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不同引发核树状大分子的合成
孙万虹2 莫尊理1# 陈红#
（1
西北师范大学化学化工学院 兰州730070； 2
西北民族大学理科实验中心 兰州 730030）
摘 要 含不同分支官能团树状大分子的合成是目前研究的一个热点。文献报道的有两方向引发核、三方向引发核、四方向引发核、六方向引发核等结构新颖的树状分子。本文综述了不同引发核及其衍生物在树状大分子合成中的应用。
关键词 树状大分子 树枝状化合物 引发核
Progress of Having Different Branch Core of Dendrimers
Sun Wan-hong 2 Mo Zun-li # Chen Hong #
1
College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070
2
Center of Scientific Experiment, Northwest Minorities University, Lanzhou 730030
Abstract synthesis research of dendrimers containing different branch is now focused. Dendrimer of two branch core, three branch core, four branch core, six branch core, having original structure, have been reported in the literature. It is summarized that having different branch of core and ramification applied to the synthesis of dendrimers.
Key words Dendrimers, Poly(amidoamine) dendrimers, Having different branch of core
树状大分子是20世纪80年代中期开发的一类具有三维结构的合成高分子，其特点为高度对称，呈单分散性，表面具有高密度的官能团。树状大分子由各种初始核构筑而成，其外围支化层（代数）呈几何级数增长，最外层的末端基团分布在树状大分子表面。树状大分子核的形状与官能团数目（Nc ）和支化单元的形状与官能团数目（Nr ）决定着树状大分子的形状与大小[1]。常见的树状大分子引发核有二胺、芳香族化合物、硅烷核和多羟基醇等。
迄今为止，大多数树状大分子是在有限的几种内部官能团，特别是内部多官能团的基础上成功合成出来的。选择不同方向起始核进行树状化合物的合成，是目前这一领域研究的热点内容之一，如两方向引发核A [2]、三方向引发核B [3]、四方向引发核C [4]、六方向引发核D [5]等。
A B C D
1 二方向核树状大分子的合成
以偶氮苯为核合成树状大分子是近几年来的研究热点，因为基于偶氮苯的结构，这类分子一般都具有很好的光学活性[6, 7]。Momotake 等[8]合成了水溶性偶氮苯为核的树状大分子（图式1），该分子在光的照
作者简介：莫尊理(1964--), 男，教授，研究生导师。主要研究方向为树状高分子与功能材料。E-mail:mozl@https://www.doczj.com/doc/5d14893891.html, 基金项目：国家自然科学基金（29875018）、甘肃省自然科学基金(3ZS051–A25-050)、甘肃环保科研基金（GH2005-10）、甘肃省高分子材料重点实验室重点项目
N
X
X
X
OH
OH OH
HO
HO
OH HO OH
HO
(CH 2)n X
X
射下可以作为感光胶束。由于树状大分子的核与水之间的相互作用而使树状大分子外围具有屏蔽效应，因此，在吸收光谱中，该树状大分子随着代数的增加光吸收向蓝移。
图式1 具有感光活性的树状分子[8]
Scheme 1 Having sensitive dendrimers [8]
有人报道了芳核谷氨酸树状化合物的合成，该树状化合物为手性多元酸或其酯，该树状手性多元酸具有很好的水溶性，且由于芳环在紫外下易于观察，可用于制备水溶性半抗原的载体核，也可用于识别手性胺[9]。
聚乙二醇（PEG ）无毒、无抗原性、生物相容性好，而且有不同分子量的聚乙二醇可供选择，因而聚乙二醇是一个优良的药物载体。但聚乙二醇的端氨基数有限，限制了其载药量。以聚乙二醇为引发核合成一类聚酰胺-胺树状大分子，该分子的端氨基数可成倍增长且可精确控制，作为药物载体具有其优越性，但作为药物载体时其血液相容性仍然与PEG 一样好[10]。
用哌嗪为核也可合成一类新型的树状大分子，首先哌嗪与丙烯酰氯进行反应，接着再与二乙醇胺发生Mechael 加成反应得到G1(OH)4树状分子，重复与丙烯酰氯和二乙醇胺的反应，就会得到不同代的树状大分子[11]（图式2）。
N H
H N G1-(acrylate)4
图式2 多羟基树状大分子的合成
[11]
Scheme 2 Synthesis of multi-hydroxy dendrimers [11]
2 三方向核树状大分子的合成
Tomalia 等[1]首次以氨为核、甲醇为溶剂，交替与丙烯酸甲酯和乙二胺反应，合成了不同代的树状大分子聚酰胺-胺。继他们的工作之后，才对树状大分子展开了卓有成效的研究。有人采用端基滴定分析对分子的结构进行了表征，并研究其对模拟原油乳液的破乳性能[12]。
Fréchet 等[13]用一种新的发散法来合成脂肪族聚酯的树状大分子（图式3）。这个方法的关键是在树状分子的支化层要有一个苯亚甲基的保护酸酐，酸酐可以作为很好的酰化基团。该方法不像通常的发散法合成，支化单元与中心核酚的偶合反应仅仅需要少量酸酐的过量就能发生，而且去保护和纯化都非常的方便，目前已得到单分散性很好的第六代产物。
O O O
O Ph
Ph O
O
O
+OH
OH
HO
图式3 发散法合成脂肪族聚酯的树状大分子[13]
Scheme 3 Synthesis of acyclic polyester dendrimer by divergent approach
[13]
Takahashi 等[14]合成了非常大的铂-乙炔树状大分子（图式4）。铂-乙炔树状大分子在空气中，甚至在潮湿的环境中都非常稳定，现合成到含189个Pt 原子的第六代树状大分子，最大直径超过10nm 。Ghorai 等[15]以1,3,5-三取代芳香引发核合成含蒽的手性树状大分子，其荧光性质和手性光学性质表明该化合物不会团聚。
EtP Cl
33
图式4 铂-乙炔树状大分子[14]
Scheme 4 Pt-acetylene of dendrimer [14]
3 四方向核树状大分子的合成
3.1 乙二胺为核树状大分子的合成
四方向引发核树状大分子首次是以乙二胺小分子为核合成树状大分子，合成主要包括两个过程：1首先丙烯酸甲酯与内核乙二胺进行彻底的Michael 加成反应；2接着大量过量的乙二胺与得到的多元酯进行彻底的酰胺化反应。由于需要多步反应才能得到高代产物，因此，要求每一步反应都有很高的选择性和转化率。
莫尊理等[16]也合成了以乙二胺为核的聚酰胺-胺树状大分子，研究表明其具有较好的荧光活性，并发现随着代数的增加，荧光活性不断增强。接着进一步对整代树状大分子用香豆素-3-甲酰氯进行末端，得到一类新的树状大分子(PAMAM-X)，图式5为修饰后二代的树状大分子，荧光分析发现，经修饰后荧光强度与未修饰的树状大分子相比呈级数增加，他们还探讨了浓度、酸度、溶剂等对荧光强度的影响[17]。
N
N
C C C
C O O
O O
N
H H N H N
H N N
N
N N
