纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究
作者：北京化工大学 徐瑞芬教授
纳米科技的发展为人类治理环境开辟了
一条行之有效的途径，我们可以合理利用自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH ）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。
纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。
本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。
2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究
2．1室内环境的净化
随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。
2．1．1 纳米TiO2光催化绿色涂料降解氨气的性能研究
氨气是室内空气的主要污染源之一，它主要来自于建筑中使用的混凝土添加剂,如防冻剂、膨胀剂,涂料添加剂等。氨气有难闻的臭味，对上呼吸道及眼睛有刺激作用。据相关国家标准《民用建筑工程室内环境污染控制规范》---，GB50325-2001，氨气浓度小于0.2mg/m3。轻度超标氨气污染可导致人流泪、咳嗽、头痛、头昏；中度超标以上污染可导致人的眼角膜水肿、结膜发炎、角膜坏死、直至失明、上呼吸道感染、支气管肺炎、喉头水肿、肺水肿、肺间质纤维化、肺部感染死亡的危害。
表1给出氨气严重超标某一房间在涂刷纳米TiO2复合涂料前后空气中氨气浓度的变化。
表1纳米TiO2光催化绿色涂料降解空气中氨气的测定
Table 1 Determination of nano-TiO2 coatings decomposing ammonia in the air
表2纳米TiO2光催化绿色涂料对甲醛、氨气、苯的降解效果
Table 2 The effect of degrading formaldehyde, ammonia and benzene for nanometer economical
coatings
以氨气浓度相对最高容许浓度标准放大10倍，将纳米TiO2光催化绿色涂料对密闭空间内的氨气进行降解，用七天时间，将氨气浓度从1.93mg/m3降解到0.18mg/m3，控制在容许浓度之内,光催化降解效率达到91%，降解产物为N2和H2O。对某一氨气严重超标的建筑楼房的客厅和卧室，用纳米TiO2光催化绿色涂料涂饰，也得到很好的降解效果。由此说明，纳米TiO2光催化绿色涂料对空气中的氨气具有较好的降解作用，以此可长期提高家居室内
的空气质量，有效降低氨气对人们造成的危害。
2．1．2 纳米TiO2光催化绿色涂料降解甲醛的性能研究
甲醛是比较典型的室内环境污染物，它由多种室内装修材料，如家具油漆、墙纸、塑料地板、化纤地毯、门窗等，都有可能向室内释放甲醛，尤其现今的人造板材普遍使用酚醛树脂等能够释放出甲醛的粘合剂，在室内环境中释放甲醛可持续数年。能够引起DNA-蛋白质交联，并和DNA结合形成加合物，潜存在致癌的危险，严重损害人类的身体健康。
采用相关国家标准《民用建筑工程室内环境污染控制规范》---GB50325-2001，室内甲醛浓度小于0.08mg/m3。当室内空气中甲醛含量为0.1mg／m3，就有异味和不适感，达到0.6mg ／m3时可出现上呼吸道及结膜刺激症状，表现为流泪、咽喉疼痛等，浓度再高就可引起恶心、胸闷等症状。针对这种严峻的现状，本实验开展了纳米TiO2光催化绿色涂料降解甲醛的性能研究。
上表给出纳米TiO2光催化绿色涂料在密闭空间内降解甲醛的测试数据，七天的降解效率达到92%，使释放源浓度为0.90 mg／m3超标十倍的甲醛，降解到0.07mg／m3，限制在达标浓度之内。纳米TiO2光催化降解甲醛有害气体时，由活性氢氧自由基（oOH）和超氧阴离子自由基（O2·－）起氧化作用，将甲醛氧化为羧酸，进一步分解为二氧化碳和水。它的降解产物是二氧化碳和水，不会产生其它有机物的污染，只要含有纳米TiO2光催化剂的复合材料存在，对甲醛的驱除作用就会有效。所以，纳米TiO2光催化绿色涂料在普通光照条件时对空气中的甲醛具有明显降解效果，能够达到有效净化室内空气的目的。
2．1．3 苯类化合物是家庭装修材料中又一类严重伤害健康的致癌物质，它会导致人体生理功能失调，导致再生性障碍白血病等疾病。根据相关国家标准《民用建筑工程室内环境污染控制规范》---GB50325-2001，苯浓度小于0.09mg/m3。本研究采用测试方法《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法/气相色谱法》GB11737-89，对降解前后苯浓度进行测试。上表给出纳米TiO2光催化绿色复合涂料在密闭空间内降解苯的测试数据，降解前，苯浓度为0.86mg／m3，近十倍的超标，七天时间将苯浓度降解到0.05mg／m3，达到相关国家标准，对苯有害物质的去除降解效率达到94%。由此可见，纳米TiO2光催化绿色复合涂料同样能减小和消除苯类化合物的危害作用。
以上检测结果均由北京市劳动保护研究所提供。实例证实：纳米TiO2光催化绿色复合涂料能够达到有效净化室内空气的作用，不会产生其它污染物，无毒无害，无放射元素，无二次
污染，同时具有抗菌作用，将其涂刷于居室内，可以很好地净化和改善人们的生活居住环境，提供健康的生活环境。因此，由纳米TiO2光催化剂研制的绿色涂料将会呈现出广阔的应用前景，带来极大的经济效益和社会效益。
2．2 纳米TiO2光催化剂抗菌性能的研究
纳米TiO2光催化功能还体现在长效抗菌防霉性能上。
本实验对PU鞋面层树脂膜进行不同种类细菌的杀菌效果测定，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99.81%，对大肠杆菌的杀菌率为99.99%，对枯草芽孢的杀菌率为97.62%，它们虽属不同细菌，金黄色葡萄球菌属革兰氏阳性细菌，大肠杆菌属革兰氏阴性细菌，枯草芽孢属于细胞胚胎，有较强的存活力，但纳米TiO2对它们都有明显的杀菌效果。
