本科生课程设计
课题：TiO2光催化性能的研究院系：理学院化学系
班级：材料化学
姓名：饶倩蓝
学号： 1100700209
指导教师：陈刚教授
设计时间： 2013 年05 月24 日
摘要
TiO
以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强等优点而备受青睐，2
制备、表征、性能，重点对溶胶-凝胶法，进行了深入研本文主要讲述纳米TiO
2
究。
，溶胶-凝胶法
关键词:光催化, TiO
2
1、TiO2光催化材料简介
自从1972年两位日本学者在TiO
单晶电极上发现水的光电催化分解制氢以
2
来【1】，多相光催化技术引起了科技工作者的极大关注. 目前, 在多相光催化反应
以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能所应用的半导体催化剂中,TiO
2
力强等优点而备受青睐【2】。
在自然界有三种形态，分别是金红石（Rutile），锐钛矿（Anatase）以TiO
2
及无定型TiO
。其中,板钛矿型在自然界中很稀有,属斜方晶系,是不稳定的晶型,
2
因而没有工业价值。但是锐铁矿和金红石相在自然界普遍存在，在光催化领域有广泛的应用。金红石和锐钛矿两者均为四方晶系,晶型结构均可由相互衔接的Ti0
八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互衔接的方式6
不同,如图1所示。在金红石相中,晶体结构表现为氧离子近似六方最紧密堆积,
]八面体,铁离子的配位数为六,氧离钛离子位于变形的八面体空隙中,构成[Ti0
6
子的配位数为三,[Ti0
]配位八面体沿C轴共棱成链状排列,链间由配位八面体共
6
八面体有稍微的畸变,金红石型中每个八面体与周围10个八面体角顶相连,Ti0
6
相连(其中两个共边,八个共顶角),而锐铁矿型中每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边,四个共顶角)。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度和电子能带结构。锐钛矿型的质量密度(3.894 g*cm_3)略小于金红石型(4.250g*cm_3),带隙(3.2eV)略大于金红石型(3.0 eV)。通常,锐钛矿相Ti0
在高
2
温热处理下会逐渐转变成金红石相。金红石TiO
具有很高的热稳定性
2
因此锐钛矿由于其低的介电常数和质量密度以及高的电子迁移率是公认具有较高光催化活性的光催化材料。
图1 金红石和锐钛矿的结构
2、TiO2的制备方法、表征与性能
2.1方法总览
纳米TiO
2
的制备方法可以分为固相法，液相法和气相法。固相法是通过从固相到固相上午变化来制造粉体，对于固相、分子或者院子的扩散很缓慢，集合状
态很多，因此在制备高催化活性的纳米TiO
2
方面应用较少。气相法有钛醇盐气
相法、钛醇盐气相热解法以及四氯化钛直接氧化法，气相法制备的纳米TiO
2
有较高的活性，但是其所需的装置复杂对反应条件要求严格，在实验室较少采用，
一般都是工厂采用【3】。液相法制备的纳米TiO
2
一般具有反应要求介质温度均匀，液相法制备纳米TiO2 一般具有反应介质温度均匀、粒径大小易控制、便于实现工业化等优点, 是研究较多的一种方法, 它又分为溶胶- 凝胶法、沉淀法、水热法、溶剂热法、电化学法、生物模板法、微乳液法等【4】。可以制备得到不同晶型、不同粒度的TiO2 纳米晶, 因此液相法是一种被广泛研究和应用的方法。接下将主要描述溶胶-凝胶法的制备、表征和性能。
2.2溶胶-凝胶法制备TiO
2
。
2.2.1溶胶-凝胶法制备TiO
2
机理
该研究以钛醇盐的水解和缩聚制备TiO
2
。其反应机理如下：
第一步：水解
M(OR）
n +H
2
