树状大分子
树状大分子聚合物就是指有树枝形状结构的物质，结构上，它一般具有规整的分子结构，高度支化的分子内有许多空腔，末端含丰富的官能团，分子量容易在合成时控制；性能上，高度支化的分子使它不容易结晶，丰富的表面官能团决定了它的高表面活性，而它溶液和恪体的低粘度性能使它易于成型加工，容易成膜，良好的生物相容性使它能很好的应用于生物体内。
目前合成树形大分子聚合物的方法主要有发散法和收敛法两种。发散法是由核心开始，逐步引入单体，发散法能合成高代产物，但是随着代数变大，产品易产生结构缺陷。收敛法则是先构造外围分支，由核心将分支链接，虽然产物缺陷少，但是收敛法合成速度慢，空间位阻影响大。
PAMAM表面拥有多个活性中心和丰富的端基官能团，可以进行很多修饰或与各种药物共价形成共辄物，而许多重复单元形成的大量内体结构，可以有效地包埋药物，形成载药复合物，且PAMAM同时具有良好的生物相容性和无免疫原性，这使得PAMAM在药物载体方面广泛应用。
用发散法合成树状大分子的过程如下:0. 5G PAMAM的合成在冰水浴中，向250 m L三口瓶中缓慢加入9. 0 g ( 0. 15 mol) EDA（乙二胺）和30mL甲醇，通N2气除氧，磁力搅拌下用恒压滴液漏斗滴加( 1 滴/s) 103.2g( 1. 2 mol) MA(丙烯酸甲酯)。滴毕在25 ℃搅拌反应24 h，反应混合物经50 ℃减压下旋转蒸发除去溶剂和过量MA，得淡黄色透明液体0. 5GPAMAM 产品。按比例逐渐增大丙烯酸甲酯的用量，同法可合成 1. 5G、2. 5G 和 3. 5G PAMAM。
1. 0G PAMAM的合成在冰水浴中，向250 m L 三口瓶中加入20. 2 g( 0. 05 mol) 0. 5G PAMAM的甲醇( 50 m L) 溶液，通N2气除氧后磁力搅拌下缓慢滴加( 1滴/s) 72 g( 1. 2 mol) EDA，滴毕，在25 ℃搅拌反应24 h，再经60 ℃减压旋转蒸发，并利用浓硫酸作辅助吸收剂除去溶剂及过量EDA，得淡黄色粘稠状液体1. 0G 粗品。用乙醚作萃取剂、甲醇为溶剂交换剂蒸馏除去乙二胺，得1. 0G 纯品。按比例逐渐增大乙二胺的用量，同法可合成
2. 0G、
3. 0G 和
4. 0G
天然产物树状大分子
1.前言 1.1树枝状大分子简介 树枝状大分子作为一种新型功能大分子，具备规则三维结构以及高度的支化度，相对比于传统的线性大分子，在合成时，它拥有卓越的产物对称性，获得良好的相对分子质量单分散性，并且够准确控制其分子大小、形状、官能团和结构，即能在分子水平上进行精确设计来满足不同的使用要求，近几年来，独具规则结构和独特性质的树枝状大分子，广泛应用于反应催化、生物医药、导电介质、染料工业、温敏传感器、膜材料开发等众多的领域。尽管当前，正式投入工业化生产的树枝状大分子厂家寥寥无几，但借助树枝状大分子如此多优异的出众性能，未来应用前景无可限量。 树枝状大分子是通过不断反复的反应环节合成的，每一次重复，得到的树枝状大分子产物代数就加一代，从理论上讲，树枝状大分子可以一代代的不断重复下去，但是实际上由于存在空间位阻的干扰，重复的越多，条件也越苛刻，目前，1-10代为主，以低代数居多。 1.2树枝状大分子的发展 树枝状大分子的发展大约经历了如下三个阶段：（1）提出与尝试；（2）合成方法的研究与改善；（3）金属树枝状大分子的诞生。 （1）提出与尝试 Flory于1952年发布的通过合成多功能基单体，聚合生成高度支化大分子，该法获得的不规整、分子量分布宽的树枝状大分子是人类向高分子发起研究的第一步。 通过逐步重复反应，V?gtle在1978年第一次合成并报道了树枝状大分子。合成过程由两个步骤组成，第一步是进行迈克尔加成，单体是苯胺和丙烯腈；二步是使用硼氢化钠来还原腈基。重复上述两个步骤可以获得树状大分子。 合成过程如下图所示:
图1 逐步重复法合成树枝状分子示意图 （2）合成方法的研究与改善 Tomalia博士（美国Dow化学公司）和Newkome教授（南弗罗里达大学）在1985年，几乎同一时间合成了带有树枝状结构大分子化合物并进行发表。俩位科学家分别将这类新型的化合物命名为“Sarburst Dendrimers”和“Arboml”。正因为这两种命名均牵涉到“树状”这个概念，因此该类高分子也被称为树状大分子。从这一年起，人类真正敲开了树枝状大分子的大门。 此后，Tomalia、Newkome等教授成功合成了多种结构的树枝状大分子，树枝状大分子的研究取得了突破性的进展。Tomalia研究组的主要研究内容是合成聚酰胺-胺型树枝状大分子，一般选择氨、乙二胺等作为树枝状大分子的中心核。合成步骤简单介绍如下：先进行迈克尔加成，将丙烯酸甲酯通过反应接入中心核，接着进行下一步酰胺化反应，即加入二氨基烷烃进行反应。通过围绕核心不断反复进行这两步，便能够构筑出一种星状式的链增长反应(如图2)。 图2 Tomalia制备树枝状大分子PAMAM反应机理
常见的一些生物活性肽 1 大豆肽 大豆多肽是指大豆蛋白经酶解或微生物技术处理而得到的水解产物，它以 3-6个氨基酸组成的小分子肽为主，还含有少量大分子肽、游离氨基酸、糖类和无机盐等成分。大豆多肽的分子质量以l 000 Da的为主，主要出现在300—700 Da 内。与大豆蛋白相比，大豆多肽具有消化吸收率高，能降低胆固醇、降血压和促进脂肪代谢的生理功能，以及无豆腥味、无蛋白变性、酸性不沉淀、加热不凝固、易溶于水和流动性好等良好的加工性能。大豆多肽还具有抑制蛋白质形成凝胶、调整蛋白质食品的硬度、改善口感和易消化吸收等特性，其氨基酸组成几乎与大豆蛋白完全一样。研究发现，大豆肽能够有效预防“负氮平衡”所引起的不良反应，增加肌红蛋白的合成，缓解机体的缺氧症状，达到抗疲劳的效果以及增强机体免疫功能。同时，大豆肽能够有效抑制血管紧张素转换酶(ACE)的活性，对于因ACE引起的人体血压升高具有一定的控制作用。 2 酪蛋白磷酸肽 酪蛋白磷酸肽：简称CPP，是以牛乳酪蛋白为原料，通过生物技术制得的具有生物活性的多肽，有α-酪蛋白磷酸肽β-酪蛋白磷酸肽，富含磷酸丝氨酸的天然多肽。CPP能在人和动物的小肠内与Ca+2、Fe+2等二价无机离子结合形成可溶性络合物，促进其吸收利用。 3 玉米肽 玉米肽是从天然食品玉米中提取的玉米蛋白，经过酶降解及特定小肽分离技术而获得的小分子多肽物质。 玉米肽作为玉米蛋白经过酶降解而获得的多种小肽的混合物，除具有肽类物质的优良特性——优于氨基酸或蛋白质的直接吸收、溶解性强（在大范围的pH 值下均能完全溶于水，无浑浊和沉淀物产生）、稳定性强（对热稳定，组分不改变，功能不丧失）、安全性高（天然食品蛋白，安全可靠，无毒副作用）等特性以外，还具有自己所独有的特殊功能。玉米肽所独有的特殊功能源于它特别的氨基酸分布，通过实验室的检测，发现玉米肽的氨基酸分布非常特别，它与大豆低聚肽中各种氨基酸分布均匀的特点不同，玉米肽中氨基酸的分布主要以丙氨酸、亮氨酸和谷氨酸3种氨基酸为主，这也就注定了玉米肽拥有以下与大豆低聚肽不一样的特殊功能。玉米肽具有抗疲劳、保肝、提高机体免疫力等功能；玉米肽独特的氨基酸构成，有利于促进酒精代谢，具有醒酒作用；玉米肽具有抑制血管紧张素转换酶的作用，从而降低血压；
智慧树知到《高分子化学（南昌大学）》章节测试答案 绪论 1、高分子是通常由原子或原子团（结构单元）以共价键有规律地连接而成的大分子量（ >104 ）的高分子链组成同系混合物。 A.对 B.错 答案: 对 第一章 1、对配位聚合的发现做出贡献并因此而获得Nobel 化学奖的是 A.Staudinger B.Flory C.Ziegler-Natta 答案 : Ziegler-Natta 2、高分子的概念是20 世纪二十年代由（）首先提出的 A.Flory B.Carothers C.Staudinger 答案 : Staudinger 3、尼龙 -6 的单体是 A.己内酰胺 B.己二酸 C.己二胺 D.己二醇