该纳米TiO2制成的PU皮革油墨对不同霉菌（如黄曲霉、黑曲霉、赛氏曲霉、土曲霉、焦曲霉、球毛壳霉、多主枝孢、桔青霉、拟青霉、绿色木霉）也有很好的杀菌效果。不添加TiO2的PU皮革油墨（对照）防霉性很差，制成皮革制品后很容易生长霉菌，添加约4 %树脂量的纳米TiO2后，PU皮革油墨防霉性能很强，防霉效果达到0级，能防止聚氨脂合成革早期霉变、龟裂的发生，起到提高皮革使用质量和延长使用寿命的作用。
纳米TiO2抗菌作用机理不同于一般的无机和有机抗菌剂，它并非靠药物的渗出和游离而产生抗菌作用，它的灭菌机理在于光催化作用，抗菌效果较为长久。我们将经受抗老化实验和没经受老化实验的纳米TiO2光催化绿色复合涂料对枯草芽孢进行杀菌对比实验，得到的杀菌效果一致。纳米TiO2的杀菌效果没有随着材料的老化实验而产生衰减现象，具有持久的作用。所以纳米TiO2光催化剂比其它一些无机杀菌剂和有机杀菌剂更具有杀菌长效性，起到长期抗菌、防病、保健、净化环境的作用。
表4老化实验对抗菌性能影响的测试
Table 4Influence of aging on antimirobial properties of coatings
一般常用的杀菌剂银、铜等能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后，尸体可释放出有害的组分，如内毒素。纳米TiO2不仅能影响细菌繁殖力，而且能攻击细菌细胞的外层，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染。
研发不受光源限制的光催化剂，制备成不同的抗菌材料制品，应用到不同光照条件的场合，以满足各种环境中抗菌应用的需求。一般的纳米TiO2经紫外光照射时方有较明显的杀菌效果，但在许多场合因无紫外光源照射，而使应用受到限制，如常年无光照的阴暗区、封闭仓、易发霉容器的内部等等。
本研究技术将纳米TiO2表面进行特定处理，降低了电子跃迁的禁带宽度，并产生电子-空穴对的陷阱，以强化光催化作用，使其在紫外光照时有较强的光催化效果，在黑暗微光区也有较明显的光催化效果。采用不同光源对抗菌塑料制品的杀菌效果进行比较，测试结果如表5所示。其结果表明，光源不同，杀菌效果差别很小，影响不大，可见该纳米TiO2的杀菌效果不受光源作用的限制，即使是很微弱的激发光源（黑暗区的微光），添加该纳米TiO2的材料都能够产生明显的抗菌效果，这样的抗菌材料可以应用到无灯光照的暗仓或封闭层内的微光场合，不受光源的限制，大大拓宽了应用领域。
表5光照条件对抗菌塑料膜杀菌率的影响
Table 5 Influence of light source condition on antimicrobial properties of plastic film
2．3 纳米TiO2光催化剂降解水中有机污染物的性能的研究
排污水中常含有卤代脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、多环芳烃、酚类、染料、农药等多种有害的有机成分，水中有机污染物已导致大量水生环境污染、动物中毒，造成江、河、湖、海生态环境的一定破坏，并构成对人体健康的严重威胁。采用纳米TiO2光催化剂处理有机废水，能有效地降解江河中的有机污染物，进行除毒、脱色、矿化、最终降解为二氧化碳和水，目前这方面的研究已取得进展，光催化降解污水将成为有效的处理手段。我们利用纳米TiO2光催化剂对药厂废水和甲基橙溶液降解进行了检测研究，表明具有明显的降解效果。这主要是由于纳米TiO2在水的体系中，受光激发能够自行分解出自由移动的带负电的电子（e-）和带正电的空穴(h-)，形成电子空穴对，迁移到材料表面，电子被吸附溶解在TiO2表面的氧俘获形成活性超氧阴离子自由基（O2·－），而空穴则将吸附在TiO2表面的OH－和H2O 氧化成氢氧自由基（·OH），活性的（O2·－）和（·OH）具有很高的反应活性，当污染物
吸附于其表面时，就会被氧化、发生链式降解反应，分解成无毒的二氧化碳、水和无机物，从而达到消除污染的目的。
表6 纳米TiO2对药厂废水和甲基橙溶液的降解
Table 6 Photo-decomposition of waste water and methylic orange with nano-titania
纳米TiO2作为净化功能的无机纳米粒子，具有颜色透明，吸收紫外线，光催化降解有机物和细菌等特征，将其应用于复合材料中既可以屏蔽紫外线提高材料的耐老化性，也能一定程度地提高材料的强度、韧性等力学性能。本研究采用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛光催化剂，并将其研制成应用目的明确的复合材料,如塑料、纤维、皮革和涂料等的纳米TiO2光催化绿色复合材料中，发挥抗菌、除臭、降解环境污染物、达到治理环境的作用。
3．亚稳态氯化法制备纳米TiO2光催化剂
随着纳米功能材料的问世，纳米材料的研究已成为科研前沿的热点。在众多的纳米材料制备方法中，如何利用体系的亚稳状态（即从热力学上的不稳定状态向平衡态非常缓慢的转变状态），或者是材料相变温度明显降低等的亚稳态特性，来作为制备纳米材料的手段，已成为值得我们深入研究探讨的技术。本生产工艺以四氯化钛为原料，采用亚稳态氯化法制备工艺，历经溶胶-凝胶、过滤洗涤、真空干燥和高温煅烧等过程，制得纳米TiO2初产品，经表面包覆处理，获得分散稳定的纳米TiO2成品。
目前通过亚稳态氯化法生产出金红石型纳米TiO2，其批量产品任意抽样样品的XRD衍射图谱如图3所示，TiO2中的金红石型含量达95%以上。
图3 随机抽样纳米TiO2 X衍射图谱
Fig.3 The XRD patterns of nano-TiO2
表7随机抽样纳米TiO2的金红石型含量情况
by stochastic sampling Table7 The rutile content of nano-TiO2 by stochastic sampling
本产品由北京市海淀区产品质量监督检验所依据北京市质量监督局《纳米材料质量检验评价规则》进行检测，测试透射电镜照片如图5所示，照片中呈现出分散均匀的纳米粉体。该产品为100%纳米粒子。颗粒平均粒径为24nm，粒径分布范围在6～66nm，其中有%颗粒粒径分布在6～40nm范围。该产品在水处理、净化空气、抗菌防霉、屏蔽紫外线等方面，都显示出很好的功能。
图5 纳米TiO2颗粒粒径的电镜照片
Fig.5 TEM image of nano-TiO2 particle size
5．纳米TiO2光催化剂的安全性
