[Article]
https://www.doczj.com/doc/8410887650.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(3),585-589
March Received:October 2,2012;Revised:December 17,2012;Published on Web:December 25,2012.?
Corresponding author.Email:dgp2000@https://www.doczj.com/doc/8410887650.html,;Tel:+86-710-3592609.
The project was supported by the Natural Science Foundation of Hubei Province,China (2012FFB01903)and Research Program of Hubei Province Department of Education,China (T201215,Z20102601,Q20122507).
湖北省自然科学基金(2012FFB01903)和湖北省教育厅项目(T201215,Z20102601,Q20122507)资助
?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
doi:10.3866/PKU.WHXB201212253
原位碳、氮共掺杂二氧化钛空心球的制备与可见光光催化性能
刘素芹1,2
戴高鹏1,2,*
梁
英1,2刘华俊1梁桂杰2
(1湖北文理学院化学工程与食品科学学院,湖北襄阳441053;
2
低维光电材料与器件湖北省重点实验室,湖北襄阳441053)
摘要:
在H 2O 2-HF 的乙醇-水混合溶液中,通过水热处理碳氮化钛(TiCN)制备了碳、氮共掺杂TiO 2空心球
(CNTH).用X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X 射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱表征了所制备的样品.在可见光(λ≥400nm)照射下,通过降解甲基蓝检测了碳、氮共掺杂TiO 2空心球的光催化活性.结果表明,源于TiCN 中的部分碳和氮原子原位掺入了TiO 2的晶格中,部分碳掺入TiO 2点阵的间隙中.该材料在整个可见光区展示了增强的可见光吸收,其带边明显红移.光催化研究表明在强可见光吸收和独特的空心球结构的协同作用下,碳、氮共掺杂TiO 2空心球展示了比P25更高的可见光光催化活性.关键词:
碳、氮共掺杂;二氧化钛空心球;可见光;光催化
中图分类号:
O644
Fabrication and Visible-Light Photocatalytic Activity of In situ Carbon
and Nitrogen Co-Doped TiO 2Hollow Sphere
LIU Su-Qin 1,2
DAI Gao-Peng 1,2,*
LIANG Ying 1,2
LIU Hua-Jun 1
LIANG Gui-Jie 2
(1Department of Chemical Engineering and Food Science,Hubei University of Arts and Science,Xiangyang 441053,Hubei Province,P .R.China ;2Hubei Key Laboratory of Low Dimensional Optoelectronic Materials and Devices,
Xiangyang 441053,Hubei Province,P .R.China )Abstract :Carbon and nitrogen co-doped TiO 2hollow spheres (CNTHs)were synthesized by hydrothermal treatment of titanium carbonitride (TiCN)in a mixture of H 2O 2,HF,ethanol,and https://www.doczj.com/doc/8410887650.html,THs were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (SEM),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),and UV-visible (UV-Vis)diffuse reflectance spectroscopy.Some of the carbon and nitrogen from TiCN was doped into the lattice of TiO 2in situ ,and some carbon atoms were incorporated into the interstitial positions of the TiO 2lattice.The CNTHs exhibited enhanced absorption over the whole visible-light region and an obvious red shift at the absorption edges compared with that of TiO 2.The ability of the CNTHs to degrade methylene blue (MB)in aqueous solution under visible light irradiation (λ≥400nm)was investigated.The CNTHs showed much higher photocatalytic activity than P25in the degradation of MB because of the synergetic effects of their strong visible absorption and unique hollow sphere structure.
Key Words:Carbon and nitrogen co-doping;TiO 2hollow sphere;
Visible light;
Photocatalysis
1引言
用半导体光催化剂消除有机污染物是治理环境污染的理想途径之一.在众多半导体氧化物中,
TiO 2由于化学稳定性好、无毒和光催化活性高而成为最有应用前景的光催化剂.1,2然而由于TiO 2的禁带宽度(3.2eV)太大,只能吸收占太阳光4.5%的紫
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Acta Phys.?Chim.Sin.2013V ol.29
外光,严重地限制了TiO2的实际应用.3因此迫切需要有效拓宽TiO2的可见光吸收.掺杂非金属元素能减少TiO2的禁带宽度,如N,4,5C,6,7S8等,增强其可见光活性.近年来,有研究表明,由于掺杂元素的协同作用,两种非金属元素共掺杂能进一步提高TiO2的可见光光催化活性.9-12其中,在TiO2中同时掺入碳、氮两种元素的研究更广泛.Chen等10用溶胶-凝胶法合成了C-N共掺杂TiO2,发现氮掺杂能减小TiO2的带隙,碳掺杂起到敏化TiO2的作用,在二者的协同作用下,C-N共掺杂的TiO2的光催化活性高于单一碳和氮元素掺杂的TiO2.Dolat等13用水热法合成了C-N-TiO2,其可见光活性高于P25.Wang和Lim14用溶剂热法合成了C-N-TiO2,该催化剂在发光二极管(LED)灯下能有效降解双酚A,活性高于P25和单一碳、氮掺杂TiO2.崔晓莉课题组15在空气中煅烧TiCN粉末制备了C-N-TiO2,该催化剂的光解水产氢活性高于P25.
另一方面,形貌和微观结构对TiO2的光催化性能也有很大的影响.空心结构的二氧化钛材料由于具有密度低、比表面积大和光吸收效率高等优点,引起了研究者的普遍关注.16-18本研究中以TiCN为前驱体,在乙醇-水的混合溶液中,通过简单的水热法制备了碳、氮共掺杂TiO2空心球,使碳、氮原子原位掺入了TiO2的晶格中,并研究了该光催化剂的可见光光催化活性.
2实验
2.1样品的制备
所有试剂都为分析纯,均购自国药集团上海化学试剂有限公司,实验用水为蒸馏水.以TiCN为前驱体,用水热法制备了碳、氮共掺杂TiO2空心球(记为CNTH).首先,在容积为100mL的聚四氟乙烯水热釜中依次加入35mL水、10mL乙醇、2mL HF (40%,质量分数)、15mL H2O2(30%)和0.5g TiCN,充分搅拌后,于180°C下保温16h.待水热釜冷却后,将生成的沉淀用乙醇和水分别清洗3次,再将沉淀在100°C下干燥6h.
