煤热解动力学研究 引言 热解是煤燃烧、气化和液化等热加工工业中的基本过程之一，也是成煤过程中的基本环节[1]。因此，研究煤的热解不仅为煤的热加工过程提供科学依据，也能为加深煤化学研究提供重要信息。在研究煤的热解动力学过程中，必然涉及反应速率与活化能和指前因子等动力学参数[2-4]。本文着重探索几种热解模型和热解动力学模型，并针对在还原气氛下进行煤热解这一课题，进行动力学选择和分析。 1热解模型 随着近十几年的现代仪器的发展，采用Py-FIMS、13C-NMR（碳核磁共振波谱法）、TG-FTIR（红外光谱仪）等手段对煤结构的研究，使得人们有可能有可能以煤的结构为基础研究煤的热解机理，并由此建立了比较成功的煤热解网络模型，如由用来描述气体逸出与焦油形成的降解一蒸发一交联的FG-DVC模型、FLASHCHAIN模型和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。这些模型都是用简化的煤化学和网络统计学描述焦油前驱体的生成，但在网络几何形状、断桥和交联化学、热解产物、传质假设和统计方法上各有不同[5]。 1.1 FG-DVC热解模型 FG-DVC（Functional Group Depolymerization Vaporization Crosslinking）模型是由用来描述气体逸出的官能团模型与描述焦油形成的降解一蒸发一交联模型结合而成的。FG模型是用来描述煤、
半焦和焦油中气体的产生与释放机理；DVC模型是用来描述在桥键断裂和交联发生的影响下煤中大分子网络所发生的分解和缩聚行为，预测碎片的分子量分布情况[6]。FG-DVC模型的基本概念：（1）煤中官能团分解产生小分子类热解气体；（2）大分子网络分解产生焦油和胶质体；（3）胶质体分子量的分布由网络配位数决定；（4）大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制，而桥键的断裂是受活泼氢限制；（5）网络的固化是由交联控制的，交联的发生伴随着二氧化碳（桥键断裂前）和甲烷（桥键断裂后）的放出。低阶煤（放出大量二氧化碳）在桥键断裂以前发生交联，高挥发分的烟煤（几乎不产生二氧化碳）在交联前就经历了明显的桥键断裂具有高流动性，故放出二氧化碳量的增加致交联的增加和流动性的降低；（6）焦油的逸出是受传质控制的（焦油分子蒸发到小分子气体或焦油蒸汽中以与其蒸汽压或轻组分体积成比例的速度被带出煤粒，高压减小了轻组分体积，所以就降低了具有较低蒸汽压大分子类产品的产量）。 Serio等[7]对FG模型作了进一步假设：1）大部分官能团独立分解生成轻质气体；2）桥键热分解生成焦油前驱体，前驱体本身也尤其代表性的官能团组成；3）焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可供氢以稳定自由基，一旦内部供氢耗尽，焦油和轻质烃类（除CH4外）便不在生成；4）焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。 DVC模型最初用蒙特卡罗法来分析断键、耗氢和蒸发过程，后来也开始使用渗透理论，只是在个别概念上稍有修正。DVC模型为焦油生成提供了统计基础，该模型假定断键裂为单一的乙撑性断键，其活
第28卷第26期中国电机工程学报V ol.28 No.26 Sep.15, 2008 2008年9月15日 Proceedings of the CSEE ?2008 Chin.Soc.for Elec.Eng. 53 文章编号：0258-8013 (2008) 26-0053-06 中图分类号：TQ 530文献标识码：A 学科分类号：470?10 煤粉热解特性实验研究 魏砾宏1，李润东1，李爱民1，李延吉1，姜秀民2 (1．沈阳航空工业学院清洁能源与环境工程研究所，辽宁省沈阳市 110034； 2．上海交通大学机械与动力工程学院，上海市闵行区 200240) Thermogravimetric Analysis on the Pyrolysis Characteristics of Pulverized Coal WEI Li-hong1, LI Run-dong1, LI Ai-min1, LI Yan-ji1, JIANG Xiu-min2 (1. Institute of Clean energy and Environmental Engineering, Shenyang Institute of Aeronautical Engineering, Shenyang 110034, Liaoning Province China; 2. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Minhang District, Shanghai 200240, China) ABSTRACT: The pyrolysis characteristics of different particle size Hegang(HG) and Zhungaer(ZGE) coal were investigated by non-isothermal thermogravimetry in high purity argon. The results show that there are four stages (dehydration, holding, rapid weight-loss and slow weight-loss) during the non-isothermal weight loss process of different granularity coal powders, the differential thermo- gravimetry(DTG) curve has two weight loss peaks when temperatures lower than 1400℃. There was no differences in the weight-loss characteristics of various samples at the temperature below 400℃. For the pyrolysis characteristics of HG coal with rising heating-up rate , the initial release temperature decreases, the maximum weight loss rate and pyrolysis index D increase. Therefore the heating-up rate increase is favorable to improving pyrolysis characteristics of pulverized coal. In addition, comparison between similar particle size HG and ZGF coal at 10℃/min heating rate shows that the pyrolytic characteristics of HG coal with high ash and similar volatile is better than ZGE coal. KEY WORDS: pulverized coal; pyrolysis characteristics; particle size; thermogravimetric analysis 摘要：利用热天平，以高纯氩气为气氛气体，研究了细化鹤岗煤和准噶尔煤的热解特性。实验结果表明，不同粒度的细化和超细煤粉的热失重过程可以分为4个阶段，在1400℃之前热失重微分曲线有2个失重峰。室温~400℃，各样品的失重特性无明显区别。400~980℃，粒度对煤粉失重速率间存在较好规律性。升温速率对鹤岗细煤粉热解特性的影响表现在，随着升温速率的提高，挥发分的初析温度降低；热 基金项目：国家高技术研究发展计划基金项目(2002AA527051)；辽宁省教育厅A类计划项目(2004D079)。 The National High Technology Research and Development of China (863 Programme)(2002AA527051)．解最大失重速率增大，达到最大失重速率的温度升高，煤粉的热解特性指数D值增大，即升温速率的增加有利于细煤粉的热解。此外，在10℃/min加热条件下，对比了平均粒径基本相同的鹤岗煤和准噶尔煤的热解特性，发现挥发分含量接近，而灰分含量较高的鹤岗煤的热解特性明显优于准噶尔煤。 关键词：煤粉；热解特性；颗粒粒度；热分析 0 引言 煤的热解作为煤燃烧过程中的一个重要的初始过程，对煤粉着火有极大的影响，也影响到燃烧的稳定性及后期的燃尽问题。由于煤本身具有复杂性、多样性和不均一性，因此影响煤热解的因素繁多，如煤阶[1]、矿物成分和含量[2]、粒径[3-4]、升温速率[5]、温度[6-7]、停留时间[5]、压力[8-9]、煤的显微组分[10]、气氛[11]等。超细煤粉燃烧技术是目前一种重要的有效控制NO x排放的燃烧技术(在电站煤粉锅炉燃烧方面，将超细化煤粉定义为20μm以下的煤粉[12])，美国2000年清洁煤技术项目中将超细煤粉再燃作为降低燃煤NO x排放的主要技术之一。本文采用非等温热重分析方法，研究了粒度、升温速率和煤种对细化和超细化煤粉的热解特性的影响，由微分热重曲线计算热解反应动力学参数。 1 实验部分 1.1 样品的选取和制备 实验采用鹤岗(HG)，准噶尔(ZGE)煤，经过碾磨，不进行筛分制成细化和超细化煤粉，原煤的煤质分析数据见表1。