纳米TiO2光催化剂向我们提供抗菌净化环境功能的同时，也向我们保证产品与人体接触的安全性。纳米TiO2属非溶出型光催化剂，本身安全无毒，重金属含量极少，抽取连续生产的纳米TiO2产品，经原子能光谱法检测，得到结果为：汞(Hg):0.21μg/g，铅(Pb):0.37μg/g，砷(As):1.26μg/g，重金属总含量（Hg+ Pb+ As）< 2ppm。
经中国预防医学科学消毒检测中心检测，毒理测试结果：
所以使用该纳米TiO2光催化剂功能填料时，无任何药物溶出或挥发，对环境无毒无害，对人体不产生不良影响，是安全可靠抗菌保健除污的环保材料。
综上所述，亚稳态氯化法生产的纳米TiO2，使用安全，无毒无副作用，适用广泛的生活空间，确保人们拥有健康的生活环境。使用过程中，不受光源限制，具有高效、彻底的降解环境中有毒污染物的效果。纳米TiO2作为性能优异的功能光催化材料，进行了室内空气中甲醛、氨气、苯类有害气体的降解等，发挥净化空气、降解水中有机污染物、抗菌防霉的功能，同时起到屏蔽紫外线、对材料增强增韧的作用。生产和应用研究表明：亚稳态氯化法生产的纳米TiO2光催化剂在安全环保方面具有独特的、高效的、广阔的应用前景，可广泛的应用于环境保护领域，它的功能发挥将带来深远的意义。
6．公司介绍
北京化大天瑞纳米材料技术有限公司，致力于纳米材料及应用产品研发生产和经营，龙头产品是纳米二氧化钛，它们分别用于聚乙烯母料、聚丙烯母料、ABS母料、纳米复合涂料、聚氨酯皮革、化妆品等产品。相继产品有纳米抗菌不锈钢塑料复合管、绿色环保新型涂料、纳米功能母料、功能皮革、功能织物等等。(end)
二氧化钛光催化分解甲 醛原理 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理 1. 光催化剂的发现历史 自从1972年Fujishima和Honda[2]发现TiO2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢，光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey等[3]将TiO2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功，从此TiO2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水和空气的清洁净化领域。1985年，日本科学家Tadashi Matsunaga等[4]第一个发现了TiO2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO2进行了深入的研究，并取得了很大的进步。但是以前的研究多数是用溶胶凝胶负载在基材上，这样的负载量有限，所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全， 2. 纳米TiO2光催化机理 纳米TiO2是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO2纳米粒子的粒径在1~100 nm，所以其电子的Fermi能级是分立的，而不是像金属导体中的能级是连续的，在纳米TiO2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域，它介于导带与价带之间，称为禁带[6]，其宽度为 eV，当纳米TiO2接受波长为 nm以下的光线照射时，其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带，从而产生空穴-电子对，即光生载流子，然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O2和H2O，产生高活性羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2- )[7]，当污染物以及细菌吸附其表面时，会发生两个步骤：
光催化剂的制备 目前，实验室制备和合成纳米TiO2光催化剂的方法很多，大致可以分为气相法，液相法和固相法。 1.2.2.1 气相法 气相法是利用气体或通过加热使钛盐变为蒸气，然后发生物理或化学变化，最后冷却-凝聚-长大形成纳米TiO2粒子的方法。采用气相法制备的纳米TiO2粒子纯度高，粒径分布窄，尺寸均匀，化学活性好，但是制备工艺复杂，成本高，产率低。常见的气相法包括氢氧火焰水解法、气相氧化法，气相水解法、气相分解法等。 1.2.2.2 液相法 液相法是生产各种氧化物颗粒的主要方法之一。它的基本原理是：将可溶性金属钛盐，按所制备材料的组成配制溶液，再用沉淀剂使金属离子均匀沉淀出来。与气相法相比，液相法制备纳米TiO2薄膜具有工艺简单、合成温度低、能耗少以及设备投资小的优点，是制备纳米TiO2粉体和薄膜较理想的方法，是目前实验室和工业上广泛采用的制备薄膜和超微粉的方法。主要包括溶胶-凝胶法，水热合成法、液相沉积法，水解法，微乳液法等。溶胶凝胶法一般是以有机或者无机钛盐为原料，在有机介质中（酸或有机聚合添加剂）进行水解、缩聚反应，最后将得到的溶胶干燥、煅烧得到TiO2纳米颗粒。整个反应过程如下： Ti(OR)4 + nH2 O →Ti(OR) (OH) + nROH水解反应4-n n 4-n n-1 2 2 2Ti(OR) (OH) →[Ti(OR) (OH) ] O + H O缩聚反应 Ti(OR) + 2H2O →TiO +4HOR总反应 与传统的纳米材料制备方法相比，溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米颗粒具有纯度高，粒径分布窄，单分散性好，反应容易控制等优点，但是成本高，工艺时间长。 水热合成法是在密闭高压反应釜中加入前驱体溶液，高温高压条件下发生反应制备纳米级TiO2粉末的方法。该方法的优点在于制备的纳米TiO2粉体晶粒完整，原始粒径小，分布较均匀，但反应条件为高温、高压，因而对设备材质、安全要求较严格。 液相沉积法是利用水溶液中氟的金属配位离子和金属氧化物之间的化学平 衡反应，将金属氧化物沉积到反应液中的衬底上，最后煅烧得到纳米TiO2材料[8]。液相沉积法的优点是：工艺简单，不需要使用特殊的设备，成本较低；室温下就能制备大比表面积的TiO2膜；对衬底无选择，可以在各种形状各种材料的衬底上沉积；膜厚可控制。水解法是以无机钛盐为原料，在严格的条件下控制钛盐的水解速度，制得纳米TiO2粉末。水解法制备纳米TiO2具有以下特点：方法操作简单，成本低；通过控制不同条件可以直接得到其它方法需经高温下煅烧才能得到的金红石型二氧化钛。如果能克服洗涤干燥过程中粉末的流失和团聚，解决纳米二氧化钛的收率和粒径不理想的问题，那么水解法就是制备TiO2粉末最经济的方法。 微乳液法是指以不溶于水的有机溶剂为分散介质，以水溶液为分散相的分散 体系，由于表面活性剂（有时也添加助表面活性剂，如低级醇）的存在，该体系 是一种分散相分布均匀、透明、各向同性的热力学稳定体系。微乳液的液滴或称 “水池”是一种特殊的纳米空间，以此为反应器可以制备粒径得以控制的纳米微 粒。微乳液法具有操作简单、粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄、易于实现 连续化生产操作，容易团聚等特点。
TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板
实验题目：二氧化钛光催化剂的制备研究 实验仪器及药品：钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分 析纯），盐酸（分析纯），蒸馏水。恒温磁力搅拌器，搅拌子，烧杯(100 mL)，恒压漏斗(50 mL)，量筒(10 mL, 50 mL)。恒温箱，马啡炉。1g/l亚甲基蓝标准溶液、蒸馏水、烧杯（100ml）、紫外光分度仪、紫外灯 实验原理：溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒～1000nm之间。凝 胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n 缩聚反应: 失水缩聚：-M-O H+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH 钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶 含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团，最后形成稳定凝胶实验步骤：（一）、二氧化钛的制备 1、室温下量取22ml无水乙醇，加入到洗净吹干的烧杯中，放入转子后用保鲜膜密封。室温下量取17mL钛酸丁酯，打开自理搅拌器。将酞酸丁酯缓慢滴入到22mL无水乙醇中，边加入边搅拌。滴加完毕后用保鲜膜密封，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将0.3 mL冰醋酸，到另35mL无水乙醇中，滴入浓硝酸约3-4d，调节pH值，使pH=2-3，得到溶液B。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度控制在大约2d/s.滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌大约半小时后，缓慢逐滴滴加去离子水，控制1d/min左右。逐滴滴加直至出现凝胶。 4、静置凝胶2h以上，将凝胶放入恒温箱在160℃下烘干4h，得到细小颗粒物后研磨至白色粉末。将白色粉末在500℃下煅烧2-3h得到白色TiO2粉体3.8048g。 （二）、二氧化钛产物的检测
光催化氧化技术在水处理领域的应用及存在的问题 摘要：本文主要介绍光催化氧化反应机理、及其在处理染料废水、农药废水、含油废水、造纸废水、含表面活性剂废水等方面的应用, 并对其目前存在的问题进行了简单的阐述。 关键词：光催化氧化氧化技术 1前言 随着科技的高速发展和人类文明的进步，各种环境污染越来越严重，其中水污染尤为引起全球范围内的广泛重视。目前许多国家的地表水和地下水均受到不同程度的污染,水污染物主要来自工业、农业以及生活污水。当前水处理中常采用的方法是物化法和生化法，具有工艺成熟,易于大规模工业化应用的优点。然而,这些方法只是将污染物从一相转移到另一相，或是将污染物分离、浓缩，并没有使污染物得到破坏而实现无害化。这不可避免地带来废料和二次污染, 而且适用范围有限, 成本也比较高。近年来, 有关污染物治理研究方面已逐步转向化学转化法, 即通过化学反应使污染物受到破坏而实现无害化。因此, 开发能将各种化学污染物降解至无害化的实用技术( 尤其是污水处理和空气净化) 成为各国科研工作者 的重要研究内容。 光催化氧化技术( Photocatalytic Oxidation )是一种高级氧化技术( advanced oxidation process,AOP) 。光催化剂在光照的条件下能够产生强氧化性的自由基, 该自由基能彻底降解几乎所有的有机物，并最终生成H2O、CO2 等无机小分子，加上光催化反应还具有反应条件温和, 反应设备简单, 二次污染小，操作易于控制, 催化材料易得, 运行成本低, 可望用太阳光为反应光源等优点, 因而近年来受到广泛关注。 1972 年, Fujishima 等在《Nature 》上发表了“Electrochemical potolysis of water at asemiconductor electrode”一文, 揭开了光催化氧化技术的序幕。1976 年, Cr aey [ 4] 等发现, 在TiO2 光催化剂存在的条件下, 多氯联苯、卤代烷烃等可发生有效的光催化降解. 这一研究成果使人们认识到半导体催化剂对有机污染物具有矿化功能, 同时也为治理环境 污染提供了一种新方法, 立即成为半导体光催化研究中 最为活跃的领域。近30 年来, 光催化氧化技术在有机污染物处理方面得到了广泛的研究，几乎所有在水中可能存在的有机污染物都可被光催化氧化法降解并矿化。将光催化工艺与混凝、生物处理等常规水处理工艺结合起来可达到优势互补的效果。近年来, 人们围绕光催化剂活性的提高以及降低反应成本等方面进行了大量的研究, 相关文献每年都有150 篇 以上。 2光催化氧化反应的机理 Sch iavello等认为, 光触媒表面的光催化反应基 本包括4个步骤: （1）光激发催化剂表面形成电子- 电洞对； （2）电子- 电洞对必须能有效地分离； （3）电子- 电洞对在催化剂表面与被吸附物质发生氧化还原反应； ( 4) 光催化剂表面产物的脱附与再吸附。
