马来酸酯类化合物结构与抑菌活性密度泛函理论研究

马来酸酯类化合物结构与抑菌活性密度泛函理论研究

李鸣建;陈艳;冯长君

【摘要】采用量子化学密度泛函理论(DFT)研究马来酸酯类化合物对油菜菌核病菌抗菌活性EM50的构效关系(QSAR).在DFT-B3LYP方法及基组6-31G(d)水平下,对14种马来酸酯类化舍物分子进行几何及电子结构全优化,选择最高占据轨道能EHOMO,次最高占据轨道能ENHOMO,最低空轨道能ELUMO,次最低空轨道能ENLUMO,分子中原子的净电荷Qz,偶极矩μ,零点振动能Ev,分子总能量E,热容Cv 和熵,Sm等作为量子化学描述符qL.通过最佳变量子集回归分析筛选出影响EM50的主要因素,并建立了QSAR模型.通过留一法交叉分析和方差膨胀因子法检测发现,模型具有良好的稳定性及预测能力.拟合的判定系数R2及交叉验证系数R2cv分别为0.910,0.818.分析结果表明,EHOMO和O7原子上净电荷QO7是影响油菜菌核病菌抗菌活性的主要因素.EHOMO越高,抑菌活性越强;Q07越大,抑菌活性越弱.该文QSAR模型可为设计具有高抑菌活性的马来酸酯类化合物提供理论参考.

【期刊名称】《南京理工大学学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2014(038)005

【总页数】6页(P695-700)

【关键词】计算化学;马来酸酯;抑菌活性;油菜菌核病菌;密度泛函理论;构效关系【作者】李鸣建;陈艳;冯长君

【作者单位】徐州工程学院化学化工学院,江苏徐州221111;徐州工程学院化学化工学院,江苏徐州221111;徐州工程学院化学化工学院,江苏徐州221111

【正文语种】中文

【中图分类】S482.2;O6-051

密度泛函理论(Density functional theory,DFT)[1-5]是通过构造电子密度的泛函模拟电子相关的一种研究方法,它将体系所具有的总能量分为电子的动能、核与电子的吸引能和核与核的库仑排斥势、电子与电子的排斥势以及交换相关能等几项分别处理.DFT中的B3LYP方法是考虑电子相关效应,即将包含梯度修正的Becke交换泛函和含梯度修正的Le Yang和Parr相关泛函结合在一起;其中局域相关泛函使用VWN(Vosko,Wilk,Nusair)局域自旋密度处理,得到的三参数的泛函可以对交换能和相关能进行优化修正。由于量子化学参数物理意义明确,将其引入物质定量结构-活性相关性(Quantitative structure-activity relationship,QSAR)[5-10]研究增加了模型的可解释性[11],因而倍受QSAR研究者青睐。

油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum,Ss)亦称油菜核盘菌,是一种世界性病原真菌。我国油菜菌核病居油菜3大病害之首,严重影响国内油菜产量。芮云锋等[12]发现马来酸酯类化合物(Maleates)具有较好的抑菌活性,尤其对真菌如油菜菌核病菌显示良好的抑制效果。他们合成了14种马来酸酯类化合物,并检测了这些化合物对油菜菌核病菌的抑制活性(半抑制浓度EC50)。

为了提高标题化合物对Ss的抑菌活性,探讨其抑菌机理及影响因素,本文利用密度泛函理论B3LYP方法对14种马来酸酯类分子的几何构型进行全面优化,并计算出较为可靠的量子化学参数qL。采用最佳变量子集回归(Leaps-and-bounds regression,LBR)程序建立了这些化合物的抑菌活性与qL之间的二元数学方程,其判定系数R2为0.910;逐一剔除法(leave-one-out,LOO)的交叉验证相关系数为0.818,呈现了模型良好的稳健性与预测能力,表明模型可为设计新颖高效的马来酸

酯类抑菌剂提供理论指导。

1 理论与方法

1.1 马来酸酯类化合物的分子结构与抑菌活性

14种马来酸酯类化合物[12]的分子结构骨架见图1,图1中R1,R2为氢原子或烷基,具体分子构成见表1。

图1 马来酸酯类化合物的骨架结构

芮云锋等测定了14种马来酸酯类化合物对油菜菌核病菌的半抑制浓度EC50。考虑抑菌作用是以分子形式参与生化反应,故将EC50除以相应的摩尔质量得半抑制摩尔浓度EM50。显然,EM50值越小,化合物对油菜菌核病菌的抑制能力越强。

表1 马来酸酯类化合物抑菌活性EM50与量化参数的相关性化合物编号

R1R2EHOMO/eVQO7/eEC[12]50/(μg·mL-1)EM50/(μmol·mL-

1)EM50.cal/(μmol·mL-1)EM50.err/(μmol·mL-1)1—CH3H-0.26872-

0.4195783.606.31385.62340.69042—CH3—CH3-0.26480-

0.4202507.303.67244.3938-0.72143—CH3—C2H5-0.26260-

0.4310398.232.61702.8279-0.21094—CH3—C3H7-0.26203-

0.4370407.622.45262.15030.30235—CH3—C4H9-0.26164-

0.4379307.521.70631.9608-0.25456—C2H5H-0.26646-

0.4301503.703.64634.0560-0.40977—C2H5—C2H5-0.26136-

0.4315523.703.15102.41790.73318—C2H5—C3H7-0.26081-

0.4375278.901.54751.7518-0.20439—C2H5—C4H9-0.26040-

0.4382305.701.57371.56530.008410—C3H7H-0.26579-

0.4360479.613.15183.3609-0.209111—C3H7—C3H7-0.26056-

0.4375354.761.82621.67740.148812—C3H7—C4H9-0.26014-

0.4382307.621.47691.4879-0.011013—C4H9H-0.26533-

0.4368547.903.29663.15830.138314—C4H9—C4H9-0.26730-

0.4606387.571.74331.7436-0.0003

1.2 分子几何结构优化及量子化学参数计算

采用G98量子化学程序包中的Gaussian View搭建分子模型,在DFT的

B3LYP/6-31G(d)基组水平上,按闭壳层单重态进行全几何优化和简正振动分析。使用Berny梯度优化法进行几何构型全优化,所有收敛精度均取程序内定值。同时经振动分析,结果均无虚频,表明所得为局部稳定构型,对应于各自势能面上的极小点。由此得到分子稳定构型的电子结构参数,即量化参数。

据前线分子轨道理论可知,反应物分子的前线轨道之间的相互作用对化学反应起决定性作用,也对生物体内的生物化学反应发挥主导作用。因此,笔者选取最高占据轨道(HOMO)能EHOMO,次最高占据轨道(NHOMO)能ENHOMO,最低空轨道(LUMO)能ELUMO,次最低空轨道(NLUMO)能ENLUMO以及轨道能隙

