甲烷水蒸气重整的高活性和稳定性的
Rh/MgOAl2O3催化剂
摘要
高活性和抗积碳的Rh催化剂已经被开发用于甲烷水蒸气重整的微孔道反
应。Rh最佳化的负载在稳定的MgOAl2O3表面，以提高甲烷的体积转化率。催化剂的活性在较广范围的水碳比下保持稳定。尤其是，实验结果证明了Rh/MgOAl2O3催化剂在理论水碳比1:1时有很好的催化活性和抗积碳性，反应14h后催化剂没有失活的迹象。这种催化剂对甲烷水蒸气重整反应的催化活性是通过与微通道反应和传统的微管反应相对比的。在微孔反应中观察到的重要现象是因为加快了热量和质量的传递。
1综述
甲烷水蒸汽重整反应在合成气生产、燃料合成和氢气生产中是一种主要的商业化工艺流程[1]。该反应是一种低压下的强吸热反应。传统的甲烷水蒸汽重整反应由于受到严格的质量和热量传递的限制，因此催化剂的有效因子一般低于5%[2]。在过去十年里得到发展的微通道反应技术，为挑战传统的甲烷水蒸汽重整反应过程提供了突破口。微孔道反应拥有一种像三明治一样的多层型结构，由大量的间隙小于1mm的紧密隔开的通道组成，这样减少了热量和质量传递的距离，因此提高了整体的效率。所以，微孔道反应可以进行过程强化和超前的温度控制。
与传统反应的传热系数100~700w/m2k[7~9]相比，微孔道反应的传热系数高达10000~35000w/m2k[5,6]。微孔道反应中，如此高的传热系数和比表面积，使得强吸热的甲烷水蒸汽重整反应可以在近乎等温的条件下操作，同时也为显著提高甲烷水蒸汽重整反应过程的效率提供了可能性。
为了完全的利用微孔道反应质量和热量传递的优点和获得更高的体积生产率，因此需要开发一种高活性、高稳定性的重整反应催化剂。到目前为止，已被商业化的甲烷水蒸汽重整反应的催化剂，都是将Ni（12~20%Ni或者NiO）负载
在耐热材料上，同时掺杂着各种各样的活性因子[10]。钾、钙、镁等碱金属离子[11~14]作为抑制剂，加入的量被严格控制，从而阻止甲烷水蒸汽重整反应催化剂表面积碳的形成。尽管在化学计量法中，甲烷水蒸气重整反应只需要1mol水和1mol 甲烷，但是过量的水蒸汽（水碳比为2.5~3）[15]被用来减少反应过程中积碳的形成。过量水蒸汽的使用使能耗升高，加重了反应的经济负担。此外，甲醇合成和羰基合成等下游产业需要高的CO/CO2比，在热力学稳定的重整油产业需要高的水碳比。甲烷水蒸汽重整反应中，贵金属活性较高，在抗积碳方面，比金属镍优越。与金属镍相比，基于硅土材料的催化剂[16]的转化数被列举如下：
Rh(1.6)>Ru(1.4)>Ni(1)>Pd(0.6)>Pt(0.5)。
目前研究工作的重点集中在开发Rh催化剂方面，目的是提高在微孔道反应中甲烷水蒸气重整的体积产率，同时保持催化剂的稳定性以及减少过量蒸汽的使用。
2实验部分
2.1合成与描述
用浸渍法制备不同Rh含量的Rh/MgO-Al2O3催化剂，Rh含量分别为1%wt、5%wt、10%wt，MgO含量为6%wt。Al2O3作为基底，首先被粉碎然后过70~100目的筛子，然后以每分钟5℃的升温速率升温到500摄氏度焙烧，500摄氏度时恒温两小时。焙烧过后放入硝酸镁溶液中浸渍，然后在110℃下真空干燥8小时，然后在900℃下焙烧2小时，形成MgO-Al2O3基底。再将MgO-Al2O3放入饱和的Rh硝酸盐溶液中，在110℃条件下干燥，然后在500℃条件下焙烧3小时。上述所有焙烧都在具有通风条件的马弗炉中进行。所有合成的催化剂都在粉末状条件下进行活性测试。
