碳化硼特性
Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】
碳化硼特性
B 4
C 具有高熔点、高硬度、低密度等优良性能，并具有良好的中子吸收能力
和抗化学侵蚀能力，因而广泛应用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、宇航等领域。化学计量分子式为 B 4C,碳化硼存在许多同分异构体,含碳量从8％-20％,最
稳定的碳化硼结构是具有斜方六面体结构的B 13C 2 、B 13C 3、B 4C 和其它接近于B 13C 3的相。碳化硼斜方六面体结构中包括12个二十面的原子团簇，这些原子团簇通过共价键相互连接，并在斜方六面体的对角线上有一个三原子链。多硼的十二面体结构位于斜方六面体的顶点。硼原子和碳原子可以在二十面体和原子链上互相替代 ，这也是碳化硼具有如此多的同分异构体的主要原因。正因为碳化硼的特殊结构，使之有很多优 良的物理、机械性能。
碳化硼最重要的性能在于其超常的硬度(莫氏硬度为，显微硬度为55GPa-67G Pa)，是最理想的高温耐磨材料；碳化硼密度很小，是陶瓷材料中最轻的，可用于航天航空领域；碳化硼的中子吸收能力很强，相对于纯元素B 和Cd 来说，造价低、耐腐蚀性好、热稳定性好，广泛用于核工业，碳化硼中子吸收能力还可以通过添加B 元素而进一步改善；碳化硼的化学性能优良，在常温下不与酸、碱和大多数无机化合物反应，仅在氢氟酸一硫酸、氢氟酸一硝酸混合物中有缓慢的腐蚀，是化学性质最稳定的化合物之一；碳化硼还具有高熔点、高弹性模量、低膨胀系数和良好的氧气吸收能力等优点。 不可否认，相对于其它陶瓷材料而言，碳化硼的强度和韧性略显偏低，尤其是断裂韧性低，影响了该材料的可靠性和应用性。但是可利用晶粒细化，相变韧化，相复合等多种手段使碳化 硼材料强韧化。众所周知，碳化硼的烧结温度过高、抗氧化能力差以及对金属的稳定性
不好等缺点，但是近年来随着超细粉末制备技术的发展和有效烧结助剂的开发，使碳化硼的常规烧结问题得到解决。
2 碳化硼粉末的制备
现在工业上生产B
4
C的方法是用硼酸或脱水氧化硼与碳在碳管炉或者电炉中进
行高温还原反应：2B
20
3
(4H
3
BO
3
)+7C=B
4
C+6C0 +(6H
2
O)。目前国内外制取碳化硼粉
末的方法主要有：碳管炉或电弧炉碳热还原法，镁热法，激光诱导CVD法，直接制备法，溶胶凝胶碳热还原法等。
碳管炉、电弧炉碳热还原法热法是用硼酸或脱水氧化硼与碳在电炉中进行高温还原反应。电弧炉根据石墨的电极工作原理分为立式冶炼炉和卧式冶炼炉。该反应必须严格控制才能获得高纯度和稳定性的碳化硼粉，决不允许有多余的碳存在，一般加入余量的硼或加入过量的硼酸和硼酐。其工艺流程为：硼酸+碳黑混合焙解碳化过筛分析检测产品(粉末)。碳管炉、电弧炉碳热还原法是目前工业制备碳化硼的最重要的方法。缺点：电弧的温度高，炉区温差大，在中心部分的温度可能超过碳化硼的熔点，使其发生包晶分解（包晶反应是有些合金当凝固到一定温度时，已结晶出来的一定成分的固相与剩余液相发生反应生成另一种新固相的恒温转变过程），析出游离碳和其它高硼化合物，而远离中心的地方温度偏低，反应进行不完全，残留的氧化硼和碳以游离碳和游离硼的形式存在于碳化硼粉中。因而制得的碳化硼粉含有较高的游离碳和游离硼。能量消耗大、生产能力低、高温下对炉体损坏严重、合成的原始粉末平均粒径大，需要经过破碎处理等。其优点在于：设备结构简单、占地面积小、建成速度快、工艺操作成熟等。
镁热法是利用化合物合成时的反应热，使反应进行下去的一种工艺，大多用镁作为助熔剂。其化学反应方程式为：2B 203+5Mg+2C=B 4C+CO +5MgO 。镁热
法的优点在于：过程简单、反应温度较低、节约能源、反应迅速、容易控制、纯度高、可制得极细至微米)碳化硼粉。但是反应物中残留的氧化镁即使通过附加的工序洗去也难彻底除去等利用自蔓延高温合成法，合成Mg-B 4C 。并研究了其微
观组织，结果表明：由于Mg 的高挥发性，B 203-Mg-C 体系燃烧产物显微组织受到
环境气压的影响，B 4C 的晶粒尺寸受到气压的显着影响，高压下生成的B 4C 晶粒比
大一个数量级以上。
近年出现了一些新的制备碳化硼粉末的方法：激光诱导CVD 法，直接制备法，溶胶凝胶碳热还原法,气流粉碎B 4C 粗粉法，以BCI 3、H 2及CH 4为原料通过
气相沉积合成碳化硼法等。激光诱导化学气相沉积法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热分解或化学反应，经成核生长成超细粉末。其优点在于：由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速反应，反应具有可选择性；可精确控制反应区条件；激光能量高度集中，反应与周围环境间的温度梯度大，有利于成核粒子快速凝结；反应中心区域与反应器之间被原料气体隔离，污染小，可制得高纯度的纳米粉末。直接制备法反应方程式为 ：4B+C=B 4C 。用硼、碳直接合成法合成了碳化硼粉，此法具
有碳化硼粉纯度高、硼碳比容易控制等优点。溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶凝胶而固化。再经过热处理合成化合物的方法。气流粉碎法是将粗粉在气流粉碎机上进行粉碎，是一种强力粉碎工艺，既有强的体积粉碎，又有强的表面粉碎，粉碎效率高 ，经粉碎3次左右可获得平均粒径小于1微米的碳化硼粉末。尹邦跃等利用此方法获得了粒径小于1微米的超细B 4C 粉末。聚合物
先驱体裂解法可在低温下得到了碳化硼。方法是首先用硼酸和聚乙烯醇合成了聚合物先驱体，然后在 4000C到 800℃下分解得到碳化硼。
碳化硼的烧结
烧结过程是碳化硼制备最关键的一个环节。由于碳化硼的结合键是强共价键，而且塑性差，晶界移动阻力大，固态时表面张力很小，因此碳化硼烧结困难。碳化硼烧结的技术，主要有活化烧结(包括无压反应烧结、热压反应烧结、热压真空烧结等 )，液相烧结，高温等静压烧结气氛烧结及微波烧结等。
活化烧结是采用化学或物理的措施，使烧结温度降低、烧结过程加快，或使烧结体的密度和其它性能得到提高的方法。从方法上可以分为两种：一是依靠外界因素活化烧结过程，如在气氛中添加活化剂，使烧结过程循环地发生氧化-还原反应或其它反应，往烧结填料中添加强还原剂，循环改变烧结温度，施加外应力等；二是提高粉末的活性，使烧结活化，如粉末或粉末压坯的表面预氧化，使粉末颗粒产生较多晶体缺陷或不稳定结构，添加活化元素以及使烧结形成少量液相。
碳化硼属于斜方晶系，碳含量可从％连续变化到20％。由于在非化学计量的碳化硼中存在较高的空位浓度，而结构空位的非平衡态可以活化扩散物质的转移机构，提高硼和碳的扩散能动性，晶格畸变增加，扩散激活能和位错运动阻力降低，因此可以使烧结过程得到活化。想得到性能越的碳化硼陶瓷材料，活化烧结是最关键的一个环节。主要考虑晶粒的细化和添加助烧剂使之强韧化。表面能的减小是粉末制品烧结的原动力，粉末越细，比表面越大，烧结的驱动力越大，并且粉末越细，在制备过程中产生的结构缺陷越多，烧结速度快，制品密度大，而且可以显着降低烧结温度。因此晶粒细化在烧结过程中显得尤为重要。其中晶粒
细化除了在碳化硼粉末制备工艺过程中使用机械粉碎法(包括滚动球磨、振动球磨、气流粉碎)细化外，合理地使用烧结添加剂不仅能提高烧结密度，也能控制晶粒尺寸，甚至起到细化晶粒的作用。碳化硼陶瓷烧结过程中主要的添加剂有：金属单质，金属氧化物和金属盐，碳或有机物，过渡金属碳化物或硼化物等。