C C C
C C
C C
C O O O O O O
O O
NH
NH
N H
NH
HN H N
NH
HN
HN
NH HN
HN NH
H N
H N
NH
C
C C C
C O
O
O
O
C
C
C
O O
O
O
O
O O O O O
O
O O
O O O O O O
O
图式5 PAMAM-X(2.0G)树状大分子
[17]
Scheme 5 Dendrimer of PAMAM-X(2.0G)
[17]
3.2 季戊四醇为核树状大分子的合成
季戊四醇及其衍生物在有机合成中的作用非常广泛，但用于树状大分子构筑只有十几年的历史。而以季戊四醇衍生物为核的树状大分子的合成研究比较活跃，特别是树状大分子创始人之一Newkome 为首的研究小组在这方面作了大量工作和富有意义的探索[18~20]，目前，在国内鲜见此方面的研究和报道，特别是对基于季戊四醇衍生物的新型树状大分子核的研究一直是空白。
1987年，Tomalia 等[21]首次合成了以季戊四醇(Nc=4)为核、重复单元为季戊四醇醚(Nr=3)的树状大分子。通过季戊四醇的四溴化物[C(CH 2Br)4]与受保护的多重羟基官能团的二环季戊四醇衍生物[K +·-
OCH 2C(CH 2O)3]反应，形成第一代树状大分子。该树状大分子末端环状基团经水解后形成含有12个醇
羟基官能团的树状大分子，继续与上述环状季戊四醇衍生物反应，形成第二代树状大分子。依此类推，到第三代即形成含有108个醇羟基的树状大分子。
Halabi 等[22]以季戊四醇衍生物为核，合成了一类含丙烯酰胺和羟基受保护的新型树状大分子——多丙
烯酸酯树状大分子(图式6)。经过单体自由基聚合反应，羟基解保护后可望形成含大量羟基的大分子结构，从而具有良好的亲水性和化学修饰反应活性。利用季戊四醇合成醚-四酰胺核用于酰胺类树状大分子的构筑
[23]
。醚-四酰胺含有季碳支化点，末端官能团密度大，末端基团与支化中心之间键距相等，与季碳相邻的
所有化学基团相同，具有对称的三维球形结构。最近，有人报道了醚-四胺核的制备，其来源于四腈母体（通过丙烯腈与季戊四醇的Michael 加成反应，然后还原得到醚-四胺[24]。在此基础上，Newkome 等[25]改进了醚-四胺核合成法，并获得了较高的纯度和产率，该树状大分子核可用于胺类树状大分子的构筑。
O O
O O
O
O O
O
O
O O
O
O O
NH
O
O O HN
O NH O O
O
O HN O
O
图式6 多丙烯酸酯树状大分子
[22]
Scheme 6 Multi-acrylic ester
[22]
3.3以硅烷为核树状大分子的合成
四方向核树状大分子的另一个研究热点是以硅的化合物或衍生物为原料合成的。从含硅的树状大分子的发展情况看，树状大分子的研究正处于一个蓬勃发展的时期，含硅的树状大分子在催化剂、医药化学、树状液晶聚合物等领域的应用潜力已为人们所预见[26, 27]。对含硅的树状大分子的进一步研究可以丰富有机硅化学的内容，设计合成出新型的树状催化剂，为有机合成增加新的亮点。
Kim 等[28]在1997年从一个硅氧烷四聚体核心开始，通过交替使用与MeSiHCl 2的硅氢化反应和烯丙基溴化镁的烯基化反应合成了四代的碳硅烷型树状大分子（图式7）。
6
3
2Si H
Me O
Me
4
Si H
2
Me
Cl 3......
G3
Si H
Me
O
Me Si
Me 6
3
Si OH
Me
O
Me
Si
Me 6Si Me
O
Me
Si
Me 4
3
Si H
Me O
Me
Si
Me O 2
图式7 硅氧烷型树状大分子的合成
[28]
Scheme 7 Synthesis of silicon oxyalkyl dendrimers [28]
Kleij 合成了NCNH 端基直接连接在碳硅烷树状大分子外层的含镍的催化剂[29]。用NiCl 2(PEt 3)2将带有三齿配位体的多锂化碳硅烷树状大分子过渡金属化，得到含镍的树状大分子[G0]-Ni 4、[G1]-Ni 12、[G2]-Ni 36（图式8）。这些金属树状大分子在原子转移自由基加成反应，即CCl 4向甲基丙烯酸甲酯的加成反应中具有催化活性，但在超出零代时，很快失活。
12
36
图式8 含芳基镍(Ⅱ)的树状大分子[29]
Scheme 8 Containing aryl-Ni(Ⅱ) dendrimers[29]
4 六方向核树状大分子的合成
黄世文等[30]以肌醇为六方向起始核，合成、并表征了1~6代树状聚酰胺-胺大分子，研究了该树状大分子与DNA的相互作用，并考察了3~6代树状大分子介导半乳糖甘酶基因（pSV β-Gal）和荧光素酶基因（pRE Luc）高效转染Hela细胞。
Alonso等[31]由芳香烃RuCp*阳离子功能化合成了六方向树状大分子，该反应通过一个六方向的引发核与芳香烃RuCp*阳离子发生聚合而得到。后来他们又合成了部分含有芳香烃FeCp*阳离子的树状大分子。
5 结束语
由上文可以看出，树状大分子引发核的选择，主要从两个方面考虑：(1) 从合成、纯化的角度来看，选择不同分支的引发核将直接影响以后合成的难易、反应时间、纯化等各个方面，因为引发核的分支数决定了树状大分子的形状、表面官能团的密集程度、及最多可合成的代数等；(2) 从所合成树状大分子的功能出发选择理想的引发核。若要研究光学方面的性质，选择含有芳香环的化合物就比较好。但从目前的研究来看，两方向引发核和六方向引发核的研究相对较少。两方向的引发核对于合成树状结构需要重复反应较多，而且，低代化合物很难具有树状化合物特有的一些性质。相对而言，三方向引发核和四方向引发核的研究较多，可能由于较易形成球状结构，从而给性质研究带来方便，如可作为缓释药物载体、高效催化剂、纳米材料、光电子开关、液晶材料、污水处理剂、传感器材料、分离膜等。
随着对树状大分子研究的不断深入，设计合成多功能基树状大分子将是以后研究的热点。根据目标产物的用途，来选择含不同分支的引发核和含不同官能团不同长度的支化单元，这样，树状大分子的种类将会更加繁多，结构也会更加新颖，用途也会更广泛。
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1.前言 1.1树枝状大分子简介 树枝状大分子作为一种新型功能大分子，具备规则三维结构以及高度的支化度，相对比于传统的线性大分子，在合成时，它拥有卓越的产物对称性，获得良好的相对分子质量单分散性，并且够准确控制其分子大小、形状、官能团和结构，即能在分子水平上进行精确设计来满足不同的使用要求，近几年来，独具规则结构和独特性质的树枝状大分子，广泛应用于反应催化、生物医药、导电介质、染料工业、温敏传感器、膜材料开发等众多的领域。尽管当前，正式投入工业化生产的树枝状大分子厂家寥寥无几，但借助树枝状大分子如此多优异的出众性能，未来应用前景无可限量。 树枝状大分子是通过不断反复的反应环节合成的，每一次重复，得到的树枝状大分子产物代数就加一代，从理论上讲，树枝状大分子可以一代代的不断重复下去，但是实际上由于存在空间位阻的干扰，重复的越多，条件也越苛刻，目前，1-10代为主，以低代数居多。 1.2树枝状大分子的发展 树枝状大分子的发展大约经历了如下三个阶段：（1）提出与尝试；（2）合成方法的研究与改善；（3）金属树枝状大分子的诞生。 （1）提出与尝试 Flory于1952年发布的通过合成多功能基单体，聚合生成高度支化大分子，该法获得的不规整、分子量分布宽的树枝状大分子是人类向高分子发起研究的第一步。 通过逐步重复反应，V?gtle在1978年第一次合成并报道了树枝状大分子。合成过程由两个步骤组成，第一步是进行迈克尔加成，单体是苯胺和丙烯腈；二步是使用硼氢化钠来还原腈基。重复上述两个步骤可以获得树状大分子。 合成过程如下图所示:
图1 逐步重复法合成树枝状分子示意图 （2）合成方法的研究与改善 Tomalia博士（美国Dow化学公司）和Newkome教授（南弗罗里达大学）在1985年，几乎同一时间合成了带有树枝状结构大分子化合物并进行发表。俩位科学家分别将这类新型的化合物命名为“Sarburst Dendrimers”和“Arboml”。正因为这两种命名均牵涉到“树状”这个概念，因此该类高分子也被称为树状大分子。从这一年起，人类真正敲开了树枝状大分子的大门。 此后，Tomalia、Newkome等教授成功合成了多种结构的树枝状大分子，树枝状大分子的研究取得了突破性的进展。Tomalia研究组的主要研究内容是合成聚酰胺-胺型树枝状大分子，一般选择氨、乙二胺等作为树枝状大分子的中心核。合成步骤简单介绍如下：先进行迈克尔加成，将丙烯酸甲酯通过反应接入中心核，接着进行下一步酰胺化反应，即加入二氨基烷烃进行反应。通过围绕核心不断反复进行这两步，便能够构筑出一种星状式的链增长反应(如图2)。 图2 Tomalia制备树枝状大分子PAMAM反应机理
常见的一些生物活性肽 1 大豆肽 大豆多肽是指大豆蛋白经酶解或微生物技术处理而得到的水解产物，它以 3-6个氨基酸组成的小分子肽为主，还含有少量大分子肽、游离氨基酸、糖类和无机盐等成分。大豆多肽的分子质量以l 000 Da的为主，主要出现在300—700 Da 内。与大豆蛋白相比，大豆多肽具有消化吸收率高，能降低胆固醇、降血压和促进脂肪代谢的生理功能，以及无豆腥味、无蛋白变性、酸性不沉淀、加热不凝固、易溶于水和流动性好等良好的加工性能。大豆多肽还具有抑制蛋白质形成凝胶、调整蛋白质食品的硬度、改善口感和易消化吸收等特性，其氨基酸组成几乎与大豆蛋白完全一样。研究发现，大豆肽能够有效预防“负氮平衡”所引起的不良反应，增加肌红蛋白的合成，缓解机体的缺氧症状，达到抗疲劳的效果以及增强机体免疫功能。同时，大豆肽能够有效抑制血管紧张素转换酶(ACE)的活性，对于因ACE引起的人体血压升高具有一定的控制作用。 2 酪蛋白磷酸肽 酪蛋白磷酸肽：简称CPP，是以牛乳酪蛋白为原料，通过生物技术制得的具有生物活性的多肽，有α-酪蛋白磷酸肽β-酪蛋白磷酸肽，富含磷酸丝氨酸的天然多肽。CPP能在人和动物的小肠内与Ca+2、Fe+2等二价无机离子结合形成可溶性络合物，促进其吸收利用。 3 玉米肽 玉米肽是从天然食品玉米中提取的玉米蛋白，经过酶降解及特定小肽分离技术而获得的小分子多肽物质。 玉米肽作为玉米蛋白经过酶降解而获得的多种小肽的混合物，除具有肽类物质的优良特性——优于氨基酸或蛋白质的直接吸收、溶解性强（在大范围的pH 值下均能完全溶于水，无浑浊和沉淀物产生）、稳定性强（对热稳定，组分不改变，功能不丧失）、安全性高（天然食品蛋白，安全可靠，无毒副作用）等特性以外，还具有自己所独有的特殊功能。玉米肽所独有的特殊功能源于它特别的氨基酸分布，通过实验室的检测，发现玉米肽的氨基酸分布非常特别，它与大豆低聚肽中各种氨基酸分布均匀的特点不同，玉米肽中氨基酸的分布主要以丙氨酸、亮氨酸和谷氨酸3种氨基酸为主，这也就注定了玉米肽拥有以下与大豆低聚肽不一样的特殊功能。玉米肽具有抗疲劳、保肝、提高机体免疫力等功能；玉米肽独特的氨基酸构成，有利于促进酒精代谢，具有醒酒作用；玉米肽具有抑制血管紧张素转换酶的作用，从而降低血压；
智慧树知到《高分子化学（南昌大学）》章节测试答案 绪论 1、高分子是通常由原子或原子团（结构单元）以共价键有规律地连接而成的大分子量（ >104 ）的高分子链组成同系混合物。 A.对 B.错 答案: 对 第一章 1、对配位聚合的发现做出贡献并因此而获得Nobel 化学奖的是 A.Staudinger B.Flory C.Ziegler-Natta 答案 : Ziegler-Natta 2、高分子的概念是20 世纪二十年代由（）首先提出的 A.Flory B.Carothers C.Staudinger 答案 : Staudinger 3、尼龙 -6 的单体是 A.己内酰胺 B.己二酸 C.己二胺 D.己二醇
答案 :己内酰胺 4、丙烯在烷基铝-TiCl4催化下合成聚丙烯的反应属于 A.正离子型加聚 B.负离子型加聚 C.自由基加聚 D.配位聚合 答案 :配位聚合 5 、聚碳酸酯是由双酚 A 与光气聚合物而得： HOC6H4C(CH3)2C6H4OH+ ClCOCl─> H-(-OC6H4C(CH3) 2C6H4OCO-)n- Cl+HCl↑该反应称为 A.缩聚反应 B.加聚反应 C.自由基加成 D.亲电加成 答案 :缩聚反应 6、制造尼龙的原材料是 A.链烯 B.二烯 C.二元羧酸和二元胺 D.二元羧酸和二元醇 答案 : 二元羧酸和二元胺 7、线形或支链形大分子以物理力聚集成聚合物，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。 A.对
B.错 答案: 对 8、聚合物是分子量不等的同系物的混合物，存在一定的分布或多分散性 A.对 B.错 答案: 对 9、合成树脂和塑料、合成纤维、合成橡胶统称为三大合成高分子材料 A.对 B.错 答案: 对 10、动力学链长是指一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数目。 A.对 B.错 答案: 对 第二章 1、一个聚合反应中将反应程度从98％提高到99％需要 0－ 98％同样多的时间，它应是 A.开环聚合反应 B.链式聚合反应 C.逐步聚合反应 D.界面缩聚反应 答案 : 逐步聚合反应 2、欲使 1000g 环氧树脂（环氧值为0.2 ）固化，需要己二胺的量为
金属配位聚合物的研究现状 武 文 (安徽教育出版社,安徽 合肥 230063) [摘 要]叙述了国际、国内金属配位聚合物的研究现状及应用前景。[关键词]金属配合物;聚合物;研究现状 [中图分类号]065 [文献标识码]A [文章编号]1001-5116(2007)03-0090-03 1 引言 金属配位聚合物以其复杂多变的空间结构和电子结构以及由此产生的电、磁等物理化学性质、功能及多方面的应用前景引起了各国科学家的极大重视。因此,促进了物理、化学和材料科学三大学科之间的交叉和渗透,成为各国科学家研究的热点。 目前国外许多著名学得如法国的Lehn ,美国的Yaghi ,Zubieta 、德国的Muller 、意大利的Ciani 、澳洲的Robson 、日本的Fujita 和韩国的K im 等研究组开展了卓有成效的研究[1-5]。2 金属配位聚合物的研究 2001年,美国的Yaghi 教授报道的以苯环的1, 3和5位作为三角形的第二构筑板块,即以4,4’, 4”2笨21,3,52三2苯三甲酸(B TB )得到一个层状的开 放式结构Cu 3(B TB )2(H 2O )3?(DM F )9(H 2O )2就是一个非常典型的例子[5]。这个晶体结构是由一对完全一样的骨架构成的,每个B TB 基团连接 Cu (Ⅱ)离子形成“螺旋桨式”簇的图案。每个B TB 基团连接三个这样的簇,而每个簇连接四个B TB 基团(Fig 11A 2C ),这些三角形基团(表现在羧酸的苯环 中心上)在3168!距离(与强的π2 π堆积作用相一致)内取代,在0186!距离内允许交汇成两个亚单元(Fig 11D ) 。 Fig 11 Single 2crystal st ruct ure of Cu 3(B TB )2(H 2O )3(DM F )9(H 2O )2composed of (A )square paddle -wheel and t riangular B TB SBU s ,which assemble into (B and C )a pair of augmented Pt 3O 4net s t hat are held toget her by (D )numerous p -p and C 2Hzzzp interactions to yield (E )a pair of interwoven t hree 2dimension 2al porous f rameworks 1(F )Two MOF 214f rameworks interwoven about a p -minimal surface wit hout inter 2secting t he surface 1 [收稿日期]2007-01-10 [作者简介]武文,理学硕士,安徽教育出版社副编审。 