设计的上，催化剂的活性在微孔道结构中进行评估。FeCrAlY被整合成像毡布一样的轮廓，尺寸为0.01in×0.35in×2in，然后被用作洗涤包裹住催化剂的基底。首先以非常快速的每分钟20℃的升温速率将FeCrAlY基底加热到900℃并恒温2小时。根据以往的解释，高温和氧化环境可以促进，Al组分从FeCrAlY 基底的内部向表面移动，随后由天然Al单质变为氧化物。由上述方法制作的催化剂粉末，按照水和催化剂粉末比例为8:1的比例加入到球磨机中制成悬浊液，然后在湿润的环境中静置24小时。对悬浊液中的催化剂颗粒进行粒径分析，大致在1~3微米之间。0.065g的催化剂被洗涤包裹成0.35in×2in，其中FeCrAlY基底的厚度是0.01in，然后干燥并在500℃下焙烧2小时。
Rh的色散决定在室温下在静态容积的H2中用化学吸收的方法，在先进的RXM-100系统中进行催化剂表征。催化剂在纯H2和350℃的环境下放置2小时后，首先在原位减少，然后在350℃下疏散30分钟。透射电子显微镜分析被2010年的JEOL高分辨率电子显微镜引导，它是在200kv的LaB6灯丝下进行操作。仪器配备了X射线能量色散谱(EDS)，使用过的催化剂被装在一个没有聚酯或者碳膜的铜网上，用TEM/EDS检测在甲烷水蒸汽重整反应中可能产生的积碳。
2.2甲烷水蒸汽重整反应活性检测
甲烷水蒸汽重整反应活性检测在625镍铬合金制成的，尺寸分别为0.03 in×0.35in×2.0in的装有粒径为4mm的石英砂的单一通道设备中进行，该设备被半开闭式的炉子加热。对于粉末催化剂测试，取70-100目的催化剂粉末100毫克，类似大小的氧化铝作为稀释剂，氧化铝与催化剂重量比为4:1。不同水碳比下的甲烷和水的混合物接触时间不同，在1~25秒之间。在这里,接触时间被定义为催化剂床层体积除以标准温度和压力下的入口气体体积流量。甲烷的流量是通过Matheson8272或者Brooks5850E质量流量控制器进行控制。水是通过Cole-parmer74900型注射泵进入实验环境的同时用Acu?ow III型高效液相色谱泵测量压力。包用裹有铬镍铁合金的K型热电偶在催化剂床层、预热区、汽化器和出口测量温度。用没有电击压力的传感器在上游和下游的位置测量压力。反应物和产物气体用装有5A PLOT(MS-5A),PoraPLOTQ,PoraPLOTU,OV-1阵列和热导检测器的Agilent Quad Micro型气象色谱仪在线检测。
3结论和分析
3.1Rh负载的影响
如第一部分所述，最近已经证明了微孔道化学反应能显著减少传输局限从而提高催化剂的有效性的潜力。在与传统反应相同生产力的微孔道反应中，高催化活性的催化剂可以显著减少催化剂的用量。因此，Rh的浓度可以通过提高Rh 的负载来大范围的优化，而不是通过传统的实践来提高体积产率，同时没有太多的成本问题。
如第二部分所述，Rh质量分数分别为1%、5%、10%的，粒度在70~100目之间的一系列的Rh/MgO-Al2O3催化剂粉末被装入进铬镍铁合金单通道测试装置中测试。与传统的微型石英砂固定床反应器不同，单通道耦合配置和催化剂床层稀释使得催化剂活性测试的运输量最小。在水碳比2:1，温度830℃，接触时间1.9毫秒的环境下进行甲烷水蒸气重整反应活性测量，反应时间8小时。为了观察到潜在的催化剂失活现象，催化剂测试在低于甲烷平均转化率的条件下进行。由于积碳的形成是在整个测试周期，在此情况下既没有观察到失活现象也没有观察到可检测的压降。