2.2表征
用日本Hitachi公司产的S4800场发射扫描电镜(SEM)和日本JEOL公司产JEOL-2010F透射电镜(TEM)观察样品的形貌,加速电压分别为5和200 kV.用日本Rigaku公司生产的D/Max-RB型X射线粉末衍射仪对样品进行了X射线衍射(XRD)图谱测定.工作条件为:用Cu K a为辐射源,扫描速率为0.05(°)?s-1,加速电压和应用电流分别为40kV和80 mA.采用英国VG科技公司出产的VG ESCALAB 210电子能谱仪对样品进行了X射线光电子能谱(XPS)分析,其X射线源为Mg K a辐射,样品结合能都以来自XPS仪器本身的油污染碳(C1s,E b=284.8 eV)为内标进行荷电校正.用日本岛津公司生产的UV-2550型紫外-可见光谱仪来测定样品的紫外-可见光(UV-Vis)漫反射光谱,以标准BaSO4为参比. 2.3光催化活性分析
在室温下通过降解亚甲基蓝(MB)水溶液来评价样品的光催化活性.在直径为7cm的培养皿中加入25mL浓度为2×10-5mol·L-1的MB水溶液,再将0.1g CNTH样品分散在溶液中.吸附平衡后,在可见光照射下进行光催化实验.用装有紫外光截止滤波片(λ≥400nm)的200W氙灯充当可见光光源,氙灯垂直置于培养皿上方20cm.每隔20min取适量反应溶液先离心分离,再用紫外-可见吸收光谱仪(UV-2550,日本岛津)测定反应溶液中的MB浓度.作为比较,商用二氧化钛P25粉末样品的光催化活性也在相同条件下进行了测定.
3结果与讨论
3.1相结构与形貌
通过简单的水热法制备了C-N-TiO2空心球,用XRD来检测水热前后样品的晶相结构变化(图1).水热前前驱体的XRD图显示其所有衍射峰都可以标定为立方相的TiCN(JCPDS file No.42-1489).在H2O2-HF的乙醇-水混合溶液中水热后,TiCN立方相完全消失,CNTH产品的XRD衍射峰都对应于锐钛矿TiO2(JCPDS No.21-1272),说明TiCN完全被H2O2氧化为TiO2
.
图1TiCN(a)和CNTH(b)的XRD图
Fig.1XRD patterns of TiCN(a)and CNTH(b)
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刘素芹等:原位碳、氮共掺杂二氧化钛空心球的制备与可见光光催化性能No.3
用SEM和TEM来表征CNTH样品的空心结构.图2a是前驱体TiCN的SEM照片,从图中看出, TiCN是一些大的紧密的块体,在H2O2-HF的乙醇-水溶液中水热16h后,生成了由一些TiO2颗粒组成的球体(图2b).相应的TEM图(图2c)显示CNTH样品的球形中心明亮,壳层浓黑,这种电子密度差异清楚地证实了其空心结构.从TEM照片可估算CNTH空心球壳层的厚度约为150nm.
这种空心结构是如何形成的呢?为了获知CNTH空心球的形成过程和生长机理,用TEM记录了其形貌的时间演化过程.图3中TEM图显示了TiCN反应0.5h后得到了半径约为1μm实心球,表面光滑.经过2h的反应后,实心球表面形成一层壳,壳与里面的黑色实心球之间有一薄层空化.反应8h后,壳与实心球内核之间空化更多,壳层增厚,实心内核已经很小了,球体半径增大.反应16h 后,实心球完全空化,内核消失,壳的表面比较粗糙,最终得到半径约1.6μm的空心球.这里可以用局部Ostwald熟化和化学诱导自转变的机理来解释C-N-TiO2空心球的形成和实心球的空化,与以前的文献16报道一致.
3.2XPS分析
通过XPS来检测样品的表面元素组成和化学态.图4(A)比较了前驱体TiCN和CNTH样品的C1s 和N1s XPS高分辨图谱.从图中可看出,CNTH样品的C1s图上有3个峰,结合能分别位于284.8、282.2和288.3eV,位于284.8eV的C1s峰对应于C―C键中的碳(来自污染碳).位于282.2eV的峰非常靠近TiCN的C1s峰(281.9eV),它对应于O―Ti―C键中的碳,是碳取代了TiO2晶格中的氧原子形成的.19,20由于氧的电负性大于碳的电负性,故O―Ti―C键中碳的结合能略微高于TiCN中Ti―C键中的碳.位于288.3eV的峰说明形成了C―O键.这是由于碳掺入到了TiO2晶格中的间隙位置,形成了Ti―O―C结构.19,20明显的,CNTH样品中的碳以两种形式存在: O―Ti―C和Ti―O―C.20Gu等19也认为当碳原子掺入到TiO2晶格中的间隙位置时就会形成碳酸盐. TiCN的C1s谱显示也存在Ti―O―C键(288.3eV),这是由于表面的TiCN被空气氧化的缘故.
图4(B)显示了不同样品的N1s高分辨图谱. CNTH的谱图上有两个峰,位于400.5eV处峰对应于Ti―N―O键,9,15位于401.5eV处的峰对应O―Ti―N键,是氮原子取代了TiO2中的氧原子.9与TiCN比较,CNTH样品中已看不到位于397eV的峰,该峰对应于Ti―N键,说明TiCN在H2O2-HF的乙醇-水混合溶液中水热后,完全转变为TiO2.在TiCN的谱图中,位于400.5和401.5eV处都出现了峰,这同样是由于表面的TiCN被空气氧化生成了Ti―N―O和O―Ti―N键.由XPS数据得知CNTH 样品中的C、N元素的原子百分含量分别为1.3%和
2.1%.
3.3紫外-可见漫反射光谱分析
通常,掺杂非金属元素后的TiO2的光吸收特征会有所变化.3,21图5比较了未掺杂的P25与C,N
共
图2TiCN(a)和CNTH(b)的SEM图以及CNTH的TEM图(c)
Fig.2SEM images of TiCN(a)and CNTH(b)and TEM image(c)of
CNTH
图3TiCN反应前的SEM图和不同反应时间后产物的TEM图
Fig.3SEM image of TiCN before reaction and TEM images of products after different reaction time
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Acta Phys.?Chim.Sin.2013V ol.29
掺杂后的CNTH样品的紫外可见漫反射光谱.从图中可看出,CNTH样品在整个可见光区都有明显的吸收.与未掺杂样品比较,CNTH样品的吸收边带红移,说明碳和氮的掺杂能明显使TiO2的禁带宽度变窄.仔细观察可以发现,CNTH样品在400-550nm 有一明显的肩峰,这是由于氮掺杂在TiO2价带上方形成了一个杂质能级,减小了禁带宽度,导致其在可见光范围(380至550nm)内具有可见光吸收.10,22在550-800nm间长尾的吸收,是碳原子掺入到TiO2晶格中形成的碳酸盐引起的.19,20这种碳酸盐能敏化TiO2,其机理类似于有机化合物敏化TiO2.