在两个苯环相到占有紧密连接在一起的B TB 基团间有六个C 2H 的π堆积作用(3169!)。在这个化合物中,两个不连续的网络在(1/2,1/2,1/2)替代另一个,也独立于双曲线表面。尽管在双曲线表面上的两个网络是分离的,但一个网络的环由于相到贯穿而有效连接另外一个(Fig.1.E ),交叉作用有效地加强了体积庞大的B TB 基团,独立的维持刚性不是很强的开放式骨架结构。该物质的一对骨架的交织贯穿占据含有很大空腔的晶体的可利用空间,球的每个空腔的直径为1614!。又如2003年,Yaghi 等人在Science 杂志上发表的“Hydrogen Storage in 92007年5月第25卷第3期 安徽教育学院学报Journal of Anhui Institute of Education May.2007 Vol.25No.3
https://www.doczj.com/doc/5d14893891.html, 《化学通报》在线预览版 不同引发核树状大分子的合成 孙万虹2 莫尊理1# 陈红# （1 西北师范大学化学化工学院 兰州730070； 2 西北民族大学理科实验中心 兰州 730030） 摘 要 含不同分支官能团树状大分子的合成是目前研究的一个热点。文献报道的有两方向引发核、三方向引发核、四方向引发核、六方向引发核等结构新颖的树状分子。本文综述了不同引发核及其衍生物在树状大分子合成中的应用。 关键词 树状大分子 树枝状化合物 引发核 Progress of Having Different Branch Core of Dendrimers Sun Wan-hong 2 Mo Zun-li # Chen Hong # 1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070 2 Center of Scientific Experiment, Northwest Minorities University, Lanzhou 730030 Abstract synthesis research of dendrimers containing different branch is now focused. Dendrimer of two branch core, three branch core, four branch core, six branch core, having original structure, have been reported in the literature. It is summarized that having different branch of core and ramification applied to the synthesis of dendrimers. Key words Dendrimers, Poly(amidoamine) dendrimers, Having different branch of core 树状大分子是20世纪80年代中期开发的一类具有三维结构的合成高分子，其特点为高度对称，呈单分散性，表面具有高密度的官能团。树状大分子由各种初始核构筑而成，其外围支化层（代数）呈几何级数增长，最外层的末端基团分布在树状大分子表面。树状大分子核的形状与官能团数目（Nc ）和支化单元的形状与官能团数目（Nr ）决定着树状大分子的形状与大小[1]。常见的树状大分子引发核有二胺、芳香族化合物、硅烷核和多羟基醇等。 迄今为止，大多数树状大分子是在有限的几种内部官能团，特别是内部多官能团的基础上成功合成出来的。选择不同方向起始核进行树状化合物的合成，是目前这一领域研究的热点内容之一，如两方向引发核A [2]、三方向引发核B [3]、四方向引发核C [4]、六方向引发核D [5]等。 A B C D 1 二方向核树状大分子的合成 以偶氮苯为核合成树状大分子是近几年来的研究热点，因为基于偶氮苯的结构，这类分子一般都具有很好的光学活性[6, 7]。Momotake 等[8]合成了水溶性偶氮苯为核的树状大分子（图式1），该分子在光的照 作者简介：莫尊理(1964--), 男，教授，研究生导师。主要研究方向为树状高分子与功能材料。E-mail:mozl@https://www.doczj.com/doc/5d14893891.html, 基金项目：国家自然科学基金（29875018）、甘肃省自然科学基金(3ZS051–A25-050)、甘肃环保科研基金（GH2005-10）、甘肃省高分子材料重点实验室重点项目 N X X X OH OH OH HO HO OH HO OH HO (CH 2)n X X
咪唑衍生物与金属离子超分子自组装形成配位聚合物凝胶 游劲松 四川大学化学学院 成都 610064 在有机配体中引入金属离子，通过金属－配位作用促进分子凝胶化，可以使得到的凝胶具有单纯有机凝胶因子所没有的独特物理化学性质，因而最近几年有关这方面的研究引起了人们的关注。然而，尽管配位聚合物－桥联有机配体链接的无限拓展的配位键网络在晶态材料的构筑中已取得突飞猛进的发展，但直接利用配位聚合物的概念来设计凝胶因子却极少有人涉足，并且其形成机制仍难以琢磨。在有限的几例有关配位聚合物凝胶的报道中，所选用的有机配体仍然摆脱不了辅助基团，例如：长链烷基、醚链、芳基、甾体等，依靠其提供的额外非共价键作用（氢键、π-π堆积、范得华力等）来促成凝胶化。这些辅助基团的引入，极大地限制了配位聚合物凝胶的发展。那么配位聚合物凝胶可不可以像晶体材料一样，使用简单的配体呢？换句话说，在没有辅助基团存在的情况下，是否可以使配位聚合物停留在凝胶状态呢？这是一个非常有趣的问题，解决它将会是一项非常有意义的工作。我们设计合成了一系列咪唑配体，发现它们可与具有适当配位构型的过渡金属离子形成具有微观形态和功能各异的配位聚合物凝胶，获得了一些晶态和凝胶态材料的生成规律。 N N N N N N HO N N O O O O O O O O O N N N N N N N N NaO 3SO N N N N O O O O N N O N N n N N N N N N N N N N N NH N 探索由简单配体构筑配位聚合物凝胶体系，对功能性软材料的开发以及晶体工程学都有重要意义：一方面，可以极大的拓宽配位聚合物凝胶的结构类型，探究结构与性能的关系；另一方面，可以通过认识和总结晶态和凝胶态材料生成规律，从而为最终形成指导定向合成配位聚合物功能材料的规律提供理论依据。 参考文献 1. Zhang, S.; Yang, S.; Lan, J.; Tang, Y .; Xue, Y .; You, J. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1689-1691. 2. Zhang, S.; Yang, S.; Lan, J.; Yang, S.; You, J. Chem. Commun. 2008, 6170-6172. 3. Zhang, S.; Lan, J.; Mao, Z.; Xie, R.; You, J. Crystal Growth & Design , 2008, 8, 3134-3136.