(1)添加的金属单质主要有A1、Co、Fe、Ti、Cr、Ni、Cu等。其主要机制是在烧结过程中，通过液相烧致密化机制促进致密化以及添加物与碳化硼发生反应，生成的金属硼化物作为增强相起弥散强化作用。添加金属单质Al在 21 900C下烧结1h，所制得的碳化硼硬度最高达2500H V，弯曲强度达350MPa。在 9 850C到13700C下无压条件下渗入熔融的Al，在Ar气氛下压实烧结，得到的碳化硼-铝复合材料的理论密度达到了98％以上。
(2)添加的金属氧化物和金属盐主要有Mg0、Fe
2O
3
、A1
2
O
3
、TiO
2
、Mg(NO
3
)
2、Na
4
SiO
4
等。以 A1
2
3
作为热压烧结添加剂，在18000C以下，35MPa热压条件
下热压烧结碳化硼，结果表明：
A1
2O
3
的加入可明显降低热压温度，且对硬度影响较小，可获得致密化的碳化
硼烧结体。例如添加TiO
2
在21900C下烧结一小时，所制得的碳化硼相对密度达9 5％以上。
(3)添加的有机物主要有酚醛树脂、葡萄糖、硬脂酸等。加入葡萄糖所得到的碳化硼压坯密度最高，掺人酚醛树脂可获得最高的烧结密度，掺碳活化效果按葡萄糖、酚醛树脂和硬脂酸顺序递减。并且指出了掺碳强化了晶界扩散，从而起到活化烧结的作用，还可以抑制碳化硼晶粒长大，可获得大于90％的相对密度。添加有机物效果明显，但是成本高。采用碳黑代替有机物作烧结助剂
，对碳化硼粉末的热压过程具有一定的促进作用。致密化机理分析显示，碳对
碳化硼颗粒表面的活化，及与碳化硼之间的成分和内部结构的变化，增加了碳化
硼颗粒的重排应力，降低了碳化硼的黏度系数，增大了粉体的塑性流动能力。因此不仅能使碳化硼致密化，还具有不带入碳、硼以外的杂质成分的优点。用碳作为烧结助剂可有效地促进碳化硼陶瓷的烧结，使之在较低烧结温度下达到较高的质量密度，当碳质量分数为 3％左右时，相对密度可达到最大值％，而抗弯强度可达4O3MPa,弹性模量随相对密度的增加而增加，断裂韧性基本与相对密
度无关，其数值大约为·m 1/2。添加C、B 、TiB
2
等对碳化硼的影响，发现添加C对无压烧结碳化硼的密度影响最佳。
(4)添加的过渡金属碳化物和硼化物主要有TiC、SiC 、VC、CrC、WC、T
iB
2、CrB 、W
2
B
5
等。向碳化硼粉末中添加适量的过渡金属碳化物，因其与碳化硼
不相容，反应的活性碳和硼化物可活化烧结过程；过渡金属硼化物的热膨胀系数因和碳化硼不匹配而产生残余应力，引发裂纹偏转效应，使碳化硼力学性能提
高。利用TiC做为碳化硼的烧结助剂，因TiC与B
4C反应生产单质C和TiB
2
，这
两种物质都能起助烧剂的作用，在21500C和22000C之间无压烧结碳化硼，其理
论密度超过93％，在热等静压下几乎能够达到完全致密。随着烧结温度的升高和
烧结助剂的减少，B
4
C和TiB的粒度增大，TiB的出现引起杨氏模量的轻微提高和
硬度的稍微下降，其弯曲强度随着断裂韧性的增大而有所下降。B
4
C(W,Ti)C 陶
瓷复合材料添加TiC、WC在烧结时产生化学反应，反应产物为 TiB
2和W
2
B
5
，随着
(W，Ti)C含量的增加，材料的致密度、抗弯强度和断裂韧性逐渐增加，硬度逐
渐减小，当烧保温时间低于5Omin时，材料的致密度、抗弯强度和硬度显着
降低，B
4
C(W，Ti)C 陶瓷复合材料最佳性能参数为：抗弯强度693MPa，维氏硬
度，断裂韧性。 SiC是常用的增韧B
4
C的增强体，目前已经有人用先驱体法增
韧，采用聚碳硅烷先驱体裂解法，在 1900℃热压制备纳米SiC ／AI 203/B 4C 复合材
料，可形成一种复杂的晶内/晶间结构，强度为 ，韧性为·m 1/2，维氏硬度为。W C ／Co 的加入，促进了 B 4C 材料 的固相烧结，特别是WC ／Co 在 15000C 以上的温
度以液相状态出现， 加快了B 4C 材料烧结的致密化进程。另外，在烧结过程中C
o 的逸出和挥发及反应形成具有较高活性的细小颗粒，对反应后期固相烧结也产生间接的促进作用，形成的多种物相在烧结时抑制了颗粒异常长大现象 ，也有利于致密化过程。而且提高了强度和韧性，比单一碳化硼材料具有更好的力学性能。
(5)其它添加剂有AI 4C 3、AI 2C 3、AIF 3、Be 2C 、MgF 2、Si 等。这些添加剂对
B 4
C 的烧结都有促进作用，但是还不能很好地解释其机理。添加Si 提高了碳化硼
的热电性能，掺人Si 在低温时降低了碳化硼的热电系数，但是在高温时对热电系数没有重大影响，Si 的加入对导热性也没有什么影响。
活化烧结主要有无压反应烧结、热压反应烧结及热压真空烧结等。不含添加剂的无压烧结一般温度都在23000C 左右，其主要烧结机理是在温度接近熔点时晶界和体积扩散。如果加入适当的添加剂，烧结温度相应降低一些，一般在21500C 左右。 例如在2200℃和22500C 无压烧结碳化硼超细粉末1h ，制备的碳化硼烧结密度分别达到理论密度的％和％，抗压强度分别为390MPa 和555MPa 。热压烧结又称为加压烧结，是把粉末装在模腔内，在加压的同时使粉末加热到正常烧结温度或更低一些，经过较短时间烧结成致密而均匀的制品。热压造成颗粒重排和塑性流动、晶界滑移、应变诱导孪晶、蠕变以及后阶段体积扩散与重结晶相结合等的物质迁移机理。热压烧结将压力的影响和表面能一起作为烧结驱动力，因此通过热压可以降低陶瓷烧结的烧结温度，提高烧结体的致密化程度。优点：高
温下粉末塑性好、变形阻力小、成形压力低、降低烧结温度、提高烧结速度、使难熔物质达到致密化、晶粒小、显微组织优良等；缺点：对压模材料要求高、工艺较复杂、生产规模小、废品率高、效率低等。在 21500C下热压烧结1O分钟，碳化硼陶瓷的相对密度达到％，室温杨氏模量为，室温泊松比为。在10000C范围内，随着温度升高，线膨胀系数增高，而导热系数降低。
液相烧结是至少具有两种组分的粉末或压坯在低熔组分熔化或形成低熔共晶物条件下的液相状态下的烧结。液相引起物质迁移比固相扩散快，而且最终液相将填满烧结体内的孔隙，因此可获得密度高、性能好的烧结产品。采用AI
20
3
一 Y
2
3
系作为液相进行烧结，烧结温度为195O0C，烧结时间为5h,可以将碳化
硼烧结成接近相对质量密度的陶瓷。当液相质量分数达到15％时，相对质量密度达到最大值％，而抗弯强度在液相质量分数达到l7％左右时可达565MPa，断裂韧性数值为MPa·m 1/2左右。
高温等静压烧结(HIP)是以气体为介质，使材料在加热过程中各向所受的压力均衡的烧结方法。高温等静压烧结借助于高温高压的共同作用促进材料的致密化，实质是热压烧结。该方法即使没有添加剂助烧，也能在较低的温度下烧结致密。可在 17270C下获得致密的烧结制品。如果引入添加剂，便结合了高温等静压和液相烧结优点，在相对较低温度下使碳化硼烧结致密化。高温等静压烧结方法具有烧结时间短、烧结温度低、而且压力较高且各向均匀等优点，可制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的碳化硼陶瓷材料。
其他烧结方法--气氛烧结是使烧结在某种气氛下进行。碳化硼的烧结一般都在Ar气氛下进行的。将碳化硼粉末在真空中加热到200O℃，然后再在Ar 气氛中加热到2190℃，所制得的碳化硼制品相对密度在95％以上。微波烧结是
一种新的陶瓷烧结工艺，可分为微波加热烧结、微波等离子烧结和微波--等离子分步烧结。与常规烧结工艺相比，微波烧结可以实现低温烧结，而且能加速加热和烧结。微波烧结因内外整体加热，温度场均匀，热应力小，能效高，无污染等优点而有着广泛的发展前景。
应用领域
1中子吸收和防辐射材料：B元素具有高达600barn的中子吸收截面，是核反应堆中减速元件―控制棒或核反应堆防辐射部件的主要选用材料；
2复合装甲材料：利用其轻质、超硬和高模量等特性，用作轻型防弹衣和防弹装甲材料。采用碳化硼制作的防弹农，比同型钢质防弹衣要轻50%以上。碳化硼同时还是陆上装甲车辆、武装直升机以及民航客机的重要防弹装甲材料。
