这是因为催 化剂在脱除制备过程中加入的物理水有关。 1.4催化剂的还原 MW-612型催化剂的H2还原的特点是速度快，当利用甲醇还原时，受甲醇分子结构的影响，需采用较高的甲醇分压以利于甲醇的渗透和与催化剂表面的接触，所以适当的提高系统压力对催化剂还原时有益和必须的。还原实践证明，进口温度为180℃，催化剂可在较低甲醇浓度下完成还原反应。 1.4.1还原剂 甲醇水，甲醇：水=1：0.2~1，甲醇中不含氯、硫和油，水用去离子水。 1.4.2甲醇与水的比，刚开始时，利用较小的液空速，较高的甲醇含量，以利于氧化铜的还原和水分的排除，随着还原反应的进行，逐渐提高水的比例。甲醇、水的比例可根据流量泵的流量来调整，计量应准确，应根据反应床层的温度变化随时调整，防止催化剂床层飞温，造成催化剂活性的降低。 1.4.3还原温度
水的饱和蒸汽压与温度对应表 一、水的饱和蒸汽压与温度的关系 蒸汽压是一定外界条件下，液体中的液态分子会蒸发为气态分子，同时气态分子也会撞击液面回归液态。这是单组分系统发生的两相变化，一定时间后，即可达到平衡。平衡时，气态分子含量达到最大值，这些气态分子对液体产生的压强称为蒸气压。 水的表面就有水蒸气压，当水的蒸气压达到水面上的气体总压的时候，水就沸腾。我们通常看到水烧开，就是在100摄氏度时水的蒸气压等于一个大气压。蒸气压随温度变化而变化，温度越高，蒸气压越大，当然还和液体种类有关。 一定的温度下，与同种物质的液态(或固态)处于平衡状态的蒸气所产生的压强叫饱和蒸气压，它随温度升高而增加。如：放在杯子里的水，会因不断蒸发变得愈来愈少。如果把纯水放在一个密闭的容器里，并抽走上方的空气。当水不断蒸发时，水面上方气相的压力，即水的蒸气所具有的压力就不断增加。但是，当温度一定时，气相压力最终将稳定在一个固定的数值上，这时的气相压力称为水在该温度下的饱和蒸气压力。当气相压力的数值达到饱和蒸气压力的数值时，液相的水分子仍然不断地气化，气相的水分子也不断地冷凝成液体，只是由于水的气化速度等于水蒸气的冷凝速
度，液体量才没有减少，气体量也没有增加，液体和气体达到平衡状态。所以，液态纯物质蒸气所具有的压力为其饱和蒸气压力时，气液两相即达到了相平衡。饱和蒸气压是物质的一个重要性质，它的大小取决于物质的本性和温度。饱和蒸气压越大，表示该物质越容易挥发。 二、水的饱和蒸汽压与温度对应表 水的饱和蒸汽压与温度对应表
三、水的饱和蒸汽压与温度的换算公式 当10℃≤T≤168℃时，采用安托尼方程计算：lgP=7.07406-（1657.46/(T+227.02)） 式中：P——水在T温度时的饱和蒸汽压，kPa； T——水的温度，℃ 四、水的饱和蒸汽压曲线
甲烷水蒸气重整的高活性和稳定性的 Rh/MgOAl2O3催化剂 摘要 高活性和抗积碳的Rh催化剂已经被开发用于甲烷水蒸气重整的微孔道反 应。Rh最佳化的负载在稳定的MgOAl2O3表面，以提高甲烷的体积转化率。催化剂的活性在较广范围的水碳比下保持稳定。尤其是，实验结果证明了Rh/MgOAl2O3催化剂在理论水碳比1:1时有很好的催化活性和抗积碳性，反应14h后催化剂没有失活的迹象。这种催化剂对甲烷水蒸气重整反应的催化活性是通过与微通道反应和传统的微管反应相对比的。在微孔反应中观察到的重要现象是因为加快了热量和质量的传递。 1综述 甲烷水蒸汽重整反应在合成气生产、燃料合成和氢气生产中是一种主要的商业化工艺流程[1]。该反应是一种低压下的强吸热反应。传统的甲烷水蒸汽重整反应由于受到严格的质量和热量传递的限制，因此催化剂的有效因子一般低于5%[2]。在过去十年里得到发展的微通道反应技术，为挑战传统的甲烷水蒸汽重整反应过程提供了突破口。微孔道反应拥有一种像三明治一样的多层型结构，由大量的间隙小于1mm的紧密隔开的通道组成，这样减少了热量和质量传递的距离，因此提高了整体的效率。所以，微孔道反应可以进行过程强化和超前的温度控制。 与传统反应的传热系数100~700w/m2k[7~9]相比，微孔道反应的传热系数高达10000~35000w/m2k[5,6]。微孔道反应中，如此高的传热系数和比表面积，使得强吸热的甲烷水蒸汽重整反应可以在近乎等温的条件下操作，同时也为显著提高甲烷水蒸汽重整反应过程的效率提供了可能性。 为了完全的利用微孔道反应质量和热量传递的优点和获得更高的体积生产率，因此需要开发一种高活性、高稳定性的重整反应催化剂。到目前为止，已被商业化的甲烷水蒸汽重整反应的催化剂，都是将Ni（12~20%Ni或者NiO）负载
