碳化硼材料研究进展
摘要:文章综述了碳化硼粉末的合成方法、碳化硼复相陶瓷的种类及合成方法。
关键词:碳化硼;材料;研究;记载
1前言
碳化硼为菱面体结构,晶格属于D3d5- R3m空间点阵,晶格常数a= 0.519 nm,c=1.212 nm,α=66°18,目前可被广泛接受的碳化硼模型是:B11C组成的二十面体和C-B-C 链构成的菱面体结构。由于碳原子和硼原子半径相似,存在类质同相替代,所以碳化硼中的碳硼比并不固定,但多在1:4附近变化,且碳硼比=1:4时碳化硼的各项性能指标也最好。碳化硼中原子间共价键比超过90 %,这种特殊的结合方式,使其具有具许多优良性能(参见表1),如:①高熔点、高硬度、高模量,高温强度高(>30GPa),具有很强的耐磨能力;
②密度小;
③较低的膨胀系数;
④很高的热中子吸收能力;
⑤具有热电性;
⑥在具备良好的物理性能的同时具有优越的抗化学侵蚀能力。
正是由于碳化硼自身的优异性能使碳化硼在耐火材料、耐磨材料、装甲防护、核工业、航空航天等领域得到了广泛的应用。
2碳化硼粉末的制备
2.1碳化硼的合成
2.1.1碳热还原法
核 动 力 工 程 Nuclear Power Engineering 第33卷 增刊2 2012年 12月 Vo l.33. S 2 D e c. 2012 文章编号：0258-0926(2012)S2-0110-05 碳化硼粉末的制备方法 李 蓓1，简 敏2，王美玲2，付道贵2，邹从沛2 1. 中国核动力研究设计院科学技术处，成都，610041； 2. 中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室，成都，610041 摘要：目前制备碳化硼（B 4C ）的方法主要有碳热还原法、直接合成法、自蔓延高温合成法、机械化学法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法和溶剂热还原法。本文概述制备B 4C 方法的主要特点和最新的研究进展。 关键词：碳化硼；制备方法；研究进展 中图分类号：TQ174.75+ 8.12 文献标志码：A 1 引 言 碳化硼（B 4C ）是一种高强度、高性能中子吸收材料，具有硬度高、熔点高、密度低、较好的化学惰性、优良的热学和电学性能等优点，在航空航天、军工防护、核电厂、机械和化工领域有着广泛的用途[1~2]。 我国是世界上最大的B 4C 生产国和出口国，如何提高B 4C 的品质是材料工作者比较关心的热点问题。本文概述了目前B 4C 粉末制备的主要方法及其国内外最新的研究动态，为制备高性能B 4C 粉末提供一定的参考。 2 制备方法 2.1 碳热还原法 碳热还原法通常用硼酸或硼酐为原料，碳为还原剂，在电弧炉中进行高温还原反应。该方法是目前国内外制备工业B 4C 的主要方法，通常是大批量生产的首选。由于电弧温度高，炉区温差大，炉区中心部位温度可能超过B 4C 的熔点，使其发生包晶分解，析出自由碳和其它高硼化合物，而远离中心区温度偏低，反应进行不完全，残留有B 2O 3和C 等。 因此，制得的B 4C 粉末粒度较大，且杂质含量一般较高，通常还要经过球磨或其他的粉碎方式来制备烧结所需要的B 4C 粉末，因此常常伴随着酸洗等工艺步骤，使得制备的过程比较复杂，且产物的纯度不高。 2.2 直接合成法 直接合成法通常是将碳粉和硼粉进行充分混合后，压制成小球，在温度高于1500℃的真空或惰性气氛条件下进行反应来制备B 4C 。 直接合成法制备的B 4C 粉末纯度较高，并且反应中B/C 比容易控制，但用于直接合成法的原料单质硼的制备工艺相对复杂且成本较高。此方法过去仅在制备超纯或浓缩B 4C 方面应用较多。近年来，直接合成法用于超细B 4C 的制备得到了较快发展，很多材料制备的新方法也被用于这个过程。Yamada [3]以无定形硼粉和碳粉为原 料，将冲击波技术应用到反应体系中，制备的B 4C 粒度小于1μm ；Romos 等人[4]将机械合金化法（MA ）用于直接合成法中，硼粉与碳粉的混合物在经过90 h 的高能球磨之后，制备得到的B 4C 粉末粒度小于1μm ；Umberto 等人[5]用放电等离子法制备95%致密度的B 4C ；Heian 等人[6]用无定形硼粉和4种不同的碳粉为原料，结合MA 和等离子放电烧结的方法，实现了B 4C 粉末的制备和致密化。 2.3 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法（SHS ）与传统的碳热还原法相比，反应温度较低，当体系达到一定的温度后，仅靠反应放出的热量即可使反应进行下去，并且合成出的B 4C 粉末纯度较高且原始粉末粒度较细，一般不需要再破碎处理。在自蔓延高温合成B 4C 的过程中，用得最多的还原金属为Mg [7~9]，所以SHS 经常又被称作镁热还原法，近年来Al [10]、 收稿日期：2012-12-11；修回日期：2012-12-24 基金项目：反应堆燃料及材料重点实验室运行基金（ZK111）；中国核动力研究设计院青年基金（ZDSY-ZSYX-11-11-001-08）