3半导体工业元件和热电元件：碳化硼陶瓷具有半导体特性和较好的热导性能，可用作高温半导体元器件，也可以用作半导体工业中的气体分布盘、聚焦环、微
C与C结合可用作高温热电偶元件，使用温度高达波或红外窗口、DC插头等。B
4
2300℃，同时也可用作抗辐射热电元件；
4机械密封部件：碳化硼的超硬特性和优异耐磨性能，使它成为机械密封的重要材料。
5喷嘴材料：碳化硼的超高硬度和优异的耐磨性能，使它成为重要的喷嘴材料。碳化硼喷嘴具有寿命长、相对低成本、省时、高效等优点。
6高档耐火材料、精细工程陶瓷，如高精度喷嘴、密封环、核工业、国防工业。
防弹陶瓷碳化硼的介绍 近四五十年来，随着科学技术的发展，原子能、火箭、燃气轮机等技术领域对材料提出了更高的要求，迫切需要比耐热合金更能承受高温、比普通陶瓷更能抵御化学腐蚀的材料。而某些陶瓷因为能满足这些要求，因此，这类陶瓷得到了迅速的发展。这些新发展起来的陶瓷，无论从原料、工艺或性能上均与传统陶瓷有很大的差异，被称为特种陶瓷。由于特种陶瓷具有许多独特的性能，潜力很大。而且制作特种陶瓷的主要原料在地球上储量丰富，价格便宜，容易得到。近20年来，各主要工业国家都十分注重特种陶瓷的开发和研究，形成世界性的“陶瓷热”，并取得了很大的进展。所以，特种陶瓷被誉为“万能陶瓷”，是21世纪最有发展前景的重要新材料之一。 碳化硼就是一种有着许多优良性能的重要特种陶瓷。碳化硼最早是在1858年被发现的，然后英国的Joly于1883年、法国的Moissan于1894年分别制备和认定了B3C、B6C。化学计量分子式为B4C的化合物直到1934年才被认知。随后，俄国学者提出了许多不同的碳－硼化合物分子式，但这些分子式未能得到确认。事实上，由B－C相图可以知道，碳－硼化合物有一个从B4.0C到B10.5C的很宽的均相区，在这个均相区内的物质习惯上通称为碳化硼，从20世纪50年代起，人们对碳化硼，尤其是对其结构、性能进行了大量的研究，取得了许多研究成果，推动了碳化硼制备和应用技术的长足发展。由于碳化硼具有其它材料不可比拟的优异性能，人们对碳化硼陶瓷的研究深度与力度不断加大，除高纯度、超细碳化硼粉体合成新方法不断涌现外，人们更多地致力于开展先进实用的成型工艺及烧结工艺技术研究，以使碳化硼制品能够在某些高技术领域实用化并进一步工业化生产。
碳化硼原料(石墨） 石墨种类有很多，主要分天然的和人造的，天然的就是在地下经过变动造成的环境将含碳的物质石墨化，主要有：鳞片石墨，蠕状石墨，不定型石墨等。 人造石墨：是人为的将含碳物质进行石墨化而成的产品。 石墨质软，黑灰色；有油腻感，石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。工业上，根据结晶形态不同，将天然石墨分为三类。 1．致密结晶状石墨 致密结晶状石墨又叫块状石墨。此类石墨结晶明显晶体肉眼可见。颗粒直径大于0．1毫米。晶体排列杂乱无章，呈致密块状构造。这种：石墨的特点是品位很高，一般含碳量为60～65％，有时达80～98％，但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨好。 2．鳞片石墨 石墨晶体呈鳞片状；这是在高强度的压力下变质而成的，有大鳞片和细鳞片之分。此类石墨矿石的特点是品位不高，一般在2～3％，或10～25％之间。是自然界中可浮性最好的矿石之一，经过多磨多选可得高品位石墨精矿。这类石墨的可浮性、润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越；因此它的工业价值最大。 3．隐晶质石墨 隐品质石墨又称非晶质石墨或土状石墨，这种石墨的晶体直径一般小于1微米，是微晶石墨的集合体，只有在电子显微镜下才能见到晶形。此类石墨的特点是表面呈土状，缺乏光泽，润滑性也差。品位较高。一般的60～80％。少数高达90％以上。矿石可选性较差。 石墨由于其特殊结构，而具有如下特殊性质： 1）耐高温型：石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000℃时，石墨强度提高一倍。 2）导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷. 3）润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。 4）化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。 5）可塑性：石墨的韧性好，可年成很薄的薄片。 6）抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。 另外要说明的石墨是碳的一种形态，它的层间距是可以被压缩的，石墨密封材料就是用石墨压制而成，它压缩了层间距，同时形态也发生改变，一般采用天然的可膨胀石墨加工制成。 钻石也是碳的一种形态，它与石墨之间的差别就是纯度，层间距和碳原子排列。
六方氮化硼（HBN）陶瓷的性质和用途 六方氮化硼是使用最普遍的氮化硼形态，为松散、润滑、易潮湿的白色粉末，真密度 2.29g/cm 3.，和石墨的晶体结构比较相近，为类似石墨的层状结构。 机械性能上，HBN是一种软性材料，莫氏硬度2，机械强度低但比石墨高。由于BN晶体的 类石墨层状结构，由片状晶体热压成型的致密HBN瓷体具有一定程度的定向排列，这种微 观组织使HBN制品的某些性能具有较明显的各向异性特性。热压HBN的机械性能在平行 于受压方向的强度比垂直于受压方向的强度大（见表1）。 表 1 HBN陶瓷的机械强度及其与石墨和Al2O3的对比 HBN 石墨Al2O3 平行方向垂直方向 抗压强度/MPa 315 238 35~80 1200~1900 抗弯强度/MPa 60~80 40~50 15~25 220~350 六方氮化硼热膨胀系数低，热导率高，所以抗热震性优良，在1200~20℃循环数百次也不破坏。无明显熔点，在0.1MPa氮气中于3000℃升华。在氮气气氛中最高使用温度2800℃， 在氧气气氛中的稳定性较差，使用温度900℃以下。表2为HBN和几种低热膨胀系数陶瓷 性能的比较。从表中可以看出，HBN的热膨胀系数相当于石英，但其热导率却为石英的10倍。 表2 HBN和其它材料的热性能 HBN BeO Al2O3滑石瓷ZrO2石英玻璃氟树脂 最高使用温度/℃900（氧气） 2800（氮气） 2000 1750 1100 2000 130 25 热导率[(w/m.k)] 25.1 255.4 25.1 2.51 2.09 1.67~4.19
六方氮化硼是热的良导体，又是典型的电绝缘体。常温电导率可达1016~1018Ω. cm ，即使在 1000℃，电阻率仍有1014~106Ω. cm 。HBN 的介电常数3~5。，介电损耗为（2~8）×10-4，击穿强度为Al 2O 3的两倍，达30~40kV/mm 。 HBN 有优良的化学稳定性。对大多数金属熔体，如钢、不锈钢、Al 、Fe 、Ge 、Bi 、Cu 、Sb 、Sn 、In 、Cd 、Ni 、Zn 等既不润湿又不发生作用。因此，可用作高温热电偶保护套，熔化金属的坩埚、器皿、输送液体金属的管道，泵零件、铸钢的模具以及高温电绝缘材料等。 六方氮化硼（HBN ）具有较高的热导率、低的介电常数和介电损耗、可靠的电绝缘性能、低的热膨胀系数、良好的抗热震性能、优异的加工性能、对大多数金属不浸润、质轻、透微波和红外线、非常高的耐热性等优异性能，是一种重要的宇航材料，在运载火箭、飞船、导弹、卫星等飞行器无线电系统中得到了广泛应用。 热膨胀系数/10-6℃-1 0.7（⊥） 7.5（∥） 7.8 8.6 8.7 10.0 6.5
