土壤质量六六六和滴滴涕的测定
气相色谱法
GB/T 14550-93
Soil quality-Determination of BHC and DDT-Gas Chromatography
1 适用范围
1.1 本标准适用于土壤中六六六、滴滴涕的分析。
1.2 本法采用丙酮-石油醚提取，以浓硫酸净化，用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定。
1.3 本方法的最低检测浓度为0.00005～0.00487mg／kg。
2 试剂和材料
2.1 载气
氮气，纯度99.99％，经去氧管过滤，氧的含量小于5ppm，氢的含量小于1.0ppm。
2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料
使用的试剂系分析纯，有机溶剂经重蒸，浓缩20倍用气谱测定无干扰峰。
2.2.1 色谱标准样品：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p，p/-DDE、o，p/-DDT、p，p/-DDD、P，P/-DDT，含量98％～99％，色谱纯。
2.2.2 石油醚，沸程60～90℃。
2.2.3 丙酮(CH
3COCH
3
)。
2.2.4 异辛烷(C
8H
18
)。
2.2.5 苯(C
6H
6
)：优级纯。
2.2.6 浓硫酸(H
2SO
4
)：密度为1.84g／mL。
2.2.7 无水硫酸钠(Na
2
SOt)：在300℃烘箱中烘烤4h，备用。
2.2.8 硫酸钠溶液：20g／L。
2.2.9 硅藻土：试剂级。
2.2.10 三氯甲烷(CHCl
)。
3
2.2.11 脱脂棉(或玻璃棉)；用丙酮回流16h，取出晾干后备用。
2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料
2.3.1 色谱柱和填充物(3.6.5)。
2.3.2 涂渍固定液所用溶剂三氯甲烷(2.2.10)。
3 仪器
3.1 主要仪器：带电子捕获检测器的气相色谱仪。
3.2 控制载气的压力表及流量计。
3.3 进样器：全玻璃系统进样器。
3.4 记录仪：与仪器相匹配的记录仪。
3.5 检测器：
3.5.1 类型；电子捕获检测器。
3.5.2 器件的特征：可采用63Ni放射源或高温3H放射源。
3.5.3 检测器极化电压：可采用直流电源或脉冲电源。
3.6 色谱柱：
3.6.1 色谱柱数量：2～3支。
3.6.2 色谱柱特征：
3.6.2.1 材料：硬质玻璃。
3.6.2.2 尺寸：长1.8～2.0m，内径2～3mm。
3.6.3 色谱什类型：螺旋状填充柱。
3.6.4 色谱柱预处理：经水冲洗后，在玻璃柱管内注满热洗液(60～70℃)。浸泡4h，然后用水冲洗至中性，再用蒸馏水冲洗，烘干后进行硅烷化处理，将6％～10％的二氯二甲基硅烷甲醇溶液注满玻璃柱管，浸泡2h，然后用甲醇清洗至中性，烘干备用。
3.6.5 填充物：
3.6.5.1 载体：chromosorb W AW-DMCS或者chromosorb W AW-DMCS-HP，80～100目。
3.6，5.2 固定液：OV-17(甲基硅酮)，最高使用温度350℃；QF-1或OV-210(三氯丙基甲基硅酮)，最高使用温度250℃或275℃。
3.6.5.2.1 液相载荷：OV-17为1.5％；OV-210或QF-1为1.95％。
3.6.5.2.2 涂渍固定液的方法：根据担体的重量称取—定量的固定液，溶在三氯甲烷中，待完全溶解后，倒入盛有担体的烧杯中。再向其中加入三氯甲烷(2.2.10)至液面高出1～2cm，摇匀后浸2h。然后在红外灯下将溶剂挥发干或在旋转蒸发器上慢速蒸干，再置于120℃烘箱中，放置4h后备用。
3.6.5.3 色谱柱的填充方法：将色谱柱的一端(接检测器)用硅烷化玻璃棉塞住，接真空泵，另一端接一漏斗，开动真空泵后将固定相徐徐倾入色谱柱内，并轻轻拍打色谱柱，使固定相在色谱住内填充紧密，至固定相不再抽入柱内为止，装填完毕后，用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另一端。
3.6.5.4 色谱柱的老化：将填充好的色谱柱进口按正常接在汽化室上，出口空着不接检测器，先用较低载气流速，在略高于实际使用温度而不超过固定液的使用温度下处理4～6h。然后逐渐提高温度，载气流速老化24～48h。再降低至使用温度，接上检测器后，如基线稳定即可使用。
3.6.6 柱效能：
在给定条件下，色谱柱总分离效能即分离度要求不小于90％。
3.7 试样预处理时使用的仪器：
3.7.1 样品瓶：适宜的玻璃磨口瓶。
3.7.2 蒸发浓缩器。
3.7.3 脂肪提取器。
3.7.4 水浴锅。
3.7.5 振荡器。
3.7.6 玻璃器皿：300mL分液漏斗，300mL具塞锥形瓶，100mL量筒，250mL平底烧瓶，25、50、100mL容量瓶。
3.7.7 微量注射器：5μL、10μL。
3.7.8 离心机。
4 样品
4.1 样品性质
4.1.1 样品名称：土壤样品。
4.1.2 样品状态：固体。
4.1.3 样品的稳定性：在土壤样品中六六六、滴滴涕化学性质稳定。
4.2 样品的采集及贮存方法
4.2.1 样品的采集
4.2.1.1 土壤，在田间根据不同的分析目的多点采集，风干去杂物，研碎过60目筛，充分混匀，取500g装入样品瓶备用。
4.2.2 样品的保存
土壤样品采集后应尽快分析，如暂不分析应保存在－18℃冷冻箱中。
4.3 试样的预处理
4.3.1 提取
准确称取20g土壤(4.2.1.1)置于小烧杯中，加蒸馏水2mL，硅藻土4g(2.2.9)，充分混匀，无损地移入滤纸筒内，上部盖一片滤纸，将滤纸简装入索氏提取器中，加100mL石油醚-丙酮(1:1)，用30mL浸泡土样12h后在75～95℃恒温水浴上加热提取4h，待冷却后，将提取液移入300mL的分液漏斗中，用10mL石油醚分三次冲洗提取器及烧瓶，将洗液并入分液漏斗中，加入100mL硫酸钠溶液(2.2.8)，振摇1min，静止分层后，弃去下层丙酮水溶液，留下石油醚提取液待净化。
4.3.2 净化
4.3.2.1 浓硫酸净化法：适用于土壤、生物样品。在分液漏斗中加入石油醚提取液体积的十分之一的浓硫酸，振摇1min，静置分层后，弃去硫酸层(注意：用硫酸净化过程中，要防止发热爆炸，加硫酸后，开始要慢慢振摇，不断放气，然后再剧烈振摇)，按上述步骤重复数次，直至加入的石油醚提取液二相界面清晰均呈无色透明时止。然后向弃去硫酸层的石油醚提取液中加入其体积量一半左右的(2.2.8)硫酸钠溶液。振摇十余次。待其静置分层后弃去水层。如此重复至提取液呈中性时止(一般2～4次)，石油醚提取液再经装有少量无水硫酸钠的筒型漏斗脱水，滤入适当规格的容量瓶中，定容，供气相色谱测定。
5 色谱测定操作步骤
5.1 仪器的调整
5.1.1 汽化室温度：220℃。 5.1.2 柱温度：195℃。 5.1.3 检测器温度：245℃。