答案 :己内酰胺 4、丙烯在烷基铝-TiCl4催化下合成聚丙烯的反应属于 A.正离子型加聚 B.负离子型加聚 C.自由基加聚 D.配位聚合 答案 :配位聚合 5 、聚碳酸酯是由双酚 A 与光气聚合物而得： HOC6H4C(CH3)2C6H4OH+ ClCOCl─> H-(-OC6H4C(CH3) 2C6H4OCO-)n- Cl+HCl↑该反应称为 A.缩聚反应 B.加聚反应 C.自由基加成 D.亲电加成 答案 :缩聚反应 6、制造尼龙的原材料是 A.链烯 B.二烯 C.二元羧酸和二元胺 D.二元羧酸和二元醇 答案 : 二元羧酸和二元胺 7、线形或支链形大分子以物理力聚集成聚合物，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。 A.对
B.错 答案: 对 8、聚合物是分子量不等的同系物的混合物，存在一定的分布或多分散性 A.对 B.错 答案: 对 9、合成树脂和塑料、合成纤维、合成橡胶统称为三大合成高分子材料 A.对 B.错 答案: 对 10、动力学链长是指一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数目。 A.对 B.错 答案: 对 第二章 1、一个聚合反应中将反应程度从98％提高到99％需要 0－ 98％同样多的时间，它应是 A.开环聚合反应 B.链式聚合反应 C.逐步聚合反应 D.界面缩聚反应 答案 : 逐步聚合反应 2、欲使 1000g 环氧树脂（环氧值为0.2 ）固化，需要己二胺的量为
https://www.doczj.com/doc/6b9726312.html, 《化学通报》在线预览版 不同引发核树状大分子的合成 孙万虹2 莫尊理1# 陈红# （1 西北师范大学化学化工学院 兰州730070； 2 西北民族大学理科实验中心 兰州 730030） 摘 要 含不同分支官能团树状大分子的合成是目前研究的一个热点。文献报道的有两方向引发核、三方向引发核、四方向引发核、六方向引发核等结构新颖的树状分子。本文综述了不同引发核及其衍生物在树状大分子合成中的应用。 关键词 树状大分子 树枝状化合物 引发核 Progress of Having Different Branch Core of Dendrimers Sun Wan-hong 2 Mo Zun-li # Chen Hong # 1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070 2 Center of Scientific Experiment, Northwest Minorities University, Lanzhou 730030 Abstract synthesis research of dendrimers containing different branch is now focused. Dendrimer of two branch core, three branch core, four branch core, six branch core, having original structure, have been reported in the literature. It is summarized that having different branch of core and ramification applied to the synthesis of dendrimers. Key words Dendrimers, Poly(amidoamine) dendrimers, Having different branch of core 树状大分子是20世纪80年代中期开发的一类具有三维结构的合成高分子，其特点为高度对称，呈单分散性，表面具有高密度的官能团。树状大分子由各种初始核构筑而成，其外围支化层（代数）呈几何级数增长，最外层的末端基团分布在树状大分子表面。树状大分子核的形状与官能团数目（Nc ）和支化单元的形状与官能团数目（Nr ）决定着树状大分子的形状与大小[1]。常见的树状大分子引发核有二胺、芳香族化合物、硅烷核和多羟基醇等。 迄今为止，大多数树状大分子是在有限的几种内部官能团，特别是内部多官能团的基础上成功合成出来的。