防弹陶瓷碳化硼的介绍 近四五十年来，随着科学技术的发展，原子能、火箭、燃气轮机等技术领域对材料提出了更高的要求，迫切需要比耐热合金更能承受高温、比普通陶瓷更能抵御化学腐蚀的材料。而某些陶瓷因为能满足这些要求，因此，这类陶瓷得到了迅速的发展。这些新发展起来的陶瓷，无论从原料、工艺或性能上均与传统陶瓷有很大的差异，被称为特种陶瓷。由于特种陶瓷具有许多独特的性能，潜力很大。而且制作特种陶瓷的主要原料在地球上储量丰富，价格便宜，容易得到。近20年来，各主要工业国家都十分注重特种陶瓷的开发和研究，形成世界性的“陶瓷热”，并取得了很大的进展。所以，特种陶瓷被誉为“万能陶瓷”，是21世纪最有发展前景的重要新材料之一。 碳化硼就是一种有着许多优良性能的重要特种陶瓷。碳化硼最早是在1858年被发现的，然后英国的Joly于1883年、法国的Moissan于1894年分别制备和认定了B3C、B6C。化学计量分子式为B4C的化合物直到1934年才被认知。随后，俄国学者提出了许多不同的碳－硼化合物分子式，但这些分子式未能得到确认。事实上，由B－C相图可以知道，碳－硼化合物有一个从B4.0C到B10.5C的很宽的均相区，在这个均相区内的物质习惯上通称为碳化硼，从20世纪50年代起，人们对碳化硼，尤其是对其结构、性能进行了大量的研究，取得了许多研究成果，推动了碳化硼制备和应用技术的长足发展。由于碳化硼具有其它材料不可比拟的优异性能，人们对碳化硼陶瓷的研究深度与力度不断加大，除高纯度、超细碳化硼粉体合成新方法不断涌现外，人们更多地致力于开展先进实用的成型工艺及烧结工艺技术研究，以使碳化硼制品能够在某些高技术领域实用化并进一步工业化生产。
中国超硬材料行业发展现状及问题 点击：20 日期：2008-11-18 15:09:05 我们金刚石方面也应该有硬件和软件之分，有人认为有了设备就会有优质粗颗粒金刚石，这是一种片面性的观念，是错误的。应该这么说：金刚石压机大型化与控制系统的精细化属于硬件部分；而组装设计、合成工艺及包括后部提纯、分选、鉴定、分类及标准等就是软件部分。这两者必须紧密结合起来，我们才能获得制品合用的真正优质产品。——方啸虎一个国家超硬材料应用的状态，体现了这个国家现代化工业的发展水平。中国改革开放三十年以来，由于工业化、现代化的建设不断获得进步，国民经济总量已成为全球第二的大国。当然人均GDP我国还是相当落后的，一般只有发达国家的10%左右，所以说中国的发展道路还很长！作为超硬材料行业，中国不仅是超硬材料生产大国，而且是超硬材料应用大国，这一趋势将会持续下去，超硬材料的发展也将会持续下去。 下面我们就超硬材料相关问题予以讨论。 1、基本情况 在这里希望行业首先要树立一个新的概念，即硬件与软件的概念，金刚石行业也应该有硬件和软件的关系问题。众所周知，计算机行业从来就是把硬件和软件这两部分作为两大问题分别展开工作的，所以其进步很快。我们金刚石行业也应该有硬件和软件之分。有人认为有了设备就会有优质粗颗粒金刚石，这是一种片面性的观念，是错误的。应该这么说：金刚石压机大型化与控制系统的精细化属于硬件部分；而组装设计、合成工艺及包括后部提纯、分选、鉴定、分类及标准等就是软件部分。这两者必须紧密结合起来，我们才能获得制品合用的真正优质产品。有人会说，这个问题我们始终如一地在做，但又应该指出：这个问题绝不是没有依据，因为行业里有少数工作者就是这样在强调这种片面性，所以必须这么提出，让同仁重视。同时，优质产品不见得都是强度越高越好，透明度越高越好，而应该是产品越适宜于应用越好。有了这个基本原则，我们就有了谈下面问题的基础。 1.1设备 1.1.1压机总量估计及趋势 目前国内的主要机型已经转为≥Φ500mm缸径的压机。当然有一部分Φ（400-800）mm 缸径压机转为生产聚晶、复合片及其它超硬材料产品，但已经失去其主力设备的功能和能力了。我国的主力机型压机总台数应该有4000-4500台，甚至更多。其分布以河南为主，其几个大型企业就已达3500台以上，其次有北京（含河北）、湖南、安徽、山东、江苏、浙江等。山东、安徽两省都有200台左右的规模企业。北京有数个企业都是数十台，有的企业下一步计划将更大。不为人知的浙江某地采用Φ600mm缸径（因为单缸设计压力大，相当一般说的Φ650mm缸径）的压机已经有30余台，第一期计划在50~100台。还应特别提到的，行业又有一专业厂上市，压机将会大幅增加，无疑将会成为行业产生新的竞争者。其它最少应达200~300台。 1.1.2进一步大型化与单缸高压力化 在我们讲≥Φ500mm缸径压机为我国压机主力设备的同时，可以指出在2008~2009年期间真正在生产的Φ500mm缸径的压机已经几乎没有了。而多数都是以Φ600~650mm缸径为发展方向，从目前情况看Φ600~650mm缸径压机将会越来越显示出它的优势。目前国内最大的压机是Φ700~750mm缸径压机。另外无工作缸的大型压机也会进一步完善后进入发展阶段，其工作缸径将会达1000~1500mm。尽管这两类型压机目前技术还不完全稳定，但有的企业已经开始稳定，这种发展趋势是不会逆转的。 在这里还要强调的是，单缸压力由100MPa提至120~125MPa也是可能的。据调研，已经有数百台在正常运行，它的投入产出比将会更加合理。这里关键是要解决一个理念问题，我们应该用全新的理论和经验来指导现在高速发展的现实。
碳化硼特性 Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】
碳化硼特性 B 4 C 具有高熔点、高硬度、低密度等优良性能，并具有良好的中子吸收能力 和抗化学侵蚀能力，因而广泛应用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、宇航等领域。化学计量分子式为 B 4C,碳化硼存在许多同分异构体,含碳量从8％-20％,最 稳定的碳化硼结构是具有斜方六面体结构的B 13C 2 、B 13C 3、B 4C 和其它接近于B 13C 3的相。碳化硼斜方六面体结构中包括12个二十面的原子团簇，这些原子团簇通过共价键相互连接，并在斜方六面体的对角线上有一个三原子链。多硼的十二面体结构位于斜方六面体的顶点。硼原子和碳原子可以在二十面体和原子链上互相替代 ，这也是碳化硼具有如此多的同分异构体的主要原因。正因为碳化硼的特殊结构，使之有很多优 良的物理、机械性能。 碳化硼最重要的性能在于其超常的硬度(莫氏硬度为，显微硬度为55GPa-67G Pa)，是最理想的高温耐磨材料；碳化硼密度很小，是陶瓷材料中最轻的，可用于航天航空领域；碳化硼的中子吸收能力很强，相对于纯元素B 和Cd 来说，造价低、耐腐蚀性好、热稳定性好，广泛用于核工业，碳化硼中子吸收能力还可以通过添加B 元素而进一步改善；碳化硼的化学性能优良，在常温下不与酸、碱和大多数无机化合物反应，仅在氢氟酸一硫酸、氢氟酸一硝酸混合物中有缓慢的腐蚀，是化学性质最稳定的化合物之一；碳化硼还具有高熔点、高弹性模量、低膨胀系数和良好的氧气吸收能力等优点。 不可否认，相对于其它陶瓷材料而言，碳化硼的强度和韧性略显偏低，尤其是断裂韧性低，影响了该材料的可靠性和应用性。但是可利用晶粒细化，相变韧化，相复合等多种手段使碳化 硼材料强韧化。众所周知，碳化硼的烧结温度过高、抗氧化能力差以及对金属的稳定性