甲烷水蒸汽重整反应活性是在这种催化剂的体积产率基础上进行比较，基于单位时间单位体积下摩尔甲烷转化率。如图1所示。明显看出，随着Rh负载量从1%到5%，甲烷水蒸汽重整反应的体积产率显著增加。进一步增加Rh的负载量，从5%到10%，仅仅使得产率增加很小。三个样本的包裹密度本质是相同的，当时速空速较大时才会出现相似的趋势。
为了研究Rh粒度对甲烷水蒸汽重整反应的影响，Rh的粒度分别选1wt.%、5wt.%和10wt.%，催化剂粒度尺寸在室温下用吸收体积氢气的方法进行测试，结果如表1所示。Rh的粒径尺寸用化学吸收体积氢气的方法测量，用TEM进一步分析，如图2。a和b代表的是质量分数5%的Rh/MgO-Al2O3催化剂TEM显微图。从TEM分析得知，MgO-Al2O3支撑的Rh粒径在4~9纳米之间，与化学吸收氢气方法的测量结果一致。必须认识的一点是，Rh催化剂微晶决定了新鲜的催化剂样品不像正在甲烷水蒸汽重整反应器中使用的样品。由于这个原因，在850℃重整反应的活性测试以后，我们分析了质量分数5%的用过的Rh（这里没
有展示）来确定Rh晶体可能的增长。TEM分析表明,废催化剂中含有与Rh类似粒度分布，没有显著的烧结，最有可能是由于初始样本中Rh的低分散。在获得
8小时的长期转换率期间，如下所述，Rh似乎很稳定。
甲烷水蒸汽重整反应是一个有平衡限制的反应。反应速率的测量受到接触时间的影响。为了移除接触时间的影响，甲烷水蒸汽重整反应的转化率是用Wei 和Iglesia[19]最近提出的方法计算的。实验转化数据、部分平衡点距离和氢气化学吸收结果都被包含在计算之内。图3展示了甲烷水蒸汽重整反应的转化率和催化剂粒径大小的计算关系。甲烷的转化率似乎是随着所研究的铑的晶体粒度（5~15nm）的增加而单调降低。.这一趋势进一步证明重整甲烷蒸汽的灵敏度要高于最近由wei和lglesia提议粒度范围为1.5~6.5nm的金属簇的贵金属。他们的研究表明具有较高表面浓度的小的金属雏晶的饱和溶液增强了C-H键的活化作用，这是由于蒸汽重整提高了流动率。值得注意的是，尽管1wt.%的Rh/MgO–Al2O3的试样在体积产率方面并不如图1所示的那样高，但是与10wt.%
的Rh/MgO–Al2O3相比甲烷的转化率增加了2.5倍。
3.2.10wt.%的Rh/MgO–Al2O3催化剂催化甲烷水蒸汽重整
正如前面提到的，5wt.%Rh/MgO-Al2O3在容积产率方面相比1wt.% Rh/MgO–Al2O3有着显著的提高，相似的现象也表现在10wt.%Rh//MgO–Al2O3中。为了利用微通道的热量和质量优势来提高容积产率，具有较高铑覆盖率(5–10 wt.%)的催化剂被选作微通道[4,20,21]。这种Rh载荷要比之前用于甲烷蒸汽重整的贵金属（尤其是1wt.%[19,22,23]）更高效，因为它主要集中于金属分散的优化而不仅仅是增强体积产率。正如前面部分所示，具有较低金属分散的高浓度铑在体积产量方面有着显著的提高。应用之前的工作主要集中于10wt.%Rh/MgO–Al2O3的催化剂在粉末和设计的形式中的性能评估。
当碳和蒸汽的化学计量比率为1时，在甲烷蒸汽重整过程中是最经济的。众所周知，在低水碳比下催化剂迅速失活，这是由于石墨碳在催化剂表面的沉积[1,15]。甲烷蒸汽重整反应通常水碳比至少为2.5，以尽量减少积炭的形成。然而这样的比率是不可取的，因为这需要更大体积的反应器和用于回收多余蒸汽的回收器。此外，较高的水碳比导致合成气中含有较高的H2/CO比率，这在菲舍尔–费托合成甲醇中是不可取的。因此，对10wt.%Rh/MgO–Al2O3催化剂在更广泛