氮化硼 中文名称:氮化硼(BN) 英文名称:boron nitride 熔点:2967℃ 密度:2.18g/cm3 氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。化学组成为43. 6%的硼和56.4%的氮，具有四种不同的变体：六方氮化硼（HB N)、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼(CBN)和纤锌矿氮化硼(W BN)。 外观与性状:润滑,易吸潮.氮化硼是白色、难溶、耐高温的物质。将B2O3与NH4Cl共熔，或将单质硼在NH3中燃烧均可制得BN。通常制得的氮化硼是石墨型结构，俗称为白色石墨。另一种是金刚石型，和石墨转变为金刚石的原理类似，石墨型氮化硼在高温（1800℃）、高压（800Mpa）下可转变为金刚型氮化硼。这种氮化硼中B－N键长（156pm）与金刚石在C－C键长（154pm）相似，密度也和金刚石相近，它的硬度和金刚石不相上下，而耐热性比金刚石好，是新型耐高温的超硬材料，用于制作钻头、磨具和切割工具。 氮化硼耐腐蚀，电绝缘性很好，比电阻大于10-6 Ω．cm；压缩强度为170MPa；在c轴方向上的热膨胀系数为41×10-6/℃而在d轴方向上为－2．3×10-6 ；在氧化气氛下最高使用温度为900℃，而在非活性还原气氛下可达2800℃，但在常温下润滑
性能较差，故常与氟化石墨、石墨与二硫化钼混合用作高温润滑剂，将氮化硼粉末分散在油中或水中可以作为拉丝或压制成形的润滑剂，也可用作高温炉滑动零件的润滑剂，氮化硼的烧结体可用作具有自润滑性能的轴承、滑动零件的材料。 氮化硼产品简介英文名Boron Nitride 分子式BN 分子量24.81（按1979年国际原子量）质量标准企业标准（QJ /YH02·08-89）氮化硼是由氮原子和硼原子构成的晶体，该晶体结构分为六方氮化硼（HBN）、密排六方氮化硼（WBN）和立方氮化硼，其中六方氮化硼的晶体结构具有类似的石墨层状结构，呈现松散、润滑、易吸潮、质轻等性状的白色粉末，所以又称“白色石墨”。理论密度2.27g/cm3，比重2.43，莫氏硬度为2。六方氮化硼是具有良好的电绝缘性，导热性，化学稳定性；无明显熔点，在0.1MPA氮气中3000℃升华，在惰性气体中熔点3000℃，在中性还原气氛中，耐热到2000℃，在氮气和氩中使用温度可达2800℃，在氧气气氛中稳定性较差，使用温度1000℃以下。六方氮化硼的膨胀系数相当于石英，但导热率却为石英的十倍。 六方氮化硼不溶冷水，水煮沸时水解非常缓慢并产生少量的硼酸和氮；与弱酸和强碱在室温下均不反应，微溶于热酸，用溶融的氢氧化钠，氢氧化钾处理才能分解。氮化硼的技术指标1、规格99 ，ＢＮ≥99%B2O3≤0.5%粒度D50(um)≤2.0 2、规格9 8 ，B N≥98% B2O3≤0.5%粒度D50(um)≤2.0 氮化硼的各项性能参数1、高耐热性3000℃升华，其强度1800℃为室温的2
含硼聚合物的制备及其在碳化硼制备中的应用碳化硼是一种新型的特种陶瓷材料,具有比重小、硬度高、中子吸收能力强和化学稳定性好等优良特性。在耐磨喷嘴,核反应堆的屏蔽材料,轻质防弹装甲等领域有广泛应用。 在工业上,用来合成碳化硼粉末的方法是碳热还原法。但该方法存在温度高(一般高于2000℃)、能耗大、产品纯度低,环境污染严重等问题。 因此,研究开发一种低成本、低能耗的制备碳化硼粉体的方法十分必要。本文分别以硼酸和甘油为硼源和碳源,乙二醇为改进剂,经过酯化反应、低温裂解和高温还原合成碳化硼粉末。 采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)、能谱分析(EDS)和粒度分析等表征方法对有机前驱体、裂解产物和最终产物进行表征。探讨了乙二醇的添加量、裂解温度、还原温度和时间对碳化硼的纯度、粒度的影响。 研究结果表明:在酯化反应过程中,乙二醇可以促进有机前驱体的生成。当硼酸和甘油摩尔比为1:1,乙二醇的添加量为20%,酯化反应温度为150℃,反应时间为3h时,有机前驱体的产率最大为56.3%。 对制备碳化硼的低温裂解过程进行研究,结果表明:以有机前驱体为低温裂解原料时,经过两次低温裂解与两次研磨工艺后可以得到具有三维网状结构的裂解产物,其主要成分为游离碳和B2O3。随着第二次裂解温度的升高,产物中游离碳和B2O3的摩尔比逐渐减小。 适宜的第二次裂解反应温度为650℃。对制备碳化硼的高温还原过程进行研究,结果表明:以裂解产物为高温还原原料时,还原温度越高,还原时间越长,越有
利于碳化硼的生成。 在高纯氩气保护下,当还原温度为1475℃,还原时间为2.5h时,合成的碳化硼粉末的纯度最高约98.29%,呈规则的六棱形块状结构,粒度分布均匀,平均粒径为3.089μm。
碳化硼 科技名词定义 中文名称：碳化硼 英文名称：boron carbide 定义：以碳化硼为主体的磨料。 应用学科： 机械工程（一级学科）；磨料磨具（二级学科）；磨料（三级学科） 百科名片 碳化硼（boron carbide ），又名一碳化四硼，分子式为B4C，通常为灰黑色粉末。俗称人造金刚石，是一种有很高硬度的硼化物。与酸、碱溶液不起反应，容易制造而且价格相对便宜。广泛应用于硬质材料的磨削、研磨、钻孔等。 目录 1简介管制信息 1名称 1化学式 1相对分子质量 1性状 1储存 1用途 1质检信息质检项目指标值 理化常数 物理化学性质 制备 1应用控制核裂变 1研磨材料 1涂层涂料 1喷嘴 1其他 包装及储存 简介 管制信息 本品不受管制
名称 中文名称：碳化硼英文别名：Boroncarbide，Tetraboroncarbide 化学式 B4C 相对分子质量 55.26 性状 坚硬黑色有光泽晶体。硬度比工业金刚石低，但比碳化硅高。与大多数陶器相比，易碎性较低。具有大的热能中子俘获截面。抗化学作用强。不受热氟化氢和硝酸的侵蚀。溶于熔化的碱中，不溶于水和酸。相对密度(d204)2.508～2.512。熔点2350℃。沸点3500℃。 储存 密封保存。 用途 防化学品陶器、耐磨工具制造。 质检信息质检项目指标值 质检项目项目指标值 含量(B4C) ≥90.0% 游离炭及三氧化二硼和其它杂质总量≤10.0% 理化常数 名称；碳化硼 IUPAC英文名Boron carbide 别名B4-C、B4C、黑钻石、一碳化四硼 CAS号12069-32-8 化学式B4C 摩尔质量55.255 g mol 外观黑色粉状 密度 2.52 g/cm （固） 熔点2350 °C (2623.15 K)
碳化硼陶瓷参数整理 一、物理性能 密度：2.52g/cm3 熔点：2450℃ 沸点：3500℃ 显微硬度：4980kg/mm2 显微硬度：55GPa~67GPa 莫氏硬度：9.36 弹性模量：450GPa 抗弯强度：≥400MPa 二、碳化硼粉体制备 1、硼碳元素直接合成法 将纯硼粉和石焦油(或其他碳粉)按化学计量比B/C约为4:1配制，均匀混合，在真空或保护气氛下加热至1700℃~2100℃混合物发生反应生成B4C。 4B+C→B4C。 生产效率低下，不适合工业化生产。 2、硼酐干碳热还原法 工业上一般采用碳还原硼酸(或硼酐)的方法制备B4C。将硼酐或硼酸碳混合均匀，在电弧炉中加热至1700℃~2300℃合成。 2H3BO3→B2O3+3H2O 2B2O3+7C→B4C+6CO 3、自蔓延高温合成法(SHS) 自蔓延高温合成法是利用化合物合成时自身产生的反应热，使反应持续进行下去的一种工艺。由于采用此法制各碳化硼时以镁作为助熔剂，因而得名“镁热法”。将碳粉、B2O3和镁粉混合均匀，在1000℃~1200℃按下式进行反应: 2B2O3+6Mg+C→B4C+6MgO 4、激光诱导化学气相沉积法(LICVD) 以含有碳源及硼源的气体(BCl3,B2H6,CHCl3,CH4等)为原料，在激光辐照的条件下，混合气体之间发生反应生成B4C纳米颗粒，经过一定的处理后可以得到具有较高纯度的碳化硼纳米粉。