树状大分子 树状大分子聚合物就是指有树枝形状结构的物质，结构上，它一般具有规整的分子结构，高度支化的分子内有许多空腔，末端含丰富的官能团，分子量容易在合成时控制；性能上，高度支化的分子使它不容易结晶，丰富的表面官能团决定了它的高表面活性，而它溶液和恪体的低粘度性能使它易于成型加工，容易成膜，良好的生物相容性使它能很好的应用于生物体内。 目前合成树形大分子聚合物的方法主要有发散法和收敛法两种。发散法是由核心开始，逐步引入单体，发散法能合成高代产物，但是随着代数变大，产品易产生结构缺陷。收敛法则是先构造外围分支，由核心将分支链接，虽然产物缺陷少，但是收敛法合成速度慢，空间位阻影响大。
PAMAM表面拥有多个活性中心和丰富的端基官能团，可以进行很多修饰或与各种药物共价形成共辄物，而许多重复单元形成的大量内体结构，可以有效地包埋药物，形成载药复合物，且PAMAM同时具有良好的生物相容性和无免疫原性，这使得PAMAM在药物载体方面广泛应用。 用发散法合成树状大分子的过程如下:0. 5G PAMAM的合成在冰水浴中，向250 m L三口瓶中缓慢加入9. 0 g ( 0. 15 mol) EDA（乙二胺）和30mL甲醇，通N2气除氧，磁力搅拌下用恒压滴液漏斗滴加( 1 滴/s) 103.2g( 1. 2 mol) MA(丙烯酸甲酯)。滴毕在25 ℃搅拌反应24 h，反应混合物经50 ℃减压下旋转蒸发除去溶剂和过量MA，得淡黄色透明液体0. 5GPAMAM 产品。按比例逐渐增大丙烯酸甲酯的用量，同法可合成 1. 5G、2. 5G 和 3. 5G PAMAM。 1. 0G PAMAM的合成在冰水浴中，向250 m L 三口瓶中加入20. 2 g( 0. 05 mol) 0. 5G PAMAM的甲醇( 50 m L) 溶液，通N2气除氧后磁力搅拌下缓慢滴加( 1滴/s) 72 g( 1. 2 mol) EDA，滴毕，在25 ℃搅拌反应24 h，再经60 ℃减压旋转蒸发，并利用浓硫酸作辅助吸收剂除去溶剂及过量EDA，得淡黄色粘稠状液体1. 0G 粗品。用乙醚作萃取剂、甲醇为溶剂交换剂蒸馏除去乙二胺，得1. 0G 纯品。按比例逐渐增大乙二胺的用量，同法可合成 2. 0G、 3. 0G 和 4. 0G
金属有机膦酸配位聚合物的合成、表征及晶体结构研究 中文摘要 金属有机膦酸配位聚合物因其结构上的多样性以及在离子交换、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料和催化材料等领域具有潜在的应用前景，己引起人们的广泛关注。本文主要介绍了利用低温水热合成技术，以具有手性结构特征的功能性有机膦酸RP03H2为构筑单元(R为手性或非手性功能性有机基团，结构中含有一oH，一NH2或一cOOH等功能性基团中的一种或几种)，通过直接反应法或引入模板剂法成功地合成的未见文献报道的新型金属有机膦酸配位聚合物的晶体材料，并利用x一射线单晶衍射、IR光谱和TG、DTA 分析对所合成材料的晶体结构及骨架热稳定性进行的研究。 关键饲 金属有机膦酸，配位聚合物，水热合成，杂化材料，晶体结构 前言 材料是人类赖以生存和发展的重要物质基础，材料的发展水平直接反映了社会的生产力水平。新型材料的发展和创新对经济、科技、国防以及综合国力的增强都具有特殊重要的作用，其研究、开发和利用能力也是一个国家科技进步和经济发展的重要标志之一。随着科学技术的发展，人们对材料提出了越来越多、新的要求。能够在设计的基础上有目的的合成指定性能的材料一直是材料科学家们的不懈追求。金属有机膦酸配位聚合物由于其在结构上与相应的无机磷酸盐相似，具有孔道及较大的比表面积，它们可以作为分子吸附剂，从而可以对进入孔道的客体分子进行识别或者为客体分子提供反应环境，已引起了人们的极大兴趣。 1．金属有机膦酸配位聚合物简介 金属有机膦酸配位聚合物作为一类新型的有机一无机杂化材料，由于其结构上的多样性以及它们在离子交换材料、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料和催化材料等材料科学领域中具有潜在的应用前景，已引起世界各国科学家的广泛关注。金属有机膦酸配位聚合物由于其在结构上与相应的无机磷酸盐相似，具有规则孔道结构及较大的比表面积，它们可以作为分子吸附剂，从而可以对进入孔道的客体分子进行识别或者为客体分子提供反应环境。在过去的二十年中，金属有机膦酸配位聚合物在合成和结构方面的研究已得到迅速发展，并已取得许多重要的研究成果．晶体结构也己扶一维链状拓展到二维层状和三维空旷骨架结构。最近。具有沸石型结构和手性结构特征的化合物也披合成出来，并通过x-射线单晶衍射对它们的晶体结构进行了深入研究。结构和性质研究表明，该类化合物在多相不对称催化合成反应中可能具有潜在的应用前景。这些研究成果的取得，极大地刺激了人们在该领域的研究热情。近年来人们已经认识到，如能将功能性有机活性基团引入到金属有机膦酸配位聚合物的骨架结构中，将会使所合成的材料能够表现出某种选择性吸附功能、催化功能或手性识别功能。这些新型金属有机膦酸配位聚合物材料的成功合成，不仅进一步丰富了该类化合物的结构，同时这些材料将可能表现出某种功能，从而为金属有机膦酸配位聚合物的应用研究提供新的思路。 2.实验总述 2．1化合物合成方法 本论文中所述金属膦酸配位聚合物的合成均采用水热合成方法。首先制各初始凝胶，将初始凝胶转移至不锈钢反应釜中，密封后放入恒温干燥箱中，在一定晶化温度和自生压力下晶化一定时间，得到的产物冷却后经去离子水洗涤，烘干后即得金属有机麟酸配位聚台物的单晶。 2.2制备原理 水热合成是一类处于常规溶液合成技术和固相合成技术之间的温度区域的反应，它是目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料的重要合成途径。近来被用于合成各种各样的配位聚合物晶体材料。 水热合成化学侧重于研究水热与溶剂热条件下物质的反应性能、生成规律以及合成产物的结构与性质。通常在120一260℃的自生压力下。在高压釜内由于温差的存在、产生强烈对流;使底部饱和溶液在上部生长，形成过饱和溶液，在釜壁四周上形成晶体。釜内过饱和溶液分布取决于釜内对流强烈程度，不断循环，晶体就在釜内不断生长。当反应结束后，缓慢将温度降至室温，就得到晶体。 3.层状膦酸铅配位聚合物的水热合成及结构研究 3.1综述
2003年第23卷第3期,238～242 有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry V ol.23,2003 N o.3,238～242 ?综述与进展? 树枝状大分子催化剂的研究进展 唐新德a,b 张其震Ξ,a 王大庆c 周其凤dΞ (a山东大学化学与化工学院 济南250100) (b济南军区环境监测中心站 济南250002) (c山东师范大学分析测试中心 济南250014) (d北京大学化学与分子工程学院 北京100871) 摘要 回顾了功能树枝状大分子在催化作用领域的研究成就,重点就活性中心在核附近的树枝状大分子和表面含催化官能团的树枝状大分子的结构与催化作用进行了讨论,并对其应用前景进行了展望. 