碳化硼原料(石墨） 石墨种类有很多，主要分天然的和人造的，天然的就是在地下经过变动造成的环境将含碳的物质石墨化，主要有：鳞片石墨，蠕状石墨，不定型石墨等。 人造石墨：是人为的将含碳物质进行石墨化而成的产品。 石墨质软，黑灰色；有油腻感，石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。工业上，根据结晶形态不同，将天然石墨分为三类。 1．致密结晶状石墨 致密结晶状石墨又叫块状石墨。此类石墨结晶明显晶体肉眼可见。颗粒直径大于0．1毫米。晶体排列杂乱无章，呈致密块状构造。这种：石墨的特点是品位很高，一般含碳量为60～65％，有时达80～98％，但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨好。 2．鳞片石墨 石墨晶体呈鳞片状；这是在高强度的压力下变质而成的，有大鳞片和细鳞片之分。此类石墨矿石的特点是品位不高，一般在2～3％，或10～25％之间。是自然界中可浮性最好的矿石之一，经过多磨多选可得高品位石墨精矿。这类石墨的可浮性、润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越；因此它的工业价值最大。 3．隐晶质石墨 隐品质石墨又称非晶质石墨或土状石墨，这种石墨的晶体直径一般小于1微米，是微晶石墨的集合体，只有在电子显微镜下才能见到晶形。此类石墨的特点是表面呈土状，缺乏光泽，润滑性也差。品位较高。一般的60～80％。少数高达90％以上。矿石可选性较差。 石墨由于其特殊结构，而具有如下特殊性质： 1）耐高温型：石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000℃时，石墨强度提高一倍。 2）导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷. 3）润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。 4）化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。 5）可塑性：石墨的韧性好，可年成很薄的薄片。 6）抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。 另外要说明的石墨是碳的一种形态，它的层间距是可以被压缩的，石墨密封材料就是用石墨压制而成，它压缩了层间距，同时形态也发生改变，一般采用天然的可膨胀石墨加工制成。 钻石也是碳的一种形态，它与石墨之间的差别就是纯度，层间距和碳原子排列。
. 中国碳化硼产业现状 一、碳化硼的性质及用途 从1893年研究所制造出碳化硼到现在已经有一百多年的历程，碳化硼从不被人们所熟悉到应用于多个领域，从电阻炉试验到电弧炉生产，从卧式炉冶炼演变成立式炉冶炼，从世界的需求量从几吨到几千吨，国内的产量也由几十吨/年发展到上万吨/年，碳化硼发展的如此迅速让硼行业刮目相看。碳化硼为黑色粉末，莫氏硬度9.36，微氏显微硬度49Gpa仅次于金刚石；粉末常用于硬质合金、宝石等硬质材料的磨削和抛光，具有非常高的研磨能力，是理想的最硬的人造磨料之一；碳化硼具有很好的化学稳定性，能抵抗酸、碱腐蚀，因而作为抗腐蚀材料制成耐酸、碱零部件；碳化硼耐高温，熔融温度高达2450℃是耐热制品和高级耐火材料的重要原料；碳化硼是高性能结构陶瓷和复相超硬、超高温陶瓷的原料，常制造成耐磨损喷砂嘴、水射流喷嘴、机械密封环、泥浆泵的柱塞、高温叶轮等；由于硬度高而密度为2.52g/cm3，所以其陶瓷制品也用于航天高级装备防护上，在直升飞机、防弹装甲、防弹衣、舰船涂层方面普遍应用；碳化硼具有良好的中子吸收性能，目前已广泛用于核工业原子能反应堆的屏敝板和中子吸收芯块。 由于碳化硼在机械研磨、耐火、化工、工程陶瓷、核工业和军事等不同领域方面应用，碳化硼质量也有一定的差别，它们的用量又在不断增加，因此批量生产的碳化硼不得不对其主要的原料硼酸提出不同的要求、从而开始了硼酸的选择使用。 二、我国碳化硼生产现状 我国现有的碳化硼生产厂主要分布在黑龙江的牡丹江、黑河、大连、内蒙古通辽等地。主要生产企业有大连金玛科技产业有限公司、牡丹江金钢钻碳化硼精细陶瓷有限公司等。据不完全的统计，国内现有碳化硼冶炼能力可达10000-12000吨/年，碳化硼加工能力不超过8000吨/年。实际上各厂都没有满负荷生产，现有的产品几乎一半外销。近几年碳化硼产量波动在国内年需求2400-3000吨和国外年需求3000-3500的水平，其中耐火材料和混合原料用量的比例远远大于研磨和工程陶瓷的用量。 国外碳化硼厂大都集中在经济发达的国家如美国、德国、日本等国家，由于国外对碳化硼冶炼和生产环境污染控制的要求格外严格，加上能源和人工费用昂贵，几乎都不再生产碳化硼。他们由原来的生产改为进口。2007-2008年度我国出口碳化硼约3500吨（分别约为亚