3.4光催化活性
通过可见光降解水溶液中的MB来检测样品的光催化活性.在黑暗条件下(无光照),置有不同催化剂的MB浓度并没有发生变化,在可见光照下没有加入样品的MB空白溶液也没有发生光降解.因此,只有当光照和样品同时存在时才能有效地降解MB,也说明了MB溶液的降解脱色是由于TiO2样品在可见光光照下发生了光催化反应才产生的.图6 (A)展示了置有CNTH样品的MB在可见光照不同时间后的紫外-可见吸收光谱.可见光照下,MB在663nm处的主要吸收峰迅速下降,说明MB染料被光催化分解了.光照100min后,MB完全褪色,表明染料的发色团结构完全破坏.
图6(B)比较了P25、煅烧制备的C-N-TiO2和CNTH的可见光光催化活性.由图可知,由于MB对TiO2的敏化作用,7P25具有较弱的可见光活性.
掺杂
图4TiCN(a)与CNTH(b)的C1s(A)和N1s(B)
XPS高分辨谱图
Fig.4High-resolution XPS spectra for the C1s(A)and N1s(B)of TiCN(a)and CNTH
(b)
图5P25(a)和CNTH(b)的UV-Vis漫反射光谱Fig.5UV-Vis absorption spectra of P25(a)and CNTH
(b)图6(A)置有CNTH样品的MB水溶液在可见光照后的UV-Vis吸收光谱变化图;(B)样品P25(a)、CNTH(b)和煅烧后的C-N-TiO2(c)的光催化活性比较
Fig.6(A)Changes in the UV-Vis absorption of the MB aqueous solutions under visible light irradiation in the presence of the CNTH sample;(B)comparison of
photocatalytic activities of P25(a),CNTH(b),and C-N-TiO2prepared by calcination(c)
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刘素芹等:原位碳、氮共掺杂二氧化钛空心球的制备与可见光光催化性能
No.3
后样品活性都高于P25,其中CNTH 具有最强的活性,光照100min 后,CNTH 样品降解了95%的MB,而煅烧制备的C-C-TiO 2样品仅降解了76%.为什么CNTH 样品具有高可见光活性呢?这是由于其高可见光吸收性能和空心球结构协同作用的结果.首先,通过C 、N 共掺杂,CNTH 能较强地吸收可见光,并在可见光下激发产生电子-空穴对,这些高活性的光生载流子再参与到光催化降解反应中;第二,空心球高表面积和独特的分等级纳米孔结构使得反应物分子可以更多并更容易地转移到网架壳壁的活性位置,因此提高了光催化效率;第三,空心结构允许可见光在内部孔洞中的多次反射,因而可以提高光源的利用率.23在这三个因素的作用下,CNTH 样品表现出最高可见光活性.
作为一种新的光催化剂,在实际应用中其稳定性是非常重要的.我们进一步考察了CNTH 样品的循环光催化活性(图7),经过4个循环后,CNTH 样品的活性降低很小,说明在光催化降解有机污染物中它是相对稳定的.
4结论
以TiCN 为前驱体,在H 2O 2-HF 的乙醇-水混合溶液中,用水热法制备了C 、N 共掺杂TiO 2空心球.水热过程中,部分源自于TiCN 中的碳和氮保留下来,原位掺入到了TiO 2的晶格中.所制备的样品在整个可见光区都有较强的吸收,在可见光下降解亚甲基蓝溶液具有比P25更强的活性.C 、N 共掺杂TiO 2空心球具有高活性的原因是其高可见光吸收性能和空心球结构协同作用的结果.
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图7CNTH 样品的循环降解曲线
Fig.7Cycling degradation curves for CNTH
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纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用 自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。
掺N的有序石墨对氧还原反应有很高的电催化活性 阴极氧还原反应是影响燃料电池性能的重要因素之一。因此高效的氧还原电催化剂的成产对燃料电池的商业化是至关重要的。长时间以来铂基材料都作为氧还原反应的高效催化剂；但是，燃料电池的广泛应用受到这种金属的短缺和昂贵的限制。近来，用于氧还原反应的便宜金属和非金属催化剂作为可替代铂基催化剂的材料而引起人们的广大兴趣。特别是，掺氮的碳材料，作为典型的非金属催化剂，对氧还原反应表现出非常好的电催化活性，这是由于氮的孤对电子与石墨烯的π体系配合而成的独特的电子结构。通常，掺氮碳材料可以通过过渡态金属大环化合物或金属盐与含氮前体物质混合物的高温分解来制备。在这些过程中，过渡态金属不仅在石墨骨架的形成方面起着重要作用，还在氮活性位置的引入方面起着重要作用。缺点就是要使用昂贵的前体物质和需要额外的步骤来移除其中的金属物质。此外，包裹在石墨骨架中的金属纳米粒子经过移除过程后仍然存在。掺在碳材料中的氮原子是否真的具有催化活性仍然存在争议。因此，制备具有极好的电化学性能而没有任何金属组分的氮掺杂石墨材料是一个很急迫的问题。这些材料不仅有望成为氧还原反应的催化剂，还有助于阐明氮掺杂碳材料的结构、组成和电化学性能之间的关系。 于此，我们报道了基于非金属纳米铸造技术的新型氮掺杂有序介孔石墨组的制备。有序介孔二氧化硅（SBA-15）当作模板，N,N’-（2，6-二异丙基苯基）-3，4,9,10-四甲酰二亚胺（PDI）作为碳前体。氮掺杂有序介孔石墨组的独特性质，包括高表面积和含适量氮的石墨骨架，使得其对氧还原反应具有很高的电催化活性、极好的长时间稳定性和抗交叉效应的能力。这些性质优于商业化的铂-碳催化剂。据我们所知，在氧还原反应中这些优秀的电化学性能很少出现在非金属催化剂中。由于不含金属的制备过程中，电催化活性完全归功于氮掺杂有序介孔石墨组中氮的掺入。比较制备时用不同的碳前体和在不同的温度下热分解形成的有序介孔石墨组，可以看出石墨像氮原子一样在氧还原反应中具有很好的电化学性能。 氮掺杂有序介孔石墨组由PDI/SBA-15的复合物在600,750和900℃不同的温度下碳化合成时具有不同的组成成分；因此制备的材料分别记作PDI-600，
SooPAT 氮掺杂壳聚糖基活性炭及其制备 方法 申请号：201210464890.2 申请日：2012-11-19 申请(专利权)人大连理工大学 地址116024 辽宁省大连市高新园区凌工路2号 发明(设计)人邱介山凌铮肖南于畅张梦迪程晓伟 主分类号C01B31/08(2006.01)I 分类号C01B31/08(2006.01)I H01G11/34(2013.01)I 公开(公告)号102951636A 公开(公告)日2013-03-06 专利代理机构大连星海专利事务所 21208 代理人徐淑东
