顺酐酯化加氢制1 , 4 - 丁二醇研究进展
发布时间:2009-9-18 9:55:04 作者：王瑞,高俊文(西北化工研究院西安分院,
陕西西安710600)
摘要：综述了顺酐酯化加氢制1, 4 - 丁二醇工艺和催化体系的研究进展,并指出今后的研究方向为优化生产工艺和开发高效催化剂。
关键词：顺酐;酯化加氢; 1, 4 - 丁二醇
1, 4 - 丁二醇(BDO)是用途广泛的基本有机化工原料和精细化工原料,主要用于生产四氢呋喃(THF) 、γ - 丁内酯( GBL ) 、N - 甲基吡咯烷酮(NMP) 、工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT)及增塑剂等。近年来,由于PBT热塑性工程塑料、聚四亚甲基乙二醇醚( PTMEG)中间体等1, 4 - 丁二醇下游产品的需求迅速增长, 1, 4 - 丁二醇的需求出现较大幅度增长。我国由于1, 4 - 丁二醇产不足需,欲扩建和新建1, 4 - 丁二醇装置的企业较多[ 1 - 2 ] 。生产1, 4 - 丁二醇有多种方法,已实现工业化的主要有Reppe法、顺酐酯化加氢法、烯丙醇氢甲酰化法、顺酐直接加氢法、丁二烯乙酰氧化法和二氯丁烯水解加氢法等。从原料来源、技术经济性和产品构成等方面综合考虑,顺酐酯化加氢工艺是生产1, 4 -丁二醇的最新工艺,具有较广发展前景[ 3 - 4 ] 。顺酐酯化加氢工艺的主要原料顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是重要的有机化工原料,而且随着正丁烷氧化制备顺酐工艺技术上的突破,顺酐成为世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料,其下游产品具有广泛的开发和应用前景,仅加氢衍生物就有琥珀酸酐、1, 4 - 丁二醇、γ - 丁内酯和四氢呋喃等[ 5 ] 。在一定氢压下,通过改变催化剂和反应条件,可以制得不同的加氢产物,这些加氢产物都是用途广泛的精细化学品。随着正丁烷氧化制备顺酐新工艺的开发和顺酐的生产成本大幅度下降,开发顺酐的下游产品具有一定的现实意义。有关顺酐酯化加氢的研究焦点主要在加氢工艺及加氢催化剂的研制和筛选方面。 1 顺酐酯化加氢工艺技术进展顺酐酯化加氢工艺由英国DavyMckee公司开发成功,可以联产THF和GBL, 1988年形成产业化,有3个基本步骤: (1) 顺酐与乙醇进行酯化反应,包括单酯化反应和双酯化反应。双酯化反应用固体酸离子交换树脂作催化剂,使单酯化反应形成的顺丁烯二酸单乙酯进行双酯化反应,生成顺丁烯二酸二乙酯; (2) 顺丁烯二酸二乙酯加氢氢解制得BDO (是整个工艺的关键步骤) ; ( 3) 反应产物的分离和精制[ 2 ] 。该
工艺的关键是获得廉价的顺酐和采用高效加氢催化剂。为了更好地利用石化装置副产的C4 馏分,可将C4 馏分除去烯烃后所得的丁烷以空气氧化制得顺酐。近年来,对该工艺进行改造,形成了以下几种丁烷- 顺酐工艺[ 1 ] 。1. 1 Gem inox 工艺 BP Amoco /Lurgi公司共同开发的以C4 馏分为原料的Geminox丁烷- 顺酐工艺,结合了BP公司的气相流化床顺酐工艺与Lurgi公司的液相脂肪酸加氢工艺。生产过程为:正丁烷(空气催化氧化)顺酐(与水充分接触) 顺酸(在液相中两步催化加氢) BDO (精馏脱水) 高纯度产品。该工艺的关键是加氢反应中的催化技术,BP公司开发的混合金属氧化物及钌基催化剂具有选择性高和寿命长等特点。Geminox工艺是在正丁烷- 顺酐传统技术基础上,简化了BDO生成技术路线,生产工艺更合理和经济,不足之处是采用酸,需使用昂贵的耐腐蚀设备。1. 2 Hun tsman /Kvaener工艺 Huntsman /Kvaener合作开发的正丁烷- 顺酐工艺:正丁烷(气相催化氧化) - 顺酐(顺酐与甲醇酯化反应) - 马来酸二甲酯(加氢、氢解) - BDO。与Geminox工艺相比,该工艺将酸性环境转换为非酸性环境,从而可使用普通的碳钢设备。沙特国际石化公司( SIPC)与沙特阿拉伯海湾现代化学公司(GAC IC)计划采用Huntsman /Kvaener工艺在Al -Jubail地区合建一套50 kt·a- 1BDO装置。1. 3 DuPon t工艺 DuPont公司开发了由丁烷部分氧化成顺酐和顺酐加氢制BDO 或THF 的新工艺。具有以下特点: (1) 正丁烷的部分氧化中采用循环流化床,使用耐磨催化剂; ( 2) 由顺酐加氢制BDO /THF中采用高选择性催化剂; (3) 副产物较少,是一项有利于环保的技术。英国DAVY公司的1, 4 - 丁二醇生产专利技术(USP4, 584, 419)已在韩国和日本实现了工业应用。采用顺丁烯二酸二甲酯两段加氢的工艺生产1, 4 -丁二醇。第一段加氢在200 ℃和4. 5 MPa条件下,将顺丁烯二酸二甲酯转化为γ - 丁内酯;第二段是在180 ℃和6. 0 MPa条件下,将γ - 丁内酯部分转化为1, 4 - 丁二醇和四氢呋喃,该技术路线的主要目的是防止1, 4 - 丁二醇与顺丁烯二酸二甲酯的双键加氢产物丁二酸二甲酯反应形成聚合物,导致催化剂的失活。该工艺较复杂,投资费用大。此后,对在单台反应器内,以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料加氢反应生产1, 4 - 丁二醇进行了研究。目前,在单台反应器内进行顺丁烯二酸二烷基酯加氢反应的方法都存在催化剂稳定性差的问题,研究发现,主要原因是丁二酸二烷基酯与反应生成的水发生反应,生成丁二酸,而丁二酸强烈地附着在催
化剂表面或与催化剂发生作用,导致催化剂中毒或催化剂粉化,使原料转化率降低或者反应器床层压力降增加,动力消耗增加。中国石油化工股份有限公司发明一种生产1, 4 -丁二醇并联产四氢呋喃和γ - 丁内酯的方法,以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料,在H2 存在下,反应物料先通过第一催化剂床层,然后再通过第二催化剂床层,第一催化剂床层和第二催化剂床层可以设置在一个反应器中,也可以设置在串联的两个反应器中。通过优化催化剂的级配,减少催化剂的中毒及粉化,该级配的催化剂系统具有综合反应活性高和选择性高等优点[ 6 ] 。2 顺酐酯化加氢催化剂的研究顺酐及其酯催化加氢制1, 4 - 丁二醇的工艺自20世纪60年代开发成功以来,以反应步骤少、投资低和可调节所得产物的特点而备受瞩目。顺酐酯化加氢催化剂是顺酐酯化加氢研究的主要内容,也是制约顺酐酯化加氢技术发展的关键。目前为止,开发的顺酐加氢催化剂种类较多,催化加氢催化剂大致分为铁系催化剂、钯系催化剂、铜铬催化剂、铜锌催化剂和镍系催化剂等不同制备方法和评价方法。早期的顺酐气相加氢方法采用Zn - Cu - Cr催化剂以及CuO - BeO - ZnO催化剂,但只能得到γ -丁內酯而不能直接得到1, 4 - 丁二醇,要得到1, 4 -丁二醇只能借助于含Ⅶ副族元素的催化剂,通过顺酐的液相加氢实现,但液相加氢工艺所需要的反应压力高(如20MPa) ,导致设备投资和操作费用高。专利[ 7 ]公开了一种用于马来酸二甲酯加氢制1, 4 - 丁二醇的新催化剂。该催化剂用介孔分子筛MCM - 41作为载体,浸渍Cu盐溶液制备催化剂前躯体,然后焙烧得到Cu /MCM - 41催化剂。