碳化硼 科技名词定义 中文名称：碳化硼 英文名称：boron carbide 定义：以碳化硼为主体的磨料。 应用学科： 机械工程（一级学科）；磨料磨具（二级学科）；磨料（三级学科） 百科名片 碳化硼（boron carbide ），又名一碳化四硼，分子式为B4C，通常为灰黑色粉末。俗称人造金刚石，是一种有很高硬度的硼化物。与酸、碱溶液不起反应，容易制造而且价格相对便宜。广泛应用于硬质材料的磨削、研磨、钻孔等。 目录 1简介管制信息 1名称 1化学式 1相对分子质量 1性状 1储存 1用途 1质检信息质检项目指标值 理化常数 物理化学性质 制备 1应用控制核裂变 1研磨材料 1涂层涂料 1喷嘴 1其他 包装及储存 简介 管制信息 本品不受管制
名称 中文名称：碳化硼英文别名：Boroncarbide，Tetraboroncarbide 化学式 B4C 相对分子质量 55.26 性状 坚硬黑色有光泽晶体。硬度比工业金刚石低，但比碳化硅高。与大多数陶器相比，易碎性较低。具有大的热能中子俘获截面。抗化学作用强。不受热氟化氢和硝酸的侵蚀。溶于熔化的碱中，不溶于水和酸。相对密度(d204)2.508～2.512。熔点2350℃。沸点3500℃。 储存 密封保存。 用途 防化学品陶器、耐磨工具制造。 质检信息质检项目指标值 质检项目项目指标值 含量(B4C) ≥90.0% 游离炭及三氧化二硼和其它杂质总量≤10.0% 理化常数 名称；碳化硼 IUPAC英文名Boron carbide 别名B4-C、B4C、黑钻石、一碳化四硼 CAS号12069-32-8 化学式B4C 摩尔质量55.255 g mol 外观黑色粉状 密度 2.52 g/cm （固） 熔点2350 °C (2623.15 K)
含硼聚合物的制备及其在碳化硼制备中的应用碳化硼是一种新型的特种陶瓷材料,具有比重小、硬度高、中子吸收能力强和化学稳定性好等优良特性。在耐磨喷嘴,核反应堆的屏蔽材料,轻质防弹装甲等领域有广泛应用。 在工业上,用来合成碳化硼粉末的方法是碳热还原法。但该方法存在温度高(一般高于2000℃)、能耗大、产品纯度低,环境污染严重等问题。 因此,研究开发一种低成本、低能耗的制备碳化硼粉体的方法十分必要。本文分别以硼酸和甘油为硼源和碳源,乙二醇为改进剂,经过酯化反应、低温裂解和高温还原合成碳化硼粉末。 采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)、能谱分析(EDS)和粒度分析等表征方法对有机前驱体、裂解产物和最终产物进行表征。探讨了乙二醇的添加量、裂解温度、还原温度和时间对碳化硼的纯度、粒度的影响。 研究结果表明:在酯化反应过程中,乙二醇可以促进有机前驱体的生成。当硼酸和甘油摩尔比为1:1,乙二醇的添加量为20%,酯化反应温度为150℃,反应时间为3h时,有机前驱体的产率最大为56.3%。 对制备碳化硼的低温裂解过程进行研究,结果表明:以有机前驱体为低温裂解原料时,经过两次低温裂解与两次研磨工艺后可以得到具有三维网状结构的裂解产物,其主要成分为游离碳和B2O3。随着第二次裂解温度的升高,产物中游离碳和B2O3的摩尔比逐渐减小。 适宜的第二次裂解反应温度为650℃。对制备碳化硼的高温还原过程进行研究,结果表明:以裂解产物为高温还原原料时,还原温度越高,还原时间越长,越有
利于碳化硼的生成。 在高纯氩气保护下,当还原温度为1475℃,还原时间为2.5h时,合成的碳化硼粉末的纯度最高约98.29%,呈规则的六棱形块状结构,粒度分布均匀,平均粒径为3.089μm。
碳化硼涂层的研究进展 作者：孙军龙， 邓建新， 刘长霞， 丁明伟 作者单位：山东大学 刊名： 工具技术 英文刊名：TOOL ENGINEERING 年，卷(期)：2006,40(5) 被引用次数：1次 参考文献(14条) 1.O Conde;A J Silvestre;J C Oliveira Influence of carbon content on the crystallographic structure of boron carbide films[外文期刊] 2000(1-3) 2.S J Harris;G G Krauss;S J Simko;R J Baird, S A Gebremariam, G Doll Abrasion and chemical-mechanical polishing between steel and a sputtered boron carbide coating[外文期刊] 2002(1-2) 3.A A Grossman;R P Doerner;S Luckhardt;R Seraydarian, A K Burnham Transport properties of hydrogen isotopes in boron carbide structures[外文期刊] 1999(266-269) 4.D C Reigada;R Prioli;L G Jacobsohn;F L Freire Jr Boron carbide films deposited by a magnetron sputter-ion plating process:film composition and tribological properties[外文期刊] 2000(3-6) 5.V Cholet;R Herbin;L Vandenbulcke Chemical vapor deposition of boron carbide from BBr3/CH4/H2 mixtures in a microwave plasma 1990(01) 6.U Jansson;J-O Carlsson;B Stridh;S Soederberg, M Olsson Chemical vapor