选择不同方向起始核进行树状化合物的合成，是目前这一领域研究的热点内容之一，如两方向引发核A [2]、三方向引发核B [3]、四方向引发核C [4]、六方向引发核D [5]等。 A B C D 1 二方向核树状大分子的合成 以偶氮苯为核合成树状大分子是近几年来的研究热点，因为基于偶氮苯的结构，这类分子一般都具有很好的光学活性[6, 7]。Momotake 等[8]合成了水溶性偶氮苯为核的树状大分子（图式1），该分子在光的照 作者简介：莫尊理(1964--), 男，教授，研究生导师。主要研究方向为树状高分子与功能材料。E-mail:mozl@https://www.doczj.com/doc/6b9726312.html, 基金项目：国家自然科学基金（29875018）、甘肃省自然科学基金(3ZS051–A25-050)、甘肃环保科研基金（GH2005-10）、甘肃省高分子材料重点实验室重点项目 N X X X OH OH OH HO HO OH HO OH HO (CH 2)n X X
树状大分子 树状大分子聚合物就是指有树枝形状结构的物质，结构上，它一般具有规整的分子结构，高度支化的分子内有许多空腔，末端含丰富的官能团，分子量容易在合成时控制；性能上，高度支化的分子使它不容易结晶，丰富的表面官能团决定了它的高表面活性，而它溶液和恪体的低粘度性能使它易于成型加工，容易成膜，良好的生物相容性使它能很好的应用于生物体内。 目前合成树形大分子聚合物的方法主要有发散法和收敛法两种。发散法是由核心开始，逐步引入单体，发散法能合成高代产物，但是随着代数变大，产品易产生结构缺陷。收敛法则是先构造外围分支，由核心将分支链接，虽然产物缺陷少，但是收敛法合成速度慢，空间位阻影响大。
PAMAM表面拥有多个活性中心和丰富的端基官能团，可以进行很多修饰或与各种药物共价形成共辄物，而许多重复单元形成的大量内体结构，可以有效地包埋药物，形成载药复合物，且PAMAM同时具有良好的生物相容性和无免疫原性，这使得PAMAM在药物载体方面广泛应用。 用发散法合成树状大分子的过程如下:0. 5G PAMAM的合成在冰水浴中，向250 m L三口瓶中缓慢加入9. 0 g ( 0. 15 mol) EDA（乙二胺）和30mL甲醇，通N2气除氧，磁力搅拌下用恒压滴液漏斗滴加( 1 滴/s) 103.2g( 1. 2 mol) MA(丙烯酸甲酯)。滴毕在25 ℃搅拌反应24 h，反应混合物经50 ℃减压下旋转蒸发除去溶剂和过量MA，得淡黄色透明液体0. 5GPAMAM 产品。按比例逐渐增大丙烯酸甲酯的用量，同法可合成 1. 5G、2. 5G 和 3. 5G PAMAM。 1. 0G PAMAM的合成在冰水浴中，向250 m L 三口瓶中加入20. 2 g( 0. 05 mol) 0. 5G PAMAM的甲醇( 50 m L) 溶液，通N2气除氧后磁力搅拌下缓慢滴加( 1滴/s) 72 g( 1. 2 mol) EDA，滴毕，在25 ℃搅拌反应24 h，再经60 ℃减压旋转蒸发，并利用浓硫酸作辅助吸收剂除去溶剂及过量EDA，得淡黄色粘稠状液体1. 0G 粗品。用乙醚作萃取剂、甲醇为溶剂交换剂蒸馏除去乙二胺，得1. 0G 纯品。按比例逐渐增大乙二胺的用量，同法可合成 2. 0G、 3. 0G 和 4. 0G
2003年第23卷第3期,238～242 有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry V ol.23,2003 N o.3,238～242 ?综述与进展? 树枝状大分子催化剂的研究进展 唐新德a,b 张其震Ξ,a 王大庆c 周其凤dΞ (a山东大学化学与化工学院 济南250100) (b济南军区环境监测中心站 济南250002) (c山东师范大学分析测试中心 济南250014) (d北京大学化学与分子工程学院 北京100871) 摘要 回顾了功能树枝状大分子在催化作用领域的研究成就,重点就活性中心在核附近的树枝状大分子和表面含催化官能团的树枝状大分子的结构与催化作用进行了讨论,并对其应用前景进行了展望. 