第31卷第28期煤中硫的分布特征与煤炭燃前脱硫研究现状 杨云云 （淮南矿业集团选煤分公司顾桥煤矿选煤厂，安徽淮南232100） 收稿日期：2012-08-09作者简介：杨云云（1983—），女，安徽淮南人，大学本科，助理政工 师，研究方向：煤炭洗选与煤炭加工利用。 摘 要：文章简单介绍了我国煤中硫的赋存状态和分布状况，详细阐述了各种煤炭燃前脱硫技术的原理和优缺点，并指 出煤炭脱硫的发展方向。 关键词：煤炭；燃前脱硫；物理脱硫；化学脱硫；生物脱硫中图分类号：TQ534.9 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2012）28-0055-02 The distribution characteristics of sulfur in coal and the research status of coal desulfurization before combustion YANG Yun-yun （Huainan Guqiao Coal Preparation Plant ，Huainan ，Anhui 232100，China ） Abstract:This article briefly introduced the occurrence state and the distribution state of sulfur of coal in our country ，and the paper discussed in detail the principles ，advantages and shortages of a range of different coal desulfurization before combustion ，and pointed out an evolution in coal desulfurization.Keywords ：coal ；desulfurization before combustion ；physical desulfurization ；chemical desulfurization ；biological desulfurization 中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭占 我国一次能源储量约73%， 储量居世界第三位。“富煤，贫油、少气”的能源禀赋结构使得煤炭在我国一次能源消费结构中所占的比重达到约70%，煤炭供应了我国76%的发电燃料、75%的动力燃料、76%的居民生活燃料和60%的化工原料。鉴于我国的工业结构与产业现状，煤炭作为我国最为主要的能源，在可预见的一段时间内将不会得到改变[1]。 1煤中硫的危害 煤炭的消费使用过程，一方面为工业生产与人民生活提供了所需的各种能源，同时也产生了诸如“SO 2”、“NO x ”、“CO 2”等有害物质，严重污染了环境。煤炭燃烧过程中会产生SO 2，高硫煤制成的焦炭含硫质量较差，煤中硫还容易导致煤炭自燃，使燃煤锅炉与烟气管道严重腐蚀。因此，对于煤炭中硫的脱除一直是国内外研究的热点，具有极其重大的经济和社会意义[2]。 2煤中硫的赋存状态和我国分布状况 通常将煤中硫划分为三类，即有机硫、硫铁矿硫和 硫酸盐硫。有机硫以共价化学键的形式与碳、氢等结合成化合物；硫铁矿硫以黄铁矿为主，以透镜状、结核状、团块状和浸染状等形态存在于煤中；硫酸盐硫以石膏（CaSO 4·2H 20）、硫酸钡（BaS04）、硫酸亚铁（FeS04·7H 20）等形式存在。此外，煤中还拥有少量的单质硫以及其他形 式的无机硫化物（含量<0.1%，一般不予考虑）。 根据数据统计，我国煤中硫的赋存状况存在一定的规律：大多数高硫煤中以黄铁矿为主，而低硫煤中有机 硫较多（全硫低于0.5%的煤中有机硫占多数） 。对高硫煤来说（全硫大于3%的煤） ，黄铁矿形式的硫约占60%～75%，有机硫约占25%～35%，而硫酸盐硫往往只占2%左右，含量较少。 中国煤炭平均含硫量约为1.61%，硫含量跨度较大， 从硫量为0.04%的特低硫煤到9.62%的高硫煤。 北方地区煤炭硫分较低，硫分大于2.0%的中、高硫煤较多分布在 南方、西南地区，同一地区深部煤层的硫分高于浅部煤层。就我国高硫煤来说，绝大部分地区煤以无机硫，特别是黄铁矿硫为主，只有少数矿区以有机硫为主。 3煤炭燃前脱硫技术与研究现状 煤炭的脱硫技术分为燃烧前脱硫、燃烧中固硫和燃 烧后烟道气脱硫3个方面，综合经济技术角度考虑,燃前 脱硫简单易行成本最低，是煤炭脱硫的主要方式。 煤炭燃前脱硫主要分为三类:物理脱硫、化学脱硫、生物脱疏。3.1物理脱硫法 综合我国煤炭的赋存结构、高硫煤的分布情况、我国的经济现状和现行煤炭生产、加工和利用的工业布局，通过在煤炭洗选加工降灰提质过程中顺便脱除硫是我国目前最可行、最经济而且应用最为广泛的脱硫方法，主要有重选法、高梯度磁选、电选、微波选、选择性絮凝法、浮选法等。3.1.1重选脱硫 重选是利用矿物的不同密度借助于重力场及其他机械力而分离不同矿物的方法，煤中有机质的密度一般＜ 企业技术开发 TECHNOLOGICAL DEVELOPMENT OF ENTERPRISE 第31卷第28期Vol.31No.28 2012年10月Oct.2012