5.1.4 载气流速：40～70mL ／min ，根据仪器的情况选用。 5.1.5 记录仪纸速：5mm ／min 。
5.1.6 衰减：根据样品中被测组分含量适当调节记录器衰减。 5.2 校准 5.2.1 定量方法 外标法。 5.2.2 标准样品
5.2.2.1 使用次数：使用标准样品周期性的重复校准。视仪器的稳定性决定周期长短，若仪器稳定，可测定4～5个试样校准一次。
5.2.2.2 标准样品的制备：准确称取一定量的色谱纯标准样品每种(2.2.1)100mg ，溶于异辛烷(2.2.4)(β-六六六先用少量苯溶解)，在容量瓶中定容100mL ，在4℃下贮存。
5.2.2.3 中间溶液：用移液管量取八种储备液，移至100mL 容量瓶中，用异辛烷稀释至刻度。八种储备液取的体积比为：V α-六六六：V γ-六六六：V β-六六六：V δ-六六六：V p ，p ／-DDE ：Vo ，p ／-DDT ：V p ，p ／-DDD ：V p ，p ／-DDT ＝1:1:3.5:1:3.5:5:3:8。
5.2.2.4 标准工作液的配制：根据检测器的灵敏度及线性要求，用石油醚(2.2.2)稀释中间溶液，配制成几种浓度的标准工作液，在4℃下贮存。5.2.2.5 气相色谱中使用标准溶液的条件：5.2.2.5.1 标准样品的进样体积与试样进样体积相同，标准样品的响应值接近试样的响应值。5.2.2.5.2 调节仪器重复性条件：一个样品连续注射进样两次，其峰高相对偏差不大于7％，即认为仪器处理于稳定状态。
5.2.2.5.3 标准样品与试样尽可能同时进样分析。 5.2.3 校准数据的表示 试样中组分按式(1)校准：
式中：X i ——试样中组分i 的含量，mg ／kg ；
E
i
——标准溶液中组分i的含量，mg／kg；
A i ——试样中组分i的峰高，cm(或峰面积cm2)；A
E
——标准溶液中组分i的峰
高，cm(或峰面积cm2)。
5.3 进样试验
5.3.1 进样
5.3.1.1 进样方式：注射进样。5.3.1.2 进样量：一次进样量3～6μL。5.3.1.3 操作：用清洁注射器(3.7.7)在待测样品中抽吸几次，排除所有气泡后，抽取所需进样体积，迅速注射入色谱仪中，并立即拔出注射器。
5.4 色谱图的考察
5.4.1 标准色谱图
六六六、滴滴涕气相色谱图
1－α-六六六；2－γ-六六六；3－β-六六六；4—δ-六六六；5—p，p/-DDE；
6-o，p／-DDT；7—p，p/-DDD；8－p，p/-DDT
5.4.1.1 柱填充剂：1.5％OV-17＋1.95％QF-1／chromosorb W AW-DMCS，80～100目；或1.5％OV-17＋1.95％OV-210／chromosorb W AW-DMCS-HP，80～100目。
5.4.1.2 载气：氮气，40～70mL／min。柱温185～195℃。5.4.2 定性分析5.4.2.1
组分的出峰次序，α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、p，p／-DDE，o，p/-DDT，p，p/-DDD，p，p/-DDT。
5.4.2.2 检验可能存在的干扰，采用双柱定性。用另一根色谱柱(1.5％OV-17＋1.95％QF-1／chro-mosorb W AW-DMCS，80～100目)进行准确检验色谱分析。可确定各组分及有无干扰。
5.4.3 定量分析
5.4.3.1 色谱峰的测量
以峰的起点和终点的联线作为峰底，以峰高极大值对时间轴作垂线，对应的时间即为保留时间，此线从峰顶至峰底间的线段即为峰高。
5.4.3.2 计算
——样品中i组分农药的含量，mg／kg；
式中：R
i
——样品中i组分农药的峰高，cm(或峰面积cm2)；
h
i
——标样中i组分农药的绝对量，ng；
W
is
V——G(g)样品定容体积，mL；
——标样中i组分农药的峰高，cm(或峰面积cm2)；
h
is
——样品的进样量，μL；
V
i
G——样品的重量，g。
6 结果的表示
6.1 定性结果
根据标准色谱图各组分的保留时间来确定被测试样中出现的组分数目和组分名称。
6.2 定量结果
6.2.1 含量的表示方法：根据5.4.3.2计算出的各组分的含量，以mg／kg表示。
6.2.2 精密度见表1。
6.2.3 准确度见表2。
6.2.4 检测限：当气相色谱仪仪器的灵敏度最大时，以噪音的2.0倍作为仪器的检测限，本方法要求仪器的最小检测量低于10—12g(见表3)。
表1 精密度(重复性和再现性)
(土壤样) mg／kg
注：H－高浓度；M－中浓度；I－低浓度。
表2 准确度(土壤样加标回收率,％)
表3 检测限
附加说明：
本标准由国家环境保护局科技标准司和农业部环能司提出。本标准由农业部环境保护科研监测所负责起草。
本标准主要起草人黄士忠、陈国光、王继军、李治祥、张俊亭、万兆良、袁秀文、冯秀琼。
土壤质量六六六和滴滴涕的测定气相色谱法 GB/T 14550-93 Soil quality-Determination of BHC and DDT-Gas Chromatography 1 适用范畴 1.1 本标准适用于土壤中六六六、滴滴涕的分析。 1.2 本法采纳丙酮-石油醚提取，以浓硫酸净化，用带电子捕捉检测器的气相色谱仪测定。 1.3本方法的最低检测浓度为0.00005?0.00487mg/ kg。 2 试剂和材料 2.1 载气 氮气，纯度99.99%，经去氧管过滤，氧的含量小于5ppm,氢的含量小于 1.0ppm。 2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料使用的试剂系分析 纯，有机溶剂经重蒸，浓缩20倍用气谱测定无干扰峰。 2.2.1 色谱标准样品：a -六六六、B -六六六、丫-六六六、3 -六六六、p, P/-DDE、o, P/-DDT、p, P/-DDD、P, P/-DDT，含量98%?99%, 色谱纯。 2.2.2石油醚，沸程60?90C。 2.2.3 丙酮(CH3COCH3)。 2.2.4 异辛烷(C8H18)。 2.2.5 苯(C6H6):优级纯。 2.2.6 浓硫酸(H2SO4):密度为1.84g/mL。 2.2.7无水硫酸钠(Na2SOt):在300C烘箱中烘烤4h,备用。 2.2.8 硫酸钠溶液：20g／L。