deposition of boron carbides Ⅰ:Phase and chemical composition 1989(01) 7.E Pascual;E Martìnez;J Esteve;A Lousa Boron carbide thin films deposited by tuned-substrate RF magnetron sputtering[外文期刊] 1999(2-5) 8.J C Oliveira;O Conde Deposition of boron carbide by laser CVD:a comparison with thermodynamic prediction[外文期刊] 1997(1-2) 9.Kyu-Wang Lee;Stephen J;Harris Boron carbide films grown from microwave plasma chemical vapor deposition[外文期刊] 1998(10) 10.Yi Zeng;Chuanxian Ding a;Soo W Lee Young's modulus and residual stress of plasma-sprayed boron carbide coatings[外文期刊] 2001(01) 11.C I Chiang;O Meyer;Rui M C da Silva The modification of mechanical properties and adhesion of boron carbide sputtered films by ion implantation[外文期刊] 1996(117) 12.F Kustas;B Mishra;J Zhou Wear behavior of B4C-Mo cosputtered wear coatings[外文期刊] 2001(01) 13.H S Ahn;P D Cuong;K H Shin;Ki-Seung Lee Tribological behavior of sputtered boron carbide coatings and the influence of processing gas[外文期刊] 2005(7-12) 14.T Eckardt;K Bewilogua;G van der Kolk;T Hurkmans, T Trinh, W Fleischer Improving tribological properties of sputtered boron carbide coatings by process modifications[外文期刊] 2000(01) 本文读者也读过(10条) 1.曾毅.张叶方.黄静琪.丁传贤等离子喷涂碳化硼涂层的性能研究[期刊论文]-材料保护1999,32(4) 2.刘宗德.陈蕴博.刘静静.林涛.姜超.LIU Zong-de.CHEN Yun-bo.LIU Jing-jing.LIN Tao.JIANG Chao电磁加速
碳化硼陶瓷的制备 1 碳化硼陶瓷的制备方法 1.1 碳化硼粉末的合成 根据合成碳化硼粉末所采用的反应原理、原料及设备的不同，碳化硼粉末的工业制取方法主要有高温自蔓延合成法（SHS）和碳管炉、电弧炉碳热还原法，近年来还出现了激光化学气相反应法、溶胶－凝胶碳热还原法等。 1.1.1 碳管炉、电弧炉碳热还原法 这是合成碳化硼粉末最常用的方法，早在化学计量的B4C被确定（1934年）后不久，电炉生产工业碳化硼的研究即取得成功，碳化硼作为磨料开始在工业上得到应用。将硼单质或含硼的化合物与碳粉或含碳的化合物均匀混合后放入高温设备，例如碳管炉或电弧炉中，通以保护气体或N2在一定温度下合成碳化硼粉末，基本的化学方程式为： 2B2O3(4H3BO3)+7C=B4C+6CO2(g)+6H2O(g) 这种方法的优点是：设备结构简单、占地面积小、建成速度快、工艺操作成熟、稳定。但该法也有较大的缺陷，包括能耗大、生产能力较低、高温下对炉体的损坏严重，尤其是合成的原始粉末平均粒径大（20～40μｍ），作为烧结碳化硼的原料还需要大量的破碎处理工序，大大增加了生产成本。 1.1.2 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法（SHS）是利用化合物合成时的反应热，使反应进行下去的一种工艺方法。由前苏联物理化学研究所的MerzhahovG，BorovlnskayaLp发明，并成功制备了多种高纯度的陶瓷粉末，例如 B4C、BN等。由于此法制备碳化硼时多以镁作为助熔剂，故又称镁热法。与其他方法相比，具有反应温。度较低（1273～1473K）、节约能源、反应迅速及容易控制等优点，所以合成的碳化硼粉的纯度较高且原始粉末粒度较细（0.1～4μｍ），一般不需要破碎处理，是目前合成碳化硼粉的较佳方法，缺点是反应物中残留的MgO必须通过附加的工艺洗去，且极难彻底除去。 1.1.3 激光诱导化学气相沉积法 激光诱导化学气相沉积法（LICVD）是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热分解或化学反应，经成核生长形成超细粉末。1.1.4 溶胶－凝胶碳热还原法 溶胶－凝胶法（sol-gel）是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理合成化合物的方法。由于提供硼源的硼化物很难与其他无机物或有机物形成凝胶，故用此法合成碳化的报道较少。