光催化氧化技术及其在水处理中的应用 摘要：介绍了光催化氧化的机理及光催化氧化反应的主要影响因素，就TiO2固定化制备、改性、光催化氧化在工业废水以及饮用水处理中的应用进行了阐述。 关键词：光催化氧化Ti02光催化剂水处理 1 引言 光催化氧化法是近二十年才出现的水处理技术，1972年，Fu—jishima和Honda报道了在光电池中光辐射Ti02可持续发生水的氧化还原反应，标志着光催化氧化水处理时代的开始。1976年，Carey等在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作。光催化技术具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机物、可减少二次污染及可以用太阳光作为反应光源等突出优点[1]，在难降解有机物、水体微污染等处理中具有其他传统水处理工艺所无法比拟的优势，是一种极具发展前途的水处理技术，对太阳能的利用和环境保护有着重大意义。 2 光催化氧化原理 光催化氧化还原以n型半导体为催化剂，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3等。TiO2由于化学性质和光化学性质均十分稳定，且无毒价廉，货源充分，所以光催化氧化还原去除污染物通常以TiO2作为光催化剂。光催化剂氧化还原机理主要是催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成“电子—空穴”对，对吸附于表面的污染物，直接进行氧化还原，或氧化表面吸附的羟基OH-，生成强氧化性的羟基自由基（OH）将污染物氧化[2]。当用光照射半导体光催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度,则半导体的价带电子从价带跃迁到导带，产生光致电子和空穴。水溶液中的OH- 、水分子及有机物均可以充当光致空穴的俘获剂，具体的反应机理[3]如下（以TiO2为例）： TiO2 + hν→h+ + eh++ e- →热量 H2O →OH- + H+ h+ + OH-→OH h+ + H2O + O2- →·OH + H+ + O2- h+ + H2O →·OH + H+ e- + O2 →O2- O2- + H+ →HO2· 2 HO2·→O2 + H2O2 H2O2 + O2- →OH + OH- + O2 H2O2 + hν→2 OH Mn+(金属离子) + ne+ →M 3 光催化氧化反应的主要影响因素 3.1催化剂性质及用量 可用于光催化氧化的催化剂大多是金属氧化物或硫化物等半导体材料，如TiO2、ZnO、CeO2、CdS、ZnS等.在众多光催化剂中，Ti02是目前公认的最有效的半导体催化剂，其特点有：化学性质稳定，能有效吸收太阳光谱中弱紫外辐射部分，氧化还原性极强，耐酸碱和光化学腐
广州和风环境技术有限公司 https://www.doczj.com/doc/3314944416.html,/ 光催化原理、应用及常见问题 更多有关废气处理核心技术，请百度：和风环境技术。接下来和风带领大家认识一下。 随着全球工业化进程的加速，环境污染问题日益严重，环境治理已受到世界各国的广泛重视，其中政府在环境治理方面投入了巨大的人力、物力和财力对环境净化材料和环境净化技术的研究和产业化提供支持，其中，光催化材料和光催化技术占有重要的地位。TiO2是一种常用的光催化材料，具有活性高、稳定性好，几乎可以无选择地将有机物进行氧化，不产生二次污染，对人体无害，价格便宜等诸多优点，成为最受重视和具有广阔应用前景的光催化材料。 光催化材料在紫外光或太阳光的作用下，激发价带上的电子（e-）跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴（h+），光生空穴与光催化材料表面的水反应，生成羟基自由基，而光生电子与光催化剂表面的氧反应，生成超氧负离子。羟基自由基和超氧负离子具有较强的氧化还原电位，可将挥发性有机物氧化分解成无害的CO2和H2O，达到净化空气、分解挥发性有机物的目的。二氧化钛光催化材料在光照下能一直持续释放自由基，对挥发性有机物进行氧化分解，而自己不发生变化，具有长期活性。
广州和风环境技术有限公司 https://www.doczj.com/doc/3314944416.html,/ 1、光催化反应原理 羟基自由基和超氧负离子是除氟之外，最强的氧化剂，但是氟对人体和环境有着巨大的危害，在很多场合不再使用。 2、常温催化材料 光催化材料是一种常温催化材料，可在室温及稍高温度下进行反应（通常低于65℃）。提高光催化材料性能的途径有三个：一个是降低纳米催化材料粒子的粒径，目的在于提高光催化材料的比表面积；二是通过金属掺杂、过渡金属掺杂和非金属离子掺杂改变半导体催化剂的性质来提高光催化性能；三是通过表面修饰和敏化，改变半导体催化剂的表面的形貌和结构，而引起表面性能的优化。 3、光催化材料应用中的影响因素 湿度的影响：光催化反应中，羟基自由基来源于水，所以必须保持有一定的湿度才能持续产生羟基自由基；在闭环的光催化反应中，已经证实随着水的不断消耗，光催化性能在不断的下降。 氧分量的影响：光催化反应中，超氧负离子来源于氧，所以在21%含量的
Ti O2纳米颗粒的制备及表征 在关于有关Ti O2纳米颗粒的研究中，制备方法的研究是很多的，同时，采用溶胶-凝胶法合成纳米Ti O2的文献报道比较多，通常采用溶胶-凝胶法合成的前驱物为无定形结构的，经过进一步的热处理后或者水热晶化才能得到晶型产物[49]。烧结过程能促使晶型转变，但是往往引起颗粒之间的团聚和颗粒的生长[50]。一般情况下，在大于300℃温度烧结处理得 到锐钛矿型Ti O2、大于600℃的温度烧结处理得到金红石型Ti O2。Ti O2的很多种性质取决于颗粒尺寸和晶化度。优化制备条件，得到分散性良好，催化性能好的光催化剂是很有研究意义的。 实验原理 溶胶-凝胶法是从材料制备的湿化学法中发展起来的一种新方法，是以金属醇盐或无机 盐为原料，其反应过程是将金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液形成溶胶，继而形成凝胶。凝胶经陈化、干燥、煅烧、研磨得到粉体产品。其中由于较多研究者以醇盐为原料，故也将其称为醇盐水解法。在溶胶-凝胶法中，溶胶通常是指固体分散在 液体中形成胶体溶液，凝胶是在溶胶聚沉过程中的特定条件下，形成的一种介于固态和液态间的冻状物质，是由胶粒组成的三维空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当稠厚的物质。 