焙烧后的催化剂粉体造粒至(40～60) 目,装入微反器反应管,以稀释的H2 还原活化。马来酸二甲酯溶于甲醇作为反应液,经平流泵打入反应管后,加压升温反应。反应压力(2～6) MPa,优选( 4～6) MPa,反应温度(160～260) ℃,优选(180～240) ℃,试验结果表明,该系列催化剂对1, 4 - 丁二醇的选择性较高。专利[ 8 ]公开了Cu - Mn - Al - O催化剂,使顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯与该催化剂接触,在反应温度( 170 ～300) ℃、压力( 0. 1 ～7. 0) MPa、酯空速( 0. 1～15) h- 1和氢与酯物质的量比为5～250∶1条件下反应,收集γ - 丁內酯和/或1, 4 - 丁二醇。本催化剂可同时生产γ - 丁內酯和1, 4 - 丁二醇,也可根据市场需求,在大的范围内对反应产物中γ - 丁內酯和1, 4 - 丁二醇的比例进行调节。张新杰等[ 9 ] 开发了通式为CuCraMnbBacMdOx的催化剂,其中,M为
Al或Ti, a =0. 1～2, b =0. 05～1,c = 0. 05～1. 5, d = 0. 05～1. 5, x 为满足各金属原子价态的氧原子数。该系列催化剂在顺酐和/或酯的气相体积空速高90 h- 1时,可使顺酐和/或酯的转化率达到100% , 1, 4 - 丁二醇的选择性达到80%以上。王海京等[ 10 ]开发了通式为CuCraMnb ZncOx 的催化剂,其中, a =0. 8～1. 5, b =1. 05～0. 8, c = 0. 05～1,x为满足各金属原子价态的相应氧原子数。该催化剂在顺酐和/或其酯的气相体积空速为70 h- 1时,酐和/或酯的转化率达99%以上, 1, 4 - 丁二醇的选择性达80%以上。还开发了Cua ZnCrBMcOx (其中,M是选自ⅣB族中的一种元素)系列催化剂,均具有高的活性、选择性和稳定性。卢伟京等[ 11 ]考察了在Cu - Ti - Al - O催化剂中添加Pd (或Ni)对活性中心Cu的调变作用及对顺酐加氢产物的调控,结果表明, Cu - Ni - Ti - Al - O是优良的顺酐选择加氢制γ - 丁内酯催化剂,催化剂中Cu和Ni含量影响加氢产物的分布。当Cu含量比Ni含量高时, 产物中出现1, 4 - 丁二醇和THF;而当Ni含量高时,γ - 丁内酯的选择性可达100%;添加微量Pd可促使活性组分快速彻底地还原,获得尺寸更小和晶格畸变率更大的CuO 晶粒,使顺酐第三步加氢产物的选择性显著提高。朱志庆等[ 12 ]采用沉淀浸渍法制备了Ni - Mo负载型催化剂,研究了Mo的引入对顺酐高压液相加氢反应生成THF和1, 4 - 丁二醇活性与选择性的影响。结果表明,Mo的添加能显著提高催化剂活性和1, 4 - 丁二醇的选择性, XRD结果表明, Ni - Mo在催化剂中形成固溶体,金属组分与载体之间存在一定相互作用。郁俊冬等[ 13 ]用共沉淀法制得Cu /ZnO /Al2O3 催化剂,用马来酸二丁酯为原料两段氢化制1, 4 - 丁二醇。研究表明,在190 ℃、6. 0 MPa、氢与酯物质的量比为200和空速0. 2 h- 1时, 1, 4 - 丁二醇选择性可达85%,转化率接近100%。、徐德祝等[ 14 ]开发了Cu - Zn - Mn - Al - O催化剂,用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯气相加氢制1, 4 -丁二醇。适宜温度为(180～280) ℃,反应压力为( 8. 0～10. 0) MPa,氢与酯物质的量比为80～400∶1,酯的液空速为( 0. 1～2. 0) h- 1。结果表明,催化活性良好,选择性高,连续运转1 500 h后,在氢压6. 0MPa和最高温度227 ℃时,转化率达99% , 1, 4 - 丁二醇选择性65. 5%。王海京等[ 15 ]开发了通式为CuZnaCrbMcRedOx 的催化剂, 其中,M为Mn或Zr。该催化剂在顺丁烯二酸酐和/或其酯的气相体积空速高达119 h- 1时,可使酐和/或其酯的转化率超过99% , 1,
4 - 丁二醇的选择性达80%以上。蓝云飞等[ 16 ] 开发了通式为CuMnaAlbNicMdOx 催化剂,其中,M为稀土元素La或Ce。
顺酐bdo生产工艺 顺酐是一种有机化合物，化学名为４－氢氧化呋喃，并且是丁二酸酐的衍生物。顺酐在有机合成领域具有广泛的应用，常用于制备聚酯树脂、涂料、塑料以及橡胶等工业原料。下面将介绍顺酐的生产工艺。 顺酐的生产工艺主要包括两个步骤：制备丁二酸和将丁二酸转化为顺酐。 首先是丁二酸的制备，丁二酸（也称为succinic acid）是顺酐的原料之一。丁二酸可以通过多种方法合成，其中一种常用的方法是通过氧化丁烯制备。具体步骤如下： 1. 将正丁烯与氧气经过搅拌反应，反应温度通常为150-200摄氏度，反应压力为5-10大气压。 2. 反应结束后，通过冷凝和分馏将反应生成物分离，得到丁二酸。 接下来是将丁二酸转化为顺酐的步骤。顺酐的合成主要依靠脱水反应，在特定的催化剂存在下进行。具体步骤如下： 1. 将丁二酸与过量的酒精（一般为甲醇）一起加入反应釜中。 2. 在温度大约在200-300摄氏度下进行反应，同时加入由锡(Ⅱ)盐和聚磷酸铵组成的催化剂。这个催化剂具有促进脱水反应的作用。
3. 在反应进行的同时，通过冷却和分馏将顺酐分离出来。由于顺酐的沸点较低，容易被蒸发和收集。 除了上述基本的生产工艺外，顺酐的合成还可以通过其他方法进行，如氧化腈化和醇酸反应等。此外，工业上生产顺酐的反应器通常具有很高的自动化程度，通过控制温度、压力和催化剂的投入量，可以实现高效、稳定的生产。 总的来说，顺酐的生产工艺包括丁二酸的制备和丁二酸转化为顺酐的步骤。这些步骤需要合适的催化剂和特定的反应条件，以确保反应的顺利进行和产物的纯度。顺酐的生产工艺具有一定的复杂性和技术要求，但通过不断的优化和改进，可以提高生产效率和产品质量。
1,4-丁二醇生产工艺比较及技术经济分析 专家观点： 1,4-丁二醇（BDO），是一种重要的有机化工和精细化工原料。1,4-丁二醇不仅是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料和PBT纤维的基本原料，还是生产四氢呋喃的主要原料。1,4-丁二醇的下游产品γ-丁内酯是生产2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮产品的原料,由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品，广泛用于农药、医药和化妆品等领域。 1,4-丁二醇目前主要的生产方法有：炔醛法、丁二烯/乙酸法、丙烯法、正丁烷／顺酐酯化加氢法和正丁烷／顺酐直接加氢法等五种工艺。 五种生产工艺及技术经济分析 1.1 炔醛法 第一步，将乙炔和甲醛放在由若干淤浆床反应器串联成的反应器中，采用改良的Cu催化剂，在79-90℃和0.12-0.13MPa条件下反应生成丁炔二醇，经过滤后，催化剂与反应物分离后留在反应器内，液相物料流出反应器净化后进入下一个反应器。此反应甲醛的转化率为98%，1,4-丁炔二醇收率为95%。