透氢用钯复合膜(七)：甲烷、甲醇水蒸气重整反应 2016-08-15 13:10来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 膜反应器 膜反应器(membranereactor , MR)是钯复合膜最重要的应用领域,可用于烃类和醇类水蒸汽重整制氢。 Tong等采用管式膜反应器研究了不同温度、压力以及空速条件下甲烷水蒸汽重整过程,反应管内壁镀有6μm厚的钯膜,催化剂置于环隙中。甲烷转化率、氢气收率高达96.9 %和90.4% ,而产氢能力可达180ml/min。Ferreira-Aparicio等通过调节吹扫气流速、原料气组成,使用不同催化剂使甲烷水蒸汽重整制氢的收率高达95 % ,而且积碳量较小。 Kikuchi等考察了催化剂装填模式的影响,认为在反应区与氢渗透区之间应该装填足够量的催化剂,这样可以达到提高过程效率、节约膜面积的目的。Barbieri等借助数学模型研究了管式膜反应器的热效应及其对甲烷转化率的影响。Lasa等使用156μm厚的钯膜进行催化重整过程研究,发现甲烷的最高转化率比平衡转化率高20 %。Lin等的实验结果也显示,甲烷转化率比热力学平衡转化率高15 %。 在Han等的实验中,甲醇与水蒸汽催化转化之后,富氢产物进入由数十根25μm厚钯铜合金膜管组成的纯化器中进行处理, 可制备出纯度高达99.995%的氢气,处理能力达10Nm3/h ,氢气收率为75 %。该装置结构紧凑,易于搬运。Lin等设计了双夹层膜反应器用于甲醇水蒸汽重整,可以同时完成甲醇的水蒸汽重整和水煤气变换反应。催化剂装填在内侧的环隙中,反应产物为氢气、一氧化碳和二氧化碳。氢气通过内层的钯膜移出,而剩余气体进入装有催化剂的外层进行变换反应,反应过程在300—400℃温度范围内进行。可产出99.9 %的氢气,处理能力为5
Ni/TiO2催化甲烷水蒸气低温重整 摘要 负载镍的二氧化钛（Ni/TiO2）被用于甲烷水蒸气低温重整反应的研究。然而研究经常被报道，在传统高温条件下进行甲烷重整反应，二氧化钛负载金属的催化剂会失活，如此所示，它应该在一个温和的温度（400℃）下激活使用。Ni/TiO2在500℃，甚至在较低的甲烷和水蒸气输入比（1:1）条件下，能够保持稳定和高效的氢气产量。程序升温的研究表明，镍的存在和更有力的支撑交互作用是低温活化甲烷的关键，同时在水汽转换反应中，镍元素之间更弱的相互作用，使得其对氢气生成的生成做出贡献。这个检测报告进一步证实，当相同的反应进行时，镍负载在惰性氧化物（二氧化硅）表面时，即镍元素间的主要的金属负载影响会较弱。在500℃以及水和甲烷进料比为3:1的条件下，当输入SMR系统的蒸汽数量增加时，在Ni/TiO2催化剂作用下甲烷转化率增强，可以观察出甲烷转化率达到45%。根据水和甲烷进料的比例，在96小时内，负载镍的二氧化钛催化剂展现出稳定的转化率和产品的选择性。 1.简介 氢气是许多工业过程的关键原料同时高效的制氢技术在工业上具有重要作用。应该进一步加强水分解制氢体系的研究，它在技术方面仍然不太成熟，大大的阻碍了实现更大规模的发展。水碳重整，即通过水蒸气或者干气重是目前最有利的氢气生产途径。干气重整具有吸收二氧化碳的优点，但是易于引起碳污染，，除非能找到合适的催化剂。因此，传统的烃类蒸汽转化以甲烷蒸汽重整为主，在短期内，甲烷蒸汽转化仍然是最可行的工业制氢过程。 因为甲烷蒸汽重整反应是吸热反应，为了得到有效的转化率，甲烷蒸汽转化应该在800℃甚至更高温度下进行。为了增加氢气产量，这就经常伴随着下游的水汽转换过程。甲烷水蒸气重整反应需要的高温条件的能源消耗通常是通过
水的饱和蒸汽压与温度对应表 蒸气压蒸气压指的是在液体（或者固体）的表面存在着该物质的蒸气，这些蒸气对液体表面产生的压强就是该液体的蒸气压。比如，水的表面就有水蒸气压，当水的蒸气压达到水面上的气体总压的时候，水就沸腾。我们通常看到水烧开，就是在100摄氏度时水的蒸气压等于一个大气压。蒸气压随温度变化而变化，温度越高，蒸气压越大，当然还和液体种类有关。一定的温度下，与同种物质的液态(或固态)处于平衡状态的蒸气所产生的压强叫饱和蒸气压，它随温度升高而增加。如：放在杯子里的水，会因不断蒸发变得愈来愈少。如果把纯水放在一个密闭的容器里，并抽走上方的空气。当水不断蒸发时，水面上方气相的压力，即水的蒸气所具有的压力就不断增加。但是，当温度一定时，气相压力最终将稳定在一个固定的数值上，这时的气相压力称为水在该温度下的饱和蒸气压力。当气相压力的数值达到饱和蒸气压力的数值时，液相的水分子仍然不断地气化，气相的水分子也不断地冷凝成液体，只是由于水的气化速度等于水蒸气的冷凝速度，液体量才没有减少，气体量也没有增加，液体和气体达到平衡状态。所以，液态纯物质蒸气所具有的压力为其饱和蒸气压力时，气液两相即达到了相平衡。饱和蒸气压是物质的一个重要性质，它的大小取决于物质的本性和温度。饱和蒸气压越大，表示该物质越容易挥