2.2.9 硅藻土:试剂级。 2.2.10 三氯甲烷(CHCl3)。 2.2.11脱脂棉(或玻璃棉)；用丙酮回流16h，取出晾干后备用 2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料 2.3.1 色谱柱和填充物（3.6.5）。 2.3.2 涂渍固定液所用溶剂三氯甲烷（2.2.10）。 3 仪器 3.1 要紧仪器：带电子捕捉检测器的气相色谱仪。 3.2 操纵载气的压力表及流量计。 3.3 进样器：全玻璃系统进样器。 3.4 记录仪：与仪器相匹配的记录仪。 3.5 检测器： 3.5.1 类型；电子捕捉检测器。 3.5.2 器件的特点：可采纳63Ni 放射源或高温3H 放射源。 3.5.3 检测器极化电压：可采纳直流电源或脉冲电源。 3.6 色谱柱： 361色谱柱数量：2?3支。 3.6.2 色谱柱特点： 3.6.2.1 材料：硬质玻璃。 362.2尺寸：长1.8?2.0m，内径2?3mm。 3.6.3 色谱什类型：螺旋状填充柱。 3.6.4 色谱柱预处理：经水冲洗后，在玻璃柱管内注满热洗液（60?7 0C ）。浸泡4h，然后用水冲洗至中性，再用蒸馏水冲洗，烘干后进行硅烷化处理，将6％?10％的二氯二甲基硅烷甲醇溶液注满玻璃柱管，浸泡2h，然后用甲醇清洗至中性，烘干备用。 3.6.5 填充物： 3.6.5.1 载体：chromosorb W AW-DMCS 或者chromosorb W AW-DM CS-HP，80?100 目。 3.6, 5.2固定液：0V-17（甲基硅酮），最高使用温度350C; QF-1或0 V-210（三氯丙基甲基硅酮），最高使用温度250C或275C。
水质六六六、滴滴涕的测定气相色谱法 1. 适用范围 本方法适用于地面水、地下水以及部分污水中六六六、滴滴涕的分析。 本方法用石油醚萃取水中六六六、滴滴涕净化后用带电子捕获检测器气相色谱仪测定。 当所用仪器不同时，方法的检出范围不同。γ-六六六通常检测至4ng/L，滴滴涕可检测至200ng/L。样品中的有机磷农药、不饱和烃以及邻苯二甲酸酯等有机化合物在电子捕获鉴定器上也有响应，这些干扰物质可用浓硫酸除掉。 2. 试剂 2.1 载气 氯气：纯度99.9%，氧的含量小于5ppm，用装5A分子筛净化管净化。 2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料。 2.2.1 石油醚：沸程30~60℃或60~90℃浓缩20倍后色谱测定无干扰峰，如有干扰需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏。 2.2.2 浓硫酸(H2SO4)，ρ=1.84g/mL。 2.2.3 无水硫酸钠(Na2SO4)：在300℃烘箱中烘烤4h，放入干燥器中冷却至室温，装入玻璃瓶备用。 2.2.4 硫酸钠((Na2SO4·10H2O)：20g/L 溶液，使用前用石油醚提取三次，溶液与石油醚之比为10：1。 2.2.5 异辛烷(C8H18)。 2.2.6 苯(C6H6)，优级纯。 2.2.7 色谱标准物：α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、PP'-DDE、OP'- DDT、PP'-DDD、PP'-DDT，纯度为95~99%。 2.2.8 储备溶液：称取每种标准物(2.2.7)100mg，准确至1mg，溶于异辛烷(2.2.5)( β-六六六，先用少量苯溶解)，在容量瓶中定容至100mL。在4℃可储存一年。 2.2.9 中间溶液：用移液管量取八种储备溶液，移至l00mL容量瓶中，用异辛烷(2.2.5)稀释至刻度。八种储备液量取的体积比为Vα-六六六、Vγ-六六六、Vβ-六六六、Vδ-六六、V PP'-DDE、V OP'- DDT、V PP'-DDD、V PP'-DDT=1:1: 3.4:1:3.5:5:3:8。 六
色谱分离分析方法测定粮食中的六六六、滴滴涕残留量 一、气相色谱分离分析方法 1、目的：（1）熟悉粮食样品中六六六、滴滴涕提取方法 （2）掌握气相色谱法测定六六六、滴滴涕的原理和方法 2、原理：利用电子捕获检测器对于负电极强的化合物具有较高的灵敏度这一特点，可分别测出微量的六六六和滴滴涕，也可同时分别测定不同异构体和代谢物。出峰顺序为α-666，β-666，γ-666，δ-666，р,р′-DDE，ο,р′DDT，р,р′-DDD，р,р′-DDT。 六六六、滴滴涕及异构体或代谢物含量按下式计算 X=[A1×1000]／[m1(V2／V1)×1000] 式中X—样品中六六六、滴滴涕及其异构体或代谢物的单一含量，㎎/㎏； A1—被测定用样液中六六六或滴滴涕及其异构体或代谢物的单一含量，μg； V1—样品净化液体积，ml； V2—样液进样体积，μL； m1—样品质量，g。 结果的表述报告取平行测定的算术平均值的两位有效数字。 3、仪器及试剂：组织捣碎机、电动振荡器、旋转浓缩蒸发器、吹氮浓缩器、具有电子捕获检测器（ECD）的GC① 丙酮、正己烷、石油醚（沸程30~60℃）、笨、硫酸、无水硫酸钠、20g/L H2SO4(aq)、六六六、滴滴涕标准溶液②，六六六、滴滴涕标准使用液③ 使用的试剂一般为分析纯，有机溶剂需经重蒸馏。 4、步骤及记录 （1）提取：称取约200g具有代表性的样品（适用于生的计烹调加工过的蔬菜、水果或谷类、豆类、肉类、蛋类），加适量水于捣碎机捣碎，混匀。称取匀浆2.00~5.00g于50ml 具塞锥形瓶中，加10~15ml丙酮，在振荡器上振荡30min，过滤于100ml分液漏斗中，残渣用丙酮洗涤4次，每次4ml，用少许丙酮洗涤漏斗和滤纸，合并滤液，加入20ml石油醚，摇动数次，放气。振荡1min，然后加入20ml 20g/L NaSO4(aq)，振摇1min静置分层，弃去下层水溶液。用滤纸擦干分液漏斗颈内外的水，然后将石油醚液经盛有约10g无水硫酸钠的漏斗缓缓放出，滤入50ml三角瓶中，再以少量石油醚分三次洗涤原分液漏斗、滤纸和漏斗，洗液并入滤液中，将石油醚浓缩，移入10ml具塞试管中，定容至5.0ml或10.0ml。 （2）、净化：将5.0ml提取液加0.50ml浓硫酸，盖上试管塞振摇数次后，打开塞子放气，然后振摇30s，于1600r/min离心15min，上层清液供气相色谱法分析用。 （3）、测量：电子捕获检测器的线性范围窄，为了便于定量，选择样品进样量使之适合各组分的线性范围。根据样品中六六六、滴滴涕存在形式，相应的绘制各组分的标准曲线，从而计算出样品中的含量。 5、注意事项 ①气相色谱参考条件：色谱柱为玻璃柱，内装涂以OV-17(15g/L)和QF-1(20g/L)的混合固定液的80~100目硅藻土，NL电子捕获检测器内径3~4?长1.2~2m 气化室温度215℃色谱柱温度195℃检测器温度225℃ 载气N2流速90ml/min 纸速0.5?/min ②六六六、滴滴涕标准溶液的配制：准确称取α-666、β-666、γ-666、δ-666、р,р′-DDE、ο,р′DDT、р,р′-DDD、р,р′-DDT各10.0㎎溶于苯，分别移入100ml 容量瓶中，加苯至刻度并摇匀，每ml含农药100.0μg，作为储备溶液存于冰箱中。 ③六六六、滴滴涕标准使用液：将上述标准储备液用己烷稀释至适宜浓度，一般为 0.01μg/ml。