三、碳化硼陶瓷制备 1、常压烧结 序号添加剂B4C粒度烧结温度产品性能 1碳4wt%时在2150℃和下常压下 烧结 获得95％的相对密度 2Al、Mg或TiB2 加5-10wt.％ 在2150~2250℃致密度达到99% 3Al2O3；加3wt.%于2150℃下 保温15分钟 到理论密度的96％，平 均晶粒尺寸约为7μm， 4 亚微米TiO2(添加量 10-30wt.%)和碳粉 (添加量1-6wt.%)， 粒径为0.63μm的 B4C粉 1900-2050℃温度下常 压烧结，保温1h， 致密度达到99%以上的 B4C-TiB2复相陶瓷， 材料的抗弯强度和断裂 韧性分别达到513MPa 和 3.71MPa·m1/2 B4C的无压烧结可制备形状复杂制品，但往往造成晶粒过度生长且含有3-7Vol.%的气孔率，因此材料 的强度和韧性偏低(σf IC≤3MPa·m1/2)。而采用热压烧结技术，可获得致密度更高和力学性能更好的B4C陶瓷。 2、热压烧结 序号添加剂B4C粒度烧结温度及压力产品性能 1/平均粒径为1.21μm 的B4C粉末和 自由碳含量为 3.13wt.%， 热压压力和温度分别为 30-35MPa和 2000-2100℃时 B4C烧结体的相对 密度为92-98%，晶粒尺 寸为3-5μm，抗弯强度 为400-500MPa 2Al2O3添加量为 3-5vol.%， 为1.3μm的B4C粉 末 在2000℃和30MPa压 力下烧结，保温1h 烧结致密度达到98%以 弯曲强度约550MPa， 韧性3.8MPa·m1/2 3 4 3、热等静压烧结 采用热等静压(HIP)烧结碳化硼，可无需添加剂而达到致密化，并且获得细晶显微结构和高的弯曲强度。成功地采用特殊氧化硼玻璃包套填充亚微米级纯B4C粉，于1700℃以上，200MPa压力下保温60min，制得相对密度达到100%的B4C陶瓷，其三点抗弯强度达到714MPa、韦伯摸数m为8.3。目前工业化热等静压烧结用的包套材料还有困难，这是因为通常使用的金属或玻璃包套会与B4C发生反应。 通常是先进行无压烧结得到无开口连通气孔的B4C，再进行热等静压处理来消除剩余的闭口气孔，达到完全致密化，热等静压处理温度在1950-2050℃。
碳化硼陶瓷制备工艺 碳化硼是一种新型非氧化陶瓷材料，因其具有熔点高、硬度高、密度低、热稳定性好，抗化学侵蚀能力强和中子吸收能力强等特点而被广泛应用于能源、军事、核能以及防弹领域。碳化硼又称黑钻石，是仅次于金刚石和立方氮化硼的第三硬材料，故成为超硬材料家族中的重要成员。 目前碳化硼防弹材料主要通过烧结法制备，不过碳化硼是共价键很强的陶瓷材料，共价键占90%以上，而且碳化硼的塑性差，品界移动阻力很大，固态时表面张力很小，从而决定了碳化硼是一种极难烧结的陶瓷材料。纯碳化硼在烧结过程中通常存在烧结温度高、烧结后所得陶瓷致密度低，断裂韧性较差等问题。工业上一般采用无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、放电等离子烧结等技术，通过改进烧结工艺、添加烧结助剂提高碳化硼的力学性能，为进一步研究碳化硼的烧结工艺奠定基础。 1、无压烧结 纯B4C的无压烧结致密化非常困难，气孔缺陷和致密度是影响碳化硼陶瓷性能指标的关键因素。而烧结温度和粉末粒度是影响碳化硼陶瓷致密度的重要指标。研究表明，纯碳化硼无压烧结致密化最主要的条件是采用低氧含量的粒度≤3μm的超细粉末且温度范围在2250~2350℃。
无压烧结碳化硼制品工艺简单、加工成本低，对烧结条件没有太多要求，可适用于生产形状复杂的产品，适合大批量工业化生产，是制备陶瓷常用的烧结技术。但由于烧结温度高，晶粒容易异常生长，使烧结过程难以控制，产品性能不稳定。 2、热压烧结 热压是在高温条件下改善粉末塑性，具有成型压力低，变形阻力小，产品密度高，显微组织优良等优点，因而，降低碳化硼的烧结温度可以采用热压烧结工艺。 与单纯热压相比，将液相烧结和热压烧结相结合，烧结温度大大降低，致密度相对提高。 通常热压烧结条件为：真空或惰性气氛，压力20~40MPa，温度2200~2300℃，保温时间0.5~2h。碳化硼是共价键很强的化合物，在高温下烧结扩散速率慢，物质流动发生较少，使其致密化过程非常困难。 为了降低烧结温度和表面能，提高碳化硼陶瓷的综合性能，必须加入添加剂来促进碳化硼的热压烧结。添加剂包括烧结助剂或第二相反应烧结，在高温高压条件下，可以促进烧结，控制晶粒长大，提高力学性能，获得高致密度、高性能的碳化硼陶瓷产品。目前加入的添加剂主要包括金属单质（Fe、Al、Ni、Ti、Cu、Cr等）、金属氧化物（Al2O3、TiO2等）、过渡金属碳化物（CrC、VC、WC、TiC等）及其他添加剂（AlF3、MgF2、Be2C、Si等）。
碳化硼的原料（石油焦） 石油焦是生产碳化硼的主要碳素材料之一，其基本理化性质如下： 石油焦（Petroleum coke）是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦碳为形状不规则，大小不一的黑色块状（或顆粒），有金属光泽，焦碳的颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，占有80wt%以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质，本身是发热部份的不挥发性碳，挥发物和矿物杂质（硫、金属化合物、水、灰等）這些指标決定焦炭的化学性质。 一、石油焦分类及性质 石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工场所生产的石油焦均称为生焦(green cokes)，含一些未碳化的碳烃化合物的挥发份，生焦就可当做燃料级的石油焦，如果要做炼铝的阳极或炼钢用的电极，则需再经高温锻烧，使其完成碳化，降低挥发份至最少程度。 大部份石油焦工场所生产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状，此种焦又称为海绵焦(sponge coke)。第二种品质较佳的石油焦叫做针状焦(ne EDL e coke)与海绵焦比，由于其具较低的电阻及热膨胀系数，因此更适合做电极。有时另一种坚硬石油焦亦会产生，称之为球状焦(shot coke)。这种焦形如弹丸，表面积少，不易焦化，故用途不多。 石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质，本身是发热部份的不挥发性碳，挥发物和矿物杂质（硫、金属化合物、水、灰等）这些指针决定焦炭的化学性质。物理性质中孔隙度及密度，决定焦炭的反应能力和热物理性质。机械性质有硬度、耐磨性、强度及其它机械特性，颗粒组成及其它加工和运输、堆放、贮存等性质影响的情形。 二、石油焦的加工工艺 石油焦是以原油经蒸馏后的重油或其它重油为原料,以高流速通过500℃±1℃加热炉的炉管,使裂解和缩合反应在焦炭塔内进行,再经生焦到一定时间冷焦、除焦生产出石油焦。 用途：主要用于制取炭素制品，如石墨电极、阳极弧，提供炼钢、有色金属、炼铝之用；制取炭化硅制品，如各种砂轮、砂皮、砂纸等；制取商品电石供制作合成纤维、乙炔等产品；也可做为燃料。 石油焦(PE troleum coke)是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦碳为形状不规则，大小不一的黑色块状（或颗粒），有金属光泽，焦碳的颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，占有80wt%以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属。 三、石油焦的质量标准