发。 当气液或气固两相平衡时，气相中A物质的气压，就为液相或固相中A物质的饱和蒸气压，简称蒸气压。下面为影响因素： 1.对于放在真空容器中的液体，由于蒸发，液体分子不断进入气相，使气相压力变大，当两相平衡时气相压强就为该液体饱和蒸汽压，其也等于液相的外压；温度升高，液体分子能量更高，更易脱离液体的束缚进入气相，使饱和蒸气压变大。 2.但是一般液体都暴露在空气中，液相外压=蒸气压力+空气压力=101.325KPa），并假设空气不溶于这种液体，一般情况由于外压的增加，蒸气压变大（不过影响比较小） 3.一般讨论的蒸气压都为大量液体的蒸气压，但是当液体变为很小的液滴是，且液滴尺寸越小，由于表面张力而产生附加压力越大，而使蒸气压变高（这也是形成过热液体，过饱和溶液等亚稳态体系的原因）。所以蒸气压与温度，压力，物质特性，在表面化学中液面的曲率也有影响. 不同物质的蒸气压不同，下面总结给出水在不同温度下的饱和蒸气压：
甲烷水蒸气低温重整标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N]
Ni/TiO2催化甲烷水蒸气低温重整 摘要 负载镍的二氧化钛（Ni/TiO2）被用于甲烷水蒸气低温重整反应的研究。然而研究经常被报道，在传统高温条件下进行甲烷重整反应，二氧化钛负载金属的催化剂会失活，如此所示，它应该在一个温和的温度（400℃）下激活使用。Ni/TiO2在500℃，甚至在较低的甲烷和水蒸气输入比（1:1）条件下，能够保持稳定和高效的氢气产量。程序升温的研究表明，镍的存在和更有力的支撑交互作用是低温活化甲烷的关键，同时在水汽转换反应中，镍元素之间更弱的相互作用，使得其对氢气生成的生成做出贡献。这个检测报告进一步证实，当相同的反应进行时，镍负载在惰性氧化物（二氧化硅）表面时，即镍元素间的主要的金属负载影响会较弱。在500℃以及水和甲烷进料比为3:1的条件下，当输入SMR系统的蒸汽数量增加时，在Ni/TiO 2催化剂作用下甲烷转化率增强，可以观察出甲烷转化率达到45%。根据水和甲烷进料的比例，在96小时内，负载镍的二氧化钛催化剂展现出稳定的转化率和产品的选择性。 1.简介 氢气是许多工业过程的关键原料同时高效的制氢技术在工业上具有重要作用。应该进一步加强水分解制氢体系的研究，它在技术方面仍然不太成熟，大大的阻碍了实现更大规模的发展。水碳重整，即通过水蒸气或者干气重是目前最有利的氢气生产途径。干气重整具有吸收二氧化碳的优点，但是
易于引起碳污染，，除非能找到合适的催化剂。因此，传统的烃类蒸汽转化以甲烷蒸汽重整为主，在短期内，甲烷蒸汽转化仍然是最可行的工业制氢过程。 因为甲烷蒸汽重整反应是吸热反应，为了得到有效的转化率，甲烷蒸汽转化应该在800℃甚至更高温度下进行。为了增加氢气产量，这就经常伴随着下游的水汽转换过程。甲烷水蒸气重整反应需要的高温条件的能源消耗通常是通过焚烧天然气或者炼油厂的废料提供。为了获得可持续的制氢方式，利用可再生的太阳能作为加热源是最理想的。利用太阳能制氢的概念在1982年提出，随后对这个有希望的系统的详细研究推动了重整反应的进程。例如，Wrner和Tamme和Muir等证明了太阳能可以推动甲烷重整反应进行，并且在氧化铝表面负载稀有金属的催化剂作用下（钌、铑、钯）进行了测试。该体系显示在700℃下，甲烷的有效转化率大于40%甚至80%。然而，由于泡沫催化剂长期暴露在有太阳能集热器形成的极端温度下，这两项研究都显示反应后催化剂开裂或者降解。 大多数太阳能重整体系研究都集中在温度方面，尤其是在传统体系中的应用，因为高温的存在而忽略了这种方法的诸多优点。为了收集达到这种温度条件所必须的太阳能，需要承担昂贵的减少和维护费用，并且还要占用大量空间。另一种选择是利用简单的，不同于太阳能重整的方式，可以在较低温度下进行反应。除了运行成本低之外，低温系统排除了由昂贵合金制成的高温催化剂的使用。此外，由于WGS反应是放热反应，低温条件有利于WGS 反应的进行。如果WGS的程度在SRM催化剂的存在下可以被提高，就可能减少甚至消除下游WGS反应过程，从而达到最大的氢气产量。从催化剂的角度来看，较低温度条件也可以延长催化剂寿命，高温会引起金属催化剂在负载
Ni/Al2O3在甲烷干气重整中的研究进展 一、催化剂制备：通常情况下主要采用浸渍法和共沉淀法[1]，（在相同Ni负载量下共沉淀法的活性更好），也有研究表明采用溶胶-凝胶法[2]制备的Ni/Al2O3有着更好的活性和稳定性。 浸渍法：将Al2O3粉末添加到Ni(NO3)2溶液中，加热搅拌，烘干，煅烧。 共沉淀法：Ni(NO3)2和Al(NO3)3溶液混合后，加入Na2CO3至PH=9,洗涤、干燥和煅烧。 溶胶-凝胶法：Ni(CH3COO)2和SBA溶解在乙醇中，在333 K，24 MPa 的超临界CO2中干燥，煅烧。 二、甲烷干气重整机理研究 CH4在金属表面活化分解，CO2主要在载体或者金属和载体的界面活化还原。普遍认为，过程如下： CH4+(5-x)*→CH x*+(4-x)H* CO2+H*→CO+OH* CH x*+OH*→CH x O*+H* CH x O*→CO*+x/2H2 CO*→CO+* 2H*→H2+2* 其中，控速步骤可能为：CH4的分解；CH x O的分解；CO的形成和脱附；CH4分解形成的C与O反应等步骤。这是因为：（1）不同的载体和助剂的影响；（2）转化反应进行中温度的影响。