第二步，在淤浆床内采用改良的催化剂，丁炔二醇在120-150℃条件下加氢生成BDO，最后通过蒸馏和薄膜蒸发提纯BDO，BDO纯度≥99%。 改良法的技术特点是：a.采用改良的Cu催化剂，低压操作，乙炔自身的分解压力不超过0.14MPa，简化了外加安全设施，省去了高压容器和压缩机；b.反应器配有专门的过滤系统，便于催化剂和反应物在反应器内分离；c.进料组成较灵活，甲醛水溶液中甲醛含量可为 2%-10%，乙炔进料时不需惰性气体稀释。据测算，操作费用和投资比经典法减少10%-20%。 1.2 丁二烯法 日本三菱化成开发的以丁二烯为原料制备BDO的方法，分为三步：（1）丁二烯、醋酸和空气在催化剂条件下制得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯；（2）加氢制得1，4-二乙酰氧基丁烷；（3）水解得到1,4-丁二醇。 典型的收率以丁二烯计，为80％-85％。该工艺所用原料资源丰富，无安全隐患，中间产物和产品收率较高，但工艺流程复杂，投资高、催化剂昂贵、蒸汽耗量大，只有在一定规模及丁二烯价格较低的情况下才具有竞争力。 三菱化成对该工艺进行了如下改进：（1）将乙酰氧基化反应器由滴流床式改为固定床上流式；（2）将反应副产物1,4-HAB分离作为调节水解反应平衡的原料循环利用。通过上述改进后，由于乙酰氧基化反应压力降低，采用液体循环除热系统，省去了气体循环压缩机，再加上水解工序设备削减，固定资产费用可减少约15％。同样因为上述改进，使电耗和蒸汽使用量降低，整个工艺过程节能约30％。
顺酐产能严重过剩 我国顺酐主要用于生产UPR（不饱和聚酯树脂）、酒石酸、涂料、BDO（1,4-丁二醇）和THF（四氢呋喃）等加氢产品、琥珀酸及其酐、农用化学品、润滑油添加剂等。 2009年我国顺酐消费量为44.1万t，其中UPR占64.9%、酒石酸占9.9%、涂料占6.3%、BDO和THF等加氢产品占5.7%、琥珀酸及其酐占2.2%、农用化学品占1.3%、润滑油添加剂占1.3%、其他占8.4%。 ●UPR不饱和聚酯树脂是我国顺酐最主要的消费领域，是热固型树脂的主要品种之一，由于其优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能，且加工工艺简便，因此应用广泛。目前我国可以生产400余个牌号的UPR。近几年，我国UPR行业一直保持高速增长，年均增长幅度达到27.6%。2009年我国UPR产量达到143万t，对顺酐的需求量达到28.6万t，未来仍将是拉动顺酐消费的主力。吨耗0.2吨。 ●酒石酸顺酐合成富马酸，进而合成酒石酸是顺酐传统的应用领域之一。酒石酸主要用作食品酸味剂，其盐类用作镜子镀银和金属处理；此外还可用在制革和电讯器材行业中。由于近年来美国和日本的L-型酒石酸生产商向我国转移投资，使我国L-型酒石酸产品产能和产量迅速增长。2009年我国L-型酒石酸产量达2万t，DL-型酒石酸产量3万t，合计消费顺酐4.4万t。吨耗0.88吨 ●涂料顺酐在涂料方面的应用主要是醇酸树脂涂料和氨基树脂涂料。醇酸树脂涂料是18大类涂料中消费量最大的一类，产量和消费量约占涂料总量的1/3。醇酸树脂广泛用于建筑涂料、机械和汽车涂装、家具以及防腐涂装、氨基树脂涂料也有良好的硬度、光泽和保光保色性能，广泛用于轻工家电产品的装饰涂装。2009年我国醇酸树脂和氨基树脂涂料消费量达180万t，对顺酐的需求量达到2.8万t。吨耗0.015吨15.5公斤 ●BDO（1,4-丁二醇）和THF（四氢呋喃）等加氢产品顺酐酯化加氢可以生产BDO、γ-丁内酯、THF等产品，这些有机和精细化工产品，在我国较为紧俏，有着广阔的应用前景。顺酐在加氢类产品（包括BDO、THF和GBL等）中的应用，特别是在新型热塑性工程塑料PBT和作为氨纶原料的PTMEG中的应用，是过去10年间乃至今后较长一段时间内，能够大幅拉动全球顺酐需求迅速增长的主要因素。目前，这些产品在我国的生产装置规模较小，技术相对落后，每年都需要从国外大量进口来满足我国市场需求。尤其是BDO用于生产γ-丁内酯、THF后，可进一步制备附加值更高的化学品N-甲基吡咯烷酮和聚四亚甲基乙二醇醚等。其中顺酐酯化加氢被认为是目前世界上生产BDO最经济和最有前途的生产工艺路线，2009年我国BDO领域消费顺酐2.5万t。 ●琥珀酸及其酐琥珀酸主要用于涂料、染料、粘合剂和医药方面，还可用作润滑剂、照相化学品和表面活性剂的原料。由顺酐制得的琥珀酸酐是涂料、医药、合成树脂和染料的原料。在医药上可用于生产维生素A和磺胺药等。2009年我国琥珀酸及其酐共消费顺酐0.97万t。
1，4-丁二醇（BDO）生产工艺技术及市场前景 一．1，4-丁二醇简介 （一）主要用途及下游产品 1，4-丁二醇( 简称BDO) 是一种重要的有机和精细化工原料, 它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO可以生产四氢呋喃（THF）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁内脂（GBL）、聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和聚氨酯树脂（PU Resin）、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。 四氢呋喃（THF）是一种重要的有机化工及精细化工原料，主要用于医药、农药、特种橡胶、溶剂等领域。 聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是最坚韧的工程热塑材料之一，它是半结晶材料，有非常好的化学稳定性、机械强度、电绝缘特性和热稳定性。这些材料在很广的环境条件下都有很好的稳定性。 γ-丁内酯(GBL)是一种用途很广泛的精细化工产品，可作为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈和乙炔萃取的溶剂，也可用于产环丙沙星、氟哌啶醇、脑复康、维生素B1、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、PVP系列精细化工产品。 聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG）主要用于生产聚氨酯弹性体、氨纶、聚酰胺的重要原料。其中氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。 此外，BDO还是生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）重要的原料，生物降解塑料是一种可以被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水而回归环境的新型环保材料，是从根本上解决塑料污染问题的有效途径之一。 （二）物化性质 英文名： 1，4-Butanediol；1，4-Dihydroxybutane；Tetramethylene glycol；1，4-Butrlene glycol 结构式：HOCH2CH2CH2CH20H； 分子式：C4H1002； 分子量：90.12； 粘度（20℃）：91.6 mPa.S； 产品性质：无色粘稠油状液体，可燃，凝固点：20.1℃，熔点：20.2℃，沸点：228～230℃，闪点：（开杯）121℃，相对密度：1.0171(20／4℃)，折射率：1.446。能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶干乙醚，有吸湿性，味苦。 毒性：有毒。附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时，起初会呈现麻醉作用，引起肝和肾特殊的病理改变，然后由于中枢神经麻痹而突然死亡（无长时间的潜伏）。LD50：2200mg/kg（小鼠经口），1800mg/kg