氮化硼 科技名词定义 中文名称： 氮化硼 英文名称： Boron nitride 定义： 由ⅢA族元素B和ⅤA族元素N化合而成的共价半导体材料。分子式为BN。有两种晶型，六方BN较软，称“白色石墨”，立方BN硬度高，与金刚石相当。 应用学科： 材料科学技术（一级学科）；半导体材料（二级学科）；化合物半导体材料（二级学科） 氮化硼 氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，具有四种不同的变体：六方氮化硼（HBN)、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼(CBN)和纤锌矿氮化硼(WBN)。 管制信息 本品不受管制 名称 中文名称：氮化硼 英文别名：Boron nitride CAS号 10043-11-5 EINECS号 233-136-6 化学式 BN 相对分子质量 24.82 性状 六方晶系结晶。最常见为石墨晶格。有一种一氮化硼立方结晶的变体被认为是已知的最硬的物质。也有无定形变体。具有抗化学侵蚀性质。不被无机酸和水侵蚀。在热浓碱中硼碳键被断开。1200℃以上开始在空气中氧化。稍低于3000℃时开始升华。真空时约2700℃开始分解。微溶于热酸，不溶于冷水。相对密度2.25。熔点3000℃。 储存 密封保存。 用途 制造合金、耐高温材料。半导体。核子反应器。润滑剂。 制取 将B2O3与NH4Cl共熔，或将单质硼在NH3中燃烧均可制得BN。通常制得的氮化硼是石墨型结构，俗称为白色石墨。另一种是金刚石型，和石墨转变为金刚石的原理类似，石墨型氮化硼在高温（1800℃）、高压（800Mpa）下可转变为金刚型氮化硼。这种氮化硼中B－N键长（156pm）与金刚石在C－C键长（154pm）相似，密度也和金刚石相近，它的硬度和金刚石不相上下，而耐热性比金刚石好，是新型耐高温的超硬材
碳化硼陶瓷 摘要：碳化硼陶瓷具有高硬度、高熔点和低密度的特点，是优异的结构陶瓷。本文综述了碳化硼陶瓷的粉体制备，着重阐述了5种烧结的方法，以及碳化硼陶瓷在增韧方面的研究。介绍了碳化硼陶瓷在结构材料、电学性能、方面的应用。关键词：碳化硼；制备；烧结；应用 1、碳化硼陶瓷概述 1.1、碳化硼的发展 碳化硼这一化合物最早是在1858 年被发现的，然后英国的Joly于1883 年、法国的Moissan于1894 年分别制备和认定了B3C、B6C。化学计量分子式为B4C 的化合物直到1934 年方被认知。随后，俄国学者提出了许多不同的碳-硼化合物分子式，但这些分子式未能得到确认。事实上，由B-C相图可以知道，碳-硼化合物有一个从B4.0C到B10.5C的很宽的均相区，在这个均相区内的物质习惯上通称为碳化硼。从20世纪50年代起，人们对碳化硼，尤其是对其结构、性能进行了大量的研究，取得了许多研究成果，推动了碳化硼制备和应用技术的长足发展。现在碳化硼陶瓷广泛应用于民用、宇航和军事等领域。 1.2、碳化硼的优良性能 碳化硼陶瓷是一种仅次于金刚石和立方氮化硼的超硬材料，这是由其特殊的晶体结构所决定的。C原子与B原子半径很小，而且是非金属元素，B与C相互很接近，形成强共价键的结合。这种晶体结构形式决定了碳化硼具有超硬、高熔点(2450℃)、密度低(2.55g/cm3)等一系列的优良物理化学性能。 2、碳化硼陶瓷的制备 2.1、粉体的制备 目前国内外碳化硼粉末的工业制取方法主要有3种。 （1）碳管炉碳热还原法：在碳管炉中用碳黑还原硼酐2B2O3 + 7C = B4C+6CO↑,这是一个强烈的吸热反应。 （2）电弧炉碳热还原法：上述反应在电弧炉中进行。 （3）镁热法：2B2O3 + 5Mg + 2C = B4C + CO↑+ 5MgO，这是一个强烈的放热反应。 实验室规模，碳化硼粉末可用多种气相合成方法制得。用气相法制得的粉末粒度细、纯度高。气相法的代表反应为：4BCl3 + CH4 + 4H2 = B4C + 12HCl↑。 电弧炉碳热还原法是制取廉价碳化硼粉的主要工业方法。但由于电弧的温度高，炉区温差大，在中心部分的温度可能超过B4C的熔点，使其发生包晶分解，析出游离碳和其他高硼化合物。而远离中心的地方，温度偏低，反应进行不完全，残留的B2O3和C 以游离碳和游离硼的形式存在于碳化硼粉中。所以电弧炉法制得的碳化硼粉一般含有较高的游离碳和游离硼。这种碳化硼粉主要用来作原料、磨料和制造砂轮。镁热法虽可制得极细的碳化硼粉，但反应产物中残留的MgO 必须有附加的工序洗去，且极难彻底除去。 2.2、碳化硼陶瓷的烧结 2.2.1、无压烧结 碳化硼是一种共价键很强的化合物,其共价键比例高达93.94%。因此烧结性能非常差,不加任何添加剂的无压烧结温度大约在2300℃左右,其机理是在温度
碳化硼特性 Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】
碳化硼特性 B 4 C 具有高熔点、高硬度、低密度等优良性能，并具有良好的中子吸收能力 和抗化学侵蚀能力，因而广泛应用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、宇航等领域。化学计量分子式为 B 4C,碳化硼存在许多同分异构体,含碳量从8％-20％,最 稳定的碳化硼结构是具有斜方六面体结构的B 13C 2 、B 13C 3、B 4C 和其它接近于B 13C 3的相。碳化硼斜方六面体结构中包括12个二十面的原子团簇，这些原子团簇通过共价键相互连接，并在斜方六面体的对角线上有一个三原子链。多硼的十二面体结构位于斜方六面体的顶点。硼原子和碳原子可以在二十面体和原子链上互相替代 ，这也是碳化硼具有如此多的同分异构体的主要原因。正因为碳化硼的特殊结构，使之有很多优 良的物理、机械性能。 碳化硼最重要的性能在于其超常的硬度(莫氏硬度为，显微硬度为55GPa-67G Pa)，是最理想的高温耐磨材料；碳化硼密度很小，是陶瓷材料中最轻的，可用于航天航空领域；碳化硼的中子吸收能力很强，相对于纯元素B 和Cd 来说，造价低、耐腐蚀性好、热稳定性好，广泛用于核工业，碳化硼中子吸收能力还可以通过添加B 元素而进一步改善；碳化硼的化学性能优良，在常温下不与酸、碱和大多数无机化合物反应，仅在氢氟酸一硫酸、氢氟酸一硝酸混合物中有缓慢的腐蚀，是化学性质最稳定的化合物之一；碳化硼还具有高熔点、高弹性模量、低膨胀系数和良好的氧气吸收能力等优点。 不可否认，相对于其它陶瓷材料而言，碳化硼的强度和韧性略显偏低，尤其是断裂韧性低，影响了该材料的可靠性和应用性。但是可利用晶粒细化，相变韧化，相复合等多种手段使碳化 硼材料强韧化。众所周知，碳化硼的烧结温度过高、抗氧化能力差以及对金属的稳定性