采用Ni/Al2O3体系用于机理研究主要有几下几方面： 1、甲烷的活化： 陈等人[10]利用原位红外，发现随着温度的升高，CH4的吸附量增加，表面在Ni/Al2O3中呈现化学吸附形式，分别位于2242和2237 cm-1。 Osaki等人[4]利用脉冲表面反应速率分析（PSRA）认为H2的产生主要来源于CH4+(5-x)*→CH x*+(4-x)H*和CH x*+OH*→CH x O*+H*并且也是控速步骤。Verykios等人[5-6]利用同位素标记认为载体不同，对重整反应的机理有着一定影响，Ni/La2O3中认为，CH4的活化是控速步骤；而在Ni/γ-Al2O3中，CH x和CO2的活化的反应是控速步骤。以稀土氧化物和碱土氧化物做载体时，CO2与载体发生化学吸附，碳酸盐中间体的形成，加速CO2的活化，进而提高CH4的分解速率，故CH4的活化是控速步骤。并且甲烷的转化率在Ni/γ-Al2O3比在 Ni/La2O3中高，认为Al2O3中的活性位点有助于活化CH4。 2、CO2的活化 Verykios等人[5]认为CO2分解为CO主要通过形成碳酸盐中间产物，尤其以Ln2O3为例： CO2+Ln2O3→L n2O2CO3 CH4+(5-x)*→CH x*+(4-x)*+H* Ln2O2CO3+CH x*→2CO*+Ln2O3+x/2H2 Ln2O2CO3+C→2CO+Ln2O3 而CO2与载体表面的OH形成-HCO3的主要形式经原位红外检测主要有[13]：单配位、桥式、多配位和双齿结构碳酸氢盐。对于CO2
水的饱和蒸汽压和温度对应表 来源: 发布时间: 2011-08-18 08:33 3392 次浏览大小: 16px14px12px 温度(Temperature) 饱和蒸气压(Saturated water vapor pressure) 温度(Temperature) 饱和蒸气压(Saturated water vapor pressure) 温度(Temperatu 温度(Temperatu re) 饱和蒸气 压 (Saturated water vapor pressure) 温度 (Temperature) 饱和蒸气 压 (Saturated water vapor pressure) 温度 (Temperatu re) 饱和蒸气 压(Saturated water vapor pressure) t/℃ /(×10^3 Pa)t/℃ /(×10^3 Pa)t/℃ /(×10^3 Pa) 00.61129125232.012503973.6 10.65716126239.242514041.2 20.70605127246.662524109.6 30.75813128254.252534178.9 40.81359129262.042544249.1 50.8726130270.022554320.2 60.93537131278.22564392.2 7 1.0021132286.572574465.1 8 1.073133295.152584539 9 1.1482134303.932594613.7 10 1.2281135312.932604689.4 11 1.3129136322.142614766.1 12 1.4027137331.572624843.7 13 1.4979138341.222634922.3 14 1.5988139351.092645001.8 15 1.7056140361.192655082.3 16 1.8185141371.532665163.8 17 1.938142382.112675246.3