生产BDO的工艺路线有很多种，多达17种以上，但是已经实现工业化生产的主要包括下面几种主要的工艺路线，如图所示，一、以甲醛和乙炔（电石气）为原料的Reppe法；二、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法；四、以正丁烷/顺酐为原料的方法，其中第三种和第四种工艺路线又分别根据初始原料的不同而被分别称之为环氧丙烷法、丙烯醇法、正丁烷法和顺酐法。下面介绍一下四种主要工艺路线的流程以及其优缺点。 （一）Reppe法Reppe法是由30年代I.G法本公司（BASF公司的前身）Reppe等人开发成功并最早于1940年由德国BASF公司实现工业化的生产的BDO生产工艺方法。该法是BDO 的主要生产方法，应用该法生产的BDO占世界总产量的40％左右。它是以乙炔和甲醛为主要原料，在铜催化作用下生成14-丁炔二醇，然后再加氢生成BDO。Reppe法具有传统法和改良法两种，在经典法中，催化剂与产品无需分离，操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安全系数高达12-20倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外，乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外14-丁二醇装置大多数都采用了改良低压工艺。改良法由美国GAF公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚铜/铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，从而减少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。反应物经过滤、离心分离，将催化剂送回反应器循环使用，滤液送丁炔二醇到提纯塔，脱掉丙炔醇后得到35％的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用两段加氢，加氢总转化率为100％，丁炔二醇的选择性为95％。 （二）丁二烯法该工艺方法是20世纪70年代由日本三菱化成开发成功的。该工艺方法分为三步，首先是丁二烯与醋酸和氧气发生乙酰化反应，生成14-二乙酰氧基丁烯，然后催化加氢生成14-二烯乙酰氧基丁烷，最后水解制得BDO。此工艺方法原料易得，工艺安全，技术可靠，无公害，高价值的THF无需由BDO脱水得到，并可任意调节产物BDO和THF的比例。但是，整个工艺流程长，投资大，水蒸气消耗量高，只有在合理的规模下才具有竞争力。（三）环氧丙烷/丙烯醇法美国LYONDELL化学公司（原Arco化学公司）和日本可乐丽公司KURARY成功开发了由环氧丙烷为原料合成1，4-丁二醇的工业化方法。该工艺方法首先将环氧丙烷异构化制成烯丙醇，然后烯丙醇在铑系催化剂作用下，液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，最后再加氢生成1，4-丁二醇。该工艺催化剂可循环使用、寿命长、能耗低、加氢甲酰化及加氢均为液相反应，生产负荷容易调节。台湾大连开发了丙烯醇法工艺技术，该技术与利安德的技术基本相似，但是该公司的原料丙烯醇是通过醋酸烯丙基酯得到。其化学反应与利用丙烯乙酰氧基化生产醋酸乙烯相似。醋酸烯丙基酯通过脱水转化为丙烯醇，回收联产品醋酸用以循环。1）甲酰化反应（选择性80％）2）加氢反应（选择性98％）（四）丁烷/顺酐法顺酐法生产BDO主要有两种工艺，一种是70年代由日本三菱油化和三菱化成开发的顺酐直接加氢工艺，该工艺的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产BDO之外，还可以同时生成THF和GBL等产品，设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。另一种是由英国戴维（Davy）工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺，该方法首先将顺酐与一元醇（甲醇或乙醇等）进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯，然后进行加氢水解得到14-丁二醇。戴维顺酐工艺路线的主要优点在于通过调节工艺条件可以改变14-丁二醇、γ-丁内酯GBL、四氢呋喃（THF）的产出比例。工业装置中如要设计14-丁二醇产量达最大值，可依据14-丁二醇和γ-丁内酯之间的化学平衡，采取将γ-丁内酯循环，直至γ-丁内酯耗尽的方法，以使14-丁二醇产量达最大值。另外，戴维顺酐工艺还具有其它的一些优点，如酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂价格低，寿命长，投资和生产成本均较低，14-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。正丁烷/顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的
顺酐酯化加氢制1 , 4 - 丁二醇研究进展 发布时间:2009-9-18 9:55:04 作者：王瑞,高俊文(西北化工研究院西安分院, 陕西西安710600) 摘要：综述了顺酐酯化加氢制1, 4 - 丁二醇工艺和催化体系的研究进展,并指出今后的研究方向为优化生产工艺和开发高效催化剂。 关键词：顺酐;酯化加氢; 1, 4 - 丁二醇 1, 4 - 丁二醇(BDO)是用途广泛的基本有机化工原料和精细化工原料,主要用于生产四氢呋喃(THF) 、γ - 丁内酯( GBL ) 、N - 甲基吡咯烷酮(NMP) 、工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT)及增塑剂等。近年来,由于PBT热塑性工程塑料、聚四亚甲基乙二醇醚( PTMEG)中间体等1, 4 - 丁二醇下游产品的需求迅速增长, 1, 4 - 丁二醇的需求出现较大幅度增长。我国由于1, 4 - 丁二醇产不足需,欲扩建和新建1, 4 - 丁二醇装置的企业较多[ 1 - 2 ] 。生产1, 4 - 丁二醇有多种方法,已实现工业化的主要有Reppe法、顺酐酯化加氢法、烯丙醇氢甲酰化法、顺酐直接加氢法、丁二烯乙酰氧化法和二氯丁烯水解加氢法等。从原料来源、技术经济性和产品构成等方面综合考虑,顺酐酯化加氢工艺是生产1, 4 -丁二醇的最新工艺,具有较广发展前景[ 3 - 4 ] 。