ΔE1(ΔE1=ELUMO-EHOMO),ΔE2(ΔE2=ENLUMO-

ENHOMO),ΔE3(ΔE3=ELUMO-ENHOMO),ΔE4(ΔE4=ENLUMO-EHOMO)作为表征分子间相互作用的参数;其次,考虑电荷间相互作用也是引起化学反应的重要因素,故选取每个分子中均共有原子上的电荷,即图1中C1至O10共10个原子上所带电荷,记为QC1-QO10。它们的电荷之和为ΣQ,反映取代基R1,R2的改变,引起每个分子中共有原子上所带电荷量的变化。偶极矩μ是衡量分子整体极性强弱的重要参数,也被选中。另外,该程序还提供了分子的零点振动能EV,0,分子总能量E,热容CV及熵S。以上24种参数均以qL表示,其中部分量化参数见表1。

1.3 统计分析方法

应用最佳子集回归选择qL与EM50的最佳变量组合,建立EM50的QSAR模型;采用LOO法的交叉验证相关系数对模型的预测能力及稳健度进行评价。一般公认所建模型具有良好的鲁棒性与预测能力[13,14]。还用方差膨胀因子检验模型中各自

变量的多重相关性

VIF=1/(1-β2)

(1)

式中:β2为进入模型的所有自变量中某一个自变量与余下自变量的判定系数。VIF=1,表明各自变量间完全不相关;1

性;VIF>5,表明变量间存在明显的共线性,所建模型不能用于估算与预测。引入Akaike信息判据AIC和Kubinyi函数进一步衡量模型的稳定性与预测能力。

2 结果与讨论

2.1 马来酸酯抑菌活性的数学模型

将文献[12]中14种马来酸酯类化合物的EM50与其24个参数输入Mintab14统计分析软件,经最佳变量子集回归及逐一剔除法构建的QSAR模型见表2。其中分别为相关系数、判定系数、校正判定系数(以消除自变量个数及样本容量对判定系数的影响)、估计标准误差和Fischer检验值。

表2 EM50与量化参数最佳变量子集回归结果模型编号

R2RR2adjR2cvAICKFTSDF变量

10.7080.8410.6830.5010.9991.9400.74029.071CV20.9100.9540.8930.8180.4 566.9510.43055.413EHOMO,QO730.9450.9720.92903.3867.4700.35057.789 EHOMO,QO7,QC2

由表2可见,随着模型中变量数增多,其逐渐增大,SD逐渐减小,不能按这6个指标确定所选模型。由于均在二元数学模型处出现转折,表明该模型质量最优

EM50=-39.290+84.254×QO7-298.682×EHOMO

(2)

F=55.413 P=0.000

模型2的用于模型拟合优度的检验越大,方程拟合优度越好;显著水平P<0.001,远小于一般设定的0.05,说明此回归关系是显著的。该模型的R2=0.910>0.8,表明高度相关[18]。按此式给出的计算值与其实验值颇为吻合(见图2及表1的EM50.cal,

相应计算误差为EM50.err)。

图2 标题化合物EM50实验值与计算值关系

2.2 模型2质量检验

模型2中各自变量QO7和EHOMO的VIF值依次为1.015,1.015,非常接近1,说

明这2个自变量间几乎不相关,不存在共线性;另外表明该模型具有良好的鲁棒性与预测能力;模型2的与相差为0.075,小于0.3,说明该模型没有过拟合,不存在不相关的其他变量,且数据中不存在离域点(奇异点)。为进一步考察模型中是否存在异常值,对QSAR模型采用Jackknife法检验,其基本思想是从研究总体中每次只剔除一个

化合物,用余下化合物的数据建立模型,以此模型对被剔除化合物予以预测。对模型

2进行Jackknife法验证共建立14个模型,这14个模型的相关性数据列于表3。

由表3可见,14个模型的R2在0.871～0.938之间,即在0.910附近上下波动。说

明模型2对14种马来酸酯类化合物的EM50具有良好的表征能力,不存在异常值。表3 Jackknifed法对模型2的稳健性检验结果剔除类型

1234567R2FS0.87133.8680.3330.93876.0440.3640.91251.6670.4450.91452. 9010.4400.90849.5200.4430.91553.9610.4280.93773.7900.376剔除类型891011121314R2FS0.90547.8420.4460.90346.7930.4510.91151.2210.4450.9 0748.8910.4480.90246.1800.4510.90950.0530.4480.90547.7520.451

以EC50为因变量,经LBR法得最佳一元、二元、三元数学模型的R2依次为

0.670,0.824,0.848,对应的变量组合为ELUMO,EHOMO+ΔE2,QC2+QO6+ΔE4。与模型2比较,其相关性明显下降。原因是马来酸酯类化合物对油菜菌核病菌的抑

制作用与其分子数目密切相关,而与其分子质量相关性较弱。因此,以EM50代替

EC50更具科学性,接近于真实情况。如马来酸二甲酯(A)的EC50=507.30 μg/mL,马来酸二乙酯(B)的EC50=523.70 μg/mL,好像是A的抑菌活性强于B,此与文献[12]的“抑菌效果随着酯键上碳链的伸长而增加”相矛盾;其实A的

EM50=3.6724 μmol/mL,B的EM50=3.1510 μmol/mL,符合文献[12]的结论,证明本文以EM50代替EC50表征马来酸酯类化合物对油菜菌核病菌的抑菌活性是科学合理的。

3 模型2的物理意义

根据福井谦一的前线分子轨道理论,前线分子轨道(如HOMO,NHOMO,LUMO和NLUMO)是分子体系中最为敏感的部分,在反应过程中优先起作用,即对分子的反应活性具有决定性作用。一般地,轨道EHOMO越大,其上的电子受核吸引力越小,越易失去而发生氧化反应,即EHOMO越大的最高占有轨道,其上电子被束缚的较为松弛,易于转移给油菜菌核病菌体中受体,发生氧化反应,显示较强的抑菌活性,相应的EM50较小;而油菜菌核病菌体中受体得到电子,发生还原反应,导致内部结构改变而亡。此与模型2中EHOMO前的系数小于零相吻合。进入模型2中的QO7反映马来酸酯与油菜菌核病菌体中受体之间的静电作用,其值越大,对受体的供电能力越弱,难与受体大分子结合形成配合物,抑菌效果越小,相应EM50越大。即与EM50正相关,这与其在模型2中的系数大于零相一致。

结合表1及模型2可得,分子中R1基团相同情况下,R2基团越大,相应的EHOMO 越大,QO7越小,分子抑菌活性越强。

4 结论

通过本文研究可得出以下结论:(1)据生化反应实质用EM50表征马来酸酯类化合物对油菜菌核病菌的抑菌活性,比EC50具有科学性与合理性;(2)模型2经及显著水平P等方法检验,具有良好的稳健性与预测能力,不存在离域点。因此,所建模型可用于其它马来酸酯对油菜菌核病菌抑菌活性的预报;(3)模型2揭示了马来酸酯对油菜菌

核病菌的抑菌机理包含氧化还原反应及配位作用,影响马来酸酯对油菜菌核病菌抑菌活性的重要因素是其作为还原剂提供电子能力及作为配位体提供孤对电子能力。综上所述,本文研究成果可为设计新颖高效的马来酸酯类抑菌剂提供理论参考。