关键词 树枝状大分子,催化剂,进展 Advancement on the R esearch of Dendritic C atalysts T ANG,X in2De a,b ZH ANG,Qi2ZhenΞ,a W ANG,Da2Qing c ZH OU,Qi2Feng d (a School o f Chemistry and Chemical Engineering,Shandong Univer sity,Jinan250100) (b Environmental Monitoring Centre Station,Jinan Military Region,Jinan250002) (c Analysis and Test Centre,Shandong Normal Univer sity,Jinan250014) (d College o f Chemistry and Molecular Engineering,Peking Univer sity,Beijing100871) Abstract The research achievements of dendritic catalysts in the recent years are reviewed.The structures and catalysis of tw o kinds of dendritic catalysts are em phasized and discussed:catalytic dendrimers in which the active center is located at the core and dendrimers with catalytic functions positioned at the periphery.S ome view on the future development of dendritic catalysts is submitted. K eyw ords dendrimer,catalyst,advancement 催化作用是树枝状大分子应用研究领域之一.树枝状大分子具有纳米级尺寸和分子溶解能力.这些性质使树枝状大分子拉近了均相催化和异相催化的距离,换言之,如果含精确催化位的可溶性树枝状大分子能够通过简单的分离技术(如超滤或渗析)从均相反应混合物中分离出来,那么树枝状大分子将把均相和非均相催化剂的优点结合起来[1]. 位置分离可用于制备改性催化剂.如果催化活性位处在一个特定的、能够被分离的位置上,那么核的引入将有利于基质和催化剂之间的相互作用.树枝状大分子外围官能团可容纳许多催化位,由此可能产生反常的和有益的催化行为.本文讨论了两类具有催化功能的树枝状大分子:一类是催化活性中心在核附近的树枝状大分子;另一类是表面含催化官能团的树枝状大分子.1 含催化功能核的树枝状大分子 Brunner[2]首先报道了含内部催化位的支化分子.由于产物结构与酶中的辅基相似,所以Brunner引入了“树枝状酶”的概念.在其分子结构中,一个含吡啶的席夫碱作为Cu(Ⅰ)的连接核,被(1S,2S)222氨基212苯基21,32丙二醇、(1R,2S)2麻黄碱或L2天冬氨酸单元包围[3].第一代树枝状酶是在原位向手性化合物中加入Cu(Ⅰ)得到的.研究发现,乙基重氮基乙酸酯与苯乙烯的环丙烷化反应,几乎不产生非对称诱导.Brunner等[2]报道的另一个化合物由含 基的树状枝体功能化的二膦核构成,该分子可作为手性铑(Rh)的配体.但是在乙酰胺基肉桂酸的氢化反应中,Rh(Ⅰ)催化剂的应用 ΞE2mail:qzzhang@https://www.doczj.com/doc/5d14893891.html,;T el.:(0531)8378634,2976875. Received April1,2002;revised July12,2002;accepted August10,2002. 国家自然科学基金(N os.29874020,59573029)资助项目.
树枝状大分子在生物医学领域的研究与应用Ξ 李桂英 张其震 李爱香 (山东大学化学与化工学院,济南250100) 摘要 树枝状大分子是一类具有特定三维结构和高度支化结构的新型大分子,其独特的分子结构和物理化学性质使之在许多领域有广泛的用途。本文着重介绍了树枝状大分子作为药物载体、基因载体、磁共振造影剂和硼中子俘获治疗试剂等在生物医药领域中的应用研究进展。 关键词 树枝状大分子 医学 中图分类号 R318 文献标识码 A 文章编号 1006-4915(2003)0120057203 The R esearch and Applications of Dendrimers in Biology and Medicine Li G uiying Zhang Q izhen Li Aixiang (School of Chemist ry&Chemical Engineering,S handong U niversity,Jinan250100) Abstract Dendrimers are a class of macromolecules with a regular and highly branched three-dimensional architecture.Owing to the unique features,dendrimers have potential applications in many areas.In this paper,the research and applications of dendrimers in the fields of medicine such as drug delivery,gene carriers,MRI and BNCT were reviewd. K ey w ords Dendrimers Medicine 树枝状大分子是近几年来出现的一类新型大分子,它是通过支化基元逐步重复的反应得到的一类具有高度支化结构的大分子。树枝状大分子与传统的线性大分子相比有以下几个显著特点:(1)树枝状大分子有明确的分子量及分子尺寸,结构规整,分子体积、形状和功能基都可在分子水平上精确控制; (2)树枝状大分子一般由核心出发,不断向外分支,代数较低时一般为开放的分子构型,随代数的增加和支化的继续,从第四代开始,分子由敞开的松散状态转变为外紧内松的球形三维结构(如图1),分子内部具有广阔的空腔,分子表面具有极高的官能团密度;(3)树枝状大分子有很好的反应活性及包容能力,在分子中心和分子末端可导入大量的反应性或功能性基团,用作具有特殊功能的高分子材料[1,2]。 由于树枝状大分子的分子量分布单一、内部具有广阔的空腔和表面具有极高的官能团密度,决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成模拟物,而且树枝状大分子很容易进行官能化,因此在生物和医学领域得到了广泛应用,如内部空腔可以包裹药物分子,末端基团通过修饰可连接基因和抗体等活性物质 。 图1 聚酰胺—胺树枝状大分子结构示意图 Fig1Structure sketch of Dendrimers 目前树枝状大分子在生物医学领域的研究主要集中在:抗微生物制剂、药物载体、基因载体、免疫制剂、硼中子俘获治疗试剂、磁共振造影剂等。 1 抗微生物制剂 树枝状大分子的三维结构可清晰的划分为核心和表面两部分,在核心和表面之间可以同时发生主 山东生物医学工程 Shandong Journal of Biomedical Engineering Ξ作者简介:李桂英(1975年—),女,在读硕士研究生。