前言 本标准是根据碳化硼产品标准和客户对产品质量提出的要求将多年的实验验证结果，以标准规定的技术条件能满足产品质量的要求为前提，结合工业化碳化硼生产的实际而制订。它将原、辅材料的检查、分析方法整理归纳一起并入本标准之内形成切实可行的检测方法,使原、辅材料的检测规范化、标准化。本标准为避免标准版本更换而形成的工作不便，特将有关条款的内容详细叙述，尽量减少引用标准代号和条款编号。 本标准是由三个独立部分组成 一、碳化硼原、辅材料技术条件 二、碳化硼原、辅材料检验方法 三、碳化硼原、辅材料分析方法 本标准从实施之日起原有的碳化硼原、辅材料标准、碳化硼辅助材料检查方法、碳化硼原辅材料分析方法即告作废。 本标准由磨料公司提出。 本标准主要起草人:何贤良
碳化硼原、辅材料技术条件 1 范围 本标准规定了生产碳化硼所需的原、辅材料的种类、技术要求，以及检验方法。本标准适用于对生产碳化硼产品所用原、辅材料的控制。 2 生产碳化硼所用的原、辅助材料种类 2.1 原材料：硼酸、炭素材料（石墨、石油焦、炭黑） 2.2 辅助材料：石墨化电极、硫酸、钢球、筛网、分散剂。 3 技术条件(见表) 表１ 4 检验方法 入厂原、辅材料实施进货检验，检验的实施按下述规定执行。 4.1 原、辅材料粒径及尺寸按碳化硼原、辅材料检验方法的规定执行。 4.2 原、辅材料化学成份分析按碳化硼原、辅材料分析方法的规定执行。
碳化硼原、辅材料检验 1 范围 本标准规定了碳化硼原、辅材料外径尺寸、粒径等物理测定方法。 适用于碳化硼生产用原、辅材料的检测。 2 测定方法 2.1 硼酸 将手感松散无结块的硼酸100g,样品置于35目（500μm）筛上，用手拍击1min，当筛上物应为0视为合格。 2.2 炭素材料 将经过预粉碎的石墨或石油焦取100g，样品放置于10目（2000μm）筛上,用手拍击，允许混料使用的合格炭素材料筛上物应为0。 2.3 石墨电极 2.3.1 外观目测，表面无裂纹，粗细均匀，按10％比例随机用卷尺或钢板尺测量长度与外径。 2.3.2 电阻率的检测采用外委检测或按供方提供的检测报告为依据。 2.4 钢球 2.4.1 规格尺寸测定 在待检钢球中任意抽取10个以上钢球，用卡尺测量直径,要求80%试样尺寸偏差符合标准。当试样平均直径满足标准时，视为尺寸合格。 2.4.2 硬度:用洛氏硬度计检测 2.5 筛网 外观:网面平整、清洁、无跳丝、并丝、断丝,不得有机械损伤、锈蚀等现象,金属丝光滑无起皮、无裂纹. 测量工具:测量网孔尺寸选用钢板尺、游标卡尺或带分度值的显微镜. 网孔基本尺寸测量方法:网孔基本尺寸500mm以上可以测量连续分布10-30个网孔间距所占的长度. 网孔基本尺寸500mm以下可以测量10-3mm 长度上的网孔数.
碳化硼特性 B4C具有高熔点、高硬度、低密度等优良性能，并具有良好的中子吸收能力和抗化学侵蚀能力，因而广泛应用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、宇航等领域。化学计量分子式为 B4C,碳化硼存在许多同分异构体,含碳量从8％-20％,最稳定的碳化硼结构是具有斜方六面体结构的B13C2 、B13C3、B4C和其它接近于B13C3的相。碳化硼斜方六面体结构中包括12个二十面的原子团簇，这些原子团簇通过共价键相互连接，并在斜方六面体的对角线上有一个三原子链。多硼的十二面体结构位于斜方六面体的顶点。硼原子和碳原子可以在二十面体和原子链上互相替代，这也是碳化硼具有如此多的同分异构体的主要原因。正因为碳化硼的特殊结构，使之有很多优良的物理、机械性能。 碳化硼最重要的性能在于其超常的硬度(莫氏硬度为，显微硬度为55GPa-67GPa)，是最理想的高温耐磨材料；碳化硼密度很小，是陶瓷材料中最轻的，可用于航天航空领域；碳化硼的中子吸收能力很强，相对于纯元素B和Cd来说，造价低、耐腐蚀性好、热稳定性好，广泛用于核工业，碳化硼中子吸收能力还可以通过添加B元素而进一步改善；碳化硼的化学性能优良，在常温下不与酸、碱和大多数无机化合物反应，仅在氢氟酸一硫酸、氢氟酸一硝酸混合物中有缓慢的腐蚀，是化学性质最稳定的化合物之一；碳化硼还具有高熔点、高弹性模量、低膨胀系数和良好的氧气吸收能力等优点。不可否认，相对于其它陶瓷材料而言，碳化硼的强度和韧性略显偏低，尤其是断裂韧性低，影响了该材料的可靠性和应用性。但是可利用晶粒细化，相变韧化，相复合等多种手段使碳化硼材料强韧化。众所周知，碳化硼的烧结温度过高、抗氧化能力差以及对金属的稳定性不好等缺点，但是近年来随着超细粉末制备技术的发展和有效烧结助剂的开发，使碳化硼的常规烧结问题得到解决。 2 碳化硼粉末的制备 现在工业上生产B4C的方法是用硼酸或脱水氧化硼与碳在碳管炉或者电炉中进行高温还原反应： 2B203(4H3BO3)+7C=B4C+6C0 +(6H2O)。目前国内外制取碳化硼粉末的方法主要有：碳管炉或电弧炉碳热还原法，镁热法，激光诱导CVD法，直接制备法，溶胶凝胶碳热还原法等。 碳管炉、电弧炉碳热还原法热法是用硼酸或脱水氧化硼与碳在电炉中进行高温还原反应。电弧炉根据石墨的电极工作原理分为立式冶炼炉和卧式冶炼炉。该反应必须严格控制才能获得高纯度和稳定性的碳化硼粉，决不允许有多余的碳存在，一般加入余量的硼或加入过量的硼酸和硼酐。其工艺流程为：硼酸+碳黑混合焙解碳化过筛分析检测产品(粉末)。碳管炉、电弧炉碳热还原法是目前工业制备碳化硼的最重要的方法。缺点：电弧的温度高，炉区温差大，在中心部分的温度可能超过碳化硼的熔点，使其发生包晶分解（包晶反应是有些合金当凝固到一定温度时，已结晶出来的一定成分的固相与剩余液相发生反应生成另一种新固相的恒温转变过程），析出游离碳和其它高硼化合物，而远离中心的地方温度偏低，反应进行不完全，残留的氧化硼和碳以游离碳和游离硼的形式存在于碳化硼粉中。因而制得的碳化硼粉含有较高的游离碳和游离硼。能量消耗大、生产能力低、高温下对炉体损坏严重、合成的原始粉末平均粒径大，需要经过破碎处理等。其优点在于：设备结构简单、占地面积小、建成速度快、工艺操作成熟等。 