气相色谱法测定土壤中的六六六和滴滴涕 摘要采用电子捕获检测器-气相色谱法（ECD-GC）测定土壤中的六六六和滴滴涕。土壤样品中的六六六和滴滴涕农药残留量分析采用有机溶剂提取，经超声辅助液-液分配及浓硫酸净化除去干扰物质后，a-BHC，β-BHC，γ-BHC，δ-BHC，P.P′-DDE，O.P′-DDT，P.P′-DDD，P.P′-DDT依次出峰。该方法样品的加标回收率均在99.65%～107.98%范围内，方法线性良好，且测定快速，简单准确，适用于土壤中六六六和滴滴涕的测定。 Abstract Determination BHC and DDT in soil by ECD-GC.BHC and DDT in soil were separated through the organic solvent and the substances were extracted from the samples by ultrasonic assistant liquid-liquid partition and sulphuric acid purified.The turn of appearance peak was：a-BHC，β-BHC，γ-BHC，δ-BHC，P.P′-DDE，O.P′-DDT，P.P′-DDD，P.P′-DDT.The test results showed that this method satisfactory recoveries were 99.65%～107.98%，This method was higher linear，rapid and accurate.It was applicable to the test of BHC and DDT. Key words soil；BHC；DDT；gas chromatography 六六六和滴滴涕是广谱型杀虫剂，六六六的化学名称为六氯环己烷，滴滴涕化学名称为二氯二苯基三氯乙烷，有多种异构体，自20世纪初合成以来，曾大量用于农业生产，但由于其分解缓慢，可溶于脂肪，一旦进入人体就很难排出，可造成肝脏中农药中毒，早年前已被发达国家相继禁用[1]。我国已于1983年停止生产并于1986年在农业上全面禁用，但经调查发现，植物（包括谷物、蔬菜、水果）和动物（包括奶类、肉类及其制品）等食品中都残存有六六六、滴滴涕，部分样品中的残留量还相当高[2]。现采用气相色谱法测定土壤中的六六六和滴滴涕。 1 材料与方法 1.1 试验材料 供试仪器：Trace 1300型气相色谱仪；AI 1300型自动进样器；ECD检测器；Xcalibur气相色谱工作站；DB-5石英毛细管色谱柱（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷； 30 m×0.32 mm×0.25 μm；东京理化MG-2200 氮吹浓缩仪。 供试试剂：石油醚（色谱纯）；丙酮（色谱纯）；浓硫酸（色谱纯）；无水硫酸钠（350 ℃烘4 h，存放于锡箔纸包裹瓶盖的棕色试剂瓶内。）；硫代硫酸钠（分析纯）；氯化钠（350 ℃烘4 h，存放于锡箔纸包裹瓶盖的棕色试剂瓶内。）；六六六、滴滴涕标准溶液：浓度0.05 mg/mL（国家环境保护标准样品研究所）；试验用水均为Milli-Q水（18.2 MΩ.cm）；其他试剂均为分析纯。 1.2 试验方法
土壤质量六六六和滴滴涕的测定 气相色谱法 GB/T 14550-93 Soil quality-Determination of BHC and DDT-Gas Chromatography 1 适用范围 1.1 本标准适用于土壤中六六六、滴滴涕的分析。 1.2 本法采用丙酮-石油醚提取，以浓硫酸净化，用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定。 1.3 本方法的最低检测浓度为0.00005～0.00487mg／kg。 2 试剂和材料 2.1 载气 氮气，纯度99.99％，经去氧管过滤，氧的含量小于5ppm，氢的含量小于1.0ppm。 2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料 使用的试剂系分析纯，有机溶剂经重蒸，浓缩20倍用气谱测定无干扰峰。 2.2.1 色谱标准样品：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p，p/-DDE、o，p/-DDT、p，p/-DDD、P，P/-DDT，含量98％～99％，色谱纯。 2.2.2 石油醚，沸程60～90℃。 2.2.3 丙酮(CH 3COCH 3 )。 2.2.4 异辛烷(C 8H 18 )。 2.2.5 苯(C 6H 6 )：优级纯。 2.2.6 浓硫酸(H 2SO 4 )：密度为1.84g／mL。 2.2.7 无水硫酸钠(Na 2 SOt)：在300℃烘箱中烘烤4h，备用。 2.2.8 硫酸钠溶液：20g／L。 2.2.9 硅藻土：试剂级。
2.2.10 三氯甲烷(CHCl )。 3 2.2.11 脱脂棉(或玻璃棉)；用丙酮回流16h，取出晾干后备用。 2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料 2.3.1 色谱柱和填充物(3.6.5)。 2.3.2 涂渍固定液所用溶剂三氯甲烷(2.2.10)。 3 仪器 3.1 主要仪器：带电子捕获检测器的气相色谱仪。 3.2 控制载气的压力表及流量计。 3.3 进样器：全玻璃系统进样器。 3.4 记录仪：与仪器相匹配的记录仪。 3.5 检测器： 3.5.1 类型；电子捕获检测器。 3.5.2 器件的特征：可采用63Ni放射源或高温3H放射源。 3.5.3 检测器极化电压：可采用直流电源或脉冲电源。 3.6 色谱柱： 3.6.1 色谱柱数量：2～3支。 3.6.2 色谱柱特征： 3.6.2.1 材料：硬质玻璃。 3.6.2.2 尺寸：长1.8～2.0m，内径2～3mm。 3.6.3 色谱什类型：螺旋状填充柱。 3.6.4 色谱柱预处理：经水冲洗后，在玻璃柱管内注满热洗液(60～70℃)。浸泡4h，然后用水冲洗至中性，再用蒸馏水冲洗，烘干后进行硅烷化处理，将6％～10％的二氯二甲基硅烷甲醇溶液注满玻璃柱管，浸泡2h，然后用甲醇清洗至中性，烘干备用。 3.6.5 填充物：