(10)申请公布号 CN 102951636 A (43)申请公布日 2013.03.06C N 102951636 A *CN102951636A* (21)申请号 201210464890.2 (22)申请日 2012.11.19 C01B 31/08(2006.01) H01G 11/34(2013.01) (71)申请人大连理工大学 地址116024 辽宁省大连市高新园区凌工路 2号 (72)发明人邱介山 凌铮 肖南 于畅 张梦迪 程晓伟 (74)专利代理机构大连星海专利事务所 21208 代理人徐淑东 (54)发明名称 氮掺杂壳聚糖基活性炭及其制备方法 (57)摘要 本发明提供了用生物质衍生物合成氮掺杂活 性炭。一种氮掺杂壳聚糖基活性炭，其以壳聚糖 为原料，活性炭的氮含量为2-8wt%，比表面积为 600～1100m 2/g ，孔径分布为0.46～1.5nm 。本 发明壳聚糖基氮掺杂活性炭是以壳聚糖为原料， 通过溶解及冷冻干燥，然后经高温碳化制备得到。 本发明通过溶解壳聚糖减弱壳聚糖分子间的作用 力，经冷冻干燥控制壳聚糖干凝胶的整体结构，增 大壳聚糖碳化产物的孔隙率和比表面积，得到具 有高比表面积的壳聚糖基氮掺杂活性炭。实现了 不消耗强酸强碱制备高性能活性炭的环境友好工 艺，避免了传统活性炭制备工艺中大量使用活化 剂和水等高成本且环境不友好的工序。同时，制备 壳聚糖基氮掺杂活性炭具有制备工艺简单，设备 简单易得等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页
TiO2的光催化性能研究 摘要：主要介绍二氧化钛的光催化原理，基本途径，以及光催化剂的结构特性和影响因素，还讲述了关于二氧化钛的光催化应用。 关键字：二氧化钛光催化光催化剂 二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。 1 TiO2的基本性质 1.1结晶特征及物理常数 物性：金红石型锐钛型 结晶系：四方晶系四方晶系 相对密度：3.9~4.2 3.8~4.1 折射率： 2.76 2.55 莫氏硬度：6-7 5.5-6 电容率：114 31 熔点：1858 高温时转变为金红石型 晶格常数：A轴0.458,c轴0.795 A轴0.378,c轴0.949 线膨胀系数：25℃/℃ a轴：7.19X10-6 2.88？10-6 c轴：9.94X10-6 6.44？10-6 热导率： 1.809？10-3 吸油度：16～48 18～30 着色强度：1650~1900 1200~1300 颗粒大小：0.2~0.3 0.3 功函数：5.58eV
2TiO2的光催化作用 2.1光催化作用原理 二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg =3.2eV，由半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度E g的关系式： λg (nm)=1240/Eg(eV) 可知：当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的?OH自由基，活泼的?OH 自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO2和H2O。其反应机理如下： TiO2 + hv → h+ + e- h+ + e- →热量 H2O → H+ + OH- h+ + OH- → HO? h+ + H2O + O2- → HO?+ H+ + O2- h+ + H2O → HO?+ H+ e- + O2→ O2- O2- + H+ → HO2? 2HO2?→ O2 + H2O2 H2O2 + O2- → HO?+ OH- + O2 H2O2 + hv → 2HO? 从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。
[Highlight ] https://www.doczj.com/doc/8410887650.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2016,32(4),820－821 April doi:10.3866/PKU.WHXB201603243 氮掺杂有序介孔少层碳：一种新型高比电容电极材料 刘忠范 (北京大学化学与分子工程学院，北京大学纳米化学研究中心，北京100871) 碳材料具有丰富的结构构型、奇特的电子结构和非凡的物理性质。比如，单质碳的结构构型包括三维的金刚石、二维的石墨烯、一维的纳米碳管、零维的富勒烯球；其导电性能迥异，禁带宽度从金刚石的E g =5.47eV 、C 60的E g =1.5eV 、半导型碳纳米管的E g >0eV 和金属型E g =0eV 、到石墨或石墨烯的0eV 。这些特征为碳材料结构的设计和剪裁提供了便利，因此碳材料用作高性能超级电容器的电极材料被寄予厚望。 超级电容器在电动汽车等领域有应用前景，具有高功率密度、充电时间短、长寿命和安全可靠等优点。然而，过低的能量密度导致电动车续航里程短，这主要受限于电极材料的储电性能。目前电极以碳材料为主，比容量低于300F ?g －11,2。因此，亟需开发高能量密度、高功率密度、长寿命的高效储能新型电极材料。中国科学院上海硅酸盐研究所、北京大学与美国宾夕法尼亚大学合作研究，黄富强研究员、陈一苇教授、林天全博 士等设计合成了一种有序介孔少层碳的新型材料(图1a)，其碳的sp 2杂化程度达到98%，厚度少于5个原子层，比表面积达到1580m 2?g － 1。经原位氮掺杂后该电极材料在酸性电解液中比容量达到855F ?g － 1，这项研究结果已在Science 上发表3。 此项研究发现，掺杂氮的结构(图1b)可以决定电容量的大小，也可影响氧化还原电位的位置；吡啶型和吡咯型氮的电化学活性高于石墨型的氮(图1c)；氮掺杂的介孔石墨烯与酸性电解液之间是单个电子的转移过程(图1d)。研究还发现，介孔少层碳材料的循环伏安曲线含有明显的氧化还原峰，当组装成对称性器件时，电容量有大量的损失~20%；然而含有多对氧化还原反应的复合电极材料的循环伏安曲线调至接近矩形时(图1c)，电容量的损失只有2%。在2mol ?L － 1Li 2SO 4溶液中器件的工作电压为1.6V ，能量密度为41Wh ?kg － 1，功率密度达26kW ?kg － 1(二次电池：<0.5kW ?kg － 1)，循环50000次的容量保持率80%(图1(e,f)) 。该项 图1氮掺杂有序介孔少层碳电极材料及其电化学特性 820