碳化硼陶瓷的制备 1 碳化硼陶瓷的制备方法 1.1 碳化硼粉末的合成 根据合成碳化硼粉末所采用的反应原理、原料及设备的不同，碳化硼粉末的工业制取方法主要有高温自蔓延合成法（SHS）和碳管炉、电弧炉碳热还原法，近年来还出现了激光化学气相反应法、溶胶－凝胶碳热还原法等。 1.1.1 碳管炉、电弧炉碳热还原法 这是合成碳化硼粉末最常用的方法，早在化学计量的B4C被确定（1934年）后不久，电炉生产工业碳化硼的研究即取得成功，碳化硼作为磨料开始在工业上得到应用。将硼单质或含硼的化合物与碳粉或含碳的化合物均匀混合后放入高温设备，例如碳管炉或电弧炉中，通以保护气体或N2在一定温度下合成碳化硼粉末，基本的化学方程式为： 2B2O3(4H3BO3)+7C=B4C+6CO2(g)+6H2O(g) 这种方法的优点是：设备结构简单、占地面积小、建成速度快、工艺操作成熟、稳定。但该法也有较大的缺陷，包括能耗大、生产能力较低、高温下对炉体的损坏严重，尤其是合成的原始粉末平均粒径大（20～40μｍ），作为烧结碳化硼的原料还需要大量的破碎处理工序，大大增加了生产成本。 1.1.2 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法（SHS）是利用化合物合成时的反应热，使反应进行下去的一种工艺方法。由前苏联物理化学研究所的MerzhahovG，BorovlnskayaLp发明，并成功制备了多种高纯度的陶瓷粉末，例如 B4C、BN等。由于此法制备碳化硼时多以镁作为助熔剂，故又称镁热法。与其他方法相比，具有反应温。度较低（1273～1473K）、节约能源、反应迅速及容易控制等优点，所以合成的碳化硼粉的纯度较高且原始粉末粒度较细（0.1～4μｍ），一般不需要破碎处理，是目前合成碳化硼粉的较佳方法，缺点是反应物中残留的MgO必须通过附加的工艺洗去，且极难彻底除去。 1.1.3 激光诱导化学气相沉积法 激光诱导化学气相沉积法（LICVD）是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热分解或化学反应，经成核生长形成超细粉末。1.1.4 溶胶－凝胶碳热还原法 溶胶－凝胶法（sol-gel）是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理合成化合物的方法。由于提供硼源的硼化物很难与其他无机物或有机物形成凝胶，故用此法合成碳化的报道较少。
立方氮化硼的晶体特性及光吸收的研究 【摘要】立方氮化硼（（CubieBoronNitride cBN）是一种人工合成的半导体材料，有很优异的物理、化学性质。cBN禁带较宽，宽度达 6.4eV，截止波长为193nm，非常适合用于深紫外日盲区的探测。与其它用于紫外光探测的材料相比cBN具有介电常数小、禁带宽度更大、寄生电容小、工作温度高、器件的响应速度快、抗高能粒子辐射、耐腐蚀等优点，而且材料的击穿电压较高，是一种发展前景广阔的半导体材料。本文对立方氮化硼结构及对光吸收进行研究，指出其性质特点，揭示光吸收机理。 【关键词】立方氮化硼;晶体;光吸收 1.引言 立方氮化硼（cBN）晶体是人工合成的晶体，是自然界不存在的一种原生矿，到目前为止，还没有发现天然的cBN 晶体。1957年，美国采用超高压技术合成出cBN[1]，20世纪60年代初，前苏联、德国、日本和英国也相继成功地合成出了cBN，1966年，郑州的磨料磨具磨削研究所成功合成出中国第一颗cBN，从而拉开了中国cBN的研究序幕。cBN单晶的熔点高，硬度大、热传导率高，这与金刚石晶体很相似，从化学稳定性、抗氧化性等方面来讲，cBN晶体更显优越。n型、p型的cBN晶体可通过杂质掺杂技术可以得到，它是结构最简单的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料，在Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族的化合物材料中，cBN晶体的禁带宽度最大。cBN是一种典型超硬材料，不但在机械加工领域已经得到了广泛应用，在高温、高功率宽带器件及微电子学领域也有着广泛的应用前景，它可作为光的高次谐波发生器、光学整流器、电光调制器、光参量放大器、可见-紫外光转换器等。立方氮化硼材料的特性及对光的吸收研究对航空、严酷环境条件下应用器件的突破及国民经济各领域都有着重要的现实意义。 2.立方氮化硼晶体的结构和性质 2.1 立方氮化硼晶体的结构 图1 立方氮化硼的晶体结构 图2 晶体中B、N原子排列构成正四面体 立方氮化硼晶体的堆垛方式是ABCABC…的形式，BN的形成原因可利用杂化轨道理论解释。到目前为止，氮化硼有五种相：sp2杂化、sp3杂化的相各两种，分别是六角和菱面体氮化硼、六方和立方氮化硼;混合相一种：sp2与sp3杂化。氮化硼的相结构在一定的条件下可相互转变。cBN具有类似于金刚石的晶体结构，如图1和图2所示，每一层结构都是按紧密堆积的原则形成，由硼原子和
氮化硼三种合成方法的讨论 摘要:氮化硼是一种重要的化工原料,它是一种耐高温的材料,一页是一种优良的绝缘材料，在耐火材料和电子工业中已得到广泛的应用。本文从反应方向，原料价格及环保等方面对三种氮化硼合成方法进行了比较和探究。 一、引言 1、氮化硼简介 氮化硼的分子式为BN，它是由氮原子和硼原子组成的化合物。具有四种不同的结构：六方氮化硼（HBN)、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼(CBN)和纤锌矿氮化硼(WBN)。氮化硼于碳是等电子体，具有抗化学侵蚀性质，不被无机酸和水侵蚀。1200℃以上开始在空气中氧化，稍低于3000℃时开始升华，真空时约2700℃开始分解。微溶于热酸，不溶于冷水，相对密度2.25，熔点3000℃。 硼，原子序数5，原子量10.811。硼为黑色或银灰色固体。晶体硼为黑色，熔点约2300℃，沸点3658℃，密度2.34克/立方厘米；硬度仅次于金刚石，较脆。 氯化硼，无色发烟液体或气体，有强烈臭味，易潮解。熔点 -107.3℃沸点：12.5℃溶解性溶于苯、二硫化碳 三氧化二硼（化学式：B2O3）又称氧化硼，是硼最主要的氧化物。它是一种白色蜡状固体，一般以无定形的状态存在，很难形成晶体，但在高强度退火后也能结晶。它是已知的最难结晶的物质之一。
二、 反应方法分析 合成氮化硼有以下三种方法： 1、 用单质B 与N 2反应： B(s) + 1/2N 2(g) = BN(s) 2、 用BCl 3与NH 3反应: BCl 3(g) + NH 3(g) = BN(s) + 3HCl(g) 3、 用B 2O 3与NH 3反应: B 2O 3 (s) + 2NH 3(g) = 2BN(s) + 3H 2O(g) a 、反应方向 查找书后附录可知： 1、 B(s)： 1()f m kJ mol H -Θ? = 0；1 ()f m G kJ mol Θ-? = 0； 11()f m S J mol K Θ--?? = 5.86； N 2(g)： 1()f m kJ mol H -Θ? = 0；1 ()f m G kJ mol Θ-? = 0； 11()f m S J mol K Θ--?? =191.50； BN(s)： 1()f m kJ mol H -Θ? = -254.39；1 ()f m G kJ mol Θ-? = -228.45； 11()f m S J mol K Θ--?? =14.81； 1()r m kJ mol H -Θ? = -254.39；11 ()r m S J mol K Θ--?? =-86.8； 该反应的标准吉布斯函数变为：