MMFSCNG0152 食品 六六六 滴滴涕 气相色谱法 薄层色谱法 MM_FS_CNG_0152 食品中六六六、滴滴涕残留量的测定方法 1.适用范围 本标准适用于食品中六六六、滴滴涕残留量的测定。 气相色谱法检测限：α-666、β-666、γ-666、δ-666依次为0.2，0.8，0.3，0.4μg/kg。p，p’-DDE、o，p’-DDT、p，p’-DDD、p，p’-DDT依次为0.5，2.7，1.6，4.0μg/kg。薄层色谱法最低检测量为0.02μg，适宜范围为0.02～0.20μg。 方法一：气相色谱法 2.原理概要 样品中六六六、滴滴涕经提取、净化后用气相色谱法测定，与标准比较定量。电子捕获检测器对于负电极强的化合物具有较高的灵敏度，利用这一特点，可分别测出微量的六六六和滴滴涕。不同异构体和代谢物可同时分别测定。 出峰顺序：α-666、γ-666、β-666、δ-666、p，p’-DDE、o，p’-DDT、p，p’-DDD、p，p’-DDT。 3.主要仪器和试剂 3.1.主要试剂（有机溶剂需经重蒸馏）。 丙酮、正己烷、石油醚（沸程30～60℃）、硫酸钠溶液(20g/L)。 六六六、滴滴涕标准溶液：准确称取甲、乙、丙、丁六六六四种异构体和p，p’-滴滴涕、p，p’-滴滴滴、p，p’-滴滴伊、o，p’-滴滴涕(α-666、β-666、γ-666、δ-666、p，p’-DDT、p，p’-DDD、p，p’-DDE、o，p’-DDT)各10.0mg，溶于苯，分别移入100mL容量瓶中，加苯至刻度，混匀，每毫升含农药100.0μg，作为储备液存于冰箱中。 六六六、滴滴涕标准使用液：将上述标准储备液以己烷稀释至适宜浓度，一般为0.01μg/mL。 3.2.仪器 小型粉碎机、小型绞肉机、组织捣碎机、电动振荡器、旋转浓缩蒸发器、吹氮浓缩器。 气相色谱仪：具有电子捕获检测器(ECD)。 4.过程简述 4.1.提取 称取具有代表性的样品(适用于生的及烹调加工过的蔬菜、水果或谷类、豆类、肉类、蛋类)约200g，加适量水捣碎。称取匀浆2.00～5.00g，于50mL具塞三角瓶中，加10～15mL丙酮，在振荡器上振荡30min，过滤于100mL分液漏斗中，残渣用丙酮洗涤四次，每次4mL，用少许丙酮洗涤漏斗和滤纸，合并滤液30～40mL，加石油醚20mL和加20mL 硫酸钠溶液(20g/L)进行萃取分层，弃水层，然后将石油醚液缓缓放出，经盛有约10g无水硫酸钠的漏斗，滤入50mL三角瓶中。再用石油醚分三次洗涤原分液漏斗、滤纸和漏斗，洗液并入滤液中，将石油醚浓缩，移入10mL具塞试管中，定容至5.0mL或10.0mL。 称取具有代表性的乳样品2.00g，于10mL具塞试管中，加4mL丙酮，振摇1min，加4mL石油醚，振摇1min。静置分层。将上层石油醚溶液移入另一25mL具塞试管中，再加1mL石油醚于原试管中，不摇。取出上层石油醚合并于25mL试管中，重复两次。再加与石油醚等体积的硫酸钠溶液(20g/L)，摇混，分层。将上层石油醚溶液取出经无水硫酸钠滤入10mL具塞试管中，再加1mL石油醚于原25mL试管中，不摇。取出上层液合并于10mL
气相色谱法测定食品中滴滴涕、六六六的残留量 1 原理 样品中六六六、滴滴涕经提取、净化后用气相色谱法测定，与标准比较定量。 电子捕获检测器对于负电性强的化合物具有较高的灵敏度, 利用这一特点, 可分别测出微量的六六六和滴滴涕。不同异构体和代谢物可同时分别测定。 出峰顺序：α-666、γ-666、β-666、δ-666、p,p'-DDE、o,p'-DDT、p,p'-DDD、p,p'-DDT。 2试剂 使用的试剂一般系分析纯, 有机溶剂需经重蒸馏。 2.1 丙酮。 2.2 乙醚。 2.3 95%乙醇。 2.4 石油醚: 沸程30～60℃。 2.5 苯。 2.6 无水硫酸钠。 2.7 草酸钾。 2.8 硫酸。 2.9 2%硫酸钠溶液。 2.10 过氯酸-冰乙酸混合液:1:1。
2.11 六六六、滴滴涕标准溶液:精密称取甲、乙、丙、丁六六六四种异构体和p,p'-滴滴涕、p,p'-滴滴滴、p,p'滴滴伊、o,p'-滴滴涕(α、β、γ、δ-666、p,p'-DDT、p,p'-DDD、p,p'-DDE、o,p'-DDT)各10mg,溶于苯,分别移入100ml容量瓶中,加苯至刻度, 混匀,每毫升含农药100μg,作为贮备液存于冰箱中。 2.12 六六六、滴滴涕标准使用液:临用时各吸取2.0ml,分别移入10ml 容量瓶中, 各加苯至刻度, 混匀。每毫升相当农药20μg, 此浓度适用于薄层色谱法。用气相色谱法时，根据仪器灵敏度还需以己烷稀释至适宜浓度，一般为0.01μg/ml。 2.13 载体: 硅藻土, 80～100目, 气相色谱用。 2.14 固定液:OV-17及QF-1。 3 仪器 GC-2001(ECD) 4 操作方法 4.1提取 4.1.1 粮食：称取20g粉碎后并通过20目筛的样品，置于250ml具塞锥形瓶中，加100ml石油醚，于电动振荡器上振荡30min，滤入150ml 分液漏斗中，以20～30ml石油醚分数次洗涤残渣，洗液并入分液漏斗中, 以石油醚稀释至100ml。 4.1.2 蔬菜、水果: 称取200g样品，置于捣碎机中捣碎1～2min(若样品含水分少，可加一定量的水)。称取相当于原样50g的匀浆，加100ml 丙酮,振荡lmin, 浸泡1h，过滤。残渣用丙酮洗涤三次,每次10ml，洗
《仪器仪表与分析监测》2019年第2期 气相色谱法测定土壤中六六六和滴滴涕残留量Determination of HCH and DDT Residues in Soil by Gas Chromatography 專恒胡法 (衡阳市环境监测站，湖南衡阳421000) [摘要]建立了气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD)测定土壤中的六六六和滴滴涕八种有机 氯农药残留量的分析方法。土壤样品中的六六六和滴滴涕经二氯甲烷/正己烷（1+1)混合溶液超 声提取，过硅肢小柱或弗罗里硅土柱净化后测定。八种农药色谱峰峰形较好，分离度高。在添加 浓度为0.4mg/L和0.12mg/L的条件下，加标回收率在85.5%~112.2%之间，相对标准偏差在2.19% ~7.673之间，方法检出限在0.0002~0.0009 mg/k g之间，该方法操作快捷，试剂用量相对较少，处 理样品时间短，精密度、准确度高，均适合土壤中六六六和滴滴涕八种有机氯农药残留量的测定。 [关键词]土壤；六六六；滴滴涕；有机氯农药；"C分析法；农药残留 [中图分类号]X833 [文献标识码]A 引言 六六六、滴滴涕是广谱型杀虫剂，在环境中 降解缓慢，且毒性强，具有致畸、致癌、致突变 的“三致”作用，对人类健康具有严重危害。 检测土壤中的六六六和滴滴涕农药残留的方法有气相色谱法，全自动索氏提取一"C法，凝 胶色谱净化-"C法，微波萃取-G C法等等口-2]。这些方法均存在前处理步骤多、操作繁琐、耗 时长等问题，不利于大量样品的测定？3-8]。本实 验在参考文献的基础上，采用G C-E C D检测器，有机溶剂超声萃取后直接测定。该方法具有操作简便快捷、精密度高、准确度高等优点？9]。 1材料与方法 1.1试验仪器、材料、试剂 带E C D检测器的气相色谱仪（Agilent 7890A)、DB-1毛细管色谱柱、电子天肀、超声 清洗仪、旋转蒸发仪、离心机、具塞三角瓶、移 液管、容量瓶、刻度离心管。 农药标准物质+100!g/mL以正己烷为介质的 !- 、" - 、# - 、$ - 、0,p'-DDT、p,p'-D D E、p,p，-DDT 和 p,p，-DDD 农药 。 土 、土 、均 ，、均 色谱 。 1.2仪器色谱条件 1)色谱柱：DB-1 (30m x0.25mm x0.25mm)。 2)色谱条件： 气化室温度250#- 检测器温度300$; 柱温由程序升温，150$保持2.0min，以12$/m in 升至 200$，再以 8$/m in 升至 250$保 持 6.0min; 44