本文中，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在水中水解，并发生缩聚反应，生成含有氢氧化钛(Ti(OH)4)粒子的溶胶溶液，反应继续进行变成凝胶,反应方程式如下： 水解Ti(OC4H9)4+4 H2O →Ti (OH)4+ 4HO C4H9 (2-1) 缩聚2Ti (OH)4→[Ti (OH)3]2O+H2O (2-2) 总反应式表示为： Ti(OC4H9)4+ 2H2O→Ti O2 + 4 C4H10O (2-3) 上式表示反应物全部参加反应的情况，实际上，水解和缩聚的方式随反应条 件的变化而变化。反应过程为： (1) 水解反应：可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起 水解。 (2) 缩聚反应：在溶液中，原钛酸和负一价的原钛酸反应，生成钛酸二聚体，此二聚体进 一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时Ti-O-Ti 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸，多钛酸进一步聚合形成胶态Ti O2，这就是通常所说的 Ti O2溶胶的胶凝过程[53]。 本论文选用价格较低、使用较为普遍的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源，选用乙醇为 溶剂，乙醇在钛酸四丁酯的水解反应过程中并不直接参与水解和缩聚反应，但它作为溶剂对体系起着稀释作用，它在Ti(OC4H9)4分子与水分子周围均形成由乙醇分子组成的包覆层， 阻碍反应物分子的碰撞，并在溶胶粒子周围形成“溶剂笼”，从而阻碍了溶胶粒子的生长以及溶胶团簇间的键合，使得干燥后的干凝胶能保持疏松多孔的状态，经焙烧后所得粒子比表面积较大。此外，在制备溶胶的过程中还要加入适量的冰乙酸，冰乙酸在反应过程中可能有两种作用：一是抑制水解，二是使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚，从而避免干凝胶粒尺寸过大。根据上述机理分析和本实验室前人研究的基础上，确定制备Ti O2溶胶的各物料组分摩尔比为Ti(OC4H9)4:HAc:H2O:Et OH:(NH4)2CO3 =1:2:15:18:X,其中X值变化的范围是0~4，加入碳酸铵的目的是使反应过程中产生气体和微小的固体载体，但又不会对生成的Ti O2造成掺杂等影响，使颗粒分散更均匀，细小。
第二章光催化氧化技术 第1节光催化概述 光催化(Phntocatalv}i} }是在光的照射下产生类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力极强的自山氢氧基和活性氧，具有很}},的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物 和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水和.二氧化碳，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防r} ;自 洁、字泞除甲醛和净化空气功能。 光催化的特性为利用空气中的氧分子及水分子将所接触的有机物转换为二氧化碳和水，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，理论.r-有效期较长、维护费用低。同时，二氧化钦本身无毒无害。已广泛用于食品、民药、化妆品等各种领域。 光催化在光的照射下产生氧化能力极强的 氢氧自由基和活性氧，具有很强的光氧化还原 功能。可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋臼质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水(HZO)和二氧化碳 }co}),因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁及净化空气的功能。 (川光催化基本原理光催化的原理是光催化剂纳米材料被太阳光、灯光(紫外线) 照射后，表面电子(e)被激励，同时生成带电的正孔(h+},正孔(h+)和空气中的氧 (o:)、水(HZo)发生反应，产生具有极强氧化作用的活性氧。有机物污染物、臭气、细 菌等被氧化分解，而电子(e)还原成空气中的氧。 光催化反应可分为下列几个步骤: ①反应物、氧气及水分子吸附于二氧化钦表而;②经光照射后。二氧化钦产生电子及空穴;③电子和空穴分别扩散到二氧化钦粒子表面;④电子、空穴和氧及水分子形成氢氧自由基;⑤氢氧自由基和反应物进行氧化反应; 光催化是利用特定波长光源的能量产生催化作用，使周围氧及水分子激发成极具活性的OH一及02一自由离子基，这些氧化力极强的自由基儿乎可分解所有对人体或环境有害的有机物质及部分无机物质 第2节光催化氧化技术在污水处理中的应用 }.光催化叙化技术的应用 光催化技术的研究始于20世纪70年代的后半期，用作催化的化学物有T1}} ,硫化锅、硫化亚铅、妮或钦系层状复合氧化物、二氧化铁等。用光照射催化剂时山于光生成空穴。氧化力强。大都采用不溶解的、稳定的半导体粉末二氧化钦，与水分解成氧和氢。从含乙醇的水溶液中生成氢，因水和氮合成氨，还原二氧化碳。含氨和.二氧化碳的水溶液合成氨基酸，氰基化离子或酪酸离子，变为纳米Tif}.}能处理多种有毒化合物。包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、木材光催化技术也被用于无机污染物的处理。利用光催化法在柠檬酸根离子存在下，可以使H}}被还原成Hg而沉积在TiO}表面;此法同样适川于铅。`Ti0:光催化可能降 解的尤机污染物还有氰化物，5}1}、I} }S , LV}和No:等有害气休也能被吸附在}'i。}表面，在光的作用下转化成无毒无害物质，井可回收贵金属。水污染有机物的分解研究儿乎都涉及到'}'i(}}光催化。 光催化是与常规热能催化相对应的催化技术，.光催化主要是有机盒属络合物和半导体。现在商用的光催化剂儿乎都是二氧化钦(Ti}} }可以说是半导体光催化。半甘体光催化的 一般机能是脱臭、抗菌、灭菌、防污、去除有害物等:.
姓学号：0903032038 合肥学院 化学与材料工程系 固 体 物 理 姓名：杜鑫鑫 班级：09无机非二班 学号：0903032038 课题名称：光催化原理及应用 指导教师：韩成良
