ZnO/TiO 2 复合纳米纤维的制备及光催化
性
能研究文献综述
1.前言
20世纪以来，科技的不断进步和工业的快速发展，在给人类带来舒适与便利的同时，也造成了环境的污染与恶化，给人类的健康和生活带来了潜在的危胁。[1-3]在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大的是化学污染。因而, 有效地控制和治理各种化学污染物对构成人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点。多年来人们一直在寻找和尝试治理环境污染的办法，比如物理法、化学法和生物处理法等[4-6]，但是都存在着不少缺陷。因此，研究开发新型的化学污染处理方法有非常重要的意义。
光催化是纳米半导体的独特性能之一。纳米半导体材料在光的照射下，通过有效吸收光能产生具有超强氧化能力和还原能力的光生电子和空穴，促进化合物的合成或使化合物（有机物，无机物）降解的过程称之为光催化[7]。1972年，Fujishima和Honda[8]首先发表了用TiO2作为光催化剂分解制氢的论文，这标志着光催化时代的开始，当时正值能源危机，因此利用光催化剂和太阳能制备氢气对缓解能源危机具有重大的意义，引起了科研学者的广泛关注，随后更多关于光催化的研究深入开展了对光催化机理的探索。在1977年，Frank和Bard等[9]用TiO2 作为光催化剂将水中的氰化物分解，氧化CN-为OCN-，为光催化剂处理污水的发展提供了有力依据。这些重大的研究也为如今催化剂在环境净化和新能源利用开发方向的研究奠定了基础。TiO2以其无毒、催化活性高、稳定性好和价格低廉等优点, 被公认为优良的半导体光催化剂。纳米TiO2的光生空穴的强氧化能力, 使得生物难降解的有机污染物的完全矿物化氧化成为可能。大量研究表明，绝大部分有机物均能被TiO2光催化氧化而降解。此外许多无机化合物或无机离子也能在TiO2表面与光生电子反应被光催化生成毒性较小或无毒的产物。因而在大气净化、抗菌、净水、防污、防臭方面有着广阔的应用前景。
2.T iO 2光催化原理
TiO2作为半导体材料，其能带是不连续的，价带和导带之间存在一个禁带，其禁带宽度（带隙能，Eg）为数个电子伏特。当用光子能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体材料时，其价电子被激发,越过禁带进入导带，同时在价带上形成相应的空穴，即产生所谓电子- 空穴对。在光催化的过程中，空穴具有极强的获取电子的能力（TiO2 价带上空穴氧化还原电位为＋2.7eV），能将水中的OH-和H2O分子转化为氧化能力和反应活性极强的羟基自由基 ·OH，而吸附TiO 2表面的物质或溶剂中的游离氧则俘获电子形成O2·等活性极强的自由基，这些自由基都具有有很强的化学活性,能与各种无机、有机污染物反应, 生成无毒、无害的CO2、H2O和无机物等。其反应机理可以用以下方程式［10］表示:
TiO2+ hν →- +e h+
h++H2O → ·OH + H+
h++OH-→ ·OH
O+e-→ ·O2
·O2+h+→ HO2·+ H+
2HO2· →O 2+ H2O2
3.T iO 2光催化影响因素
TiO2光催化的影响因素主要有：
1.晶体结构。TiO2光催化剂的晶型结构影响光催化反应反应速率。在两种主要晶相结构中，金红石和锐钛矿虽都属于正交晶系，但两者的
TiO6八面体的扭曲程度不一样。金红石型结构较为致密稳定；锐钛矿相晶格中含有较多的缺陷和位错，能产生更多的氧空位来捕获电子，致使光生电子和空穴较容易分离，具有较高的活性和更多的活性表面。所以锐钛矿型TiO2的光催化活性优于金红石型TiO2；随着环境稳定的升高，锐钛型TiO 2会逐渐向金红石型转变，在1000℃不可逆转地转化成金红石型。