顺酐酯化加氢工艺的主要原料顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是重要的有机化工原料,而且随着正丁烷氧化制备顺酐工艺技术上的突破,顺酐成为世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料,其下游产品具有广泛的开发和应用前景,仅加氢衍生物就有琥珀酸酐、1, 4 - 丁二醇、γ - 丁内酯和四氢呋喃等[ 5 ] 。在一定氢压下,通过改变催化剂和反应条件,可以制得不同的加氢产物,这些加氢产物都是用途广泛的精细化学品。随着正丁烷氧化制备顺酐新工艺的开发和顺酐的生产成本大幅度下降,开发顺酐的下游产品具有一定的现实意义。有关顺酐酯化加氢的研究焦点主要在加氢工艺及加氢催化剂的研制和筛选方面。 1 顺酐酯化加氢工艺技术进展顺酐酯化加氢工艺由英国DavyMckee公司开发成功,可以联产THF和GBL, 1988年形成产业化,有3个基本步骤: (1) 顺酐与乙醇进行酯化反应,包括单酯化反应和双酯化反应。双酯化反应用固体酸离子交换树脂作催化剂,使单酯化反应形成的顺丁烯二酸单乙酯进行双酯化反应,生成顺丁烯二酸二乙酯; (2) 顺丁烯二酸二乙酯加氢氢解制得BDO (是整个工艺的关键步骤) ; ( 3) 反应产物的分离和精制[ 2 ] 。该
BDO生产工艺方法介绍 生产BDO的工艺路线有很多种，多达17种以上，但是已经实现工业化生产的主要包括下面几种主要的工艺路线，如图所示，一、以甲醛和乙炔（电石气）为原料的Reppe法；二、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法； 四、以正丁烷/顺酐为原料的方法，其中第三种和第四种工艺路线又分别根据初始原料的不同而被分别称之为环氧丙烷法、丙烯醇法、正丁烷法和顺酐法。下面介绍一下四种主要工艺路线的流程以及其优缺点。 （一）Reppe法 Reppe法是由30年代I.G法本公司（BASF公司的前身）Reppe等人开发成功并最早于1940年由德国BASF公司实现工业化的生产的BDO生产工艺方法。该法是BDO的主要生产方法，应用该法生产的BDO占世界总产量的40％左右。它是以乙炔和甲醛为主要原料，在铜催化作用下生成1,4-丁炔二醇，然后再加氢生成BDO。 Reppe法具有传统法和改良法两种，在经典法中，催化剂与产品无需分离，操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安全系数高达12-20倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外，乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂
失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外1,4-丁二醇装置大多数都采用了改良低压工艺。 改良法由美国GAF公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚铜/铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，从而减少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。反应物经过滤、离心分离，将催化剂送回反应器循环使用，滤液送丁炔二醇到提纯塔，脱掉丙炔醇后得到35％的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用两段加氢，加氢总转化率为100％，丁炔二醇的选择性为95％。 （二）丁二烯法 该工艺方法是20世纪70年代由日本三菱化成开发成功的。该工艺方法分为三步，首先是丁二烯与醋酸和氧气发生乙酰化反应，生成1,4-二乙酰氧基丁烯，然后催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷，最后水解制得BDO。此工艺方法原料易得，工艺安全，技术可靠，无公害，高价值的THF无需由BDO脱水得到，并可任意调节产物BDO和THF的比例。但是，整个工艺流程长，投资大，水蒸气消耗量高，只有在合理的规模下才具有竞争力。 （三）环氧丙烷/丙烯醇法 美国LYONDELL化学公司（原Arco化学公司）和日本可乐丽公司(KURARY)成功开发了由环氧丙烷为原料合成1，4-丁二醇的工业化方法。该工艺方法首先将环氧丙烷异构化制成烯丙醇，然后烯丙
1,4丁二醇顺酐法工艺新进展 1，4丁二醇（BDO）是一种重要的工业原料，广泛应用于聚氨酯、聚酯、特种纤维等领域。近年来，随着技术的不断进步，1，4丁二醇的制备方法也不断得到优化。其中，顺酐法工艺作为一种绿色、环保的制造方法，受到广泛。本文将介绍1，4丁二醇顺酐法工艺的新进展及其在各领域的应用。 1，4丁二醇顺酐法工艺是一种以顺酐为原料，通过酯化反应和加氢反应两步合成1，4丁二醇的工艺。与其他制备方法相比，顺酐法工艺具有更高的反应效率和更少的环境污染。近年来，随着催化剂的研究和优化，顺酐法工艺的产率和选择性得到了显著提高。 在1，4丁二醇顺酐法工艺的研究中，催化剂的研究是一个关键环节。近年来，科研人员不断探索新型催化剂，优化反应条件，以提高顺酐法工艺的产率和选择性。例如，中国科学院过程工程研究所的研究团队开发出一种新型负载型催化剂，有效提高了1，4丁二醇的产率和纯度。通过优化反应温度、压力和物料配比等条件，也取得了显著成果。 1，4丁二醇顺酐法工艺的应用领域不断扩大，市场前景广阔。在聚氨酯领域，1，4丁二醇可用于生产高性能的聚氨酯树脂和弹性体。
在聚酯领域，1，4丁二醇可用于生产高性能的聚酯纤维和膜材料。1，4丁二醇还可用于生产特种高性能纤维，如对位芳纶、聚酰亚胺纤维等。随着技术的不断提高和市场需求的增长，1，4丁二醇顺酐法工艺的应用前景将更加广阔。 1，4丁二醇顺酐法工艺作为一种绿色、环保的制备方法，近年来取得了显著进展。随着催化剂研究的不断深入和工艺的不断优化，顺酐法工艺的产率和选择性得到了显著提高。随着应用领域的不断扩大和市场需求的增长，1，4丁二醇顺酐法工艺的市场前景也将更加广阔。在未来发展中，我们相信该领域仍将不断取得新的技术突破和重要进展。 顺酐法生产1,4丁二醇（BDO）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚氨酯、聚酯、GBL等高分子材料领域。随着国内化工行业的快速发展，BDO的生产技术也得到了广泛应用和推广。本文主要针对顺酐法生产BDO技术的中国知识产权情况进行分析，以期为相关企业和研究机构提供参考。 顺酐法生产BDO技术是中国化工行业的重要研发方向之一。在知识产权方面，中国专利申请数量较多，但存在一些问题。专利申请的质量参差不齐，部分申请人的发明创造水平不高，导致专利申请缺乏实际
顺酐加氢制1,4-丁二醇 引言 1,4-丁二醇(1,4-Butanediol, BDO)是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚合物、溶剂、涂料等领域。其中，顺酐加氢是制备1,4-丁二醇的主要工艺路线之一。本文将介绍顺酐加氢制1,4-丁二醇的主要工艺流程、催化剂选择、反应机理及影响反应效果的因素。 顺酐加氢制1,4-丁二醇的工艺流程 顺酐加氢制1,4-丁二醇的工艺流程主要包括以下几个步骤： 1.顺酐预处理：将顺酐进行预处理，去除其中的杂质， 提高反应纯度。 2.加氢反应：将经过预处理的顺酐与催化剂一起送入 反应釜中，进行加氢反应。反应条件包括温度、压力、催 化剂种类等，影响着反应的转化率和选择性。 3.产物分离：将反应釜中的反应产物进行分离，得到 1,4-丁二醇。分离方式通常包括蒸馏、结晶等步骤。