光催化原理及应用 引言：目前，全球性环境污染问题受到广泛重视。光催化反应可对污水中的农 药、染料等污染物进行降解，还能够处理多种有害气体；光催化还可应用于贵金属回收、化学合成、卫生保健等方面。光催化反应在化工、能源及环境等领域都有广阔的应用前景。本文论述了主要光催化剂类型及光催化技术的应用研究成果。 关键词：光催化、应用、发展、环境、处理 光催化机理： 半导体材料在紫外及可见光照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。 在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复合而以热的形式耗散。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。大多数有机光降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。 例如TiO 2 是一种半导体氧化物，化学稳定性好(耐酸碱和光化学腐蚀)， 无毒，廉价，原料来源丰富。 TiO 2 在紫外光激发会产生电子－空穴对，锐钛 型TiO 2 激发需要3.2 eV的能量，对应于380 nm左右的波长。光催化活性高(吸收紫外光性能强；能隙大，光生电子的还原性和和空穴的氧化性强)。因此其广泛应用于水纯化，废水处理，有毒污水控制，空气净化，杀菌消毒等领域。 主要的光催化剂类型： 1．1 金属氧化物或硫化物光催化剂 常见的金属氧化物或硫化物光催化剂有TiO，、ZnO、WO 3、Fe 2 O 3 、ZnS、CdS 和PbS等。其中，CdS的禁带宽度较小，与太阳光谱中的近紫外光段有较好的匹配性，可以很好地利用自然光源，但容易发生光腐蚀，使用寿命有限。TiO，具
TiO2光催化剂的制备与研究概况 昆明理工大学 摘要：TiO2是目前最受关注的光催化剂之一，本文综述了TiO2光催化原理，制备方法及其作为光催化剂在污水处理、空气净化和抗菌等方面的应用。 关键词：TiO2催化剂制备应用 Preparation and research of TiO2 as photocatalyst Hui fumei （Kunming University of Science and Technology） Abstract：Ti02 is one of the most promising photocatalysts at present．The mechanism and the synthesis of the photocatalytsts，and its application in water treatment，air purification and anti—bacteria were reviewed． Keywords ：TiO2 photocatalysts preparation application 引言TiO2是一种非常优秀的催化剂，以其活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜所以倍受人们重视。广泛应用在传感器[1]、太阳能电池[2]、锂离子电池[3]、催化剂[4]、颜料[5]、化妆品、过滤陶瓷二氧化钛纳滤膜[6]、吸附等领域。尤其在自然环境日趋恶化、污染十分严重，水资源不断减少的今天，TiO2光催化剂的应用研究具有非常重要的意义。虽然TiO2光催化剂在光催化反应的应用已取得不少成绩。在研究和应用中却依然存在很多问题需要解决。二氧化钛光催化剂的催化活性受到各方面因素的影响：首先TiO2是宽禁带材料，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，通常需要用紫外光源来激发，太阳能利用效率低，这限制了其实际的应用：其次在制备和回收过程中，超细纳米粒子的过滤极为困难；第三纳米粉体在存放过程中容易团聚。都在一定程度上限制TTiO2光催化剂的广泛应用。 1 TiO2光催化原理 锐钛型TiO2，的禁带宽度为3．2 eV，在波长小于400 nm的光照射下，价带电子被激发到导带形成空穴电子对。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的空穴h可以将吸附在TiO2表面的H2O分子氧化成OH·自由基。OH·自由基氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大部分有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，而且OH·自由基对反应物几
二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工
作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′ 纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用 自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。 光催化氧化法简介 光催化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O 等简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。由于以二氧化钛粉末为催化剂的光催化氧化法存在催化剂分离回收的问题，影响了该技术在实际中的应用，因此将催化剂固定在某些载体上以避免或更容易使其分离回收的技术引起了国内外学者的广泛兴趣。 在我国工业废水中，印染废水因其有机物含量高、色度深、水质复杂、排放量大而成为难处理的工业废水之一。印染废水中含有大量卤化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类及各种染料等有机物，主要来自纤维、纺织浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂。其COD浓度达数千至数万mg/L，色度也高达数千至数万倍，可生化性差，很多废水还含有高浓度无机盐：如氯化钠、硫化物等，严重污染水环境。国内处理染料废水普遍以生物法为主，同时辅以化学法，但脱色及COD去除效果差，出水难以稳定达到国家规定的排放标准。