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采用密度泛函理论中的B3LYP

采用密度泛函理论中的B3LYP/6-31G（d）的方法上研究C15H13N30S2和 C16H14N2OS2优化几何构型、红外光谱、密立根布局分布、前线轨道、NBO。 计算所得C15H13N30S2和C16H14N2OS2优化几何构型中，其共有的与噻唑环上相连的苯环几何参数相差甚微，但噻唑环与取代基相连处相差较大，说明苯并噻唑取代基对几何构型的影响主要限于取代位附近。 B3LYP/6-31G（d）的方法计算的C15H13N30S2和C16H14N2OS2 红外振动光谱中，Gaussian 软件对振动频率进行归属和解析，为C15H13N30S2和C16H14N2OS2分子红外光谱实验测试提供理论参考。 在构型优化的基础上计算前线轨道能级，C15H13N30S2和C16H14N2OS2化合物能隙不同、其电子发生转移不同转移在吸收光的波长也不相同。即苯并噻唑环连接不同取代基时，对能隙和电子吸收光的波长有一定影响。因此，化合物所含取代基不同其前线轨道能量和电子吸收光的波长不同，即可以通过连接不同的取代基对分子进行改性，也可以通过改变化合物取代基来获取所需波长的材料，为该类材料合成提供理论指导。 自然键轨道分析显示了C15H13N30S2和C16H14N2OS2分子在外部微扰下电子都具有长程转移的特点。 整体分析结果可预知，在应用领域方面，被研究的两种化合物可能是一种很好的光电材料。 有机分子光电材料是光电材料的重要分支，可以用于制作有机发光二级管（OLED)[1-3]、有机场效应晶体管[4-5]、有机太阳能电池[6-7]等诸多光电器件，而这类材料发展的关键在于新型有机分子的研发。有机分子光电材料按其分子结构分为：高分子聚合物和有机小分子化合物。有机小分子化合物与高分子聚合物相比，具有分子结构明确、分子量固定、选择范围广、易于合成、结构设计多样性等优点[8]。基于这类优点，使有机小分子在光电材料领域受到研究人员广泛关注。 苯并噻唑基团是一种吸电子基团，具有荧光特性。其衍生物在电致发光[9]、非线性光学[10]和光致变色材料[11]等方面得到很重要的应用。在不同取代基情况下，苯并噻唑衍生物的光电性质不同。本文选取小分子化合物N-(6-甲基-2-吡啶）

同晶置换改性FAU分子筛结构及吸附性能的密度泛函理论研究

同晶置换改性FAU分子筛结构及吸附性能的密度泛函理论研 究 杨丙星;叶丽萍;顾慧劼;徐华胜;罗勇;李会英 【摘要】采用密度泛函理论(DFTT)方法,考察了八面沸石(FAU)型分子筛β笼孔道结构内含氧化合物(甲醇、二甲醚、丙醛)的吸附,并进一步计算研究了Zn,Ca同晶置换改性的作用机理.研究结果表明,β笼孔道结构内,Al原子为甲醇、二甲醚和丙醛的吸附活性位,Si原子无吸附活性.Zn,Ca掺杂的β笼结构内,正2价的Zn和Ca掺杂替换正3价的Al,导致邻近的Si原子位置形成缺电子空穴,增强了甲醇、二甲醚和丙醛的吸附,而杂原子Zn和Ca本身并没有吸附活性. 【期刊名称】《高等学校化学学报》 【年(卷),期】2016(037)011 【总页数】7页(P2018-2024) 【关键词】密度泛函理论;FAU分子筛;掺杂;吸附 【作者】杨丙星;叶丽萍;顾慧劼;徐华胜;罗勇;李会英 【作者单位】聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室,上海200062;上海化工研究院,上海200062;聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室,上海200062;上海化工研究院,上海200062;聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室,上海200062;上海化工研究院,上海200062;上海化工研究院,上海200062;上海绿强新材料有限公司,上海201608;聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验

室,上海200062;上海化工研究院,上海200062;上海应用技术学院应用催化研究所,上海201418 【正文语种】中文 【中图分类】O641 煤基甲醇制烯烃工艺（MTO）由于原材料和生产工艺的不同，烯烃产物中含有少量的含氧化合物，而少量含氧化合物的存在会破坏催化剂的活性中心，影响产品质量.X型分子筛具有天然矿物八面沸石（FAU）的骨架结构，具有较大的孔体积（约占50%）、比表面积和三维微孔结构，将X型分子筛应用于MTO工艺中脱除醇醚研究具有现实意义. 夏思奇等［1］通过引入异丙醇控制合成出具有较大孔容和较小晶粒尺寸的13X分子筛，并将其应用于甲醇、二甲醚和丙醛等含氧化合物的脱除，吸附性能良好.研究发现，离子交换改性［2～5］、脱铝改性［6～8］、杂原子同晶置换改性［9～12］及孔道修饰改性［13，14］等方法可以改变分子筛的结构从而影响其性能，如Zhang等［5］利用密度泛函理论方法计算研究了碱金属阳离子对Cu＋Y分子筛活性中心周围电子环境和催化甲醇制碳酸二甲酯性能的影响，结果表明，离子交换改性方法可有效提高分子筛催化剂的反应活性.碱改性处理的HZSM⁃5催化剂，介孔数量增加，平均孔径增大，总酸量降低，B酸／L酸降低，优化了催化剂的芳构化协同催化作用，提高了低碳烃芳构化活性、选择性和稳定性［15］. 杂原子同晶置换改性可在分子筛原有骨架中引入特定的非金属或金属原子，从而改变分子筛的氧化还原性能及催化活性等，避免了负载可能存在的活性物种流失，非骨架物种堵塞微孔孔道等问题［16］.同晶置换改性方法广泛应用于ZSM⁃5［9，17，18］，ZSM⁃22［19］，SBA⁃15［11］等不同种类的分子筛，常用改性金属主要包括Zn［18］，Ga［16，17］，La［20］，Ca［18，21］，Fe［18，

激发态分子内质子转移化合物的性能及作为荧光化学传感器的应用研究

激发态分子内质子转移化合物的性能及作为荧光化学传感器的 应用研究 胡睿;郭旭东;杨国强 【摘要】本文简述了激发态分子内质子转移(ESIPT)化合物的理论研究进展,并对其作为荧光化学传感器的应用作了简要的综述,列举了一些代表性的工作,以期对该类化合物的后续研究工作有所帮助. 【期刊名称】《影像科学与光化学》 【年(卷),期】2013(031)005 【总页数】14页(P335-348) 【关键词】激发态分子内质子转移;异构;荧光探针;化学传感器 【作者】胡睿;郭旭东;杨国强 【作者单位】北京分子科学国家实验室,中国科学院化学研究所光化学重点实验室,北京100190;北京分子科学国家实验室,中国科学院化学研究所光化学重点实验室,北京100190;北京分子科学国家实验室,中国科学院化学研究所光化学重点实验室,北京100190 【正文语种】中文 【中图分类】O64 激发态分子内质子转移（ESIPT）是指有机化合物分子在光作用下从基态跃迁到激