催化剂选择 顺酐加氢反应中，催化剂起到了至关重要的作用。常用的催化剂包括镍基催化剂、铜基催化剂和合金催化剂等。选择合适的催化剂可以提高反应的活性和选择性。 1.镍基催化剂：镍基催化剂在顺酐加氢反应中具有较 高的催化活性和选择性。例如，以氧化镍和铝氧体为载体的镍催化剂可以实现较高的1,4-丁二醇选择性。 2.铜基催化剂：铜基催化剂在顺酐加氢反应中也具有 较好的催化活性和选择性。例如，以氧化铜和锌氧体为载体的铜催化剂在适当的工艺条件下可以实现较高的1,4-丁二醇产率。 3.合金催化剂：使用合金催化剂可以进一步改善顺酐 加氢反应的催化性能。例如，以镍铜合金催化剂可以提高1,4-丁二醇的选择性和产率。 反应机理 顺酐加氢反应的机理主要包括以下几个步骤： 1.吸附与解离：顺酐分子首先吸附在催化剂表面，然 后解离为羰基(radical)和羟基(SH)。
石油化工中BDO项目的工艺技术探析 在石油化工中，BDO作为一种有机化工原料和精细化工原料，具有十分重要的作用，应用十分广泛。不仅应用于工程塑料、纤维，还应用于溶剂等。因此本文主要探讨BDO项目在石油化工中的工艺技术。 标签：石油化工；BDO；工艺技术；探析 目前，BDO项目在石油化工中应用十分广泛，为了深入探析在石油化工中BDO项目的工艺技术，本文从BDO项目的介绍开始，分析BDO项目在石油化工中的工艺技术，并与国外工艺技术进行对比与反思。 1 BDO的介绍 BDO，是一种工业用品，专业名称为1，4丁二醇，是无色油状液体，常温状态下不挥发，在25摄氏度以下容易凝结。别名：1，4-二羟基丁烷，1，4-丁二醇。可燃烧，可以与水进行混溶，还能溶于甲醇、乙醇、丙醇，但仅微溶于乙醚。沸点较高，熔点较低。BDO是一种有毒的液体，如果将其滴落在皮肤上，一开始会出现麻醉的作用，但是后来会导致肝或者肾发生生理病变，严重的会导致中枢神经麻痹而死亡，是一种非常有害的液体。在生产的过程当中，生产设备应该紧密封闭，严谨发生泄漏，工作人员进行作业时，应穿上防护用具，严谨与皮肤进行接触。 2 BDO项目在石油化工中的工艺技术 目前生产BDO的工艺技术有很多种，多达20种以上，但是已经实现工业化生产的主要包括下面几种主要的工艺路线。 2.1 Reppe法 Reppe法是上世纪30年代由德国I.G.法本公司Reppe等开发成功，目前应用该方法生产的BDO仍占世界总产量的40%以上，是BDO经典的生产工艺。中文名叫：炔醛法工艺，包括传统方法和改良方法。 传统的Reppe法技术为高压技术，以甲醛和乙炔为主要原料，通过连续液相滴流床反应器，在高压和高温条件下进行反应，然后加氢制得BDO。催化剂与产品无需分离，操作费用低，但是乙炔分压较高，有爆炸的危险，反应器设计要求高，导致反应装置大，设备造价高。 改进之后的方法，采用乙炔亚铜/铋作为催化剂，使得丁炔二醇合成能够在较低的乙炔分压下进行，从而减少了聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔和甲醛导致永久钝化。
1，4丁二醇生产方法 1，4丁二醇生产方法很多，有二十多种，但真正有工业化生产的大约只有5-6种。（一）最早的是三十年代德国的Reppe开发成功以乙炔和甲醛为原料生产1，4丁二醇的工艺技术，BASF、ISP和DuPont一直采用此法，直到现在还占主要地位。（二）到七十年代日本三菱化成公司开发成功以丁二烯、醋酸为原料的工艺路线，并在日本、韩国、台湾省等地建成了几套生产装置。（三）八十年代末英国的DavyMckee（现Kvaerner）公司开发了顺酐低压气相加氢工艺。（四）日本的克鲁克纳公司曾开发了以环氧丙烷为原料生产1，4丁二醇的生产方法，并有专利，但未能建大型工业化装置，进入九十年代，美国Lyondell（原ARCO 化学公司）开发成功以环氧丙烷为原料的烯丙醇法生产工艺，并在美国德州建成5万吨年生产装置；（五）英国BP和德国鲁奇公司合作经过三年的努力开发成功以C4馏分为原料的“Geminox”工艺，即正丁烷先氧化成顺酐，再水合成顺酸，经加氢制得1，4丁二醇，简化了工艺，使生产成本下降，更具竞争力。近几年由于原料路线和工艺技术的发展，使产品的竞争越来越剧烈。 目前全世界1，4丁二醇的各种生产方法的生产能力如下： 根据SRIC 的分析到2006年世界1，4丁二醇的生产路线中乙炔法将退到第二位，以丁烷为原料的各种生产方法将占主导地位，环氧丙烷法和丁二烯法也将保持一定的地位。 我国1，4丁二醇主要应用领域的消费情况和预测如下： 聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）： PBT是我国目前1，4丁二醇的最大的消费领域。九十年代以来随着我国电子、电器工业的发展，PBT得到大量应用，几乎50%的PBT用于这方面。近几
BDO装置副产正丁醇回收精制工艺技术开发概述 摘要1，4-丁二醇（BDO）装置副产了大量丁醇废液，其主要成分为甲醇、正丙醇、正丁醇和水。为了降低生产成本，提高企业经济效益，1，4-丁二醇装置副产的正丁醇溶液中主要杂质是甲醇、四氢呋喃、二甲醚和水，通过热力学分析和计算，可以采用精馏方式进行分离精制。通过PRO/II软件的模拟计算，正丁醇产品纯度可达99.99%，甲醇纯度可以达到98.965%。 关键词正丁醇；精制；1，4-丁二醇 顺酐酯化加氢法是目前世界上生产1，4-丁二醇（BDO）的主要工艺之一，其中顺酐酯化工序的甲醇塔有一股正丁醇溶液被排至焚烧炉燃烧处理。考虑正丁醇是有机合成的重要原料，也是常用的有机溶剂和燃料添加剂，这股物料正丁醇含量高达60%，而且组分比较单一，其他杂质主要为水和甲醇，因此，有必要将其进行回收利用。由于正丁醇回收价值较高，国内对丁辛醇装置和医药生产过程中产生的废液中的正丁醇进行回收精制研究较多，并已经有企业应用于生产实践，为1，4-丁二醇生产过程中的正丁醇回收精制提供了可靠依据[1]。 1 副产正丁醇的来源与组成 顺酐酯化加氢法生产1，4-丁二醇的过程中，顺酐首先与甲醇在酯化反应塔中生成顺丁烯二酸二甲酯，随后在加氢反应器中两步加氢生成产品1，4-丁二醇。在加氢反应过程中，少量的1，4-丁二醇会发生羟基间脱水环化反应生成副产品四氢呋喃，同时还会发生羟基与相邻甲基间脱水反应形成碳碳双键，进而加氢生成正丁醇。在随后的产品精制过程中，正丁醇与回收甲醇一同返回甲醇塔，并从甲醇塔侧线抽出送焚烧炉焚烧处理。大庆油田化工有限公司6.5万t·a-11，4-丁二醇装置副产粗正丁醇溶液的正常流量为300kg·h-1。 2 待分离体系分析 粗正丁醇溶液主要由正丁醇、甲醇和水组成，三者含量高达99.99%，另外还含有微量的二甲醚和四氢呋喃，其中正丁醇与水会形成共沸物，四氢呋喃与水也会形成共沸物。由于正丁醇、水以及正丁醇与水的共沸物的沸点远高于甲醇、二甲醚、四氢呋喃以及四氢呋喃与水的共沸物的沸点，因此，可以通过精馏首先将甲醇、二甲醚和四氢呋喃分离出。四氢呋喃含量极少，仅为0.005%，且共沸点较低，因此，它与水形成的共沸物对精馏过程的影响很小。分离出的甲醇将返回1，4-丁二醇装置的甲醇塔作为补充甲醇，甲醇中的杂质就是1，4-丁二醇生产过程中产生的，因此不需要将含有少量二甲醚、四氢呋喃和水的甲醇物料再进行进一步分离。在待分离体系中，剩余的正丁醇和水不但会形成共沸物，而且是一个部分互溶体系，虽然正丁醇与水不能以任意比例互溶，但是正丁醇在水中或者是水在正丁醇中均能溶解。因此，当正丁醇和水在液相混合时，就会发生分层，形成具有各自溶解度的两个液相，达到液液平衡。上层液相为丁醇层，下层液相为水层。因此，可以将正丁醇与水的共沸物冷凝后在分相器中静止分层，取富含