O→M(OR
)n-1
(OH)+ROH
第二步：脱水缩合
M(OR)
n + M(OR)
n-1
(OH)→M
2
O(RO)
n-2
+ROH
第三步：脱醇
2M(OR)
n-l (OH) →M
2
O(OR)
2n-2
+ H
2
O
总反应：
M(OR）
n +n/2H
2
O→MO
n/2
+nROH
为了获得均匀的钛氧化物的网络结构，水解控制是至关重要的。因此，在另
外的前体为钛源，通常加入一些螯合试剂，如二元醇，羧酸或二酮化合物。【5】该缩合通常是通过煅烧。缩合拉在一起，构成一个紧凑的凝胶颗粒，从而建立的金属氧化物晶体。另一方面，焙烧温度对从最终产品中除去有机分子很重要。然而，非常高的煅烧温度的会导致相变，并影响的TiO
2
纳米粒子的微观结构以
及属性。TiO
2
的光催化活性在很大程度上依赖于它的晶体结构。
2.2.2溶胶-凝胶法制备TiO
实验步骤
2
图2溶胶-凝胶法制备纳米级TiO2光催化材料流程图
，以钛的溶液（IV）的叔丁醇钾为前驱
C.Su等【5】在用溶胶-凝胶法制备TiO
2
体。以异丙醇（i-PrOH）作为溶剂进行水解缩聚反应。为了控制反应的动力学，利用乙酰丙酮（acac）化学添加剂控制中度反应速率。去离子水和i -PrOH中混合，逐渐加入并且进行机械搅拌。小心控制反应条件，得到白色沉淀物为碱式氢氧化钛，然后用水洗涤数次。这些反应物的摩尔比为：TI（O -Bu）4：H 2 O：
，然后通过在85℃的i-PropOH：ACAC = 1:100:2:0.01。最终的解决方案加入HNO
3
下回流8小时，得到的溶胶的pH值为2.5。控制的pH值在TiO
颗粒的大小的重要作
2
用显露出来。所制备的二氧化钛溶胶的部分被保留作进一步的分析和比较。的其它部分凝胶化，在100℃下干燥3小时，然后在真空烘箱中煅烧，在不同温度下（400-700℃），得到的TiO
粉末。的实验步骤在图1所示。也可以钛酸四丁酯为
2
前驱体, 无水乙醇为溶剂, 无机酸或杂多酸为催化剂, 并添加冰乙酸或乙酰乙酸乙酯作为螯合稳定剂, 用溶胶-凝胶法合成二氧化钛凝胶【6】。
2．2.3溶胶-凝胶法制备TiO2表征
2.2.
3.1pH依赖型的TiO 2溶胶的稳定性
在水悬浮液中的固体氧化物一般具有两性表面羟基，吸附的H + / OH -离子，或金属羟化合物的固体物质的水解解离的电荷。由此产生的表面电荷的pH依赖性。表面的TiO
2
的酸性/碱性性质可以由化学吸附的H +或OH –表现。带电粒子之间的强烈的排斥力减少聚结的概率，从而可以在酸性或碱性介质中形成更稳定
的溶胶。可以通过加入HNO
3和NH
4
OH实现pH控制。
正如图3所示。TiO
2
的增加一般随着pH值的表面电势降低。所测得的等电
点为约5-7，由图的数据表明TiO
2
的等电点的pH值范围为5-6.8范围内变化。
相差的等电点的范围内，不凝集的TiO
2溶胶应形成图 2所示的平均粒径的TiO
2
颗粒作为pH值的函数。位于该区域的最大粒径范围内的pH值范围为5-8，与TiO
2
的等电点的pH值几乎一致。在此pH值范围内，溶胶成为乳白色，并伴有沉淀。
这一观察结果表明TiO
2
颗粒的快速凝固，所建议的pH依赖的表面电势。对于pH
<3和/或pH> 9，得到清晰纳米的TiO
2
溶胶。在这项工作中，选择硝酸作为溶胶
稳定剂，得到酸性介质中，pH值<2对TiO
2
的合成。用此方法制备的溶胶可以稳定时间长于一年。
图3所制得TiO2凝胶电势和粒度随pH的变化图
2．2.3.2TEM分析
图4 TEM照片（a）TiO2溶胶，（b）干TiO2溶胶,（c）TiO2溶胶样品在400℃焙烧2小时
TEM是一种有用的技术，可分析的超微粒子在溶胶-凝胶过程中的不同阶段的大小和形状的晶体生长。
图4显示了在不同生长阶段的TiO 2溶胶-凝胶法合成的TEM照片。正如图中所示。在第一步骤中，新形成的凝胶的形状为椭圆形（图a）的TiO