配位聚合物材料 配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的，并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。 配位聚合物研究需要把有机配体的结构和不同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑，是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学。由有机配体和金属离子形成任何复合物物种原则上都是一个自组装过程，配体聚合物的设计重点在于配体的设计和金属离子的选择，二者相互作用产生重复单元，按被控方式形成确定的结构。在自发过程中，充分利用了两类组分的结构和配位性质：金属离子一方面像结合剂一样把具有特定功能和结构的配体结合在一起；另一方面，又作为中心把配体定位在特定的方位上。虽然配位聚合物的结构也有可能展现出不同于组成成分的性质，但是设计最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构和功能，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景。 配位聚合物在多孔材料、催化、发光、磁学、药物存储和运输等方面具有潜在白勺应用价值,是当今化学、材料科学、生命科学等分析领域白勺热点课题之一。羧酸类配体配位才能强、配位方式灵敏,还可以将金属离子连接成刚性次级构造单元(SBU),和金属离子配位组装可以生成许多构造新颖、性质共同白勺配位聚合物材料。本论文在配位聚合物晶体工程白勺指导下,分别以1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸(H2NNDC)和2,2＇,4,4＇-联苯四甲酸(2,2’,4,4’-H4bptc)为桥联配体,同过渡金属离子或者镧系金属离子配位组装,或引入联吡啶类中性桥联配体或螯合配体辅助配位,构筑了32个新颖白勺零维、一维、二维和三维构造白勺化合物,在晶体构造分析白勺基础上分析了部分配位聚合物白勺磁性、稳定性和发光性质。分析工作主要分为以下几个部分：1.1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸配合物：以H2NNDC为桥联配体,或者辅以不同长度白勺联吡啶类桥联共配体(4,4＇-联吡啶(4,4’-bipy)、1,2-二吡啶基乙烯(bpe)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco))和螯合端基共配体(1,10-邻菲啰啉),通过水热、溶剂热法分别合成了25个零维、维、二维和三维构造白勺配合物,测定了它们白勺晶体构造,从晶体工程角度讨论了合成方法、反响条件和共配体对配合物构造白勺影响,并分析了其中多孔材料白勺热稳定性、客体分子交换性质以及部分配合物白勺磁学性质。(1)以H2NNDC为桥联配体,分别同Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)合成了一系列构造各异白勺配合物。配合物1中白勺NNDC配体白勺羧基氧和Co(Ⅱ)双齿配位,在氢键和π-π堆积作用下形成共同白勺三维超分子构造,磁性测试表示配合物1具有铁磁性。配合物2和3是一维链构造,配合物2依靠氢键形成简单立方白勺三维超分子拓扑网络,配合物3则依靠氢键和π-π堆积作用形成共同白勺三维超分子梯子构造。配合物4是具有线性白勺三核锰单元([Mn3(COO)6])白勺简单立方拓扑网络,羧基采用syn-syn方式桥联Mn(Ⅱ),配合物4存在反铁磁耦合作用。(2)在以H2NNDC为
树枝状大分子 树枝状大分子是近几年来出现的一类新型大分子，它是通过支化基元逐步重复的反应得到的一类具有高度支化结构的大分子。树枝状大分子与传统的线性大分子相比有以下几个显著特点：（1）树枝状大分子有明确的分子量及分子尺寸，结构规整，分子体积、形状和功能基都可在分子水平上精确控制；（2）树枝状大分子一般由核心出发，不断向外分支，代数较低时一般为开放的分子构型，随代数的增加和支化的继续，从第四代开始，分子由敞开的松散状态转变为外紧内松的球形三维结构（如图1），分子内部具有广阔的空腔，分子表面具有极高的官能团密度；（3）树枝状大分子有很好的反应活性及包容能力，在分子中心和分子末端可导入大量的反应性或功能性基团，用作具有特殊功能的高分子材料。 树枝状大分子特殊的结构赋予其与线型分子不同的物理和化学性能。树枝状大分子具有广阔的应用前景，可用于生物制药、催化剂、物质分离技术、自组装及“光天线”等各个领域。 一、树枝化聚合物的合成 树枝化聚合物的合成方法通常有下列两种：大单体路线（Macromonomer route）和聚合物表面接枝路线（Divergent route）。前者是先合成带有相应树枝化基元的可聚合单体，而后进行相应的聚合反应，直接得到目标树枝化聚合物。这一路线的关键在于选择合适的树枝化基元（包括树枝化基元的结构和代数）及聚合基元、简便有效的合成路线以及适当的聚合方法。其最大的优点是所合成的树枝化聚合物的结构（化学和物理结构的）高度完美。而问题一是由于通常认为的树枝化基元空间位阻效应，二是由于大单体中较低的聚合基元浓度，因而不易制备
高代数、高分子量的目标聚合物。因此，尤其对于合成表面具有反应性官能团的聚合物体系，选择合适可行的聚合方法至关重要。而聚合物表面接枝法则是先合成线性聚合物主链，而后通过聚合物主链上的反应性官能团联接上相应代数的树枝化基元。这一路线的优点是可以采用常规的聚合方法合成相应的聚合物主链，而后采用逐步接枝反应将树枝化基元引入聚合物链，合成方法相对简单。但此路线要求在每一步接枝反应中所有树枝化基元的末端活性基团必须反应十分完全，而这在实际操作中往往是不易实现的，特别是在合成较高代数的树枝化聚合物时尤为突出，因而由此路线合成的树枝化聚合物均或多或少地存有结构缺陷。除了上述两种合成方法外，另有一种折衷的合成树枝化聚合物的方法是：先采用大单体路线合成高分子量的低代数树枝化聚合物，而后在此聚合物表面采用接枝法引入新的树枝化基元以制备高代数、高分子量的目标聚合物，但此方法仍然不可避免地存在结构缺陷问题。 1. 大单体路线 目前为止，通过大单体路线合成树枝化聚合物的方法主要有自由基聚合反应、逐步聚合反应和过渡金属催化的偶联反应等。 2. 聚合物表面接枝路线 鉴于在这一领域研究初期难于通过大单体路线合成高分子量的树枝化聚合物，很多研究组采用表面接枝路线以合成高分子量的树枝化聚合物。 二、几种树枝状大分子 1.高连勋等合成了聚酰胺胺类的树枝状大分子,如图2,图3,图4 图2