BDO生产工艺及企业调查 根据原料不同划分，生产BDO的工艺路线多达20余种，但已实现工业化生产的工艺路线主要有4种：炔醛法、顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷法。 1．1炔醛法(Reppe法) 炔醛法是上世纪30年代由德国I．G．法本公司(BASF公司的前身)Reppe等开发成功。目前应用该法生产的BDO占世界总产量的40％以上，是BDO经典生产工艺。炔醛法工艺包括传统法和改良法。 1．1．1 Reppe传统法 传统Reppe法为高压技术，以甲醛和乙炔为主要原料，采用连续液相滴流床反应器，反应分2步进行。在高压(13．8—27．6 MPa)和250—350℃的条件下旧J，乙炔与甲醛首先生成1，4一丁炔二醇(BYD)，然后加氢制得BDO。 传统法的特点是催化剂与产物无需分离，操作费用低；但反应器中乙炔分压较高，有爆炸危险，反应器设计安全系数高达12—20倍，导致设备造价昂贵，投资高。 1．1．2 Reppe改良法 为了提高BDO装置安全性，延长生产操作周期，国内外建设的以乙炔、甲醛为原料生产BDO装置大都采用改良后的Reppe法工艺。其中有代表性的改良法技术商有BASF，Linde 和韩国ukong(现SK集团)，美国ISP(原GAF)及INVISTA(原DuPont)等。 1)BASF工艺。乙炔与甲醛从底部进入通过催化剂床层，催化剂与产物在反应器内分离，粗BYD溶液通过精馏脱出轻组分后，循环返回炔化反应器，塔釜液经中和后过滤即得粗BYD产品，BYD通过离子交换树脂处理脱除金属离子和阴离子，然后进入加氢工序。 反应器为内部衬铜的不锈钢塔式结构，充填Ni—Cu—Mn／硅胶催化剂。BYD与氢气并流向下进入反应器进行加氢反应，反应放出的热量通过氢气循环带走，生成物经过精馏得到产品BDO。BASF工艺的特点是反应器处理量大，催化剂与产物易于分离，操作费用低。 2)Linde／Yukong工艺。德国Linde公司和韩国Y ukong公司联合开发了低压Reppe法，该工艺仍然分两步进行。第一步是乙炔、甲醛在由4台淤浆床反应器串联成的合成反应器中，采用改良的铜催化剂生成BYD。每台BYD反应器都具有交叉式过滤器，催化剂在反应器内与反应物料分离后留在反应器内，液相物料流出反应器经净化后进入下一台反应器中。第二步是BYD经两段加氢生成BDO。Linde／Yukong工艺特点是进料组成较灵活，甲醛进料中甲醛含量可为2％～10％，新鲜乙炔气不需惰性气体稀释。 3)ISP工艺。乙炔经压缩机加压后依次进入三级(台)串联带搅拌的夹套釜式反应器，甲醛从顶部进入第一级反应器。上一级反应的反应浆料溢流进入下一级反应器，BYD末级即第三级反应器的浆料送至催化剂浓缩器进行催化剂浓缩和反应液分离。浓缩后的催化剂浆料大部分返回一级反应器循环使用，滤液送BYD汽提塔以除去其中的甲醇和甲醛。汽提后的BYD溶液通过脱离子单元脱除有害阴、阳离子，以防止对后续催化剂产生危害，然后进人加氢工段。 丁炔二醇加氢采用两段加氢。一段加氢以兰尼镍为催化剂，约90％以上的BYD经加氢反应转化为BDO，再经分离催化剂后进入二段高压加氢。加氢后的粗BDO溶液经过精馏脱水、除去杂质后得到产品。ISP工艺特点是催化剂活性高、强度好、寿命长，能够再生循环利用。 4)INVISTA工艺。乙炔与甲醛逆流通过催化剂浆液层，在93℃、0．1 MPa及催化剂作用下进行反应。搅拌器和从反应器下部进入的乙炔气体可以保持催化剂悬浮。生成的BYD 通过内置烛式过滤器与催化剂分离后，催化剂留在反应器内，粗BYD滤液经过滤后进入BYD净化单元，以除去其中的甲醇和甲醛，提纯后的BYD溶液进入加氢工段。 BYD加氢是在两台串联的固定床反应器中进行，99％的加氢反应在第一台反应器中完成。
BDO产品性能市场和工 艺介绍
产品性能和用途 1,4-丁二醇化口0〕是一种重要的根本有机化工和精细化工原料,其用途广泛,尤其它的衍生物更是附加价值高的精细化工产品,广泛用做溶剂,医药,化装品,增塑剂,固化剂,农药,除莠剂,人造革,纤维,工程塑料等方面.1,4-丁二醇还用作制造四氢映喃〔THF〕、y-T内酯〔GBL〕、N-甲基毗咯烷酮〔NMP〕等. 70年代以来,由于聚氨酯工业和聚对苯二甲酸丁二醇酯〔PBT〕工程塑料的迅速发展,促进了1,4-丁二醇的开展. 近年来PBT工程塑料和PBT纤维,因其易加工,优异的电性能、机械及耐热性能,而被广泛应用于汽车、机械、电子和电气等工业.PBT纤维具有优异的弹性〔优于尼龙〕,染色性和吸水性好,手感饱满,主要用于高档运动服,妇女内衣和紧身衣等,具有较大潜在市场. 市场分析 〔1〕国外市场分析 2021年,全球BD0总产能到达183.4万吨/年,产量127万吨.2004年到 2021年上半年,世界BD0市场需求旺盛.2021年下半年开始,全球需求急剧萎缩.至2021年全球经济逐步复苏,BD0生产逐步恢复增长势头. 截至2021年底,全球共有8口0主要生产商〔产能3万吨/年及以上〕16家, 其中巴斯夫〔BASF〕产能最大,到达41.7万吨/年,占总产能的22.7%,拥有4个 生产基地,分布在北美、欧洲和亚洲；排名随后的台湾大连化工〔Dairen〕和利安德〔Lyondell Basell〕. 2021年,全球BDO消费量为127万吨,主要消费领域有四氢峡喃、PBT、y- 丁内酯、聚氨酯、氨纶等.其中四氢映喃-PTMEG-氨纶产业链对BDO的需求量最大,约占其
● 德国巴斯夫茂名18万吨异壬醇等项目正在报批（2012-05-10 09:26:12 来源: 南方日报网络版） ● 辽阳市德国赢创工业集团年产21万吨异壬醇、18万吨辛醇项目总投资 3.5亿美元，是为台湾联成公司年产24万吨增塑剂项目提供原料的配套项目。胡建阳副主任提出了明确的具有可操作性的意见：由省发改委先行下达关于同意德国赢创集团项目开展前期工作的函，项目单位可以先用函件办理土地、环评、安评等相关手续，待所有核准的前置文件齐备之后，再由省发改委在第一时间进行核准。德国赢创集团对省发改委、辽阳市发改委领导对该项目的大力支持深表感谢。下一步，市发改委将继续密切跟踪该项目进展情况，主动服务，促进该项目尽快开工建设。（2011.6.28民心网） 1、4-丁二醇简介（BDO） 【性质】 1、4丁二醇（BDO）分子式为C4H10O2，分子量90.12，无色油状液体，可燃，能混溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚，沸点235℃。熔点20.1℃，闪点(开杯)121℃，相对密度(d -420)1.0171，折射率1.446。 分子结构式 【主要用途】 1,4-丁二醇为一种基本的化工及精细化工原料，广泛用于生产工程塑料及纤维，如：聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），弹性纤维，四氢呋喃(THF)，聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)，不饱和聚酯（UP），溶剂领域，以及制药和化妆品工业。1，4-丁二醇还可用于生产N-甲基吡咯烷酮(NMP)，已二酸，缩醛，顺丁烯二酸酐，1，3-丁二烯及线性不饱和聚酯的链促进剂。