第22卷第4期 佛山科学技术学院学报(自然科学版) V o l.22N o.4 2004年12月 Jou rnal of Fo shan U n iversity(N atu ral Science Editi on)D ec.2004 文章编号:100820171(2004)0420070204 动物及动物源性食品中六氯苯、六六六和滴滴涕微量化气相色谱法快速检测 吴雅红1,张思群2 (1.广东工业大学轻化学院食品教研室,广东广州510090;2.广州出入境检验检疫局食品实验室,广东广州510623) 摘要:采用微量化提取,并结合毛细管柱气相色谱法测定动物及动物源性食品中六氯苯、六六六和滴滴涕的残留。结果表明,该方法简便、快速,可同时连续检测大量样品。且此方法平均回收率在86.15%～102.9%之间,相对标准偏差在2.0%～10.9%之间,结果准确、可靠。同时得出本方法HCB,BHC(总)及DD T(总)测定的低限。 关键词:微量化;动物及动物源性食品;六氯苯;六六六;滴滴涕;气相色谱 中图分类号:T S207.53 文献标识码:A 针对当前我国加强食品安全管理的形势以及适应我国加入W TO的迫切需要,进行食品安全的关键技术攻关,研究开发当前急需的食源性危害检测、监测、控制及评价技术十分必要。其中建立一系列农药与兽药残留快速检测技术是一个重要方面[125]。本文使用微量化提取结合毛细管柱气相色谱法测定动物源性食品中六氯苯、六六六和滴滴涕残留量,都获得了满意的效果。 1 实验部分 本方法适用于肉类水产品中六氯苯、六六六和滴滴涕的测定。样品经石油醚提取,浓硫酸磺化后用气相色谱 电子捕获检测器测定,外标法定量。 1.1 试剂与仪器 1.1.1 试剂 除另有规定外,所有试剂均为分析纯,水为蒸馏水。丙酮;石油醚:重蒸馏,收集65～75℃馏分;硫酸;硫酸钠溶液:2%(W V)水溶液;无水硫酸钠:650℃灼烧4h,储存于密封瓶中备用;标准:含量大于99.0%,S IG M A分为两种:(1)标准储备液。准确称取适量标准品,用石油醚配成100Λg mL;(2)标准工作溶液。吸取一定量储备液,用石油醚配成一定浓度。 1.1.2 仪器和设备 气相色谱仪并配有电子捕获检测器。设备有离心机,快速混匀器,绞肉机。 1.2 测定步骤 1.2.1 提取和净化 准确称取绞碎的样品1.0g放入10mL离心管中,加入1mL水和1mL丙酮,混匀30s,放置30 m in。加入1mL石油醚提取,混匀1m in,放置10m in,3000r m in离心3m in,吸取石油醚层于另一10 mL离心管中,再用1mL石油醚提取残液两次,将其合并于10mL离心管中。加入0.5mL浓硫酸混匀30s后放置10m in,然后3000r m in离心3m in,再用0.5mL浓硫酸磺化两次。加2%硫酸钠水溶液 收稿日期:2004208227 作者简介:吴雅红(19662),女,浙江东阳人,广东工业大学实验师,硕士研究生。
水质六六六滴滴涕的测定方法验证 1．检验依据 水质 六六六，滴滴涕的测定 气相色谱法 GB/T7492-1987 2．仪器设备：岛津 GC-2010Plus 设备编号： 2.1仪器条件 色谱柱：DB-5 30m×0.32mm×0.25um 仪器条件： 载气：N 2 柱前压：62kPa 吹扫流量：3.0mL/min 进样口：250℃ 进样量：1ul 分流比：10:1 柱温：120℃?????→?min /℃20220℃?????→?min /℃2224℃?????→?min /℃6240℃（2min ）?????→?min /℃20300℃（1min ） 检测器：300℃ 3. 分析步骤 参照水质 六六六，滴滴涕的测定 气相色谱法 GB/T7492-1987 4. 验证结果 4.1 校准曲线及线性范围 工作曲线如图4.1.1~4.1.8所示，浓度和峰面积如表4.1.1~4.1.8所示。
图4.1.1 α-六六六标准曲线 表4.1.1 α-六六六的浓度值（μg/mL）和峰面积值（μV） 图4.1.2 β-六六六标准曲线 表4.1.2 β-六六六的浓度值（μg/mL）和峰面积值（μV）
图4.1.3 γ-六六六标准曲线 表4.1.3 γ-六六六的浓度值（μg/mL）和峰面积值（μV） 图4.1.4 δ-六六六标准曲线 表4.1.4 δ-六六六的浓度值（μg/mL）和峰面积值（μV）
图4.1.5 P,P`-DDE标准曲线 表4.1.5 P,P`-DDE的浓度值（μg/mL）和峰面积值（μV） 图4.1.6 O,P`-DDT标准曲线 表4.1.6 O,P`-DDT的浓度值（μg/mL）和峰面积值（μV）
六六六 HCH,BHC 林丹 lindane 滴滴涕 DDT 甲氧滴滴涕 methoxychlor 毒杀芬 camphechlor 艾氏剂 HHDN or aldrin(含95%HHDN) 异艾剂 isodrin 狄氏剂 HEOD or dieldrin(含>85%HEOD) 异狄氏剂 endrin 七氯 heptachlor 氯丹 chlordane 硫丹 endosulfan 三氯杀虫酯 plifenate<建议名> 丙虫磷 propaphos<草案> 甲基毒虫畏 dimethylvinphos 敌敌钙 calvinphos 敌敌畏 dichlorvos 二溴磷 naled 速灭磷 mevinphos 久效磷 monocrotophos 百治磷 dicrotophos 磷胺 phosphamidon 巴毒磷 crotoxyphos 杀虫畏 tetrachlorvinphos 毒虫畏 chlorfenvinphos 敌百虫 trichlorfon 庚烯磷 heptenopos 氯氧磷 chlorethoxyfos 异柳磷 isofenphos 甲基异柳磷 isofenphos_methyl(中国) 畜蜱磷 cythioate(非通用名) 氯唑磷 isazofos 虫螨畏 methacrifos 治螟磷 sulfotep 双硫磷 temephos 甲基对硫磷 parathion_methyl 对硫磷 parathion 杀螟硫磷 fenitrothion 除线磷 dichlofenthion 倍硫磷 fenthion 异氯磷 dicapthon(美国昆虫学会,简称ESA) 皮蝇磷 fenchlorphos 溴硫磷 bromophos 乙基溴硫磷 bromophos_ethyl 碘硫磷 iodfenphos TOP 杀螟睛 cyanophos 丰索磷 fensulfothion 伐灭磷 famphur(ESA) 三唑磷 triazophos 毒死蜱 chlorpyrifos 甲基毒死蜱 chlorpyrifos_methyl 恶唑磷 isoxathion(草案) 嘧啶磷 pirimiphos_ethyl 甲基嘧啶磷 pririmiphos_methyl 虫线磷 thionazin 二嗪磷 diazinon 嘧啶氧磷pirimioxyphos(中国) 蔬果磷 dioxabenzofos(草案) 蝇毒磷 coumaphos 喹硫磷 quinalphos 内吸磷 demeton(ESA) 畜虫磷 coumithoate 吡硫磷 pyrazothion(非通用名) 乙嘧硫磷 etrimfos 水胺硫磷 isocarbophos(非通用名) 辛硫磷 phoxim 甲基辛硫磷 phoxiom_methyl(中国) 氯辛硫磷 chlorphoxim 哒嗪硫磷 pyridaphenthione(JMAF) 毒壤膦 trichloronat 苯硫膦 EPN(ESA) 溴苯膦 leptophos 苯腈膦 cyanofenphos 吡唑硫磷 pyraclofos(草案) 甲基吡恶磷 azamethiphos TOP 甲基内吸磷 demeton_S_methyl