光催化氧化法是近年来水处理研究的热点之一，实验证明，此方法对印染废水有较好的处理效果。当进水COD Cr为1300 mg/L左右，色度为800倍时，经本法处理的废水，出水COD Cr达188 mg/L，色度为0～10倍，COD Cr 去除率达92%，脱色率几近100%。主要水质指标达到了GB8978—1996《污水综合排放标准》中染料工业的二级标准。本法可取代常规的生物法，适合中小型印染厂的废水处理。 光催化氧化法原理 光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。 利用光化学反应降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton 反应产生?HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生?HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿化。 新型高效光催化氧化的原理 新型高效光催化氧化的原理就是在表面催化剂存在的条件下，利用一定波长的紫外光波在常温常压下催化、通过一定量的曝气来氧化废水中的有机污染物，或直接氧化有机污染物，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性，较好的去除有机污染物。在降解COD的过程中，通过催化氧化来打断有机分子中的双键发色团，如偶氮基，硝基，硫化羟基，碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效地降低BOD/COD值，使之易与生化降解。这样，光催化氧化反应在高浓度，高毒性，高含盐量废水中充当常规物化预处理和生化处理之间的桥梁。 该技术的核心为三相催化氧化。这三相分别是：由风机送入罐内的压缩空气曝气(气相)，一定波长 苏州科技大学 材料科技进展 化学生物与材料工程学院 材料化学专业 题目：纳米二氧化钛的制备及光催化 姓名：吕岩 学号：1020213103 指导老师：刘成宝 起止时间：5月20日——6月8日 纳米二氧化钛的制备及光催化 吕岩 （苏州科技学院，化学与生物工程材料学院，江苏，苏州，215009） 摘要:纳米二氧化钛是种重要的纳米材料，其在众多领域有着广泛的应用。本文主要介绍纳米二氧化钛的多种制备方法，包括化学气相法(化学气相沉积法、化学气相水解法等)、液相法( 溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法等)两大类,并分析了各种工艺的优劣。并介绍纳米二氧化钛光催化反应原理,基本方法,影响因素,及其广泛的应用。通过介绍纳米二氧化钛的制备及光催化的研究，更深刻理解其在生产生活中应用。 关键词：纳米TiO2，制备方法，光催化. The study on preparation of nanometer TiO and photocatalytic 2 Lv Yan (University of Science and Technology of Suzhou,School of Chemical and Biological Engineering Materials,Jiangsu,Suzhou,215009) Abstract: A s an important nanomaterial nanometer TiO2 has wide app lications in many fields, such as environmental production. Preparation methods of nanomaterial TiO2w ere briefly summarized, including chemical gas phase method( CVD and chem ical gas phase hydro lysis method etc. ) and liquid phase method( sol- gelmethod, precipitation method, hydrothermal synthesismethod etc. ). The advan tages and disadvanges o f everym ethod w ere analyzed. Introduce nano TiO2reaction principle, basic method, influence factors, and its wide application. Through the introduction of the preparation of nano TiO2 research, a deeper understanding of its application in the production and living. Key words: nanometer T iO2; preparation method, photocatalysis 引言： 纳米二氧化钛是一种新型的光催化无机功能材料，由于其粒径在1~ 100 nm 之间, 具有粒径小、比表面积大表面活性高、分散性好等特点, 表现出独特的物理化学性质。它具有良好的透明性，紫外线吸收性及熔点低、磁性强、热导性强、高效、无毒、成本低和不造成二次污染等优点等奇异特性；还具有良好的抗菌作用，使用过程中不会发生自身损耗，而且资源丰富，价格低廉，因此在光催化降解废水中的有机物、涂料、精细陶瓷、塑料、催化剂、及化妆品等方面应用广泛，成为新型功能材料研究的热点之一。本文将对纳米二氧化钛的制备及光催化在做一些简单介绍。 1.纳米TiO2的制备 纳米TiO2的制备方法有很多, 归纳起来主要有固相法、气相法和液相法等, 纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学 徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH ）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。tio2光催化技术
光催化氧化法简介
纳米二氧化钛的制备及光催化
tio2光催化技术
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