关键词 树枝状大分子,催化剂,进展 Advancement on the R esearch of Dendritic C atalysts T ANG,X in2De a,b ZH ANG,Qi2ZhenΞ,a W ANG,Da2Qing c ZH OU,Qi2Feng d (a School o f Chemistry and Chemical Engineering,Shandong Univer sity,Jinan250100) (b Environmental Monitoring Centre Station,Jinan Military Region,Jinan250002) (c Analysis and Test Centre,Shandong Normal Univer sity,Jinan250014) (d College o f Chemistry and Molecular Engineering,Peking Univer sity,Beijing100871) Abstract The research achievements of dendritic catalysts in the recent years are reviewed.The structures and catalysis of tw o kinds of dendritic catalysts are em phasized and discussed:catalytic dendrimers in which the active center is located at the core and dendrimers with catalytic functions positioned at the periphery.S ome view on the future development of dendritic catalysts is submitted. K eyw ords dendrimer,catalyst,advancement 催化作用是树枝状大分子应用研究领域之一.树枝状大分子具有纳米级尺寸和分子溶解能力.这些性质使树枝状大分子拉近了均相催化和异相催化的距离,换言之,如果含精确催化位的可溶性树枝状大分子能够通过简单的分离技术(如超滤或渗析)从均相反应混合物中分离出来,那么树枝状大分子将把均相和非均相催化剂的优点结合起来[1]. 位置分离可用于制备改性催化剂.如果催化活性位处在一个特定的、能够被分离的位置上,那么核的引入将有利于基质和催化剂之间的相互作用.树枝状大分子外围官能团可容纳许多催化位,由此可能产生反常的和有益的催化行为.本文讨论了两类具有催化功能的树枝状大分子:一类是催化活性中心在核附近的树枝状大分子;另一类是表面含催化官能团的树枝状大分子.1 含催化功能核的树枝状大分子 Brunner[2]首先报道了含内部催化位的支化分子.由于产物结构与酶中的辅基相似,所以Brunner引入了“树枝状酶”的概念.在其分子结构中,一个含吡啶的席夫碱作为Cu(Ⅰ)的连接核,被(1S,2S)222氨基212苯基21,32丙二醇、(1R,2S)2麻黄碱或L2天冬氨酸单元包围[3].第一代树枝状酶是在原位向手性化合物中加入Cu(Ⅰ)得到的.研究发现,乙基重氮基乙酸酯与苯乙烯的环丙烷化反应,几乎不产生非对称诱导.Brunner等[2]报道的另一个化合物由含 基的树状枝体功能化的二膦核构成,该分子可作为手性铑(Rh)的配体.但是在乙酰胺基肉桂酸的氢化反应中,Rh(Ⅰ)催化剂的应用 ΞE2mail:qzzhang@https://www.doczj.com/doc/6b9726312.html,;T el.:(0531)8378634,2976875. Received April1,2002;revised July12,2002;accepted August10,2002. 国家自然科学基金(N os.29874020,59573029)资助项目.