发态后，分子内某一基团上的氢（质子）通过分子内氢键，转移到分子内邻近的N、S、O等杂原子上，形成互变异构体的过程．ESIPT现象广泛存在于自然界， 是生物、化学反应过程中最基本的质子转移方式之一．激发态质子转移化合物分子被激发后，不仅出现构型上的变化，而且伴随着几个瞬时电子态的排布和弛豫，分子的发光性质会发生很大的变化．基于这一独特的光物理行为，ESIPT化合物具备了作为一类具有优异性能的功能材料的潜质，有可能应用于荧光传感器、电致发光材料、激光染料、光开关、光存储及紫外光稳定剂等光电材料和器件领域［1－5］． 对于ESIPT化合物的研究最早开始于上个世纪60年代，Cohen等［6］在水杨酰苯胺的光谱中发现了较大的Stokes位移，并将其归结为质子转移异构行为的作用．进一步的研究发现，酮式互变异构体还存在着顺式酮式（cis－Keto）和反式 酮式（trans－Keto）两种不同的构型．随后，在非质子溶剂中观察到3－羟基黄 酮（3－HF）明显的黄绿色发光，同样将其归结为质子转移异构体的发光［7］．文献中已报道的ESIPT化合物很多，比较典型的包括：β－羟基丙烯醛（Malonaldehyde，MA），邻羟基苯甲醛（o－hydroxybenzaldehyde，OHBA），水杨酸（salicylic acid，SA），7－羟基茚酮（7－hydroxy－1－indanone，7HIN），10－羟基苯并喹啉（10－Hydroxybenzo［h］quinolone，10－HBO）以及2－（2′－羟苯基）苯并唑类（2－（2′－hydroxyphenyl）benzoxales，HBX（X＝NH、O或S））．本文将对近年来已报道的ESIPT分子的理论研究及其作为荧光探针分子的应用研究进展做简要综述． 1 激发态分子内质子转移过程的理论研究 在目前已知的ESIPT化合物中，2－（2′－羟苯基）苯并唑类HBX（X＝NH、O 或S）是一类重要的化合物，对此类分子的构型及微观动力学过程已有很多研究．1970年，Adam Heller等［8］就发表了对2－（2′－羟基苯基）苯并噻唑

化学反应机理的密度泛函理论研究

化学反应机理的密度泛函理论研究 随着化学合成技术不断发展，越来越多的新化合物被发现，并被广泛应用于各个领域。然而，化学合成过程中涉及的各种反应机理依然充满许多未知数，特别是在体系较为复杂和反应速率较慢时，研究难度更大。 为了更好地理解化学反应的机理和动力学过程，密度泛函理论(DFT) 作为一种前沿的计算方法在化学领域中得到了广泛应用。本文将以密度泛函理论为基础，探讨其在化学反应机理研究中的应用。 第一部分：密度泛函理论的基础知识 密度泛函理论是以电子密度作为基本变量来描述物质的一种理论框架，它与量子力学紧密相关。在密度泛函理论中，系统的基态能量和其他动力学量都可以通过电子密度的泛函表示。这种泛函可以精确地描述体系的基态能量、物理性质和反应机理，并且被广泛用于化学领域中。 第二部分：密度泛函理论在化学反应机理研究中的应用 在化学反应机理中，密度泛函理论通常被用来计算反应物、中间体和产物之间的动力学行为，如反应物分解、化学反应的活化能和反应路径等。其中，最常用的计算方法是密度泛函理论的反应坐标路径法和轨迹间的热力学平均法。 反应坐标路径法可以用来研究化学反应的反应速率和动力学过程中的过渡态，并给出反应活化能和反应物分解的路径。一般情况下，反应坐标路径法将反应坐标定义为反应介质中某个物理变量的函数，比如键长、键角或分子间距离的变化。通过计算反应坐标上的每个点的能量，可以得到反应路径的势能面平面，并获得反应的基元反应步骤。 热力学平均法则可用于计算反应物、中间体和产物之间的能量。它可以计算分子的平均能量和动力学行为，预测反应速率和反应的热力学性质。热力学平均法的

主要优点在于它可以在温度和压力范围内预测反应的热力学性质，而不需要现场实验。 第三部分：密度泛函理论的应用案例 常见的密度泛函理论应用案例包括催化剂的设计（如金属羰基），光催化剂的 设计（如银/氧化钛催化剂），和无机材料的性质模拟（如金属氧化物）等。这些 应用广泛的研究结果大幅提高了我们对反应机理、能量储存和转化材料等方面的理解。 例如，在探究银/氧化钛光催化剂的性能和优化设计时，密度泛函理论可以通 过计算电子结构来微调和优化催化剂的活性位点和光吸收性质。在这种情况下，密度泛函理论的反应路径分析可以用来确定反应机理，而热力学平均方法可用于计算反应速率和反应的热力学性质。 结论： 密度泛函理论是当今化学领域研究反应机理和反应动力学时最重要且最常用的 方法之一。通过应用密度泛函理论，化学家们可以直观地理解一系列化学反应机制，更深入地了解化学反应动力学行为，并最终发展新型化合物并应用于商业领域。因此，密度泛函理论可被视为实验和理论之间的桥梁，为开放新的合成途径和研发新型先进材料提供了许多新的机会。

有机化学反应机理的密度泛函理论研究

有机化学反应机理的密度泛函理论研究 有机化学反应机理一直是有机化学研究中的重要领域之一。了解反应机理对于 控制反应过程、优化催化剂设计以及新合成方法的开发都具有重要意义。随着计算机科学和量子力学的迅猛发展，密度泛函理论成为研究有机化学反应机理的强有力工具。 密度泛函理论是基于量子力学原理的一种计算方法，可以预测分子结构、振动 频率和反应能垒等重要物理化学性质。它的核心思想是通过电子密度来描述分子系统，并通过求解Kohn-Sham方程来得到与实验结果符合较好的计算值。这种理论 方法为研究有机化学反应机理提供了一种非常有效和可靠的手段。 密度泛函理论的应用范围非常广泛，包括催化反应、有机合成、光学性能等方面。其中，催化反应是有机化学中一个极其重要的领域。催化反应通常在较低的温度和压力下进行，具有高效、高选择性和环境友好等优点。但是，催化反应的反应机理往往十分复杂，通过实验手段研究起来也非常困难。在这种情况下，密度泛函理论可以为理解和优化催化反应提供很大的帮助。 以羰基化合物的催化加氢反应为例，研究人员通过密度泛函理论进行了机理研究。他们首先通过计算得到了催化剂-底物复合物的结构，进而确定了反应的起始 构型。然后，他们通过对过渡态进行计算，得到了反应的激活能。最后，他们通过计算得到了反应产物的能量和结构，从而确定了催化反应的完整机理。这一研究为理解和设计催化反应提供了理论指导，并为实验研究提供了实验条件和参数的选择依据。 除了催化反应，密度泛函理论还可以应用于有机合成中的一些重要反应。例如，振动频率的计算可以用于预测有机化合物的IR光谱和核磁共振谱。通过比较计算 结果和实验光谱数据，可以验证反应产物的结构。此外，密度泛函理论还可以用于研究有机反应的立体选择性，即确定反应中异构体的相对稳定性和产物的立体构型。