甲烷水蒸气重整的高活性和稳定性的 Rh/MgOAl2O3催化剂 摘要 高活性和抗积碳的Rh催化剂已经被开发用于甲烷水蒸气重整的微孔道反 应。Rh最佳化的负载在稳定的MgOAl2O3表面，以提高甲烷的体积转化率。催化剂的活性在较广范围的水碳比下保持稳定。尤其是，实验结果证明了Rh/MgOAl2O3催化剂在理论水碳比1:1时有很好的催化活性和抗积碳性，反应14h后催化剂没有失活的迹象。这种催化剂对甲烷水蒸气重整反应的催化活性是通过与微通道反应和传统的微管反应相对比的。在微孔反应中观察到的重要现象是因为加快了热量和质量的传递。 1综述 甲烷水蒸汽重整反应在合成气生产、燃料合成和氢气生产中是一种主要的商业化工艺流程[1]。该反应是一种低压下的强吸热反应。传统的甲烷水蒸汽重整反应由于受到严格的质量和热量传递的限制，因此催化剂的有效因子一般低于5%[2]。在过去十年里得到发展的微通道反应技术，为挑战传统的甲烷水蒸汽重整反应过程提供了突破口。微孔道反应拥有一种像三明治一样的多层型结构，由大量的间隙小于1mm的紧密隔开的通道组成，这样减少了热量和质量传递的距离，因此提高了整体的效率。所以，微孔道反应可以进行过程强化和超前的温度控制。 与传统反应的传热系数100~700w/m2k[7~9]相比，微孔道反应的传热系数高达10000~35000w/m2k[5,6]。微孔道反应中，如此高的传热系数和比表面积，使得强吸热的甲烷水蒸汽重整反应可以在近乎等温的条件下操作，同时也为显著提高甲烷水蒸汽重整反应过程的效率提供了可能性。 为了完全的利用微孔道反应质量和热量传递的优点和获得更高的体积生产率，因此需要开发一种高活性、高稳定性的重整反应催化剂。到目前为止，已被商业化的甲烷水蒸汽重整反应的催化剂，都是将Ni（12~20%Ni或者NiO）负载
毕业论文 学院：材料科学与工程学院 专业年级：08级高分子二班 题目：花生壳生物质热解特征研究 指导教师：杨素文博士 评阅教师： 2012年5月
摘要 生物质能是重要的可再生资源之一，而热解是未来最有前景的生物质利用方式之一。通过对生物质的热解动力学研究，可以获得热解反应动力学参数，对于判断热解反应机理和影响因素以及优化反应条件具有重要意义。利用热分析仪，在氮气气氛下，采用不同升温速率对花生壳热解行为进行了研究。通过热重分析实验了解生物质受热过程中的基本变化规律及其影响因素，结果表明，随升温速率的增大，达到最高热解速率时所对应的温度也越高，且升温速率越高热解越快，达到相同热解程度所需的时间越短。通过热重曲线研究花生壳的热解动力学，求出动力学参数。 关键词：生物质, 热解、热重分析，动力学 ABSTRACT Biomass energy is one of most important renewable energies. Paralysis is one of most promising methods of biomass utilization in the future. Study on biomass paralysis kinetics which can obtain paralysis kinetic parameters is of great important significance toward judging paralysis mechanism and influence factors and optimizing reaction
透氢用钯复合膜(七)：甲烷、甲醇水蒸气重整反应 2016-08-15 13:10来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 膜反应器 膜反应器(membranereactor , MR)是钯复合膜最重要的应用领域,可用于烃类和醇类水蒸汽重整制氢。 Tong等采用管式膜反应器研究了不同温度、压力以及空速条件下甲烷水蒸汽重整过程,反应管内壁镀有6μm厚的钯膜,催化剂置于环隙中。甲烷转化率、氢气收率高达96.9 %和90.4% ,而产氢能力可达180ml/min。Ferreira-Aparicio等通过调节吹扫气流速、原料气组成,使用不同催化剂使甲烷水蒸汽重整制氢的收率高达95 % ,而且积碳量较小。 Kikuchi等考察了催化剂装填模式的影响,认为在反应区与氢渗透区之间应该装填足够量的催化剂,这样可以达到提高过程效率、节约膜面积的目的。Barbieri等借助数学模型研究了管式膜反应器的热效应及其对甲烷转化率的影响。Lasa等使用156μm厚的钯膜进行催化重整过程研究,发现甲烷的最高转化率比平衡转化率高20 %。Lin等的实验结果也显示,甲烷转化率比热力学平衡转化率高15 %。 在Han等的实验中,甲醇与水蒸汽催化转化之后,富氢产物进入由数十根25μm厚钯铜合金膜管组成的纯化器中进行处理, 可制备出纯度高达99.995%的氢气,处理能力达10Nm3/h ,氢气收率为75 %。该装置结构紧凑,易于搬运。Lin等设计了双夹层膜反应器用于甲醇水蒸汽重整,可以同时完成甲醇的水蒸汽重整和水煤气变换反应。催化剂装填在内侧的环隙中,反应产物为氢气、一氧化碳和二氧化碳。氢气通过内层的钯膜移出,而剩余气体进入装有催化剂的外层进行变换反应,反应过程在300—400℃温度范围内进行。可产出99.9 %的氢气,处理能力为5
硕士学位论文 论文题目 医疗废物典型组分的热解特性研究 作者姓名苏鹏宇 指导教师岑可法教授 马增益副教授 学科(专业) 工程热物理 所在学院机械与能源工程学院 提交日期 2005年1月
Study on Pyrolysis Characteristics of Typical Components in Medical Waste Candidate: Su Pengyu Supervisor: Professor Cen Kefa Associate Professor Ma Zengyi Thermal Physics Engineering Clean Energy and Environmental Engineering Key Laboratory of Ministry of Education Institute of Thermal Power Engineering Zhejiang University, Hangzhou, China Jan.2005