镁热法是利用化合物合成时的反应热，使反应进行下去的一种工艺，大多用镁作为助熔剂。其化学反应方程式为：2B203+5Mg+2C=B4C+CO +5MgO。镁热法的优点在于：过程简单、反应温度较低、节约能源、反应迅速、容易控制、纯度高、可制得极细至微米)碳化硼粉。但是反应物中残留的氧化镁即使通过附加的工序洗去也难彻底除去等利用自蔓延高温合成法，合成Mg-B4C。并研究了其微观组织，结果表明：由于Mg的高挥发性，B203-Mg-C体系燃烧产物显微组织受到环境气压的影响，B4C的晶粒尺寸受到气压的显着影响，高压下生成的B4C晶粒比大一个数量级以上。 近年出现了一些新的制备碳化硼粉末的方法：激光诱导CVD法，直接制备法，溶胶凝胶碳热还原法,气流粉碎B4C粗粉法，以BCI3、H2及CH4为原料通过气相沉积合成碳化硼法等。激光诱导化学气相沉积法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热分解或化学反应，经成核生长成超细粉末。其优
碳化硼的原料（石油焦） 石油焦是生产碳化硼的主要碳素材料之一，其基本理化性质如下： 石油焦（Petroleum coke）是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦碳为形状不规则，大小不一的黑色块状（或顆粒），有金属光泽，焦碳的颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，占有80wt%以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质，本身是发热部份的不挥发性碳，挥发物和矿物杂质（硫、金属化合物、水、灰等）這些指标決定焦炭的化学性质。 一、石油焦分类及性质 石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工场所生产的石油焦均称为生焦(green cokes)，含一些未碳化的碳烃化合物的挥发份，生焦就可当做燃料级的石油焦，如果要做炼铝的阳极或炼钢用的电极，则需再经高温锻烧，使其完成碳化，降低挥发份至最少程度。 大部份石油焦工场所生产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状，此种焦又称为海绵焦(sponge coke)。第二种品质较佳的石油焦叫做针状焦(ne EDL e coke)与海绵焦比，由于其具较低的电阻及热膨胀系数，因此更适合做电极。有时另一种坚硬石油焦亦会产生，称之为球状焦(shot coke)。这种焦形如弹丸，表面积少，不易焦化，故用途不多。 石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质，本身是发热部份的不挥发性碳，挥发物和矿物杂质（硫、金属化合物、水、灰等）这些指针决定焦炭的化学性质。物理性质中孔隙度及密度，决定焦炭的反应能力和热物理性质。机械性质有硬度、耐磨性、强度及其它机械特性，颗粒组成及其它加工和运输、堆放、贮存等性质影响的情形。 二、石油焦的加工工艺 石油焦是以原油经蒸馏后的重油或其它重油为原料,以高流速通过500℃±1℃加热炉的炉管,使裂解和缩合反应在焦炭塔内进行,再经生焦到一定时间冷焦、除焦生产出石油焦。 用途：主要用于制取炭素制品，如石墨电极、阳极弧，提供炼钢、有色金属、炼铝之用；制取炭化硅制品，如各种砂轮、砂皮、砂纸等；制取商品电石供制作合成纤维、乙炔等产品；也可做为燃料。 石油焦(PE troleum coke)是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦碳为形状不规则，大小不一的黑色块状（或颗粒），有金属光泽，焦碳的颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，占有80wt%以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属。 三、石油焦的质量标准
碳化硼材料研究进展 摘要: 综述了碳化硼粉末的合成方法、碳化硼复相陶瓷的种类及合成方法 ,并对其发展方向作了展望。 关键词：碳化硼；材料；研究；记载 1前言 碳化硼为菱面体结构，晶格属于D3d5- R3m空间点阵,晶格常数 a = 0. 519 nm , c = 1. 212 nm ,α = 66°18′,目前可被广泛接受的碳化硼模型是:B11C组成的二十面体和 C-B-C 链构成的菱面体结构。由于碳原子和硼原子半径相似，存在类质同相替代，所以碳化硼中的碳硼比并不固定，但多在1：4附近变化，且碳硼比= 1：4时碳 化硼的各项性能指标也最好。碳化硼中原子间共价键比超过90 %，这种特殊的结 合方式，使其具有具许多优良性能(参见表1)，如：①高熔点、高硬度、高模量，高温强度高（>30GPa），具有很强的耐磨能力；②密度小、③较低的膨胀系数； ④很高的热中子吸收能力；⑤具有热电性；⑥在具备良好的物理性能的同时具 有优越的抗化学侵蚀能力。 表1 碳化硼陶瓷的主要性能 Table1 Main properties of boron carbide ceramics 密度 gcm-3 熔点 ℃电阻率 X104Ω/m导热系数 W/mk 线性膨胀系数 X10-6/K 弹性模量 GPa 显微硬度 GPa 抗弯强度 MPa 抗压强度 GPa 热电性能 S/ m室温 2.52 2450 0.2~7 29 4.5 448 50 490 2854 140, 正是由于碳化硼自身的优异性能使碳化硼在耐火材料、耐磨材料、装甲防护、核 工业、航空航天等领域得到了广泛的应用。 2碳化硼粉末的制备 2.1碳化硼的合成 2.1.1碳热还原法 碳热还原法是指以碳为还原剂，还原硼酸或硼酐制备碳化硼的方法。反应方程式为： 2B2O3+7C==B4C+6CO(g)或4H3BO3+7C==B4C+6CO(g)+6H2O(g) 碳热还原法制备碳化硼时通常使用碳管炉和电弧炉。采用电弧炉作为合成设备时,由于电弧温度高、炉区温差大。在中心区部位温度可能超过碳化硼的熔点，使其 发生包晶分解，析出游离碳和其他高硼化合物；而远离中心区温度偏低，反应不 完全，残留有硼酐和碳。所以电弧炉中制得的碳化硼一般杂质含量偏高。碳管炉 作为合成设备时，反应在保护气氛或真空状态下进行，反应条件更容易控制，生 产的碳化硼质量会更高一些，但产量低、成本高不利于大规模生产。 碳热还原法原料成本低、设备简单、产量大是目前碳化硼工业化生产的主要方法。