Material Sciences 材料科学, 2019, 9(4), 361-367 Published Online April 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/8410887650.html,/journal/ms https://https://www.doczj.com/doc/8410887650.html,/10.12677/ms.2019.94048 Controllable Synthesis of N-Doped Reduced Graphene Oxide Sponge and Its Application in Li-S Batteries Huizhen Zhang, Meng Feng, Hongbin Feng Institute of Materials for Energy and Environment, School of Materials Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao Shandong Received: Apr. 1st, 2019; accepted: Apr. 15th, 2019; published: Apr. 22nd, 2019 Abstract In this study, N-doped reduced graphene oxide sponges (N-RGOS) with adjustable sizes and vari-ous morphologies were successfully fabricated by hydrothermal and pyrolysis methods, using melamine sponge as template for assisted assemble of GO. The N-RGOS@S composites were pre-pared by loading elemental sulfur on N-RGOS. The samples were characterized by XRD, TG, SEM and XPS. The electrochemical performance of N-RGOS@S as a cathode material for lithium-sulfur batteries was tested. The composites delivered a stable cyclic stability with a specific capacity of 549.8 mAh?g?1 maintained after 100 cycles at 0.1 C. And they also showed an excellent rate capa-bility that can reach 495.5 mAh?g?1 at 2 C. The excellent electrochemical performance is mainly at-tributed to the three-dimensional graphene network structure and nitrogen doping, which im-proves the conductivity of the electrode materials and hinders the diffusion of polysulfides during charging and discharging and reduces the shuttle effect. Keywords Assisted Assemble, Nitrogen-Doped Reduced Graphene Oxide, Lithium-Sulfur Battery, Cathode Materials 氮掺杂石墨烯海绵的可控合成及其 在锂硫电池中的应用 张慧珍，冯梦，冯红彬
纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学 徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH ）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。
TiO2光催化氧化机理 TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。 如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染 物，将其矿化为无机小分子、CO 2和H 2 O等无害物质。 反应过程如下： 反应过程如下： TiO2+ hv → h+ +e- (3) h+ +e-→热能（4） h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+(6) e- +O2→ O2- （7）O2 + H+ → HO2·(8) 2 H2O·→ O2 + H2O2(9) H2O2+ O2 →·OH + H+ + O2(10) ·OH + dye →···→ CO2 + H2O (11) H+ + dye→···→ CO2 + H2O (12) 由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。 Ti02光催化氧化的影响因素 1、试剂的制备方法 常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。Ti02的制备方法在许多文献上都有详细的报道，这里就不再赘述。
纳米二氧化钛结构与光催化性能关系 XXX XXX 摘要纳米级二氧化钛由于具有无毒、化学稳定性好、比表面积大、成本低等优异性能深受科研工作者的关注。其所具有的光催化性能使其在降解大气及水体中污染物领域具有广阔前景。本文从纳米二氧化钛结构出发，阐述纳米二氧化钛光催化机理，并简要说明不同元素掺杂纳米二氧化钛后对其光催化性能的影响。 关键词纳米二氧化钛; 光催化; 结构; 掺杂 自1972年FuJiShima和HonclaIIJ发现TiO2单晶电极在紫外光照射下可分解水及Bard将光电化学理论扩展到半导体微粒光催化后，TiO2作为一种半导体光催化剂吸引诸多学者的研究。由于TiO2具有良好的化学稳定性、抗磨损性、较大的比表面积、无毒、成本低以及可以直接利用自然光等优点，利用TiO2光催化氧化法处理水中有机污染物等方面有广阔的应用前景。然而TiO2半导体光催化剂在实际应用中存在一些缺陷如：带隙较宽(E =3.2eV)，只有在λ小于387.5 nm的紫外光激发下价带电子才能跃迁到导带上形成光生电子和空穴分离，而紫外光在自然光中仅占3％～5％，因此对自然光的利用率不高。另外半导体载流子的复合率很高，导致光量子效率很低，提高TiO2纳米粒子的光催化效率是利用TiO2光催化剂的关键。为了改善TiO2的光催化性能，研究工作者关于TiO2的制备方法、掺杂、催化剂载体、热处理等方面做了许多研究，其中掺杂因其容易实现、效果明显、应用范围广泛，而成为研究热点。[1] 1、纳米二氧化钛结构及其光催化机理 1.1 二氧化钛晶型 纳米二氧化钛具有锐钛矿，板钛矿及金红石型结构，其中以锐钛矿型光催化性能最好。其晶胞结构如下（其中红色为O，白色为Ti）： 锐钛矿型： 板钛矿型：