树枝状大分子在生物医学领域的研究与应用Ξ 李桂英 张其震 李爱香 (山东大学化学与化工学院,济南250100) 摘要 树枝状大分子是一类具有特定三维结构和高度支化结构的新型大分子,其独特的分子结构和物理化学性质使之在许多领域有广泛的用途。本文着重介绍了树枝状大分子作为药物载体、基因载体、磁共振造影剂和硼中子俘获治疗试剂等在生物医药领域中的应用研究进展。 关键词 树枝状大分子 医学 中图分类号 R318 文献标识码 A 文章编号 1006-4915(2003)0120057203 The R esearch and Applications of Dendrimers in Biology and Medicine Li G uiying Zhang Q izhen Li Aixiang (School of Chemist ry&Chemical Engineering,S handong U niversity,Jinan250100) Abstract Dendrimers are a class of macromolecules with a regular and highly branched three-dimensional architecture.Owing to the unique features,dendrimers have potential applications in many areas.In this paper,the research and applications of dendrimers in the fields of medicine such as drug delivery,gene carriers,MRI and BNCT were reviewd. K ey w ords Dendrimers Medicine 树枝状大分子是近几年来出现的一类新型大分子,它是通过支化基元逐步重复的反应得到的一类具有高度支化结构的大分子。树枝状大分子与传统的线性大分子相比有以下几个显著特点:(1)树枝状大分子有明确的分子量及分子尺寸,结构规整,分子体积、形状和功能基都可在分子水平上精确控制; (2)树枝状大分子一般由核心出发,不断向外分支,代数较低时一般为开放的分子构型,随代数的增加和支化的继续,从第四代开始,分子由敞开的松散状态转变为外紧内松的球形三维结构(如图1),分子内部具有广阔的空腔,分子表面具有极高的官能团密度;(3)树枝状大分子有很好的反应活性及包容能力,在分子中心和分子末端可导入大量的反应性或功能性基团,用作具有特殊功能的高分子材料[1,2]。 由于树枝状大分子的分子量分布单一、内部具有广阔的空腔和表面具有极高的官能团密度,决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成模拟物,而且树枝状大分子很容易进行官能化,因此在生物和医学领域得到了广泛应用,如内部空腔可以包裹药物分子,末端基团通过修饰可连接基因和抗体等活性物质 。 图1 聚酰胺—胺树枝状大分子结构示意图 Fig1Structure sketch of Dendrimers 目前树枝状大分子在生物医学领域的研究主要集中在:抗微生物制剂、药物载体、基因载体、免疫制剂、硼中子俘获治疗试剂、磁共振造影剂等。 1 抗微生物制剂 树枝状大分子的三维结构可清晰的划分为核心和表面两部分,在核心和表面之间可以同时发生主 山东生物医学工程 Shandong Journal of Biomedical Engineering Ξ作者简介:李桂英(1975年—),女,在读硕士研究生。