的水碳比（1~3）下，在900℃和25秒的接触时间下进行了测试。其目的是评估
催化剂在各种水碳比下的稳定性。另外，甲烷转化率保持平衡，以至于任何明显的催化剂失活可以很容易地被识别。该实验从水碳比为3开始，并逐渐减小，直到观察到没有明显的失活和压力降的变化。甲烷流量随水碳比降低保持恒定的总流量增加。图4所示为甲烷转化率，CO选择性，和氢气/一氧化碳比作为蒸
汽/碳比的一个指标。甲烷转化率和H2/CO比率随着水碳比的增加而增加，相反co的选择性则下降。CO的选择性随水碳比的增加而降低可能是由于在较高的水汽浓度下水煤气的变化速率增强。大约8小时的实验过程中，在水碳比为1的情况下甚至没有观察到明显的失活，导致质量分数10%的Rh/MgO–Al2O3催化剂的稳定性需要进一步评价。其次，甲烷转化率保持在低于热力学平衡转换条件下，可以很容易观察到任何潜在的失活。在固定水碳化学计量比下，超过14小时条件下甲烷转化率和CO选择性如图5所示，此图作为均衡CH4转化率和CO的选择性的参考。在之前研究的水碳化学计量下，在较高的水碳比下（这里不作显示）测试26小时，催化剂没有明显的失活。如图所示，甲烷转化率和CO的选择性和水碳化学计量比保持不变，在超过14小时的活性检测过程中，催化剂没有明显的失活。实验结束后，将废催化剂用品安装在用于TEM/EDS分析的铜网上。图6显示了废催化剂的电镜扫描图，EDS分析不同区域的样本和确定催化剂反应后碳物种的情况，进一步证明，质量分数10%的Rh/MgO–Al2O3催化剂在化学计量的水碳比条件下进行甲烷蒸汽重整更加稳定。
3.3微通道反应器中10wt.%的Rh/MgO–Al2O3催化剂催化甲烷水蒸汽重整
为使用微通道反应器，质量分数10%的Rh/MgO–Al2O3催化剂被重新设计。如第二节所述，这种设计的催化剂被覆盖在如毡一样的金属表面。图7描述了设计的催化剂的横截面和表面的扫描电子显微图。为了达到残酷的目的，FeCrAlY 的表面显微图也包含在内。如显微照片所示，有薄涂层的催化剂粉末分布在纤维内，加上金属纤维的大开口形状，使得催化剂内部的传质阻力比预期的显著降低。在一个典型的测试中,两种具有相同尺寸(0.01in×0.35in×2in)设计的催化剂被放置在单通道反应堆中，两种催化剂距离大约0.01in。在反应通道中，为了加快传热，设计的催化剂之间以及和反应器壁之间紧密接触。设计结构的这种安排也可
以忽略压降的优势，甚至忽略接触时间较短的情况。设计的催化剂又被短时间接触（整个催化剂室的体积包括基底和气体的体积都被用作计算接触时间）。
图8显示了在水碳比为3的情况下，甲烷转化率和CO选择性作为温度的函数。作为比较,传统微型管反应器内，相同的实验条件下的粉末催化剂的结果被包括在图中。如图8所示,在整个温度范围内研究,设计的催化剂的甲烷转化率和CO选择性高于粉末催化剂,可能由于设计的催化剂强化了传热和传质。CO的选择性在高温条件下有利，高CO选择性进一步证明了，设计的催化剂增强了热量和质量传递，使得催化床层有更高的温度以及更低的渐变温度。由于试验中微管反应器中粉末催化剂的用量是设计的催化剂用量的2.2倍，因此我们很可能低估了所设计的催化剂的性能。换句话说，如果在相同的空速和相同的质量下，设计的催化剂与粉末催化剂相比有更高的甲烷转化率和CO选择性。
4结论