本技术公开了一种含有过渡金属的氮掺杂碳纳米管材料的制备方法。该材料通过简单的原位催化生长法合成。所述的氮掺杂的碳纳米管具有一维(1D)材料结构特征和均匀的尺寸分布，材料具有高的比表面积和孔容，有利于反应物和产物分子的吸附、扩散和脱附，例如H2O、CO2以及小分子醇类、羧酸类等物质。且制备的碳纳米管具有金属无机杂原子掺杂杂化的特征，在电催化、光电催化、生物、分析、吸附分离等领域具有广泛的应用前景。本技术的合成方法简单易行、方法新颖、成本低、效率高。 权利要求书 1.一种含有过渡金属的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将富含碳、氮的前驱体材料在300～700℃条件下煅烧形成类石墨氮化碳； (2)将二甲基甲酰胺、乙醇和水混合形成均一溶液，然后加入对苯二甲酸和过渡金属盐，完全溶解后再加入三乙胺，搅拌均匀后超声4～12小时，反应液经过离心、洗涤、干燥得到2D 过渡金属MOFs材料； (3)将步骤(1)得到的类石墨氮化碳和步骤(2)得到的2D过渡金属MOFs材料分散到无水乙醇中，研磨均匀、干燥后在惰性气氛中煅烧2～8小时得到所述的氮掺杂碳纳米管。 2.根据权利要求1所述的含有过渡金属的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的前驱体材料可选用尿素、三聚氰胺、单氰氨和双氰氨中的一种或者多种。 3.根据权利要求1所述的含有过渡金属的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比例为30:1～5:1，无水乙醇与水的体积比例为5:1～1:1。 4.根据权利要求1所述的含有过渡金属的氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述过渡金属盐可以为过渡金属的盐酸盐、硝酸盐或者硫酸盐；
基于溶胶-凝胶过程和KOH活化方法的超级电容器用富氮 掺杂多孔碳 摘要：一种具有高比表面积和优良电容性能的超级电容器电极用富氮掺杂多孔碳材料（Nitrogen-doped porous carbon ，NPC）是聚丙烯酸和甲醚化三聚氰胺甲醛树脂通过溶胶-凝胶过程，在常温下静置24小时，接着在N2氛围下，于350℃煅烧、500℃碳化各一小时，用不同比例的KOH在700℃活化两小时而制备的。 NPC的孔容和表面化学组成可由KOH活化步骤控制，随着活化比例的增大，NPC的比表面积发生了显著的变化，由14.2m2g-1增加到最高2674m2g-1，氮元素的含量则从20.3%减少到8.8%。实验表明，活化比例为1： 1.5时，达到最理想效果。氮元素的存在使得多孔结构的NPC在1M硫酸溶液中具有很好的电化学性能：电 流密度为0.2Ag-1时表现出高达280Fg-1的比容量、优良的倍率特性（电流密度15Ag-1时仍有154Fg-1），以及良好的循环稳定性（9000次循环后没有电容量损失）。这些特性使得这种NPC很有希望成为超级电容器的电极材料。 关键词：氮掺杂；多孔碳；溶胶-凝胶过程；活化；超级电容器 1介绍 基于双电层电容器中的电化学电荷调节（充放电机制）和法拉第过程（赝电容效应）的电化学电容器，是大电流充放电用电设备和混合动力汽车的重要组成部分[1-6]。为了改善电化学电容器的比容量性能，通过加入大量的表面电活性物质来引入赝电容并且同时增加双电层电容的容量，这一方法是极为有效和有意义的 [2-12]。R.Kotz[3], A.Burke[4],F.X.Wang[6],T.X.Ma[8]和E.Frackowiak[12]等人在它的工作原理、现今应用和将来发展趋势及前景方面提供了更多细节信息。 多孔碳材料作为电化学电容器电极材料的重要可选材料之一，因其多孔的结构、稳定的物理化学性质、优良的电导率、低廉的成本以及易于制备的特点，因而可能是增加超级电容器比容量的最理想材料[3-6，8,12-16]。经过研究发现，多孔的结构能使介孔和微孔协同作用，介孔提供了电子和离子进出的有效通道，而微孔既提供了小空穴使离子能够快速传输同时也是较高吸附表面积的一个重要原因[2-6,8,12,17,18]。 在碳材料中进行氮掺杂，因含氮官能团能引入法拉第反应并提高碳材料在电解液中的浸润性，是提高比容量非常理想的方法[19-21]。三聚氰胺树脂作为一种多用途的化合物，富含氮元素，引起了科学家和研究人员的广泛关注，欲利用它在超级电容器电极材料制备中作为氮源[22-31]。 过去四年中，研究人员在改善超级电容器容量方面已展开了广泛的研究，采用氮表面官能团掺杂的碳材料如氮掺杂的有序介孔酚醛树脂[31]、氮掺杂碳包覆的石墨烯[32]、石墨烯/氮掺杂纳米碳化合物[33]、硝酸改性的高度有序介孔酚醛树脂基碳材料[34]和单分散的氮掺杂纳米球[35]。然而，这些材料制备方法（比如模板法合成和碳包覆的氧化石墨烯）通常很繁琐，操作复杂，成本高或者较为耗时，因此找到一种可以简便地制备出具有优异电化学性能的、氮掺杂多孔碳材料的方法是非常受期待的[10,36]。 我们在聚丙烯酸水溶液中引入甲醚化的三聚氰胺-甲醛树脂水溶液，在室温下通过溶胶-凝胶作用制得了实验所需碳化前驱体，之后通在N2氛围中过热分解、碳化并KOH活化后，制备了一种氮含
碳材料对重金属的吸附及gamma射线辐照还原 一：碳材料的选择 活性炭；活性炭纤维；碳纳米管；磁性多孔碳材料；氧化石墨烯①。 材料的选择主要考虑材料的吸附容量和吸附速度，还需要考虑材料的机械强度，选择性跟抗干扰性。然后再对材料进行一系列的预处理。 常用的处理方法： 1 化学试剂处理 2 辐射照射处理 3 共聚接枝 比如具有吸附能力碳纳米管（CNTs）的预处理，就是选用一定浓度的过氧化氢，次氯酸钠，硝酸，高锰酸钾溶液。吸附能力增强的几个原因。 二：材料的吸附 材料的吸附性实验，即是一种探究性优化实验。 资料中一般用材料吸附一些生活生产中常见的重金属污染物。如：镉离子，铜离子，铅离子，铬离子等等。随即研究这种材料在不同时间，不同的pH，不同的吸附剂用量。依此得出这种材料最佳的吸附条件。 最后绘制等温吸附曲线。用朗缪尔，弗罗因德等温吸附方程式拟合。继而进一步分析这种材料的吸附机理。 三：gamma射线的辐照还原 辐照还原的实质就是对已经吸附的重金属离子进行解析。使这种吸附材料能够重复利用。 附录： ①：其吸附机理可大致分为三大类：10 不发生化学反应，由分子间的相互引力
产生吸附力即物理吸附。20 发生化学反应，通过化学键力引起的化学吸附。30 由于静电引力使重金属离子聚集到吸附剂表面的带电点上，置换出吸附剂原有的离子的交换吸附。 活性炭对金属离子的吸附机理是金属离子在活性炭表面的离子交换吸附，同时还有金属离子同其表面含氧基团之间的化学吸附以及金属离子在其表面沉积而产生的物理吸附。 两个常用的等温式：langmuir，freundlich
斜对角线原则 材料的吸附容量和吸附速度，还需要考虑材料的机械强度，选择性跟抗干扰性。孔径跟比表面积。 材料对金属离子吸附效果的依赖性。 酸处理跟碱处理 酸处理会增加含氧官能团，酸性官能团，从而提高亲水性跟离子交换性能 碱处理会增加微孔数目。 典型制备方法： 将ACF GAC反复用蒸馏水冲洗至溶液的pH不变，再于80℃干燥过夜。 干燥过的ACF GAC 中分别加入1.0mol/l 硝酸溶液加热煮沸3h，再用蒸馏水洗涤，于80℃干燥过夜。 碱处理即把硝酸改为KOH溶液。 负载ZnO-GAC 碳纳米管吸附性好坏明显依赖溶液的PH和碳纳米管的表面状态。