关于氮化硼合成方案的讨论 摘要：氮化硼是一种耐腐蚀材料，也是一种优良的绝缘材料，强度高，耐腐蚀性好。在现代工业中，氮化硼已广泛应用在在耐火材料和电子工业中得到广泛的应用。以下三个反应均可以制备氮化硼： B(s）+ 1/2N2 (g) = BN(s)； BCl3(g) + NH3(g) = BN(s)+3HCl(g)； B2O3（s）+ 2NH3（g）= 2BN(s)+3H2O(g)； 本文将从反应方向、原料价格以及环保等方面综合考虑，对以上三种方式进行比较分析。 关键词：氮化硼；制备方案；反应方向；原料价格；环保 一、氮化硼的分类、性质及应用 1．BN的分类、性质 氮化硼，化学式为BN，有别称“白石墨”，是一种性能优异并有很大发展潜力的新型陶瓷材料，包括5种异构体，分别是六方氮化硼(h—BN)，纤锌矿氮化硼(w—BN)，三方氮化硼(r-BN)、立方氮化硼(c．BN)和斜方氮化硼(o．BN) [1]。常说的氮化硼一般指的是立方氮化硼或六方氮化硼。 1．1六方氮化硼 具有类似石墨的的层状晶体结构，其物理化学性质也与石墨类似，常态时是白色粉末状，呈松散、润滑、易吸潮、质轻等性状。另外，在导热性、耐高温性、化学稳定性方面也类似石墨。当然，它的性质与石墨也不尽相同。例如，氮化硼是一种优良的绝缘材料，而石墨有良好的导电性。[2] 1．2立方氮化硼 立方氮化硼有优异的物理化学性能，硬度仅次于金刚石，另外还具有很高的强度，在许多领域中有应用前景。[3] 此外，立方氮化硼是目前使用温度最高的半导体材料，具有高导热性和良好的半导体特性。但是现有的制备方法又都存在着难于克服的固有缺点，以至于不易使其得到广泛利用。[3]
氮化硼 形态相似于石墨的氮化硼，也称六方氮化硼、h-BN、α-BN或g-BN （graphitic BN），有时也称“白石墨”，它是最普遍使用的氮化硼形态。[1]和石墨相似，六方形态是由许多片六边形组成。这些薄片层与层之间的相关结构（registry）不同，但是从石墨的排列模式中看出，这是由于硼原子在氮原子上面使氮化硼的原子变成椭圆的。如此结构反映出硼—氮链的极性。氮化硼中较低的共价性质，使它成为导电性相对于石墨较低的半金属，电在它六边形薄片中pi-链的网络中流通。六方氮化硼的缺乏颜色，显示较低的电子离域性，表示其能隙较大。 六方氮化硼在极低和极高（900 °C）的温度甚至是氧气下都是一种很好的润滑剂，它在石墨的导电性和与其它物质的化学反应造成困难时特别有用。由于它的润滑机理并不涉及到层面之间的水分子，氮化硼润滑剂还可以在真空下使用，如在太空作业时。 六方氮化硼在空气中高达1000 °C、真空中1400 °C和在惰性气体中2800 °C都仍然稳定，也是其中一种导热性最好的绝缘体。它对多数物质都不产生化学反应，也不被许多融化物质所沾湿（如：铝、铜、锌、铁和钢、铬、硅、硼、冰晶石、玻璃和卤化盐。[来源请求]） 细粒的h-BN被用于一些化妆品、颜料、补牙剂和铅笔芯。[来源请求] 制造 六方氮化硼可由三氯化硼经过氮化或氨解后制作而成。六方氮化硼部件可由加热加压和其后的机械加工造出，因为它的硬度与石墨相当，所以加工成本不高。这些部件都由氮化硼粉末制造，以氧化硼作为烧结剂。氮化硼薄膜可以由三氯化硼和氮雏形化学气相沉积后形成。而工业制造是基于两个化学反应：熔化的硼酸与氨、硼酸或碱性硼化物与尿素、胍、蜜胺或其他适当的氮气中的有机氮化合物。制作超细氮化硼润滑剂和toner 则需要在氮气中以5500°C高温燃烧硼粉末。 ? 六方晶形α-BN ? 六方晶形α-BN
第25卷第6期 辽宁工学院学报 V o l .25 N o .62005年12月 Journal of L iaon ing In stitute of T echno l ogy D ec .2005 ① 影响碳化硼陶瓷致密化的因素 张 辉,穆柏春,唐立丹 (辽宁工学院材料与化学工程学院,辽宁锦州 121001) 摘 要:从纯碳化硼的无压烧结、添加烧结助剂、烧结时加压等方面介绍了碳化硼陶瓷活化烧结致密化的方法,综述了国内外在不同的烧结工艺下制备的碳化硼陶瓷材料的性能,进而分析了各种方法提高碳化硼陶瓷致密度的机制,比较了各种烧结方法的优缺点。结果表明:通过综合各种措施可以提高碳化硼陶瓷的致密度。 关键词:碳化硼;致密化;热压烧结;常压烧结 中图分类号:TM 286 文献标识码:A 文章编号:100521090(2005)0620378204 Effecti n g Factors on Co mpacti n g Boron Carbi de Ceram i cs ZHAN G H ui ,M U Bai 2chun ,TAN G L i 2dan (M aterials &Che m ical Engineering College ,L iaoning Institute of Technol ogy ,J inzhou 121001,China ) Key words :bo ron carbide ;compacting ;ho t p ressed sin tering ;no r m al p ressed sin tering Abstract :T he pykno sis m ethod of activated sin tering of bo ron carbide cera m ics w as p resen ted th rough s om e as pects of no 2vo ltage sin tering ,adding to sin tering assistan t ,fo rcing w h ile sin tering of pure bo ron carbide .T he p roperties of bo ron carbide cera m icsw h ich w ere p repared at differen t sin ter 2ing bo th at hom e and abroad w ere summ arized .T he m echan is m of i m p roving den sity of bo ron carbide cera m ics th rough vari ous m ethods w as analysed .T he m erits and faults of vari ous sin tering m ethods w ere compared ,the result indicates that it can i m p rove den sity of bo ron carbide cera m ics by syn thesiz 2ing vari ous m easures . 陶瓷材料在人类生存和发展过程中是不可缺少 的,陶瓷可分为传统陶瓷和新型陶瓷,而新型陶瓷按其组成成分可分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷和氮化物陶瓷等[1]。碳化物陶瓷是重要的耐高温材料之一,碳化物陶瓷包括Si C 、B 4C 、T i C 等,在众多的碳化物陶瓷中B 4C 陶瓷是最引人注目的一种,在碳化硼中,硼与碳同样为非金属元素,且原子半径相接近,其结合方式与一般间隙化合物不同[2],正是由于这种特殊的结合方式使它具有许多优良性能,如:①高熔点(2450℃)和超硬度(>30GPa )。其硬度在自然界中仅次于金刚石和立方氮化硼,被用于耐磨剂、耐磨部件和制造防弹装甲。②具有密度小(2.51 g c m 3 ),而且在高温下仍然具有较大的抗拉强度,因 此,正在研究利用它做喷气机叶片的金属陶瓷材料[3]。③具有很高的热中子吸收能力。可用作核反应堆的控制棒,又可用作核反应屏蔽材料[4]。④具有热电性,日本已开发出正常工作温度为2200℃的碳化硼热电偶,美国的SAN I A 实验室也正在研究一种新型的碳化硼热电转化装置。⑤具有优越的抗氧化侵蚀能力,如在室温下碳化硼陶瓷与酸碱不发生化学反应。正是由于B 4C 具有这些优良性能因此得到了广泛的应用,然而致密度是B 4C 陶瓷制品的重要的性能指标,研究如何提高B 4C 陶瓷制品的致密度具有重要的意义。 ① 收稿日期:2005201210 基金项目:辽宁省自然科学基金资助项目(9910300401);辽宁省专利局科研项目资助作者简介:张辉(19782),男(满族),辽宁锦州人,硕士生。