饱和蒸汽温度与压力对照表 附图1：饱和蒸汽压力温度对照表 压力温度压力温度压力温度压力温度MPa ℃MPa ℃MPa ℃MPa ℃ 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 6.9491 12.9751 17.5403 21.1012 24.1142 0.30 0.31 0.32 0.33 0.34 133.556 134.677 135.770 136.836 137.876 2.50 2.55 2.60 2.65 2.70 223.990 225.046 226.085 227.110 228.120 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 307.289 308.050 308.806 309.556 310.299 0.0035 0.0040 0.0045 0.0050 0.0055 26.6707 28.9533 31.0533 32.8793 34.6141 0.35 0.36 0.37 0.38 0.39 138.891 139.885 140.855 141.803 142.732 2.75 2.80 2.85 2.90 2.95 229.115 230.096 231.065 232.020 232.962 10.0 10.2 10.4 10.6 10.8 311.037 312.496 313.933 315.348 316.743 0.0060 0.0065 0.0070 0.0075 0.0080 36.1663 37.6271 38.9967 40.2749 41.5075 0.40 0.41 0.42 0.43 0.44 143.642 144.535 145.411 146.269 147.112 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 233.893 235.718 237.499 239.238 240.936 11.0 11.2 11.4 11.6 11.8 318.118 319.474 320.811 322.130 323.431 0.0085 0.0090 0.0095 0.010 0.011 42.6488 43.7901 44.8173 45.7988 47.6934 0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 147.933 148.751 149.550 150.336 151.108 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 242.597 244.222 245.812 247.370 248.897 12.0 12.2 12.4 12.6 12.8 324.715 325.983 327.234 328.469 329.689 0.012 0.013 0.014 0.015 0.016 49.4281 51.0488 52.5553 53.9705 55.3401 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 151.867 153.350 154.788 156.185 157.543 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 250.394 251.862 253.304 254.719 256.110 13.0 13.2 13.4 13.6 13.8 330.894 332.084 333.260 334.422 335.571 0.017 0.018 0.019 0.020 0.021 56.5955 57.8053 58.9694 60.0650 61.1378 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 158.863 160.148 161.402 162.625 163.817 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 257.447 258.820 260.141 261.441 262.721 14.0 14.2 14.4 14.6 14.8 336.707 337.829 338.939 340.037 341.122 0.022 0.023 0.024 0.025 0.026 62.1422 63.1237 64.0596 64.9726 65.8628 0.70 0.72 0.74 0.76 0.78 164.983 166.123 167.237 168.328 169.397 5.0 5.1 5.2 5.3 5.4 263.980 265.221 266.443 267.648 268.835 15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 342.196 343.258 344.309 345.349 346.378