二氧化钛的光催化性能 摘要：以廉价易得的四氯化钛为原料，利用溶胶一凝胶法制备二氧化钛，工艺 过程简单、易控制、污染少，是一种制备二氧化钛的理想方法。同时研究了催化剂用量和时间对TiO2 光催化降解甲基橙的降解率的影响,实验结果表明当催化剂用量为4 g/L,光催化时间为60 min时,降解率可达到90%以上。 关键词: 二氧化钛，制备，甲基橙，光催化 TiO2 具有化学性质稳定、催化活性高、催化简单有机物彻底、不引起二次污染等优点,在污水处理、空气净化等领域被广泛研究。它利用半导体氧化物材料在光照时表面能受激活化的特性,利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味,无二次污染,不仅经济,而且自身无毒、无害及无腐蚀性,还可反复使用,并可望用太阳光为反应光源等特点而被广泛地应用到光催化降解有机污染物,是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。 目前，制备二氧化钛的方法很多，分类方法也有所不同。根据物理性质，分为气相法、固相法和液相法。气相法制备出的TiO2纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大，但是气相法的反应要求在高温条件下瞬间完成，对反应器的选择、设备的材质，加热方法等均有很高的要求，欲达到工业化生产还要解决一系列工程问题和设备材质问题。与气相法相比，液相法具有原料廉价、无毒、常温下可以反应、工艺过程简单、易控制、污染少、产品质量稳定等优点。因此，以廉价、易得的四氯化钛为原料，利用溶胶一凝胶法制备二氧化钛是一种具有工业发展潜力的理想方法。其他实验方法 1实验部分 1.1实验试剂 99.9%的四氯化钛（分析纯）（天津市科密欧化学试剂有限公司），28%的氨水，97%的乙醇（洛阳市化学试剂厂），0.1mol/L的浓硫酸，0.1mol/L的氢氧化钠，0.1mol/L的硝酸银溶液，去离子水，二次蒸馏水 1.2 实验仪器 抽滤器烘箱 1.3 实验原理 将四氯化钛加入乙醇的水溶液中，让TiCl4水解后再加入含羟基或可释放出羟基的化合物（本实验用氨水），使其缩合，逐渐凝胶化后经干燥和煅烧可得二氧化钛粉末，反应如下： 水解反应： TiCl4 + 4C2H5OH = Ti(OC2H5)4 + 4HCl Ti(OC2H5)4 + 4H2O = Ti(OH)4↓+ 4C2H5OH 煅烧反应：
合肥学院学生专题训练实验报告 合肥学院化学与材料工程系 二氧化钛光催化剂的制备及光催化性能的研究实验 实验目的： 让化学本科生尽早了解和掌握光催化原理，熟悉光催化剂的制备和光催化反应，在大量研究工作的基础上，设计涉及纳米光催化剂的制备、催化剂的简单表征和催化活性评价的综合性实验。让学生能够对光催化具有较好的了解。 实验原理： 当光子能量高于半导体带隙能（如TiO2,其带隙能为3.2eV）的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带。从而使导带产生高活性的电子（e），而价带上则生成带正电的空穴(h+)，形成氧化还原体系，挤在表面产生具有高活性的羟基自由基。具有很强的氧化性，可以氧化很多难降解的有机化合物（R）。 粉体的制备可采用许多方法，如溶胶-凝胶法，水热合成法等。 本次试验采用溶胶-凝胶法。 仪器与试剂： 表1 实验药品 药品名称化学式纯度生产厂家 浓硝酸HNO3AR 上海化学试剂有限公司
无水乙醇CH2CH2OH AR 上海中试化工总公司 钛酸丁酯（TBT）[CH3(CH2)3O]4Ti AR 天津市光复精细化工研究所冰醋酸CH3COOH AR 上海振企化学试剂有限公司亚甲基蓝 表2 实验仪器 仪器设备名称型号生产厂家主要用途磁力加热搅拌器85-2 江苏金坛市精达仪器制造厂搅拌反应液电子天平ER-180A 广州市艾安得仪器有限公司准确称量 超声波清洗器KQ-400K DE 昆山市超声仪器有限公司超声分散 高速离心机TG16G 盐城凯特实验仪器有限公司高速离心 电热恒温鼓风干燥箱DHG-902 3A 上海市精宏实验设备有限公司样品干燥 紫外可见分光光度计TU-1901 北京普析通用仪器有限责任公司性能测试 图1 实验装置图 实验过程： 一：TiO2的制备 量取17mL钛酸丁酯，在磁力搅拌器搅拌下滴加入到22mL的无水乙醇中，制得钛酸丁酯/乙醇溶液(A)；将22mL无水乙醇和一定量蒸馏水混合，并加入一定量的浓硝酸和冰醋酸，调节pH值在2~3之间(B)。将B以2d/s的速度在磁力搅拌器快速搅拌下滴入A中；滴完后继续搅拌，形成均匀溶胶之后，持续快速搅拌至反应器中无气泡产生；将混合后的溶胶抽虑；所得样品至于电热恒温鼓风干燥箱中于95℃干燥三个小时。将干燥后的样品研磨放入马弗炉中于500℃下煅烧处理，升温速率为3℃/min，保温时间为2h，自然冷却至室温，研磨，即得所需产品，待用。二：实验现象
本科生课程设计 课题：TiO2光催化性能的研究院系：理学院化学系 班级：材料化学 姓名：饶倩蓝 学号： 1100700209 指导教师：陈刚教授 设计时间： 2013 年05 月24 日
摘要 TiO 以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强等优点而备受青睐，2 制备、表征、性能，重点对溶胶-凝胶法，进行了深入研本文主要讲述纳米TiO 2 究。 ，溶胶-凝胶法 关键词:光催化, TiO 2
1、TiO2光催化材料简介 自从1972年两位日本学者在TiO 单晶电极上发现水的光电催化分解制氢以 2 来【1】，多相光催化技术引起了科技工作者的极大关注. 目前, 在多相光催化反应 以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能所应用的半导体催化剂中,TiO 2 力强等优点而备受青睐【2】。 在自然界有三种形态，分别是金红石（Rutile），锐钛矿（Anatase）以TiO 2 及无定型TiO 。其中,板钛矿型在自然界中很稀有,属斜方晶系,是不稳定的晶型, 2 因而没有工业价值。但是锐铁矿和金红石相在自然界普遍存在，在光催化领域有广泛的应用。金红石和锐钛矿两者均为四方晶系,晶型结构均可由相互衔接的Ti0 八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互衔接的方式6 不同,如图1所示。在金红石相中,晶体结构表现为氧离子近似六方最紧密堆积, ]八面体,铁离子的配位数为六,氧离钛离子位于变形的八面体空隙中,构成[Ti0 6 子的配位数为三,[Ti0 ]配位八面体沿C轴共棱成链状排列,链间由配位八面体共 6 八面体有稍微的畸变,金红石型中每个八面体与周围10个八面体角顶相连,Ti0 6 相连(其中两个共边,八个共顶角),而锐铁矿型中每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边,四个共顶角)。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度和电子能带结构。锐钛矿型的质量密度(3.894 g*cm_3)略小于金红石型(4.250g*cm_3),带隙(3.2eV)略大于金红石型(3.0 eV)。通常,锐钛矿相Ti0 在高 2 温热处理下会逐渐转变成金红石相。金红石TiO 具有很高的热稳定性 2 因此锐钛矿由于其低的介电常数和质量密度以及高的电子迁移率是公认具有较高光催化活性的光催化材料。 图1 金红石和锐钛矿的结构
二氧化钛的光催化性能及其应用 作者姓名秦幸海 学号201107031049 专业无机非金属材料 指导教师姓名王峰
目录 摘要 (3) 第一章二氧化钛的性能 (3) 1.1二氧化钛的结构 (3) 第二章反应机理 (4) 2.1光催化反应机理 (4) 2.2杀菌机理 (5) 2.3光催化活性的影响因素 (5) 第三章二氧化钛催化剂的应用 (7) 3.1在空气净化方面的应用 (7) 3.2在水处理方面的应用 (7) 3.3在其它方面的应用 (8) 第四章结束语 (9)