学号 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：电话： 通讯地址：邮编：
我国煤炭资源的分布特点分析 我国是煤炭资源丰富的国家，目前，除上海等少数地区外，在我国的大多数省区都赋存有煤炭资源，从整体上来说，我国煤炭品种齐全，煤炭资源丰富，但是，也存在着资源分布不平衡，资源赋存的地质条件较差的情况。 一、我国煤炭品种齐全 在漫长的地质演变过程中，煤田受到多种地质因素的作用；由于成煤年代、成煤原始物质、还原程度及成因类型上的差异，再加上各种变质作用并存，致使中国煤炭品种多样化，从低变质程度的褐煤到高变质程度的无烟煤都有储存。按中国的煤种分类，其中炼焦煤类占27．65％，非炼焦煤类占72．35％，前者包括气煤（占13．75％），肥煤（占3．53％），主焦煤（占5．81％），瘦煤（占4．01％），其它为未分牌号的煤（占0．55％）；后者包括无烟煤（占10．93％），贫煤（占5．55 ％），弱碱煤（占1．74％），不缴煤（占13．8％），长焰煤（占12．52％），褐煤（占12．76％），天然焦（占0．19％），未分牌号的煤（占13．80％）和牌号不清的煤（占1．06％）。 二、我国煤炭资源的质量特征 判别煤炭质量优劣的指标很多，其中最主要的指标为煤的灰分含量和硫分含量。一般陆相沉积，煤的灰分、硫分普遍较低；海陆相交替沉积，煤的灰分、硫分普遍较高。 中国煤炭灰分普遍较高，秦岭以北地区，晋北、陕北、宁夏、两淮、东北等地区，侏罗纪煤田为陆相沉积，煤的灰分一般为10％～
20％，有的在10％以下，硫分一般小于1％，东北地区硫分普遍小于0．5 ％。中国北方普遍分布的石灰纪、秦岭以南地区、湖南的黔阳煤系、湖北的梁山煤系等属海陆交替沉积的煤，灰分一般达15％～25％，硫分一般高达2％～5％。 广西合山、四川上寺等地的晚二叠纪煤层属浅海相沉积煤，硫分可高达6％～10％以上。 据统计，中国灰分小于10％的特低灰煤仅占探明储量的17％左右。大部分煤炭的灰分为10％～30％。硫分小于1％的特低硫煤占探明储量的43．5％以上，大于4％的高硫煤仅为2．28％。 中国的炼焦用煤一般为中灰、中疏煤，低灰和低硫煤很少。炼焦用煤的灰分一般都在20％以上；硫分含量大于2％的炼焦用煤占20％以上。中国炼焦用煤的另一大特点是：硫分越高，煤的动结性往往越强，其可选性一般较差。 中国褐煤多属老年褐煤。褐煤灰分一般为20％～30％。东北地区褐煤硫分多在1％以下，广东、广西、云南褐煤硫分相对较高，有的甚至高达8％以上。褐煤全水分一般可达20％～50％，分析基水分为10％~20％，低位发热量一般只有11．71～16．73MJ／kg。 中国烟煤的最大特点是低灰、低硫；原煤灰分大都低于15％，硫分小于1％。部分煤田，如神府、东胜煤田，原煤灰分仅为3％一5％，被誉为天然精煤。烟煤的第二个特点是煤岩组分中丝质组含量高，一般在40％以上，因此中国烟煤大多为优质动力煤。中国贫煤的灰分和硫分都较高，其灰分大多为15％-30％，流分在1．5％-5％之间。
煤热解调研报告 梁欢 一、煤热解概述 煤的热解也称为煤的干馏或热分解，是指煤在隔绝空气的条件下进行加热，煤在不同的温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程。煤热解的结果是生成气体（煤气）、液体（焦油）、固体（半焦或焦炭）等产品，尤其是低阶煤热解能得到高产率的焦油和煤气。 焦油经加氢可制取汽油、柴油和喷气燃料，是石油的代用品，而且是石油所不能完全替代的化工原料。煤气是使用方便的燃料，可成为天然气的代用品，另外还可用于化工合成。半焦既是优质的无烟燃料，也是优质的铁合金用焦、气化原料、吸附材料。用热解的方法生产洁净或改质的燃料，既可减少燃煤造成的环境污染，又能充分利用煤中所含的较高经济价值的化合物，具有保护环境、节能和合理利用煤资源的广泛意义。 总之，热解能提供市场所需的多种煤基产品，是洁净、高效地综合利用低阶煤资源提高煤炭产品的附加值的有效途径。各国都开发了具有各自特色的煤炭热解工艺技术。 1.热解工艺分类： 煤热解工艺按照不同的工艺特征有多种分类方法。 按气氛分为惰性气氛热解（不加催化剂），加氢热解和催化加氢热解。 按热解温度分为低温热解即温和热解（500 ～650 ℃）、中温热解（650 ～800 ℃）、高温热解（900 ～1000 ℃）和超高温热解（＞1200 ℃）。 按加热速度分为慢速（3 ～5 ℃／min）、中速（5 ～100 ℃／s）、快速（500 ～105℃／s）热解和闪裂解（＞106℃／ s）。 按加热方式分为外热式、内热式和内外并热式热解。 根据热载体的类型分为固体热载体、气体热载体和固－气热载体热解。 根据煤料在反应器内的密集程度分为密相床和稀相床两类。 依固体物料的运行状态分为固定床、流化床、气流床，滚动床。 依反应器内压强分为常压和加压两类。 煤热解工艺的选择取决于对产品的要求，并综合考虑煤质特点、设备制造、工艺控制技术水平以及最终的经济效益。慢速热解如煤的炼焦过程，其热解目的是获得最大产率的固体