碳化硼－铝复合材料的研究进展 刘明朗１，韩增尧２郎静３马南钢１吴骁行１ １华中科技大学材料成型与模具技术国家实验室，武汉４３００７４２中国空间技术研究院，北京１０００９４； ３华中科技大学能源与动力工程学院，武汉４３００７４ 碳化硼陶瓷具有高硬度、高熔点、低密度的特点，将其与金属铝复合能克服自身缺陷，使其得到更广泛 的应用。碳化硼－铝复合材料按照基体的不同可分为铝基和碳化硼基两大类，分别综述了其制备工艺、界面反应以及 润湿性，并展望了其发展方向，最后指出，随着研究的深入该复合材料将在大面积防护领域得到广泛应用。 铝基；碳化硼基；制备；界面反应；润湿性 Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ－Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ＬＩＵ Ｍｉｎｇｌａｎｇ ＨＡＮ ＺｅｎｇｙａｏＬＡＮＧ ＪｉｎｇＭＡ ＮａｎｇａｎｇＷＵ Ｘｉａｏｘｉｎｇ 国家科技项目（ＸＸＸＸ－４０１）；中国空间研究院创新基金 刘明朗：男，１９８８年生，硕士研究生Ｅ－ｍａｉｌ：ｍｌ＿ ｌｉｕ１９８８＠ １６３． ｃｏｍ 马南钢：通讯作者，男，１９６２年生，博士，教授Ｔｅｌ：０２７－８７５５７９４９ Ｅ－ｍａｉｌ： ｎｇｍａ＠ｍａｉｌ． ｈｕｓｔ． ｅｄｕ． ｃｎ
ｂ（、／Ａｌ复合
＠＠１． Ｔｏｐｃｕ Ｉ，ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂ４Ｃ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ａｌ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． Ｊ Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ，２００９， ４８２：５１６ ＠＠２． Ｌｉｕ Ｃ Ｈ，Ｓｕｎ Ｊ Ｌ． Ｅｒｏｓｉｏｎ ｂｃｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｂ４Ｃ －ｂａｓｅｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． Ｃｅｒａｍ Ｉｎｔ， ２０１０，３６ ： １２９７
碳化硼项目计划书 一、碳化硼项目背景 实干成就实力，趋势扩大优势。随着众多大项目、大企业的落户，台州制造业将提前走出困境，台州的产业前景非常美好。只要我们立足制造业这个转型升级的主战场，继续这样不遗余力地开拓进取，搭上第四次工业革命的“快车”，未来十年我市将基本形成有利于创业创新的制造业产业生态，制造业结构也更趋合理，制造业自主创新、质量效益、融合发展和绿色发展的水平将进一步提升，在全球产业分工和价值链中的地位也将进一步提升。正如企业家邱继宝所说，“先进制造业给台州一个机会，台州将还世界一个奇迹”。 二、项目名称及承办单位 （一）项目名称 项目名称：碳化硼生产制造项目。
（二）项目承办单位 承办单位名称：肇庆某某有限公司。 项目规划设计单位：泓域咨询机构 项目战略合作单位：某某集团、某某研究机构 三、项目建设选址及用地综述 （一）项目建设选址 本期工程项目选址在肇庆某工业园。 （二）项目建设地概况 肇庆市位于广东省中西部，西江干流中下游，东部和东南部与佛山市、江门市接壤，西南与云浮市相连，西及西北与广西壮族自治区梧州市和贺州市交界，北部和东北部与清远市相邻。秦始皇三十三年（公元前214年）境域内设置的四会县，是广东省4个最早建制县之一。西汉元鼎六年（公元前111年）设高要县；隋朝开皇九年（公元589年）置端州；宋元符三年（1100年）改端州为兴庆军，重和元年（1118年）易名肇庆府，意为"开始吉庆"。1988年1月设立地级市。享有地方立法权。肇庆是远古岭南土著文化的发祥地之一。考古发现表明，距今14万年左右，肇
庆已有人类活动；距今1万年左右，这里已开始向新石器时代过渡；大约5000年前，肇庆的先民已有锄耕农业、家畜饲养业、编织业以及较先进的制陶业。境内的春秋晚期至战国墓葬出土的青铜器，有受中原商周文化和长江流域楚越文化影响的痕迹，也有岭南文化的显著特征。从汉代到清代，肇庆多次成为岭南政治、经济、文化中心，是中原文化与岭南文化，中国传统文明与西方文明交汇较早的地区之一。建于明万历二十七年的楼阁式的砖砌宝塔德庆三元塔被当今古建筑界列为中国“古塔四绝”之—。江滨公园北回归线标志塔为中国大陆第一座北回归线标志塔。 （三）项目用地性质 本期工程项目计划在肇庆某工业园建设。 （四）项目用地规模 项目拟定建设区域属于工业项目建设占地规划区，建设区总用地面积36631.64平方米（折合约54.92亩），净用地面积36631.64平方米（红线范围折合约54.92亩），土地综合利用率100.00%；项目建设遵循“合理和集约用地”的原则，按照碳化硼行业生产规范和要求进行科学设计、合理布局，符合碳化硼制造和经营的规划建设要求。