天然产物化合物及其类似物在药物设计中的应用研究

天然产物化合物及其类似物在药物设计中的 应用研究 天然产物，是指由生物体内生物合成得到的化合物。天然产物包括植物、动物和微生物等。天然产物具有多种生物活性，例如抗菌、抗炎、抗肿瘤等。因此，它们被广泛应用于药物领域，特别是在药物设计中。 天然产物在药物设计中有重要的作用。它们不仅具有多种生物学活性，而且还具有基础骨架结构。这些基础骨架结构可以被修改，以产生新的化合物。在药物设计中，化合物的骨架结构是非常重要的。它可以决定化合物的活性、选择性和代谢稳定性。因此，天然产物的骨架结构是药物设计的良好起点。 近年来，天然产物类似物成为药物设计中的关键策略。天然产物类似物是指人工合成的化合物，具有与天然产物类似的基础骨架结构和生物学活性。天然产物类似物的合成可以解决天然产物的结构复杂性、低毒性和低活性的问题。同时，它还可以提高化合物的生物稳定性和药代动力学特性。 天然产物和天然产物类似物在药物设计中的应用，可以分为两个方面。一方面是利用天然产物和天然产物类似物的基础骨架结构，设计新的化合物。另一方面是通过对天然产物和天然产物类似物的基础骨架结构进行修改，以改善化合物的药代动力学特性和毒性。 在利用天然产物和天然产物类似物的基础骨架结构设计新的化合物方面，举例来说，马来酸类天然产物的基础骨架通常被使用来合成药物。从马来酸中分离出的卡巴因C是丙酸酯酶抑制剂，在治疗心力衰竭方面具有潜在的疗效。其结构中的两个羧酸基被保留，一方面可以增加该类化合物的水溶性，另一方面可以提供与酶结合的羧基位点。同时，卡巴因C的结构中的芳香环及其取代基也被保留，以增加化合物与靶标的亲和力。

在通过对天然产物和天然产物类似物的基础骨架结构进行修改方面，举例来说，多数磷酸二酯酶抑制剂是具有吡咯烷基的氨基酸类化合物。该类化合物的代谢不稳定性和生物利用度低，限制了它们在临床上的应用。为了解决这个问题，团队对多数磷酸二酯酶抑制剂的分子结构进行了修饰。通过引入腈基，在相应的位置增加了一些带正电荷的氢键骨架，从而增加了分子的药代动力学特性和活性。 除了以上两个方面的应用，天然产物和天然产物类似物还在抗肿瘤药物、抗生 物膜药物和神经退行性疾病药物等领域发挥了重要作用。例如，广泛应用于临床的化疗药物多西他赛就是一种来源于西太后桐的天然产物。 总之，天然产物和天然产物类似物在药物设计中具有重要应用价值。利用天然 产物和天然产物类似物的基础骨架结构，可以设计新的化合物。通过对天然产物和天然产物类似物的基础骨架结构进行修改，还可以改善化合物的药代动力学特性和毒性。天然产物和天然产物类似物在药物设计中的应用前景广泛，相信将在未来发挥更为重要的作用。

密度泛函理论在化学催化研究中的应用

密度泛函理论在化学催化研究中的应用 密度泛函理论（DFT）是化学中非常重要的理论方法之一，因其在描述分子和 材料中电子结构及反应性质方面具有预测性和计算效率的优势而备受青睐。近年来，在化学催化研究中，DFT的应用已经成为当今领域内不可或缺的工具。本文旨在 介绍DFT在化学催化研究中的应用，从基本理论入手，具体协助解释从表面结构 到反应机制的诸多研究问题。 I. 理论基础 密度泛函理论是分子量子力学的一种方法。在量子力学中，原子核和电子之间 相互作用是按照薛定谔方程描述的。然而，对于复杂的分子系统，完全解薛定谔方程是不可行的。这时，DFT采用密度作为基本变量，而不是波函数来描述体系化 学性质。这种方法可以通过计算分子中每个电子的电荷密度和势能，以获得相应的分子结构和反应性质。 II. 表面结构计算 在催化反应中，固体表面是起到催化作用的关键。DFT能够模拟处于固体表面 上的分子。因此，表面结构计算成为DFT的重要应用之一。通过计算晶格参数、 表面结构等信息，可以了解固体的物理和化学性质，确定表面的活性位点及添加对表面活性位点的影响，同时也可以预测吸附分子在表面的结构和反应机制。 III. 催化剂的催化反应研究 DFT可以模拟催化反应中的热力学和动力学过程，探究分子在催化剂表面上的 反应机制。例如，在研究涉及氧化、加氢和转移等反应的金属催化剂时，可以以能量和反应路径为基础，研究反应过程中的过渡态、中间体和活化能等参数。通过这些参数的计算，可以更好地理解催化反应机制，为剪切催化剂的开发提供指导。 IV. 大规模高通量计算

DFT也可以用于大规模高通量计算，可用于计算数百个化合物的运动学参数和化学特征。使用DFT计算对底物库中的化合物进行筛选和排序，有助于找到特定反应所需的化学物质，研究反应发生的条件和影响因素。预测的化合物在实验室获得后，可以进行排水性质的实验，最终证明结论的有效性。 总结 DFT在化学催化研究中的应用是广泛且重要的，使得我们可以更好地了解和解释催化反应机制以及剪切催化剂的功能。进一步的开发和应用将有助于提高催化反应的效率，促进研究和应用催化剂的工业化使用，推动绿色和可持续化学工业的发展。

对甲基苯酚能形成分子内氢键_概述及解释说明

对甲基苯酚能形成分子内氢键概述及解释说明 1. 引言 1.1 概述 甲基苯酚是一种常见的有机化合物，具有重要的化学性质和广泛的应用。分子内氢键是指在一个分子内部形成的氢键相互作用，其中氢原子以共价键方式与另一个原子形成氢键。甲基苯酚能够形成分子内氢键，并且这种分子内氢键对于其结构和性质具有重要影响。 1.2 文章结构 本文将按照以下结构进行论述：首先,我们将介绍甲基苯酚的结构和性质；然后，我们将探讨分子内氢键的概念和特征；接下来，我们将深入分析甲基苯酚能够形成分子内氢键的原因；进而，我们将介绍目前研究该现象所采用的实验方法及技术、理论计算方法及模拟技术以及其他相关研究手段及进展；最后,我们将讨论甲基苯酚分子内氢键在化学领域中的应用情况，并对其未来发展进行展望。 1.3 目的 本文旨在全面概述和解释甲基苯酚能够形成分子内氢键的现象。通过分析甲基苯酚的结构和性质，探讨分子内氢键的特征以及研究其形成机制的方法和技术，我们将揭示甲基苯酚分子内氢键在生物活性与药物设计、催化反应和有机合成、分

子识别和自组装体研究等化学领域中的重要应用与意义。同时，本文还将提出已有研究不足之处，并对未来研究方向进行展望。 2. 正文: 2.1 甲基苯酚的结构和性质: 甲基苯酚（也称为间甲酚）是一种芳香化合物，由一个苯环和一个羟基与其上的一个甲基组成。它的分子式为C7H8O，相对分子质量为108.14 g/mol。其化学结构中的羟基可以发生氢键作用。 2.2 分子内氢键的概念和特征: 分子内氢键是指在一个分子内部，氢原子通过与相邻原子中的电负性较高的元素形成成键作用。这样的氢键通常包括一个给体原子（如氮、氧或硫）和一个受体原子（如氧、氮或硫）。分子内氢键具有一定的稳定性，并且能够影响化合物的物理性质和化学反应。 2.3 甲基苯酚能形成分子内氢键的原因: 甲基苯酚能够形成分子内氢键主要是由于它含有羟基(-OH)。羟基中的亲电性氧原子可以吸引周围空间中较电负的元素上的孤对电子，形成与之相连的一对电荷转移复合物。这种氢键的形成使得甲基苯酚分子在空间中保持相对稳定的构型，并且增加了分子内的相互作用力。