Ni/TiO2催化甲烷水蒸气低温重整 摘要 负载镍的二氧化钛（Ni/TiO2）被用于甲烷水蒸气低温重整反应的研究。然而研究经常被报道，在传统高温条件下进行甲烷重整反应，二氧化钛负载金属的催化剂会失活，如此所示，它应该在一个温和的温度（400℃）下激活使用。Ni/TiO2在500℃，甚至在较低的甲烷和水蒸气输入比（1:1）条件下，能够保持稳定和高效的氢气产量。程序升温的研究表明，镍的存在和更有力的支撑交互作用是低温活化甲烷的关键，同时在水汽转换反应中，镍元素之间更弱的相互作用，使得其对氢气生成的生成做出贡献。这个检测报告进一步证实，当相同的反应进行时，镍负载在惰性氧化物（二氧化硅）表面时，即镍元素间的主要的金属负载影响会较弱。在500℃以及水和甲烷进料比为3:1的条件下，当输入SMR系统的蒸汽数量增加时，在Ni/TiO2催化剂作用下甲烷转化率增强，可以观察出甲烷转化率达到45%。根据水和甲烷进料的比例，在96小时内，负载镍的二氧化钛催化剂展现出稳定的转化率和产品的选择性。 1.简介 氢气是许多工业过程的关键原料同时高效的制氢技术在工业上具有重要作用。应该进一步加强水分解制氢体系的研究，它在技术方面仍然不太成熟，大大的阻碍了实现更大规模的发展。水碳重整，即通过水蒸气或者干气重是目前最有利的氢气生产途径。干气重整具有吸收二氧化碳的优点，但是易于引起碳污染，，除非能找到合适的催化剂。因此，传统的烃类蒸汽转化以甲烷蒸汽重整为主，在短期内，甲烷蒸汽转化仍然是最可行的工业制氢过程。 因为甲烷蒸汽重整反应是吸热反应，为了得到有效的转化率，甲烷蒸汽转化应该在800℃甚至更高温度下进行。为了增加氢气产量，这就经常伴随着下游的水汽转换过程。甲烷水蒸气重整反应需要的高温条件的能源消耗通常是通过
煤中全硫和各种形态硫的相互关系煤中全硫和各种形态硫相互之间有一定的关系。煤中硫含量低于1%时，往往以有机硫为主；硫含量高时，则大部分是硫铁矿硫，但在少数情况下，也可能以有机硫为主，同时煤中硫铁矿硫含量一般均随煤中全硫含量的增高而增高。如发现前苏联顿巴斯煤的全硫含量和黄铁矿含量之间有一定的关系： S p,ad=0.737S t,d-0.38 国内的研究工作表明，我国某些煤中的硫铁矿硫和全硫之间也有类似关系。如某一矿区积累了大量的全硫和硫铁矿硫的资料，也可找出其间的相关关系。根据全硫和硫铁矿硫的相关方程式，不仅能用全硫的结果近似的算出硫铁矿硫含量，有时还可用来校验实验结果的可靠性。 对同一矿区，有时全硫和有机硫之间也有一定关系。但干基煤的有机硫含量则随灰分而改变，其关系一般不如全硫和硫铁矿硫的关系有规律。 同一煤样的原煤和用1.4kg/L重液洗选的浮煤之间的各种硫的相互关系如下：大多数以硫铁矿硫为主的煤，其浮煤的全硫和硫铁矿硫含量均比原煤低，干基有机硫含量则浮煤比原煤高；硫酸盐硫含量一般也是浮煤比原煤低。某些以有机硫为主的煤，浮煤的全硫含量一般比原煤降低不多，有时反而会比原煤低。某些以有机硫为主的煤浮煤的全硫含量一般比原煤降低不多，有时反而会比原煤稍有增高，这是
正常的现象。浮煤全硫比原煤全硫的增长率可有下列公式算出极限值： S t,d(原煤样） *100≥S t,d(浮煤样) 干基浮煤样产率 如果公式右边比左边大，这表明在原、精煤中的全硫结果必然有一个做错了，必须反复查原煤或浮煤的全硫测值。 煤中有机硫的分布颇为均匀，因此元煤中的纯煤有机硫含量一般多与浮煤中的纯煤有机硫含量相接近。利用这一原理，不仅可以核查原煤与浮煤的成分硫分析结果的可靠性，同时也可用来校验原煤和浮煤全硫测定结果是否可靠。
第44卷 第6期 煤田地质与勘探 Vol. 44 No.6 2016年12月 COAL GEOLOGY & EXPLORA TION Dec . 2016 收稿日期: 2015-12-25 基金项目: 山西省煤层气联合研究基金资助项目(2013012005) Foundation item ：Shanxi Provincial Basic Research Program—Coal Bed Methane Joint Research Foundation(2013012005) 第一作者简介: 刘钦甫(1964—)，男，河南人，博士，教授，从事煤田地质学研究. E-mail ：lqf@https://www.doczj.com/doc/ab15060212.html, 引用格式: 刘钦甫, 崔晓南, 徐占杰, 等. 煤热解气体主产物及热解动力学分析[J]. 煤田地质与勘探, 2016, 44(6)：27–32. LIU Qinfu, CUI Xiaonan, XU Zhanjie , et al. Main gases and kinetics of coal pyrolysis[J]. Coal Geology & Exploration, 2016, 44(6)：27–32. 文章编号: 1001-1986(2016)06-0027-06 煤热解气体主产物及热解动力学分析 刘钦甫1，崔晓南2，徐占杰1，郑启明3，毋应科1 (1. 中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083；2.中国地质大学(北京) 能源学院，北京 100083；3.