摘要 二氧化钛是一种应用广泛的半导体材料，它因成本低、稳定性好、对人体无毒性，并具有气敏、压敏、光敏以及强的光催化特性而被广泛应用到传感器、电子添料、油漆涂料、光催化剂以及其它化工原料等[1-3]，国内外很多科技工作者投身到二氧化钛的研究开发之中，每年都有大量论文报道。80年代末以来人们在纳米二氧化钛的制备工艺和性能研究方面做了大量工作。特别是在利用二氧化钛光催化降解污水等方面取得了一定成果，本文就二氧化钛在光催化方面的研究现状做分析，并就其应用前景的提出几点看法。 关键词：二氧化钛光催化性能应用
第一章二氧化钛的性能 1.1二氧化钛的结构 二氧化钛，俗名为钛白粉，有3种晶型：锐钛矿型(Anatase，简写为A )、金红石型(R utile简写为R ) 和板钛矿型，三者在自然界中都存在。其中, 板钛矿型在自然界中很稀有,属斜方晶系,是不稳定的晶型,因而没有工业价值。但是锐铁矿和金红石相在自然界普遍存在，在光催化领域有广泛的应用。金红石和锐钛矿两者均为四方晶系,晶型结构均可由相互衔接的Ti06八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互衔接的方式不同,如图1所示。在金红石相中,晶体结构表现为氧离子近似六方最紧密堆积,钛离子位于变形的八面体空隙中,构成[Ti06]八面体,铁离子的配位数为六,氧离子的配位数为三,[Ti06] 配位八面体沿C轴共棱成链状排列,链间由配位八面体共角顶相连,Ti06八面体有稍微的畸变,金红石型中每个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边, 八个共顶角),而锐铁矿型中每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边,四个共顶角) 。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度和电子能带结构。锐钛矿型的质量密度 (3.894 g*cm_3) 略小于金红石型 (4.250 g*cm_3), 带隙(3.2eV) 略大于金红石型(3.0 eV)。通常,锐钛矿相 Ti02 在高温热处理下会逐渐转变成金红石相。金红石TiO2具有很高的热稳定性因此锐钛矿由于其低的介电常数和质量密度以及高的电子迁移率是公认具有较高光催化活性的光催化材料。[1] 图 1 金红石和锐钛矿的结构
自从1972年日本Fujishima 发现TiO 2单晶电极光催化分解水以来[6]，光催化技术得到了广泛的关注。光催化技术有可能解决人类未来的能源危机和环境污染问题。光催化技术在常温、常压下就可以进行，能够彻底破坏有机或无机污染物，并使之完全、快速氧化为CO 2、H 2O 等无害物质，避免了二次污染，从而达到净化环境的目的。目前，在众多的半导体光催化剂中，TiO 2因其无毒、活性高和稳定等特点而被认为是比较理想的光催化剂之一。 TiO 2的禁带宽度是3.2eV （锐钛矿），作为一种n 型半导体材料，当它受到能量大于或者等于能隙的光（387.5nm 的紫外线或近紫外线）的照射时，价带中的电子就会被激发，形成带有负电的高活性电子e -，跃迁到导带，同时会在价带上产生相应的空穴h +，形成电子-空穴对。这些光生电子和空穴迁移到表面，并与存在于周围的氧和水反应产生活性氧物种。这些活性氧物种具有强的氧化能力，可夺取TiO 2颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面电子而被还原。 然而，这些光生电子和空穴都不稳定，易复合并以热量的形式释放。如图1-3所示，电子和空穴（载流子）被光激发产生后，经历多个变化途径，主要存在复合和输运/俘获二个相互竞争的过程。对催化过程来说，光激发载流子的俘获并与电子给体/受体发生作用才是有效的。因此对于一个理想的系统，量子效率Φ（每吸收一个光子体系发生的变化数，实际常用某一产物的产率衡量）与载流子输运/俘获速率cT K 、复合速率R K 有如下关系： cT cT R K K K Φ∝+ 由上式可以看出，光催化效率主要决定于两种过程的竞争，即表面电荷载流子的迁移率和电子-空穴复合率的竞争。如果载流子复合率太快（0.1 纳米二氧化钛光催化性能的研究 摘要：介绍实验室制备金红石型二氧化钛的一种方法，并通过XRD扫描分析其相态，经扫描电子显微镜观察所制备的二氧化钛的形貌和尺寸，最后在紫外光照射下研究其对有机物的降解。 关键词：制备；TiO2；纳米材料；光催化。 1、半导体光催化研究的历史 早在1929年人们就知道了涂料的“钛白”现象，即涂料中的二氧化钛能使颜料褪色。后来的研究发现，造成这一现象的原因是TiO2的光敏化行为，即TiO2的光敏化引起油漆中有机物粘合剂的光降解，从而导致尤其涂料的不稳定。20世纪70年代和80年代，从半导体光电化学的发展所获得的知识为半导体光催化的发展奠定了很好的基础。尤其是它证明了二氧化钛能极好的光催化分解污染物。1972 年，日本 Fujishima 和 Honda在Nature 杂志上报道，发现在光辐射的TiO2半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应，产生H2。这一发现非常有意义，表明通过半导体电极，可把光能转化为化学能。从那时起，来自化学、物理、材料等领域的许多科学家们围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，进行大量的研究，探索该过程的原理，致力提高光催化效率。 Fujishima 和Honda 的研究工作引起了人们对半导体在光作用下能否用于污染控制的兴趣，而半导体光电化学的研究结果为开展这一工作奠定了基础。从七十年代初期以来，国外许多学者竞相开展这方面的研究。1976 年，J. H. Cary报道了TiO2 水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，注意到TiO2 水体系在光照条件下可非选择性氧化(降解)各类有机物，并使之彻底矿化，生成CO2和H2O。同年S. N. Frank 等研究了多晶电极/氙灯作用下对二苯酚、I-、Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+和CN-的光解和用粉末来催化光解水中污染物取得了满意的结果。S. N. Frank 等在1977 年又用TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、WO3等多种催化剂在氙灯作光源情况下，对CN-和SO32-进行光解研究，结果TiO2、ZnO、CdS能有效催化氧化CN-为CNO-；TiO2、ZnO、CdS 和Fe2O3能有效催化氧化SO32-为SO42-，其反应速度均大于3.1×10-6 mol / (d·cm2)。 八十年代中期开始，我国学者也开展了半导体光催化的研究。各国环境科学工作者在这一领域进行了广泛而深入的探索，取得了许多可喜的成绩，并在环保方面得到了应用。大量研究证实，烃类和多环芳烃、卤化芳烃化合物、染料、表面活性剂、二氧化钛光催化性能
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