2基本理论02
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热容
对于结晶材料，结晶熔化 时， 由于发生相变，在熔点附 近， Cp趋于无穷大。
2.3.4
2.3.4.1 定义
导热性
导热性： 指物体传递热能的能力。 各种 物质的 导 热 能力是 不 同 的。 随 物质的化 学 结构 、 聚集态、温度、压力等因素而改变。 导热系数： 当温度梯度为1时，该物质在单位时间内，单 位面积上所能传递的热量；通常用符号λ表 示单位用W/(m.K)
2.4
2.4.2.5聚合物类型
聚合物的结晶
缩聚物比加聚物难以结晶。 原因：重复的单元比较长，链节比较大，难以排入晶格中。
2.4.3
结晶对性能的影响
2.4.3.1对力学性能的影响
结晶度高，弹性模量增大，表面硬度增大，屈服应力增大。
2.4.3.2增对光学性能的影响
结晶度大，透明度下降。
2.4.3.3对热性能的影响
2.4.5.2应变和流动诱导结晶
外 部 施 加 应力导致熔 体大分子链 拉伸 并 按 与 形 变 相同 的方 向排列 ，由 此 大大 降 低了 结 晶 时大分子 规 则 排列 的阻力从而加快了结晶速率。 举例 ：聚 丙烯纤 维 通过熔 体 挤 出 并 使之 在 高 压 下结 晶
导热性
2.3.4
2.3.4.3 温度的影响
导热性
2.3.4
2.3.4.3 温度的影响
导热性
若 取对 比 导 热系数 与对 比温度 T/Tg作图 ， 各种 橡胶 及 非 晶 高 聚物 都 在一条 曲 线 上 ， 当 温 度由 Tg 上升 到 T 时，聚集态结构相同的高聚物的对比导热系数相近。
粘流态 聚合物
皮 层 冷却 快 ， 处于 玻璃态，成 坚硬 外 壳 ， 内 层 收缩 ， 处 于 拉伸状 态， 皮 层 受 到 应力 作 用 ， 产 生内应力 。结 果 物 理性能下降，弯曲、拉伸强度下降，制品翘曲，开裂。
2.3.6
摩擦热
聚 合 物 熔 体的 粘 度大， 在 成型 过程中发生 流 动 时， 会 因摩擦而产生显著的热量。 摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率：
Vr (298) = ∑ Vi (298)
i
2.3.1 体积特征
2.3.1.1基本概念
Connolly Surface Occupied Volume: 360.31 埃3 Surface Area: 380.10 埃2
2.3.2
2.3.2.1热膨胀系数
Ø体积热膨胀系数：
热膨胀
1 ∂V −1 β≡ K V ∂T p
2.3.4
2.3.4.3 温度的影响
导热性
一般固体的导热系数随温度的上升而增加。 液体的导热系数(除水和甘油外)随温度上升而下降。 高聚物 在 玻璃化温度 以 下时具有 固 体的性质， 导 热系 数 也 随 温度的 上升而增 加，玻璃化温度 处 出现 一 极 大 值，各种非晶相高聚物都符合这一规律。
Ø线热膨胀系数：
1 ∂L −1 α≡ K L ∂T p
∂ρ 3 Ø摩尔热膨胀系数： q ≡ kg / m ⋅ K ∂T p
(
)
2.3.2
2.3.2.1热膨胀系数
Ø 密度温度系数：
热膨胀
∂V 3 E ≡ m / (mol ⋅ K ) ∂T p
β = 3α
M E = βV = β ρ
β = 3α
2.3.2.2受热时尺寸变化
Ø体积变化： Ø线性尺寸变化：
V (T ) = V (T0 )(1 + β ⋅ ∇T )
L(T ) = L(T0 )(1 + α ⋅ ∇T )
2.3.2 热膨胀
2.3.2.2受热时尺寸变化
1.15
Specific Volume(cm g )
30 40.69 51.38 62.07 72.75 83.44 94.13 104.82 115.51 126.2
履带车辆高速行驶后整体红外照片
红外目标特征 红外热像仪 红外制导导弹 炸弹识别跟踪
2.3.5
导温系数
在高聚物的热物理性质中，还常用到导温系数这一参数。 导温系数： 表示物体在冷却或加热时各部分温度趋向一 致的能力。
2.3.4
2.3.4.2 传热机理
导热性
①随分子量M的增加,λ开始逐渐增高，然后渐渐趋于一稳 定不变的常数. 所以对高分子化合物来说， λ与分子量无关。 ②聚合物交联后，导热系数稍有增加，但增加不多。 原因： 在交联度不太高时，分子链间物理键仍然是主要 形式。 ③取向影响较大。 由 于取 向后 分子链 沿 一 定 方 向排列 ， 根据这 种导 热性 上 显著 的 各 方 异 性特 点 ， 在 实际工作 中 可 用 它来测定 高聚物分子的取向度。
2.3.4
2.3.4.2 传热机理
导热性