理论计算与实验研究在化学中的应用

理论计算与实验研究在化学中的应用 近年来，化学的研究越来越多地应用了理论计算和实验研究的方法，这些方法不仅可以帮助化学家更好地理解分子结构和反应机制，还可以指导分子设计和化学合成。本文将从理论计算和实验研究两个方面讨论它们在化学中的应用。 一、理论计算在化学中的应用 1. 分子轨道理论 分子轨道理论是用量子力学原理描述分子电子运动状态的一种理论。它通过模拟分子中每个原子的轨道电子的运动状态，能够预测分子的电子结构和性质。它在新药研发、催化剂设计和材料科学中的应用越来越广泛。 例如，在新药研发中，分子轨道理论能够分析药物分子的结构、分子间相互作用和药效等特征，从而指导药物分子的设计和优化，加速药物研发的进程。 2. 密度泛函理论 密度泛函理论是一种计算过程中能够考虑电子间相互作用的理论。它通过分析电子密度来计算化学反应的各种性质，例如原子和分子的能量、结构、振动和光电学性质等。它在有机电子材料、催化剂、光催化等领域应用广泛。 例如，在催化剂设计中，密度泛函理论可以计算催化剂表面的反应中间体和过渡态能量，从而挑选更有效的催化剂。此外，它还可以通过计算光吸收和光致发光的性质来优化光电转换材料的性能。 二、实验研究在化学中的应用 实验研究也是化学研究不可或缺的一部分。实验研究可以用来验证理论计算的结果，同时也可以用来开发新的反应和合成路线。 1. X射线晶体学

X射线晶体学是一种用于测量晶体中分子三维结构的技术。它通过分析X射线 在晶体中的散射模式来获得分子的结构信息。它在化学合成、蛋白质结构分析等领域中广泛应用。 例如，在药物合成中，X射线晶体学能够确定药物分子的三维结构，有助于分 析药物分子与靶标之间的相互作用，推荐更有效率的药物分子。 2. 核磁共振 核磁共振是一种利用核磁共振现象来探测样品中原子核性质和分子结构的方法。它可以用来测定磁共振谱图，进一步分析分子的结构特征。在有机、无机化学中有广泛的应用。 例如，在有机合成中，核磁共振技术能够确定已知化合物和中间体之间的结构 关系，分析反应中未知化合物的结构，从而指导有机合成的反应设计和优化。 总之，理论计算和实验研究在化学中的应用可以大大促进化学领域的发展，为 更好地解决现实问题提供了有效的方法。因此，我们需要不断探索和创新，推动这两种方法在化学中的应用和发展。

密度泛函理论辅助研究大黄素型蒽醌化合物电喷雾质谱的裂解过程

密度泛函理论辅助研究大黄素型蒽醌化合物电喷雾质谱的裂解 过程 牛燕燕;陈光英;罗由萍;郑彩娟;周学明 【期刊名称】《分析科学学报》 【年(卷),期】2017(33)3 【摘要】从红树植物尖瓣海莲(Bruguiera sexangula var.rhynchopetala)来源的一株青霉菌属真菌Penicillium sp.次级代谢产物中,分离鉴定出三个大黄素型蒽醌化合物,分别为:大黄素1,3,8-三羟基-6-甲基蒽醌(1,3,8-trihydroxy-6-methyl-anthraquinone,JGWY-C)、1,3,5,8-四羟基-6-甲基蒽醌(1,3,5,8-tetrahydroxy-6-methyl-anthraquinone,JGWY-D)和1,3,8-三羟基-6-羟甲基蒽醌(1,3,8-trihydroxy-6-hydroxymethyl-anthraquinone,JGWY-B)。采用电喷雾离子阱质谱技术(ESI-IT-MSn)对三个化合物的裂解过程及碎片离子结构进行研究,并运用密度泛函理论计算方法,优化各碎片离子的稳定几何构型和裂解过程的能量变化,进一步验证裂解途径分析的可靠性。实验结果表明:大黄素型蒽醌化合物中酚羟基具有一定的酸性,更容易在负离子模式下形成氧负离子,A环和B环酚羟基在多级裂解过程中易脱去CO和CO_2小分子。这一裂解过程可以作为药物快速检测和药代动力学研究中质谱的特征碎片离子峰。此外,化合物JGWY-B碰撞诱导裂解α位-CH_2OH脱去H_2形成醛基,这一过程也得到理论计算的支持。该研究为大黄素型蒽醌化合物的结构鉴定和检测提供了有用的质谱依据。 【总页数】6页(P367-372) 【关键词】大黄素型蒽醌化合物;次级代谢产物;电喷雾多级质谱;裂解途径

锂硫电池中碳酸乙烯酯与硫簇反应拉曼光谱的理论研究

锂硫电池中碳酸乙烯酯与硫簇反应拉曼光谱的理论研究 潘文博;李明雪;苏亚琼;吴德印;田中群 【摘要】Two mechanisms of the reaction between polysulfides(S2-n , n=2—4) and ethylene carbonate(EC) and Raman spectra of the reactants and main products were investigated by density functional theory(DFT) method. The results showed that the reaction of polysulfides attacking the ethyl carbon of EC is more favorable than that attacking the carbonyl carbon of EC in terms of the activation energies and Gibbs free energies. Sulfur groups in polysulfides display strong Raman signals, so that simulated Raman spectra of the products of the S2-n +EC reaction significantly change after the reaction. The coordination effect of Li+ cation also influenced the simulated Raman spectra of reaction products. DFT results and Raman spectroscopic analysis provide a new insight on structural stability of polysulfides and EC electrolyte in the lithium sulfur battery.%通过密度泛函理论( DFT)计算了锂硫电池中多硫阴离子( S2-n )和碳酸乙烯酯( EC)的2种反应机理,并对其反应物和主要产物的拉曼光谱进行了理论分析。计算结果表明,2种反应路径中, S2-n 进攻EC分子烷基碳所需活化能和Gibbs自由能均较低。多硫基团有很强的拉曼特征谱峰,与EC分子相关的部分拉曼谱亦发生显著变化。锂离子的存在影响反应产物的结构和拉曼光谱。密度泛函理论计算提供了锂硫电池中锂、多硫阴离子和电解液反应前后的结构变化和反应信息。 【期刊名称】《高等学校化学学报》 【年(卷),期】2015(000)009