【生产工艺】 生产BDO的工艺路线有很多种，多达17种以上，但是已经实现工业化生产的主要包括下面几种主要的工艺路线。一、以甲醛和乙炔（电石气）为原料的Reppe 法；二、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法；四、以正丁烷/顺酐为原料的方法，其中第三种和第四种工艺路线又分别根据初始原料的不同而被分别称之为环氧丙烷法、丙烯醇法、正丁烷法和顺酐法。
1，4-丁二醇市场研究RESEARCH REPORT ON BDO MARKET 二〇一七年四月
目录 一、1，4—丁二醇概况介绍 (3) （一）1，4-丁二醇基本信息 (3) （二）1,4-丁二醇的用途 (4) （三）1，4-丁二醇的合成方法 (5) （四)1,4—丁二醇上、下游产品信息 (7) 二、1,4—丁二醇行业分析 (8) （一)1,4—丁二醇的产能 (8) (二）1，4-丁二醇的市场情况分析 (9) 附件:中华人民共和国国家标准—工业用 1，4-丁二醇
一、1,4—丁二醇概况介绍 （一）1，4—丁二醇基本信息 1,4—丁二醇（简称BDO)是一种无色油状液体,可燃并且能与水混溶。BDO是一种重要的有机和精细化工原料，被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域.由BDO 可以生产四氢呋喃(THF）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、Υ—丁内脂(GBL）和聚氨酯树脂(PU Resin）、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增量剂等。其中THF脱水混合生产聚思亚甲基乙二醇（PTMEG)，而PTMEG是合成氨纶、聚醚弹性体及热塑性聚氨酯的基本原料.此外,BDO 还可用于制备维生素B6、已二酸、缩醛和1,3—丁二烯，用作生产医药和农药的中间体,用作溶剂、涂层树脂、增湿剂、柔顺剂、链增长剂和交联剂等。因此BDO在医药、纺织、化工、造纸、汽车和日用化工等领域用途十分广泛。 表1：1,4—丁二醇概况 1,4-丁二醇基本信息 中文名称1,4-丁二醇 中文同义词1,4—丁二醇；丁隔二醇；1,4-二羟丁烷;1，4—二羟基丁烷；丁撑二醇;1。 4-二羰基丁烷；伸丁二醇;1，4-丁二醇,99% 英文名称1，4-Butanediol 英文同义词1，4-BUTYLENE GLYCOL；1,4-BUTANEDIOL；1，4-DIHYDROXYBUTANE;AKOS BBS-00004303；BDO；BUTANEDIOL， 1,4-;TETRAMETHYLENE GLYCOL； VERSALINK CURATIVE 1,4 BDO CAS号110-63—4 分子式C4H10O2 分子量90。12 EINECS号203—786—5 Mol文件110—63-4.mol 1，4—丁二醇性质 熔点20 °C 沸点230 °C(lit.） 密度1。017 g/mL at 25 °C(lit。） 蒸汽密度 3.1 (vs air) 折射率n20/D 1。445(lit。)
BDO调研报告 1,4 -丁二醇（简称BDO），又名1,4 -二羟基丁烷、1,4 -亚丁基二醇，主要用于生产四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚四亚甲基乙二醇（PTMEG）和聚氨酯弹性体（PU）等，还可用于生产维生素B6、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、己二酸、缩醛和1,3 -丁二烯等，是一种重要的有机化工和精细化工原料，在汽车制造、医药化工、纺织印染、造纸包装和化工等领域有着重要用途。近年来，由于PTMEG、PU弹性纤维以及PBT等的不断发展，推动了世界BDO的生产和发展。 一、BDO性质 BDO分子式为C4H10O2，相对分子质量为90.12，结构式为：HOCH2CH2CH2CH2OH。常温常压下为无色、有刺激性气味的粘稠油状液体，能与水混溶，易溶于乙醇、丙酮及乙二醇醚等，微溶于乙醚，几乎不溶于脂肪烃、芳烃、氯代烃等溶剂。有较强的吸湿性，可燃。 质量标准：纯度≥99.5%，色度≤10 APHA，含水量≤500 ppm，BDO的物理性质见表1-1。 表1-1 BDO物理性质
二、BDO生产工艺技术 目前，世界已经工业化的生产BDO的原料路线主要有4种：（1）以甲醛和乙炔（电石气）为原料的Reppe法（炔醛法）；（2）以丁二烯和乙酸为原料的丁二烯法；（3）以正丁烷/顺酐为原料的顺酐法；（4）以环氧丙烷/烯丙醇为原料的环氧丙烷法。国内生产BDO的工艺主要为Reppe法和顺酐法，而顺酐法成本较高，加之当前BDO产能过剩，市场竞争激烈，因此目前顺酐法生产BDO的装置均已被关停，而主要以Reppe法生产BDO的装置运行。 2.1 Reppe法（炔醛法） Reppe法是由30年代德国I.G 法本公司（BASF公司的前身）Reppe等人开发成功，并最早于1940年由德国BASF公司实现工业化生产的BDO生产工艺方法。该法是BDO的主要生产方法，应用该法生产的BDO占世界总产量的40%左右。该法是以乙炔和甲醛为原料，经合成、加氢两步生成BDO： （1）乙炔和甲醛反应生成1,4-丁炔二醇及副产物炔丙醇； （2）1,4-丁炔二醇加氢生成BDO。 其工艺流程根据反应器形式大致可分为两种：一种是BASF、DuPont公司采用的悬浮床流程；另一种是GAF公司采用的淤浆床流程。二者的主要差别在于催化剂与产物的分离方式不同。BASF、DuPont工艺中催化剂与产物在反应器内分离，GAF流程则在反应器外分离。 Reppe法具有传统法和改良法2种。在经典法中催化剂与产品无需分离，操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安全系数高达12~20倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外，乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外BDO装置大多都采用了改良低压工艺。 改良法由美国GAF公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚铜/铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，乙炔分压不超过0.14MPa（乙炔的自身分解压力），反应器配有专门的过滤系统，便于催化剂和反应物在反应器内分离，从而减少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。进料组成较灵活，甲醛水溶