河南工程学院资源与环境工程系，河南 郑州451191) 摘要: 为了研究不同煤化程度煤的热解气相产物、热解动力参数，采用热重–红外光谱–质谱(TG-IR-MS)联用技术对4种不同热演化程度的煤进行了热解实验。实时记录了4种煤样在30~1 100℃、10/min ℃升温速率、氦气气氛下热解过程中释放的各种气体成分及其释放量的变化趋势。研究结果表明，随煤热演化程度升高，煤的失重率和最大失重速率逐渐降低，与煤的干燥无灰基挥发分呈正相关关系；随着热解温度的升高，煤中逐渐释放出水、甲烷、二氧化碳、氢气和二氧化硫等小分子气体，且随着煤化程度的升高，各种气体的释放峰逐渐向高温处偏移，说明煤的热稳定性逐渐升高。不同变质程度煤的热解动力学分析结果表明，随着煤变质程度增高，其活化能逐渐降低，说明其热效应强度和发生热解反应的能力在逐渐降低。 关 键 词：煤；热解；热重–红外–质谱联用技术；气相产物；热解动力学 中图分类号：P57 文献标识码：A DOI: 10.3969/j.issn.1001-1986.2016.06.005 Main gases and kinetics of coal pyrolysis LIU Qinfu 1, CUI Xiaonan 2, XU Zhanjie 1, ZHENG Qiming 3, WU Yingke 1 (1. School of Geoscience and Surveying Engineering , China University of Mining and Technology (Beijing ), Beijing 100083, China ; 2. School of Energy Resources , China University of Geosciences (Beijing ), Beijing 100083, China ; 3. Department of Resources and Environment Engineering , Henan Institute of Engineering , Zhengzhou 451191, China ) Abstract: In order to study the gas products and kinetic parameters of coal pyrolysis, the pyrolysis experiment was carried out for four coal samples with different thermal evolution using Thermo Gravimetric-Infrared-Mass spec-trometry (TG-IR-MS). The variation trend of components and amount of released gases of four kinds of coal sam-ples during pyrolysis at temperature range of 30 to 1℃ 100 with the heating rate of 10/min under helium ℃℃ at-mosphere was recorded in real time. The thermal analysis results showed that the weight loss rate and the maximum weight loss rate of coal decreased gradually with the increase of the thermal evolution degree, and was positively related to the voltile of dry ash-free basis. Some small-molecule gases like H 2O, CH 4, CO 2, H 2 and SO 2 were re-leased gradually with pyrolysis temperature. With the increase of the coalification degree, the peaks of released gases gradually shifted to higher temperature. Pyrolysis kinetic analysis of coals with different coalification degree showed that the activation energy decreased with the metamorphism degree, illustrating that the heat effect strength and the ability of pyrolysis reactions decreased gradually. Keywords: coal; pyrolysis; TG-IR-MS; gaseous products; kinetics 煤热解是指煤在隔绝空气或惰性气氛下加热， 在不同温度下发生的一系列物理化学反应的复杂过 程，有时也称煤的干馏或热分解。煤热解的研究已 久，包括煤的热解特性、热解动力学、加氢液化和 加催化剂等附加条件的热解等[1-6]。近年来，随着现 代精密测试技术的不断进步，研究更加复杂和深入，涉及到煤与生物质共热解、添加物对煤热解气相产物的影响、热解动力学等诸多领域[7-11]。朱孔远等[7]、L R Steven 等[8]对煤与生物质共热解进行了研究。杨会民等[9]研究宁夏原煤时发现，矿物质及其脱灰煤中Na 、Ca 和Fe 盐的添加会影响热解过程中主要气相产物H 2、CH 4和CO 2的生成量、释放温区、峰形万方数据