气相色谱法测定土壤中六六六和滴滴涕的方法确认报告一、方法概述 本方法依据GB/T 14550-93，通过有机溶剂提取，经液、液分配及浓硫酸净化去除干扰物质，用电子捕获检测器检测，根据色谱峰的保留时间定性，外标法定量。 二、仪器和试剂 1.仪器和设备 1.1SP-6890气相色谱仪，配备电子捕获器（63Ni放射源） 1.2脂肪提取器 1.3水浴锅 1.4振荡器 1.5250mL分液漏斗，250mL具塞锥形瓶，100mL量筒，250mL平底烧瓶，25、50、100mL容量瓶等 1.6 10uL微量进样器 2.试剂 2.1硅藻土：试剂级 2.2石油醚，沸程60～90℃ 2.3 丙酮 2.4 无水硫酸钠，在300℃烘箱中烘烤4h，放入干燥器备用。 2.5 硫酸钠溶液：20g/L 2.6 浓硫酸：优级纯 2.7 正己烷 2.8 含8种有机氯农药标准溶液
三、分析步骤
四、仪器操作条件： ●色谱柱：ZKAT-RPAⅡ，30m×0.53mm ●进样口温度：250℃；检测器温度：250℃ ●柱温：℃ ●电子捕获检测器：氮气柱头压0.1MPa，尾吹压强0.05MPa ●进样量：1.0μL 五、色谱图 六、单点校准曲线 根据GB/T 14550-93方法，配制几种浓度的标准工作液，测定样品时，使标准工作液的响应值接近样品的响应值，以接近样品的响应值的标准工作液为校准点，多次进样取出峰面积平均值。 七、数据处理及计算 式中：R i——样品中i组分农药的含量，mg/kg； S i——样品中i组分农药的峰面积 W is——标样中i组分农药的绝对量，ng； V——G（g）样品定容体积，mL； S is——标样中i组分农药的峰面积； V i——样品的进样量，μL； G——样品的重量，g
浅析DDT和六六六 资源环境学院12环境科学1班谢文贤201230260119 【摘要】目前世界上化学农药的总产量（以有效成分计算）在500万吨以上，并且仍以每年约5%的速度增长着。我国近年来化学农药产量在50万吨左右，居世界第二位。有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。它在农作物增产和疟疾防治中发挥了重大的作用，但其生物毒性及难以降解的特性又使其成为一种有严重影响的环境污染物。本论文主要以DDT 和六六六为代表，浅析了有机氯农药的主要来源、毒性及其在环境中的迁移转化。 【关键词】有机氯DDT 六六六危害来源转化 一、有机氯农药的简介 有机氯农药属于高效广谱杀虫剂。20世纪40年代首先证明DDT具有显著杀虫效果以后，又相继合成了狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、六六六、氯丹和杀虫酚等多种化合物，广泛应用于杀灭农业害虫及卫生害虫，是杀虫剂中使用量最大的一类农药。其多为白色或者淡黄色结晶，少数为粘稠液体，挥发性一般不高，不溶于水而溶于脂肪、脂类或其他有机溶媒中，化学性质较稳定，在外界或者有机体内均不易被破坏，故有较长的残留致毒期。[1] 1、DDT的由来与发展 DDT及滴滴涕，最先是由欧特马·勤得勒在1874年分离出来，但是直到1939年才由瑞士诺贝尔奖获得者化学家Paul Muller重新认识到其对昆虫是一种有效的神经性毒剂。DDT在第二次世界大战中开始大量地以喷雾方式用于对抗黄热病、斑疹伤寒、丝虫病等虫媒传染病。例如在印度，DDT使疟疾病例在10年内从7500万例减少到500万例。同时，对家畜和谷物喷DDT，也使其产量得到双倍增长。DDT在全球抗疟疾运动中起了很大的作用。用氯奎治疗传染源，以伯胺奎宁等药作预防，再加上喷洒DDT灭蚊，一度使全球疟疾的发病得到了有效的控制。到1962年，全球疟疾的发病己降到很低，为此，世界各国响应世界卫生组织的建议，都在当年的世界卫生日发行了世界联合抗疟疾邮票。这是最多国家以同一主题，同时发行的邮票。在该种邮票中，许多国家都采用DDT喷洒灭蚊的设计。 也就是在1962年，美国海洋生物学家Rachel Carson在其发表著作《寂静的春天》中高度怀疑，DDT进入食物链，最终会在动物体内富集，例如在游隼、秃头鹰和鱼鹰这些鸟类中富集。由于氯化烃会干扰鸟类钙的代谢，致使其生殖功能紊乱，导致产软壳蛋而不能孵化，尤其是处于食物链顶极的食肉鸟如美国国鸟白头海雕几乎因此而灭绝。一些昆虫也会对DDT逐渐产生抗药性、以对抗人类由于人口无节制增长而对自然界无休止的掠夺。基于此，许多国家立令禁止使用DDT等有机氯杀虫剂。由于在全世界禁用DDT等有机氯杀虫剂，以及在1962年以后又放松了对疟疾的警惕，所以，疟疾很快就在第三世界国家中卷土重来。今天，在发展中国家，特别是在非洲国家，每年大约有一亿多的疟疾新发病例，大约有100多万人死于疟疾，而且其中大多数是儿童。疟疾目前还是发展中国家最主要的病因与死因，这除了与疟原虫对氯奎宁等治疗药物产生抗药性外，也与
气相色谱测定水中的滴滴涕和六六六方法 滴滴涕和六六六（666）均系有机氯杀虫药剂，在水中性质稳定，并具有臭味。 1 应用范围 1．1 本法采用电子捕获鉴定器，可分离鉴定滴滴涕和666的各种异构体。适用于测定生活饮用水及其水源水中有机氯农药的含量。 2 原理 水中有机氯农药经有机溶剂萃取浓缩后，由氮气载入色谱柱进行分离，载有有机氯农药的氮气进入电子捕获鉴定器，其出峰顺序为： ①?—666；②?－666；③?－666；④?－666；⑤o，p－DDE；⑥p，P－DDE；⑦o，p－DDT； ⑧p，p－DDD；⑨p，p－DDT。 电子捕获鉴定器中具有一个放射源（3H或63Ni）的电离室，其?射线可使氮电离，并产生自由电子。向电离室正极施加电压，移动速度较快的自由电子形成恒定的电源。当氮气将有机氯农药载入电离室时，与自由电子反应形成负离子，导致电流量的降低，根据电流量的改变进行定量分析。 3 仪器所用玻璃器皿均需经铬酸洗涤液浸泡。 3．1 具电子捕获鉴定器的气相色谱仪 固定相：3％OV－210（或QF－1）加0．5％OV－17固定液的Chromosorb W 酸洗硅烷化担体80～100。 