中国科学: 化学 2010年第40卷第3期: 210 ~ 236 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.doczj.com/doc/5d14893891.html, https://www.doczj.com/doc/5d14893891.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS 评述 新型生物医用材料: 肽类树枝状大分子及其生物医学应用 顾忠伟*, 罗奎, 佘汶川, 吴尧, 何斌 四川大学国家生物医学材料工程技术研究中心, 成都 610064 * 通讯作者, E-mail: zwgu@https://www.doczj.com/doc/5d14893891.html, 收稿日期: 2009-12-02; 接受日期: 2009-12-16 摘要肽类树枝状大分子是近年来发展起来的一类新型生物医用高分子材料, 它在具有普通树枝状大分子的特征如规整性、高度支化、表面呈现高密度功能团、尺度为纳米级、通过可控制备可得到单一分子量等之外, 同时还具有类似蛋白一样的球状结构、好的生物相容性、水溶性、耐蛋白酶水解、生物降解等独特的性能. 肽类树枝状大分子的上述特点, 使其在生物医学应用中显示出诱人的前景. 本综述从肽类树枝状大分子的制备出发、详尽介绍了肽类树枝状大分子的功能化及其在疾病诊断和治疗中的应用等方面的研究进展, 籍此推动肽类树枝状大分子在生物医学领域的研究与开发. 关键词 肽类树枝状大分子分子探针 药物载体 基因载体 1 引言 树枝状大分子是近年来蓬勃发展起来的一类经有序组装构建的具有三维规整结构、高度支化和纳米尺度的单分散性高分子材料[1]. 树枝状大分子通过分子设计可以获得特定的尺寸、形状及结构, 其内部具有空腔, 外围(或称表面)呈现高密度功能团. Flory[2]1952年首次提出由具有多个反应性官能团的单体(ABx, A, B为可反应的基团, x>l)制备高度支化聚合物的可能性. 1978年V?gtle[3]首次尝试用多步重复的手段合成了类似于树枝状被称为“cascade molecules”的多臂多胺化合物. 1985年Tomalia等人[4]与Newkome研究小组[5]几乎同时分别独立报道了通过从一个中心分子向外逐级扩散的方法合成了一类各具特色但本质相同、被称为“星散式树状物”(Starburst dendrimers)的分子. 这些研究工作为树枝状大分子的合成与发展奠定了基础. 树枝状大分子以其独特的分子结构和性能, 在分子生物模拟、催化剂、表面活性剂、免疫诊断试剂、药物及基因载体、显影剂等方面显示出潜在的重要用途. 目前已经有两种商品化的树枝状大分子, 即聚酰胺-胺型树枝状大分子(PAMAM)和聚丙烯亚胺(PPI). 许多学者对各种结构和性能不同的树枝状大分子进行了深入的研究. 近几年发展起来的肽类树枝状大分子, 以其优异的性能已迅速成为一类新型的生物医用高分子材料[6]. 肽类树枝状大分子是指以氨基酸为原料, 或分子外围经多肽修饰, 分子结构中含有肽键的树枝状大分子[6,7]. 肽类树枝状大分子具有如下的特点: 类似蛋白一样的球状结构(globular structure), 多价结构(polyvalent structure)产生的功能放大(amplification of function), 优异的生物相容性, 低细胞毒性、水溶性、耐蛋白酶水解、生物降解等[7]. 肽类树枝状大分子的上述特点, 奠定了它当之无愧成为一类新型生物医用高分子材料的基础. 目前, 肽类树枝状大分子作为生物材料除了应用于癌症、HIV-1感染、炎症、自体免疫性疾病的抑制剂[8], 仿生胶
金属配位树枝状大分子鞣剂的合成及表征Synthesis and characterization of metallodendrimer tanning agent 靳丽强 Ξ 李彦春(山东轻工业学院轻化工系,济南250100) J in L iqia ng,L i Ya nchun(Light Chemical E ngineering Dept.,Shandong Institute of Light Industry,Jinan250100) 摘 要 以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料合成了0.5～3.5代的树状聚酰胺大分子,在碱性条件下水解,将其外围官能团转变为羧基,并与C rC l3配位得到金属配位树状大分子鞣剂。利用红外光谱、核磁共振、紫外光谱等手段对合成产物进行了表征。 关键词 聚酰胺-胺 鞣剂 金属配位树状大分子 中图分类号 TQ94 文献标识码 A Abstract The015～315G polyamidoamine(PAMAM)was synthesized by divergent method using ethylenediamine and methyl acrylate as raw materials by means of Michael addition reaction and amidation reaction with methyl acry2 late and ethylenediamine.The terminal groups of PAMAM was turned into-COONa by alkali treatment.The metallodendrimer tanning agent was prepared by coordination reaction between the dendrimer containing- COONa terminal groups and CrCl3.The structure of this macromolecule tanning agent were characterized by FTIR,1HNMR and UV. K eyw ords PAMAM tanning agent metallodendrimer 1 树状大分子的概念 树状分子又被称为分子树(den2 drimers)或高分枝分子(hyperbranched molecules),其自20世纪80年代中期出现以后,立刻引起高分子化学、有机化学和超分子化学等多个学科专家的极大兴趣和关注,成为化学、生命科学和材料科学等多学科的一大研究热点。目前,树状大分子已发展成为一类具有理论意义和广泛用途的化合物。由于这类化合物研究的迅猛发展,美国化学文摘从第116卷起,在普通主题词索引中新设了“Dendritic Polymers”一词。在1993年美国丹佛召开的美国化学会全国会议和2002年北京召开的国际纯粹应用化学会议上,树状化合物被列为一大主题。树状大分子具有非常规整精致的结构, 其分子对称美观,给人强烈的美感和 视觉冲击力。与经典的齐聚物或高聚 物相比,树状聚合物很容易通过合理 的分子设计,在分子水平上控制聚合 物的分子量、形状、分子结构和性质。 近年来,树状聚合物在基因疗法、生物 模拟、缓释药物载体、信息贮存材料、 高效催化剂、纳米材料、液晶材料、污 水处理剂、分离等领域,显示出广泛地 应用前景,因而,有人将其称为21世 纪新材料。 2 树状大分子的合成方法 树状大分子是由分子核、分子内 层、分子外层3个部分组成。该类聚 合物是通过支化基元逐步重复的反 应,得到的具有树枝状高度枝化的大 分子化合物。树枝状高聚物的合成方 法主要有发散法与收敛法。 211 发散合成法 这种方法是以很小的多官能团物 种为核心,巧妙选择桥联配体,使配 体不断与核心部分发生分枝反应,由 内向外得到对称有序的树状聚合物。 如1978年Bubleier[1]首次以氨为起始 核心与丙烯腈发生迈克尔加成,产物 经还原生成伯胺,再与丙烯腈加成,再 还原、加成,如此反复反应繁衍得到树 状聚合物。Tomalia[2]等报道了以氨 为起始核心,经与丙烯酸甲酯迈克尔 加成后,与支化基元乙二胺反应,经过 反复反应得到各代树状聚合物聚酰胺 基胺(PAMAM)。 212 收敛合成法 第34卷 第1期2005年1月 中 国 皮 革 CHINA L EA THER Vol.34 No.1 Jan.2005 Ξ第一作者简介:靳丽强,男,1971年生,硕士,讲师