左旋葡聚糖热解机理的密度泛函理论研究

左旋葡聚糖热解机理的密度泛函理论研究 黄金保;刘朝;曾桂生;谢宇;童红;李伟民 【摘要】The pyrolysis mechanism of levoglucosan (one of the major product from cellulose pyrolysis) was investigated by using density functional theory at B3LYP/6-31++G(d,p) level. Four possible reaction pathways were proposed and the geometries of reactant, transition states, intermediates and products for each pathway were fully optimized; the standard thermodynamic and kinetic parameters of each reaction at different temperatures were calculated. The results showed that levoglucosan is converted to intermediate IM, via transition state TS, with an activation energy of 296.53 kJ/mol by breakage of C( 1 )-O(7) and C(6)-O(8) hemiacetal linkages and formation of C(5)-C(6)-O(7) circular structure, and then IM, is converted to intermediate IM2 via transition state TS2 with an activation energy of 234.09 kJ/mol. fM2 can be further decomposed via four different pathways. Pathways 1 and 4 involve deearbonylation reactions with high energy barriers, and as a result, they are unlikely to occur; on the other side, the energy barriers for the rate-determining steps of pathways 2 and 3 are much lower, which are kinetically favorable and possible the major reaction channels for IM2 pyrolysis.%采用密度泛函理论B3LYP/6-31++G(d,p)方法,对纤维素热解的主要产物左旋葡聚糖的热解反应机理进行了理论计算分析,设计了四种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物和过渡态的结构进行了能量梯度全优化.计算结果表明,左旋葡聚糖开环成链状中间体时,首先,左旋葡聚糖中的两个半缩醛键C(1)-O(7)和C(6)-O(8)断裂,经过渡态

RDX和HMX的二氟氨基衍生物结构与性能的密度泛函理论研究

RDX和HMX的二氟氨基衍生物结构与性能的密度泛函理论 研究 刘卉;张英杰;张路遥;郑文芳;潘仁明 【摘要】应用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31 G?? 方法对设计的RDX和HMX 的—NF2衍生物进行了理论研究;设计等键反应并根据Hess定律预测了固态生成焓;应用Politzer校正方法计算了密度ρ;由K-J方程估算了爆热(Q)、爆速(D)和爆压(p),讨论了—NF2对HOF、ρ、Q、D和p的影响;由键离解能(BDE)和撞击感度(H 50)评价了化合物的稳定性,并探讨了可能的热分解引发机理.结果表明,—NF2取代会降低生成焓;化合物的密度范围为1.96～2.34 g/cm3,均高于RDX和HMX的密度;所有衍生物的D均在8.85～9.98 km/s,p均在35.07～50.99 GPa范围,绝大部分化合物的D和p优于RDX和HMX,—NF2对D和p的贡献较大;所有化合物的BDE均在90～160 kJ/mol,均满足高能材料稳定性的要求,预测的H 50值的大小顺序基本上与BDE结果相一致,化合物中引入更多的—NF2通常会降低其稳定性.因此,大多数RDX和HMX的—NF2衍生物具有很好的爆轰性能与稳定性,为潜在的高能量密度材料. 【期刊名称】《火炸药学报》 【年(卷),期】2019(042)004 【总页数】5页(P363-367) 【关键词】量子化学;RDX;HMX;—NF2;DFT;二氟氨基化合物;爆轰性能;高能量密度材料 【作者】刘卉;张英杰;张路遥;郑文芳;潘仁明

【作者单位】南京理工大学化工学院,江苏南京 210094;上海航天化工应用研究所,上海 313002;南京理工大学化工学院,江苏南京 210094;甘肃银光化学工业集团有限公司,甘肃白银 730900;南京理工大学化工学院,江苏南京 210094;南京理工大学化工学院,江苏南京 210094 【正文语种】中文 【中图分类】TJ55;O641 引言 二氟氨基化合物适合在固体推进剂中作为氧化剂使用，有着高密度和高爆轰性能[1]。2009年，Chapman等[2-3]成功合成了HMX的二氟氨基取代物HNFX，研究得到HNFX、BeH2和NF基黏合剂配方的推进剂的比冲高达3038 N·s/kg。推进剂含氟高能组分如果与燃料硼配合使用，会产生更多低分子质量气体(BeF2、HF 和H2)，燃烧充分，放热量大，据估算硼氟化放热量是硼氧化的1.8倍[4]。氟化物即使与燃料铝配合使用，其放热量也远远高于氧化物[4]。 国内外虽已合成了一些二氟氨基衍生物，但因结构不稳定、合成困难等原因均未能实现大规模生产，故积极开发新的性能优良的含能二氟氨基化合物显得尤为必要。因此本研究在已合成的二氟氨基化合物结构基础上设计了一系列RDX和HMX的二氟氨基衍生物，并采用量子化学计算方法研究了其结构、能量特性及其规律性联系，为该类化合物的合成及应用提供参考。 1 计算方法 1.1 分子结构式 RDX和HMX的二氟氨基衍生物的分子结构式如图1所示。 图1 RDX和HMX的二氟氨基衍生物的分子结构Fig.1 The molecular structures

Ziegler-Natta催化剂中各组分相互作用研究进展

Ziegler-Natta催化剂中各组分相互作用研究进展 谢克锋;邹欣;张文学;高琳;朱博超;黄安平 【摘要】综述了Ziegler-Natta催化剂中主催化剂TiCl4、载体MgCl2、给电子体和助催化剂三乙基铝之间的相互作用机理.首先揭示了TiCl4与给电子体的相互作用机理,其次探索了TiCl4在MgCl2表面的存在状态及吸附方式,探索了给电子体在MgCl2表面的存在状态及吸附方式,并对催化剂三种组分(主催化剂TiCl4、载体MgCl2、给电子体)相互作用机理进行了探讨.在此基础上,对助催化剂活化催化剂机理进行了讨论.总之,从分子尺寸解释了各组分在催化剂中的作用,揭示了Ziegler-Natta催化剂的微观机理,为催化剂性能的调控提供指导.%The mechanism of interaction between the components in Ziegler-Natta catalyst system were reviewed in this paper,which involve main catalyst TiCl4,supporter MgCl2,donor and cocatalyst AlEt3.The mechanism of the interaction between TiCl4 and donor was explored,the states and adsorptionof TiCl4 on MgCl2 were discussed as well as thoseof donor on MgCl2.Thecomponents in Ziegler-Natta catalyst,TiCl4,MgCl2 and donor,were explored in view of interaction mechanism. The mechanism of catalyst activated by cocatalyst AlEt3 was summarized based on above discussion. It outlines the progress in clarifying the roles of the compoments in Ziegler-Natta catalyst in molecular site scale and in revealing the micromechanism of the catalyst to offer guidance for improvement of the catalyst. 【期刊名称】《合成树脂及塑料》

富马酸伏诺拉生晶型-概述说明以及解释

富马酸伏诺拉生晶型-概述说明以及解释 1.引言 1.1 概述 富马酸伏诺拉（Fumaric acid vorla）是一种重要的有机化合物，广泛应用于医药、化工、食品等领域。它是由两个丙二酸分子通过双键相连而形成的二羧酸化合物。富马酸伏诺拉的化学结构可以表示为HOOCCH=CHCOOH。 富马酸伏诺拉的特性包括熔点高，熔点为287C，可溶于水和醇类溶剂，不溶于非极性溶剂。它具有良好的稳定性和可溶性，因而被广泛应用于药物制剂中。富马酸伏诺拉具有抗氧化和抗炎作用，对于治疗某些皮肤疾病和关节炎具有一定的疗效。 富马酸伏诺拉存在不同的晶型，晶型的不同会对其性质产生影响。晶型的研究对于揭示富马酸伏诺拉的结构和性质之间的关系具有很大的意义。目前已经发现了多种富马酸伏诺拉的晶型，其中最为常见的有α型和β型。不同晶型之间的差异主要体现在晶体结构、热稳定性、溶解度和生物活性等方面。 本文将综述富马酸伏诺拉的定义、特性以及不同晶型的研究方法和技术。重点探讨晶型对富马酸伏诺拉性质的影响，并阐述晶型研究在药物制