高活性和稳定性的Rh/MgO–Al2O3催化剂被开发用于微孔道反应器中的甲烷水蒸汽重整反应。在较短接触时间和高甲烷转化率的情况下催化剂的非常活跃。实验结果还表明，催化剂有非常出色的抗积碳性能，甚至在水碳比为1时。通过大范围的Rh晶体检测，Rh的结构对甲烷水蒸汽重整反应非常敏感。10wt.%的Rh/MgO–Al2O3催化剂，在甲烷水蒸汽重整反应中显示出最高的体积产率，在微通道反应器中同时被评价为一种工程的结构。设计的催化剂强化传热传质性能的提高导致了其在甲烷蒸汽重整反应中的良好表现。
甲烷水蒸气重整的高活性和稳定性的 Rh/MgOAl2O3催化剂 摘要 高活性和抗积碳的Rh催化剂已经被开发用于甲烷水蒸气重整的微孔道反 应。Rh最佳化的负载在稳定的MgOAl2O3表面，以提高甲烷的体积转化率。催化剂的活性在较广范围的水碳比下保持稳定。尤其是，实验结果证明了Rh/MgOAl2O3催化剂在理论水碳比1:1时有很好的催化活性和抗积碳性，反应14h后催化剂没有失活的迹象。这种催化剂对甲烷水蒸气重整反应的催化活性是通过与微通道反应和传统的微管反应相对比的。在微孔反应中观察到的重要现象是因为加快了热量和质量的传递。 1综述 甲烷水蒸汽重整反应在合成气生产、燃料合成和氢气生产中是一种主要的商业化工艺流程[1]。该反应是一种低压下的强吸热反应。传统的甲烷水蒸汽重整反应由于受到严格的质量和热量传递的限制，因此催化剂的有效因子一般低于5%[2]。在过去十年里得到发展的微通道反应技术，为挑战传统的甲烷水蒸汽重整反应过程提供了突破口。微孔道反应拥有一种像三明治一样的多层型结构，由大量的间隙小于1mm的紧密隔开的通道组成，这样减少了热量和质量传递的距离，因此提高了整体的效率。所以，微孔道反应可以进行过程强化和超前的温度控制。 与传统反应的传热系数100~700w/m2k[7~9]相比，微孔道反应的传热系数高达10000~35000w/m2k[5,6]。微孔道反应中，如此高的传热系数和比表面积，使得强吸热的甲烷水蒸汽重整反应可以在近乎等温的条件下操作，同时也为显著提高甲烷水蒸汽重整反应过程的效率提供了可能性。 为了完全的利用微孔道反应质量和热量传递的优点和获得更高的体积生产率，因此需要开发一种高活性、高稳定性的重整反应催化剂。到目前为止，已被商业化的甲烷水蒸汽重整反应的催化剂，都是将Ni（12~20%Ni或者NiO）负载
透氢用钯复合膜(七)：甲烷、甲醇水蒸气重整反应 2016-08-15 13:10来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 膜反应器 膜反应器(membranereactor , MR)是钯复合膜最重要的应用领域,可用于烃类和醇类水蒸汽重整制氢。 Tong等采用管式膜反应器研究了不同温度、压力以及空速条件下甲烷水蒸汽重整过程,反应管内壁镀有6μm厚的钯膜,催化剂置于环隙中。甲烷转化率、氢气收率高达96.9 %和90.4% ,而产氢能力可达180ml/min。Ferreira-Aparicio等通过调节吹扫气流速、原料气组成,使用不同催化剂使甲烷水蒸汽重整制氢的收率高达95 % ,而且积碳量较小。 Kikuchi等考察了催化剂装填模式的影响,认为在反应区与氢渗透区之间应该装填足够量的催化剂,这样可以达到提高过程效率、节约膜面积的目的。Barbieri等借助数学模型研究了管式膜反应器的热效应及其对甲烷转化率的影响。Lasa等使用156μm厚的钯膜进行催化重整过程研究,发现甲烷的最高转化率比平衡转化率高20 %。Lin等的实验结果也显示,甲烷转化率比热力学平衡转化率高15 %。 