聚合物材料的传热机理，大多采用德拜(Debye)的固体 传热声子模型来解释： 传 热 过程中 不 发生 分子的 传递 ， 传 热 过程是一种能 量 在物质中依次逐层传递的过程。 它 是以 声速 、 按 量子 形式 一 份份 传递 的， 每份 能 量的 大小与材料密度和比热成正比。
Tg Tm (0K) (0K) 玻璃体 过冷液体 液体 熔化 自由 膨胀 体积 △Vm 晶体 结晶区
2.3.3
2.3.3.1热容
温度升高一度所需的热量。 比热容c。：
热容
1Kg物质温度升高一度所需的热量。
摩尔热容C。： 1mol物质温度升高一度所需的热量。 等容比热容cv 等压比热容cp 等容摩尔热容Cv 等压摩尔热容Cp
2.3.3
2.3.3.2高聚物的比热容
在不发生化学反应的情况下， 非晶态高聚物的比热容随温 度增加而直线上升；在玻璃 化转变温度处发生突变。 等压热容取决于热焓随温度的变 化，由于固体的内能随温度的变化 比液体要大；所以在玻璃态以下 时，热容上升的斜率比玻璃态以上 时要大。
热容
2.3.3
2.3.3.2高聚物的比热容
导温系数
导温系数越大，在同样的外部加热或冷却条 件下，物料内部各处的温差就越小。 导温系数越小，物体各部分的温差就越大。
2.3.5
导温系数
导温（热扩散）系数α值的大小与导热系数成正比，与 热容和密度成反比，其值可用下式计算： α=λ/ （ Cp ρ） 式中λ为导热系数； Cp为定压热容；ρ为密度。 各种 聚 合 物由玻璃态 至 熔 融 态的 导 温热 扩 散 系数 是 逐 渐 下 降 的， 但 在熔 融状 态下的 较 大温度范 围 内却 几乎 保持不变。 原因：比热容随温度上升的趋势恰为密度随温度下降 的趋势所抵消。
2.3
高聚物的热物理性质
高聚物在受热过程中会产生两类变化
Ø物理变化：如软化、熔融等，它们是高聚物受热 后产生形变的主要原因。
Ø化学变化：如交联、降解、氧化等，它们是高聚 物受热后性能劣化的主要原因。
2.3 高聚物的热物理性质
特性温度
ØBrittle Temp. 脆化温度Tb：从韧性断裂转变为脆性断裂的温度 ØGlass Transition Temp. 玻璃化温度Tg：链段开始作短距离移动时的温度 ØFlow Temp. 粘流温度Tf：非晶态聚合物高弹态和粘流态之间的转变温度 ØMelting Temp. 熔融温度Tm：晶体在平衡条件下完全熔融的温度 ØHeat-decomposition Temp. 热分解温度Td：开始发生热分解的温 ØSoft Temp. 软化温度Ts：在指定的条件下，聚合物试样达到一定形变 值时的温度（维卡耐热温度和马丁耐热温度 ）
2.3.4
2.3.4.2 传热机理
导热性
1965年K.爱尹尔曼从分子运动观点来讨论聚合物的传热机理： 高聚物分子是一种键型不同的三维网格，即沿 分子链方向是化学键，垂直方向是范德华力 的物理键； 沿分子链方向上的原子排列比垂直方向要规则紧 凑的多； 所以声子的逸散沿分子链方向也比垂直方向少得 多，因而热阻抗也小得多。
结晶度增大，Tg升高。
2.4
聚合物的结晶
2.4.4晶态与非晶态的互转过程
熔融→急冷至Tg以下
晶 态
熔融（＞Tm）→缓慢冷却
非 晶 态
2.4
聚合物的结晶
2.4.5 成型加工与聚合物结晶的关系 2.4.5.1结晶压力的影响
随 着 压力 的 增 加， 熔 体的结 晶 速 率增 加， 因而 片 晶 厚 度 增 加， 熔点升 高。 （ 解释 ： 注射 成型 中 如 果 浇口冻 结后，保压压力大，晶片厚度大）
2.3.5
导温系数
对聚合物加热和冷却的限制： 聚 合 物热 传导 的 传 热 速 率 很 小 ， 冷却 和加热 都 不容 易；粘流态聚合物由于粘度高，对流传热的速率小。 加热时，不能将推动传热速率的温差提得过高， 以免由于局部温度过高引起降解。 冷却时，不能使冷却介质与熔体之间温差太大， 否则会因为冷却过快而使内部产生内应力。
2.4
2.4.2.3 规整性
聚合物的结晶
任何破坏结构规整性的因素都导致难结晶甚至不结晶。 如： 支 化 、交 联 → 结 晶能力 下 降 ； 共 聚： 嵌 段 → 能 结 晶 ， 规 整序 列 应该 占 绝 对 优势 ， 无 规 → 不 能 结 晶 。 举 例：PP、PPB、PPR、PP。
2.4.2.4链的柔顺性
∂Q cv = ，J / kg ⋅ K ∂T v
∂Q cp = ，J / kg ⋅ K ∂T p
∂H ∂(U + pV ) Cp = M ⋅Cp = = ，J / (mol ⋅ K ) ∂ T ∂ T p
∂U Cv = M ⋅ Cv = ，J / (mol ⋅ K ) ∂T
2.3.1 体积特征
2.3.1.1基本概念
Ø比容：单位质量物质的体积。 Ø密度：单位体积物质的质量。 Ø摩尔体积：1mol物质的体积。