煤的热解—干馏 所谓煤的热解，是指在隔绝空气的条件下，煤在不同温度下发生的一系列物理、化学变化的复杂过程。其结果是生成气体（煤气）、液体（焦油）、固体（半焦或焦炭）等产品。煤的热解也称为煤的干馏或热分解。按热解最终温度不同可分为：高温干馏900-1050℃，中温干馏700--800℃，低温干馏500-600℃。煤的干馏是热化学加工的基础。 3.1．热解过程： 从上可见，煤的焦化过程大致可分为三个阶段。 第一阶段（室温～300℃），从室温到300℃为干燥、脱吸阶段，煤在这一阶段外形没有什么变化，120℃前是脱水干燥，120-200℃是放出吸附在毛细孔中的 气体，如CH 4、CO 2 、N 2 等，是脱气过程。 第二阶段（300～550或600℃），这一阶段以解聚和分解反应为主，煤形成胶质体并固化黏结成半焦。煤在300℃左右开始软化，强烈分解，析出煤气和焦油，煤在450℃前后焦油量最大，在450～600℃气体析出量最多。煤气成分除热解水，一氧化碳和二氧化碳外，主要是CH4及不饱和气态烃。这一阶段由于产生了气，液，固三相共存的胶质体（特别是中等变质程度的烟煤），产生了熔融，流动和膨胀到再固化的过程。 第三阶段（600～1000℃），以缩聚反应为主，这是半焦变成焦炭的阶段，以缩聚反应为主。焦油量极少，在550-750℃，半焦分解析出大量气体，主要是氢气，少量CH4，成为二次解析。700℃时氢气量最大。此阶段基本不产生焦油。750--1000℃半焦进一步分解，继续析出少量气体（主要是氢气），同时残留物进一步缩聚，半焦变成焦炭。 除了烟煤，煤化程度低的褐煤、泥煤，与烟煤干馏过程一样，但不存在胶体形成阶段，仅发生激烈分解，析出大量气体和焦油，无粘性，形成的半焦为粉状，加热到高温时形成焦粉。 另外，高变质无烟煤的热解过程比较简单，是一个连续的析出少量气体的过程，既不能生成胶质体也不生成焦油。因此，无烟煤不适宜用干馏方法进行加工。
第21卷 第4期煤 炭 转 化V o l.21 No.4 1998年10月COA L CON V ERSIO N Oct.1998 低温热解处理后煤的热重分析 郑昀辉1) 戴中蜀2) 摘 要 采用等温与非等温相结合的方法,对低温热解处理前后的兖州煤、大同煤的热解历程进行分析。发现处理后煤样的热解行为发生一定程度的改变,其动力学参数数值发生一些变化,并且在各个温度处的失重量变化明显。 关键词 热失重,煤,低温热解 中图分类号 TQ533 0 引 言 炼焦用煤经低温热解处理后,其结焦性会发生一定的变化。[1]根据结焦机理,这种变化必然会在与其有关的热解过程中反映。人们曾采用各种途径对煤的热解行为进行研究,其中很重要的一种方法是热重法。通过对煤的热重分析,可求出热解反应有关的动力学参数,进而了解其反应机理。通常对煤样的热重分析有两种途径,即等温失重和非等温失重。[2～5]等温热失重将热解温度恒定于某一温度点,通过热解失重求出反应动力学常数,以此来了解该温度下的热解反应情况;而非等温热失重则是按一定的升温程序进行连续升温的过程,在一定的假设前提下可以对整个温度范围内的热解行为有一个全面的了解,但不能准确描述某一温度时热解反应情况。 本文采用等温与非等温相结合的方法研究两种低煤化度煤的热解过程,并对经低温热处理后的煤样进行了同样的实验,以将其热解过程进行对比。 1 实验部分1.1 煤样的制备及分析 选定300℃,350℃为低温热解处理温度,分别对兖州煤和大同煤进行低温热解处理,其方法见参考文献[6].对处理前后的试样进行元素分析和工业分析,所得数据见表1. 表1 试样的工业分析与元素分析数据煤 样 工业分析/% M ad A d V da f 元素分析/%,daf C H O N S 兖州原煤 3.299.0237.3682.96 5.239.72 1.570.52兖州300℃ 1.858.8435.9983.07 5.159.70 1.560.52大同原煤 2.628.2530.4583.15 4.8310.530.960.52大同350℃ 2.198.3829.1883.74 4.5610.270.950.48 1.2 热失重实验 实验采用北京光学仪器厂产CT—2差热天平进行。将待测煤样装入坩埚中,在N2气体的保护下,按一定的加热制度进行升温。即先以20℃/m in 升温速度快速升温至300℃,在300℃的条件下恒温至失重速率曲线为0,再以15℃/min的升温速率快速升温至350℃,保持恒温至失重速率曲线水平。按类似的操作每间隔50℃作一次等温失重,直至550℃.所得煤样的热失重曲线见图1. 国家自然科学基金资助项目(29376256). 1)硕士,武钢技术中心产品所,430080武汉;2)教授,武汉冶金科技大学化工系,430081武汉 收稿日期:1998-05-17