色谱柱：长2m，内径3mm的玻璃管。 温度：镍源鉴定器柱温：185℃，气化室：250℃，鉴定器：225℃；氘源鉴定器柱温：180℃，气化室：220℃，鉴定器：195℃。 3．2 1000ml分液漏斗。 3．3 10ml具塞比色管。 3．4 5?l微量注射器。 4 试剂 4．1 滴滴涕，666标准贮备溶液：称取?－666，?－666，?－666，?－666和o，p－DDE，p，p－DDE，o，p－DDT，p，p－DDD，p，p－DDT各10．0mg，分别置于10ml容量瓶中，用苯溶解并稀释至刻度。 4．2 滴滴涕、666标准溶液：用环己烷将标准贮备液分别稀释100倍，使各成为1．00ml 含10．0微克的中间浓度溶液。 4．3 滴滴涕、666混合标准溶液：分别吸取33．1．4．2标准溶液：?－666、?－666各0．10ml，?－6660．2ml、?－666、o，p－DDE、p，p－DDE各0．50ml，o，p－DDT、p，pDDD、p，p－DDT各1．00ml，合并于10ml容量瓶中，加环己烷至刻度，摇匀。混合标准液1．00ml 含?－666、?－666各0．10?g，?－6660．20?g，?－666、o，p－DDE、p，p－DDE各0．50微克，o，p－DDT、p，p－DDD、p，p—DDT各1．00微克。根据仪器的灵敏度，用环己烷将此混合标准液再稀释成标准系列，贮存于冰箱中。 4．4 苯：色谱纯。 4．5 环己烷：重蒸馏。 4．6 硫酸：优级纯。 4．7 无水硫酸钠：分析纯，经350℃灼烧4h，贮存于密闭容器中。 4．8 4％硫酸钠溶液：称取4g无水硫酸钠（33．1．4．7），溶于纯水中，稀释至100ml。 5 步骤 5．1 萃取和净化 5．1．1 洁净的水样：取水样500～1000ml，置于1000ml分液漏斗中，加入10．0ml环己
蔬菜中六六六、滴滴涕检测方法的改进 蔬菜中六六六、滴滴涕检测方法的改进 贺同欣，桑鲁燕，崔瑞丽 菏泽出入境检验检疫局技术中心，山东菏泽 274000 摘要本文采用气相色谱法毛细管色谱柱分离、电子捕获检测器检测蔬菜中残留的六六六和滴滴涕含量。取适量的蔬菜，用丙酮、石油醚（1：1）高速分散器提取，提取液经层析柱净化后进样测定。当蔬菜样品取样量为20g时，加标回收率在64%～137%之间，rsd 为6.1%～15.2%。经改动后的检测方法，缩短了峰保留值，增加了峰分离度值，各峰之间分离度最小值为1.9，且峰形良好对称。 关键词六六六；滴滴涕；气相色谱；蔬菜 中图分类号x592 文献标识码a 文章编号1674-6708（2012）81-0118-02 有机氯农药在农药史中曾是使用量最大、使用历史最长的一大类农药。随着人们认识程度的深化，其危害性也日益为人们所熟知。自20世纪70年代始，各国政府陆续出台了关于禁止或限制有机氯农药使用的政策，我国也于1983年4月1日起停止了有机氯农药的生产和使用。尽管多年来有机氯农药没有使用，但由于其稳定性好、半衰期长等特点，再加上个别滥用农药的情况，因此在水、土壤、动植物体中仍然可能残留有有机氯农药[1]。gb/t 5009.146-2003提供了植物性食品中六六六、滴滴涕的残留分析方
法。该方法规定柱温为180 ℃程升至230 ℃并保持30min，进样口、检测器温度均为250 ℃，色谱柱为ov-101，进样量为1ul[2]。我们根据工作实践作了一些改动，经改动后的检测方法，缩短了峰保留值，增加了峰分离度值，各峰之间分离度最小值为1.9，且峰形良好对称。检测限能够满足要求，精密度、回收率都较好。现将结果报告如下。 1 实验部分 1）仪器：gc9790气相色谱仪（浙江温岭）附ecd检测器，旋转蒸发器，均质器，层析柱，布氏漏斗，抽滤瓶，分液漏斗，1?l微量进样器； 2）试剂：农药标准品，重蒸后的丙酮、石油醚、乙酸乙酯。无水硫酸镁，用前140 ℃烘干4 h。弗罗里硅土，于620 ℃灼烧4小时，用前140 ℃烘干2小时，趁热加5 %水灭活； 3）标准溶液的配制：将100ug/ml的混合标准溶液用重蒸石油醚稀释成1ug/ml的贮备液。然后用重蒸石油醚稀释成0.02ug/ml、0.1ug/ml、0.2ug/ml、0.5ug/ml、1.0ug/ml的标准系列使用液。4）色谱条件 （1）色谱柱：石英弹性毛细管柱，hp-5柱 0.32mm（内径）×30m ×0.50um（膜厚）； （2）气体流速：氮气：4ml/min ，尾吹气：30ml/min，不分流进样；
大米中的六六六、滴滴涕残留量的测定 用填充柱气相色谱-电子捕获检测器（ECD）法测定大米中的六六六、滴滴涕的含量，该方法有极高的灵敏度，可分别测出大米中六六六、滴滴涕的不同异构体和代谢物。 标签：ECD 气相色谱法六六六滴滴涕 六六六、滴滴涕均系有机氯农药，毒性较大，属神经及实质脏器毒物。它们化学性质稳定，难以自然降解，易通过食物链在人体蓄积。人体长期摄入含有有机氯农药的食物后，主要造成急、慢性中毒，侵害肝、肾及神经系统，对内分泌及生殖系统也有一定损害作用。虽然已禁用，但因六六六、滴滴涕的残留期长达50年；而且现在生产、使用的一些有机农药，例如三氯杀螨醇等仍以滴滴涕为主要中间体，容易对土地、空气、水体的造成新的污染，从而污染到水稻，所以至今在大米中仍然能够检测出来。大米是人类的主食，因此对大米中的六六六、滴滴涕残留问题仍不容忽视。对其进行测定是非常必要的。ECD对于负电极强的化合物具有较高的灵敏度，故气相色谱-电子捕获检测器（ECD）法可分别测出大米中的六六六、滴滴涕的再残留量。 1 实验部分 1.1仪器与试剂气相色谱仪GC7860A-ECD；氮吹仪TTL-DCⅠ（12位）；振荡器HY-4；离心机TDL-5；微量进样器10uL。 正己烷、丙酮：分析纯，重蒸；石油醚：沸程30℃～60℃；硫酸：优级纯；无水硫酸钠溶液：分析纯。 农药标准品：六六六（α-HcH、γ-HCH、β-HcH、δ-HCH），滴滴涕（p，p’- DDE、o，p’-DDT、p，p’-DDD、p，p’-DDT）纯度≥99%；农药标准使用液：将各标准品用苯稀释成浓度为100mg/L的溶液，再分别吸取于同一容量瓶中，以正己烷稀释至刻度。α-HcH、γ-HCH、δ- HCH的浓度为0.005mg/L，β-HcH、p，p’-DDE的浓度为0.01mg/L，o，p’-DDE的浓度为0.05mg/L，p，p’-DDD的浓度为0.02mg/L，p，p’-DDT的浓度为0.1 mg/L。 1.2 样品的制备大米试样粉碎，称取 2.00g于50mL具塞三角瓶中，加石油醚20mL，振荡30min，过滤，浓缩，定容至5mL，加0.5mL硫酸净化，振摇0.5min，于3000r/min离心15min，取上清液2mL进行GC分析。 1.3 分析条件填充柱：内径3mm，长2mm的玻璃柱，内涂以1.5%OV-17和2%QF-1混合固定液的80～100目的硅藻土；载气：高纯氮，流速110mL/min；柱温：185℃；检测器温度：225℃；进样口温度：280℃。进样量：10uL。外标