剂、储运和稳定性评价方面的应用前景。通过对富马酸伏诺拉晶型的深入研究，有望进一步拓展其在医药领域的应用，为药物设计和制剂研究提供参考和指导。 1.2文章结构 文章结构 在本文中，我们将按照以下结构来展开讨论富马酸伏诺拉的晶型研究。 首先，引言部分将对整篇文章的背景和意义进行概述。我们将介绍富马酸伏诺拉的定义和特性，以及其在化学领域中的重要性。同时，我们还将阐述本文的目的和研究的意义，以及本文的结构。 其次，正文部分将分为三个部分进行展开。首先，我们将详细探讨富马酸伏诺拉的定义和特性。我们将介绍其化学结构、物理性质以及其他相关特性，以便读者对该物质有一个全面的了解。 接下来，我们将重点讨论富马酸伏诺拉的晶体结构。我们将介绍其晶体的构成和排列方式，以及与其他晶体的异同之处。我们还将探讨一些相关的理论模型和实验方法，以帮助读者更好地理解富马酸伏诺拉晶体的结构。 最后，我们将介绍富马酸伏诺拉晶型研究的方法。我们将介绍一些常用的实验技术和分析方法，如X射线衍射和热分析等。我们还将讨论这些

铁酸锌(311)表面结构的密度泛函理论研究

铁酸锌(311)表面结构的密度泛函理论研究 牛晓晨;曹东波;张斌;刘星辰;温晓东;覃勇;王建国 【摘要】利用原子层沉积技术(ALD)合成了铁酸锌(ZnFe2 O4)纳米颗粒.基于密度泛函理论和原子热力学的方法,计算了ZnFe2 O4的结构、磁性和电子性质,研究了ZnFe2 O4(311)面六种不同终结面的稳定性与氧化学势和锌化学势的关系.结果表明,ZnFe2 O4是具有正尖晶石结构的半导体,禁带宽度为1.91 eV,且具有反铁磁性.在ZnFe2 O4可以稳定存在的化学势范围内,O1、O2、Fe2、Zn2四种终结面可以稳定存在,且具有不同的稳定区间.在富锌条件下(△μZn=0 eV),O1终结面在大部分O化学势范围内最稳定,在贫锌条件下(△μZn=-3.88 eV),O2终结面变得最稳定.【期刊名称】《燃料化学学报》 【年(卷),期】2018(046)008 【总页数】7页(P985-991) 【关键词】原子层沉积;密度泛函理论;原子热力学方法;铁酸锌;磁性;稳定性 【作者】牛晓晨;曹东波;张斌;刘星辰;温晓东;覃勇;王建国 【作者单位】中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001;中国科学院大学,北京 100049;中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原 030001;中科合成油技术有限公司,北京 101407;中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原 030001;中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原 030001;中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原 030001;中科合成油技术有限公司,北京 101407;中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原

基于密度泛函理论研究木质素二聚体Cα-OH基团的修饰对其热解均裂历程的影响

基于密度泛函理论研究木质素二聚体Cα-OH基团的修饰对其 热解均裂历程的影响 段毓; 程皓; 武书彬 【期刊名称】《《燃料化学学报》》 【年(卷),期】2019(047)012 【总页数】10页(P1440-1449) 【关键词】木质素; 热解; 均裂; Cα-OH官能团; β-O-4连接; 密度泛函理论 【作者】段毓; 程皓; 武书彬 【作者单位】华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室广东广州 510640; 华南理工大学轻工与食品国家级实验教学示范中心广东广州 510640 【正文语种】中文 【中图分类】TK6 随着石油能源的枯竭以及日益严重的环境问题,人们迫切需要使用绿色可再生能源来替代石油能源。生物质能源作为可再生能源中唯一的可再生的碳源,它能转化成常规的燃料和化学品,对其进行合理有效的利用可以缓解对能源需求的压力[1-3]。木质素是自然界中储量最丰富的天然酚类高分子聚合物,约占木质纤维质量的15%-30%,估计全世界每年可产生1011 t木质素[4,5]。但是由于木质素结构的复杂,其合理资源化利用却明显不及纤维素和半纤维素。对香豆素醇、松柏醇和芥子醇是木质素的三种前体,木质素由这些前体以不同比例构成。这些单体之间由碳碳键(也称

为缩合键)和醚键相互连接,主要有β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、α-1、5-5等连接,其中,β-O-4连接为最主要的联接方式,通常占50%以上,不同来源的木质素的醚 键和碳碳键的连接方式有所不同。在木质素解聚转化过程中,芳醚键比碳碳键更容 易裂解,因此,β-O-4的裂解也被认为是木质素解聚的关键步骤[6,7]。木质素分子内含有多种活性官能团,包括脂肪族羟基、酚羟基和甲氧基。这些官能团影响木质素 的反应活性和化学性质,尤其是羟基和芳香结构是决定木质素大分子性质的最关键 的官能团[8]。 木质素作为制浆造纸过程中的副产物存在于黑液中,每年通过造纸工业产生的木质 素的质量约为5×107-7×107 t,但其中只有不到2%实现了商业化,是企业造成环境污染的重要源头之一[9,10]。目前,木质素最主要处理方法是直接燃烧利用其产生的热量,这种方法带来的经济效益明显不如将其转变为化学品或者能源。生物质转化 为能源与化学品有很多方式,其中,热解是目前研究最广泛的生物质解聚转化方法之一。热解是在无氧条件或者少氧条件下对生物质进行热处理的方法,木质素热解的 最终产物含有大量的各种芳香族单体。可以通过把控木质素的来源、选择不同溶剂体系、使用不同的催化剂、控制反应时间等多种因素对反应效率和解聚产物进行定向调控[11-14]。 木质素在热解过程中容易发生各种二次反应,导致形成的单体酚类化合物种类繁多、选择性差,产物不易分离,还会在热解过程中形成寡聚物和焦炭,使生物油的得率显著降低。对此,很多学者在热解前对木质素进行官能团修饰,以期提高生物油中单体酚 类化合物得率和产物的选择性。Jiang等[15,16]将木质素高聚模型化合物的Cα-OH氧化成Cα=O,然后进行热解,其中，解油总酚的得率变为原来的两倍。并且使 用原位红外对热解过程进行监测发现Cα-OH的氧化改性提高了木质素单元间连接键的断裂速率,明显缩短了热解反应的历程。Kim等[17]对碱木素的酚羟基和脂肪 族羟基进行甲基化,发现经甲基化修饰的木质素炭化反应降低,产生了更多的生物油