在Han等的实验中,甲醇与水蒸汽催化转化之后,富氢产物进入由数十根25μm厚钯铜合金膜管组成的纯化器中进行处理, 可制备出纯度高达99.995%的氢气,处理能力达10Nm3/h ,氢气收率为75 %。该装置结构紧凑,易于搬运。Lin等设计了双夹层膜反应器用于甲醇水蒸汽重整,可以同时完成甲醇的水蒸汽重整和水煤气变换反应。催化剂装填在内侧的环隙中,反应产物为氢气、一氧化碳和二氧化碳。氢气通过内层的钯膜移出,而剩余气体进入装有催化剂的外层进行变换反应,反应过程在300—400℃温度范围内进行。可产出99.9 %的氢气,处理能力为5
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Ni/Al2O3在甲烷干气重整中的研究进展 一、催化剂制备：通常情况下主要采用浸渍法和共沉淀法[1]，（在相同Ni负载量下共沉淀法的活性更好），也有研究表明采用溶胶-凝胶法[2]制备的Ni/Al2O3有着更好的活性和稳定性。 浸渍法：将Al2O3粉末添加到Ni(NO3)2溶液中，加热搅拌，烘干，煅烧。 共沉淀法：Ni(NO3)2和Al(NO3)3溶液混合后，加入Na2CO3至PH=9,洗涤、干燥和煅烧。 溶胶-凝胶法：Ni(CH3COO)2和SBA溶解在乙醇中，在333 K，24 MPa 的超临界CO2中干燥，煅烧。 二、甲烷干气重整机理研究 CH4在金属表面活化分解，CO2主要在载体或者金属和载体的界面活化还原。普遍认为，过程如下： CH4+(5-x)*→CH x*+(4-x)H* CO2+H*→CO+OH* CH x*+OH*→CH x O*+H* CH x O*→CO*+x/2H2 CO*→CO+* 2H*→H2+2* 其中，控速步骤可能为：CH4的分解；CH x O的分解；CO的形成和脱附；CH4分解形成的C与O反应等步骤。这是因为：（1）不同的载体和助剂的影响；（2）转化反应进行中温度的影响。
采用Ni/Al2O3体系用于机理研究主要有几下几方面： 1、甲烷的活化： 陈等人[10]利用原位红外，发现随着温度的升高，CH4的吸附量增加，表面在Ni/Al2O3中呈现化学吸附形式，分别位于2242和2237 cm-1。 Osaki等人[4]利用脉冲表面反应速率分析（PSRA）认为H2的产生主要来源于CH4+(5-x)*→CH x*+(4-x)H*和CH x*+OH*→CH x O*+H*并且也是控速步骤。Verykios等人[5-6]利用同位素标记认为载体不同，对重整反应的机理有着一定影响，Ni/La2O3中认为，CH4的活化是控速步骤；而在Ni/γ-Al2O3中，CH x和CO2的活化的反应是控速步骤。以稀土氧化物和碱土氧化物做载体时，CO2与载体发生化学吸附，碳酸盐中间体的形成，加速CO2的活化，进而提高CH4的分解速率，故CH4的活化是控速步骤。并且甲烷的转化率在Ni/γ-Al2O3比在 Ni/La2O3中高，认为Al2O3中的活性位点有助于活化CH4。 2、CO2的活化 Verykios等人[5]认为CO2分解为CO主要通过形成碳酸盐中间产物，尤其以Ln2O3为例： CO2+Ln2O3→L n2O2CO3 CH4+(5-x)*→CH x*+(4-x)*+H* Ln2O2CO3+CH x*→2CO*+Ln2O3+x/2H2 Ln2O2CO3+C→2CO+Ln2O3 而CO2与载体表面的OH形成-HCO3的主要形式经原位红外检测主要有[13]：单配位、桥式、多配位和双齿结构碳酸氢盐。对于CO2