2
。
经过中间阶段之后，将凝胶干燥，除去液相，在显微照片（图b）具有不规则的多面体组成的聚集体大小的范围从30到40nm的基本粒子。这样的几何结构为锐钛矿相。之后，在400℃下退火2小时后，附聚物大，但不规则，
TiO
2颗粒的大小为250 nm（图c）。离散的TiO
2
粒子被一起装在相当开放的
结构。巴林杰等人观察到类似的结构。异丙醇衍生的TiO
2
制备的粉末在160℃
下真空干燥，并在空气中烧结在800°C 。的TiO
2
颗粒尺寸分布在很宽的范围内被观察到,这表明经煅烧的锐钛矿结构的结晶的固态的外延晶体生长，可能已经经历了一个缓慢的成核过程。原来的凝胶结构的影响在所有后续加
工步骤构造演化。图4（a）中的TiO
2
的椭圆形的初始状态显示的八面体有两个尖的尖锐端部的结构特征。在酸性条件下，表面羟基可以被质子化，形
成的Ti-OH
2
+【7】，然后结合容易地与其他的Ti-OH，形成的Ti-O-Ti的氧桥，通过消除一个水分子，同时释放一个质子根离子。晶体生长缓慢的成核和最
终TiO
2
颗粒的不规则表面引起硝酸根阴离子的亲核性较差,冷凝水的过程中
可能发生的面之间的TiO
6
八面体(面部共享机制)，导致形成锐钛矿相，或之
间的TiO
6
八面体的边（边缘共享机制），导致金红石相的形成。从X射线衍射（XRD）（图5）和透射电镜（TEM）的结果显示，面对共享机制可能在早期
阶段占主导地位的TiO
2
的晶粒生长。在较高温度下，相变进行重排的八面体。
图5 X射线衍射图谱的溶胶-凝胶法合成的TiO2400℃，500°C，600℃及700℃下在热处理之前两小时
表1 TiO2溶胶的XRD数据
由透射型电子显微镜（TEM）（图4），通过X-射线衍射（XRD）（图5）的化学状态的化学分析以及晶体结构和颗粒大小形态分析。初始溶胶中的二氧化钛颗粒，
颗粒变成多边形的形状。在焙烧温度为呈椭圆形。当退火温度为400℃，在TiO
2
400℃，观察到只有锐钛矿相。随着焙烧温度提高至700℃，成为主要成分的TiO
2金红石相。X射线衍射数据还显示，4至35nm的TiO
的结晶尺寸增加。
2
2.3溶胶-凝胶法制备TiO
2
研究现状
Loryuenyong等【8】采用溶胶-凝胶法以四异丙基钛酸酯为前驱体制备了 Ti0
2纳米颗粒,并考察了溶剂对制得的Ti0
2
光催化活性的影响。光催化结果表明,以
异丙醇作为溶剂制得的Ti0
2
的光降解亚甲基蓝的活性大于以乙醇作为溶剂制得
的Ti0
2
的光催化活性。XRD结果进一步表明,以异丙醇作为溶剂能够抑制锐铁矿
到金红石的晶相转变,从而提高锐钛矿Ti0
2
的热稳定性。溶胶-凝胶法还可
以制备掺杂Ti0
2。金属离子如Fe3+、Ag+等均可采用溶胶-凝胶法掺杂到Ti0
2
品格
中,提高Ti0
2
的光催化活性。
Cozzoli等【9】报道了通过控制四异丙基铁酸酯在油酸屮的水解速率制备Ti0
2纳米棒。
Venkataramanan等【10】用纤维素纤维作为模板,采用表面溶胶-凝胶法,制备了
Ti0
2
纳米管。
采用类似的方法,Gu等【11】以商业滤纸作为纳米管模板、SKV聚乙稀胶体微球
作为空心球模板,制备了纳米管/空心球杂化结构的锐钛矿型Ti0
2。空心球Ti0
2
包覆在锐钛矿型Ti0
2
纳米管表面,空心球壁厚约7.5 nm。由于其具有大比表面积,得到的这种杂化结构的Ti02较纯Ti02纳米管表现出更优异的光催化活性。
结语
溶胶-凝胶法制备TiO
2粒径大小易控制、便于实现工业化，但是TiO
2
的禁带
较宽,能利用的太阳能仅占总太阳能的3%为了提高对太阳能的利用率, 需对其进行一系列的改性研究。如敏化，掺杂和复合化等。
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