2.粒径。TiO2的粒径越小，比表面积越大,其光催化效率越高。TiO2的投加量与反应速率的关系是：开始反应速率随着催化剂用量的增加而迅速上升，在投加量过大时，反应速率反而减小。这是因为TiO2是不溶性物质，加入量过多，会阻挡紫外光的透射深度，使光催化效果下降[17]。
3.光强。TiO2光催化反应必须在光照下进行，并且主要对紫外光响应，但是光强过大并不利于反应的进行。研究表明[17]，在相当大的光强下，光量子效率反而较差，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。TiO2的吸收边缘在350nm，一般在实验中采用高压汞灯。太阳光在紫外区也有一定的辐射能量，实验表明[17]，许多化合物可被太阳光催化分解，这一结果为大规模应用TiO2光催化技术提供了可行性。
4.P H值。pH 值的变化会影响TiO2的表面电荷，从而影响反应物在TiO2 表面的吸附以及TiO2的分散程度，最终影响光催化反应的速率。研究发现[17]，pH 值的变化对不同反应物的光催化反应的影响也有所不同，并且影响程度与其它因素如光强等有关。
4.T iO 2光催化改性
由于TiO2是宽禁带半导体，只能吸收太阳光中的紫外线部分，对太阳光的利用率只有6%左右，光生电子-空穴易复合，光量子效率低等在一定程度上限制了TiO2的实际应用。因此对纳米TiO2材料进行改性，拓宽其光谱吸收范围，提高其光量子效率成为目前的研究热点。
目前改性的方法主要有：离子掺杂、光敏化、贵金属沉积、半导体复合。半导体复合主要是利用半导体导带或价带位置不同进行半导体复合，使光生电子或空穴从一个半导体迁移到另外一个半导体，增加了光生电子与空穴间的距离，减小了光生电子与光生空穴的复合几率，从而提高其光量子效率[11-13]。Wang等[12]用化学法在锐钛矿TiO2 纳米管(TNT s)表面制备出ZnO颗粒，研究ZnO-TNT s复合材料在紫外光辐照下降解若丹明B 的光催化活性。结果显示，此体系比
P25、ZnO、-TNT s的催化活性都高。Wang等[12]分析认为，TNT s 复合ZnO有利于光生电子从ZnO导带传输到TiO2导带，有利于光生空穴从TiO2价带传输到ZnO价带，实现光生电子与空穴的有效分离，延长了其寿命，增加了光生电子和光生空穴参与光催化的几率，从而提高了光催化活性。氧化锌(ZnO)也是一种重要的无机功能材料，由于它具有优异的物理化学性质，在光电导、压电、发光器件、激光器、透明导电膜、气敏传感器、表面及体声波器件以及声光器件等方面得到广泛应用和具有广阔的应用前景。由于ZnO半导体具有高激子束缚能、优良的电子输运性质、强抗辐照特性、低成本以及环境
友好等显著特征，是未来半导体光电子领域极具应用潜力的新一代宽带隙半导体材料[13-16]。ZnO
是禁带宽与TiO2相近(ZnO为3.37eV，Ti02为3.2eV) 的n型半导体，具有六方纤锌矿结构，且在光氧化有机物方面比TiO2更有效。但Zn0价带电位太低，且光稳定性较差。鉴于单一光催化剂存在的优点和不足，目前国内外大量研究者开始对ZnO-TiO2的复合产生了兴趣，通过复合这2种优异的半导体材料，一方面可扩大对光的吸收范围，另一方面有利于电子迁移和抑制电子/ 空穴的复合，从而提高其物理和化学性能。
5.研究展望及结语
目前TiO2光催化剂改性研究对提高其催化性能已取得一定成果，但仍然存在一些问题。首先，TiO2的改性可能会造成生产成本增加，如何在提高光催化性能的同时兼顾生产成本，将关系到改性TiO2的应用推广。其次，污水或废气中污染物种类多，成分复杂，TiO2在复杂环境下的稳定性研究还相对较少。另外，TiO2光催化剂颗粒细小，应用过程中容易损失，如何提高其回收利用率也是一个研究方向。未来随着研究的深入，更多的改性方法将会被发现、完善，获得性能优越、经
济实惠、应用广泛的催化剂。推广光催化技术的产业化，为环境污染
的控制与治理等开辟一条新道路。
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