树枝状大分子 树枝状大分子是近几年来出现的一类新型大分子，它是通过支化基元逐步重复的反应得到的一类具有高度支化结构的大分子。树枝状大分子与传统的线性大分子相比有以下几个显著特点：（1）树枝状大分子有明确的分子量及分子尺寸，结构规整，分子体积、形状和功能基都可在分子水平上精确控制；（2）树枝状大分子一般由核心出发，不断向外分支，代数较低时一般为开放的分子构型，随代数的增加和支化的继续，从第四代开始，分子由敞开的松散状态转变为外紧内松的球形三维结构（如图1），分子内部具有广阔的空腔，分子表面具有极高的官能团密度；（3）树枝状大分子有很好的反应活性及包容能力，在分子中心和分子末端可导入大量的反应性或功能性基团，用作具有特殊功能的高分子材料。 树枝状大分子特殊的结构赋予其与线型分子不同的物理和化学性能。树枝状大分子具有广阔的应用前景，可用于生物制药、催化剂、物质分离技术、自组装及“光天线”等各个领域。 一、树枝化聚合物的合成 树枝化聚合物的合成方法通常有下列两种：大单体路线（Macromonomer route）和聚合物表面接枝路线（Divergent route）。前者是先合成带有相应树枝化基元的可聚合单体，而后进行相应的聚合反应，直接得到目标树枝化聚合物。这一路线的关键在于选择合适的树枝化基元（包括树枝化基元的结构和代数）及聚合基元、简便有效的合成路线以及适当的聚合方法。其最大的优点是所合成的树枝化聚合物的结构（化学和物理结构的）高度完美。而问题一是由于通常认为的树枝化基元空间位阻效应，二是由于大单体中较低的聚合基元浓度，因而不易制备
高代数、高分子量的目标聚合物。因此，尤其对于合成表面具有反应性官能团的聚合物体系，选择合适可行的聚合方法至关重要。而聚合物表面接枝法则是先合成线性聚合物主链，而后通过聚合物主链上的反应性官能团联接上相应代数的树枝化基元。这一路线的优点是可以采用常规的聚合方法合成相应的聚合物主链，而后采用逐步接枝反应将树枝化基元引入聚合物链，合成方法相对简单。但此路线要求在每一步接枝反应中所有树枝化基元的末端活性基团必须反应十分完全，而这在实际操作中往往是不易实现的，特别是在合成较高代数的树枝化聚合物时尤为突出，因而由此路线合成的树枝化聚合物均或多或少地存有结构缺陷。除了上述两种合成方法外，另有一种折衷的合成树枝化聚合物的方法是：先采用大单体路线合成高分子量的低代数树枝化聚合物，而后在此聚合物表面采用接枝法引入新的树枝化基元以制备高代数、高分子量的目标聚合物，但此方法仍然不可避免地存在结构缺陷问题。 1. 大单体路线 目前为止，通过大单体路线合成树枝化聚合物的方法主要有自由基聚合反应、逐步聚合反应和过渡金属催化的偶联反应等。 2. 聚合物表面接枝路线 鉴于在这一领域研究初期难于通过大单体路线合成高分子量的树枝化聚合物，很多研究组采用表面接枝路线以合成高分子量的树枝化聚合物。 二、几种树枝状大分子 1.高连勋等合成了聚酰胺胺类的树枝状大分子,如图2,图3,图4 图2
中国科学: 化学 2010年第40卷第3期: 210 ~ 236 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.doczj.com/doc/6b9726312.html, https://www.doczj.com/doc/6b9726312.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS 评述 新型生物医用材料: 肽类树枝状大分子及其生物医学应用 顾忠伟*, 罗奎, 佘汶川, 吴尧, 何斌 四川大学国家生物医学材料工程技术研究中心, 成都 610064 * 通讯作者, E-mail: zwgu@https://www.doczj.com/doc/6b9726312.html, 收稿日期: 2009-12-02; 接受日期: 2009-12-16 摘要肽类树枝状大分子是近年来发展起来的一类新型生物医用高分子材料, 它在具有普通树枝状大分子的特征如规整性、高度支化、表面呈现高密度功能团、尺度为纳米级、通过可控制备可得到单一分子量等之外, 同时还具有类似蛋白一样的球状结构、好的生物相容性、水溶性、耐蛋白酶水解、生物降解等独特的性能. 肽类树枝状大分子的上述特点, 使其在生物医学应用中显示出诱人的前景. 本综述从肽类树枝状大分子的制备出发、详尽介绍了肽类树枝状大分子的功能化及其在疾病诊断和治疗中的应用等方面的研究进展, 籍此推动肽类树枝状大分子在生物医学领域的研究与开发. 关键词 肽类树枝状大分子分子探针 药物载体 基因载体 1 引言 树枝状大分子是近年来蓬勃发展起来的一类经有序组装构建的具有三维规整结构、高度支化和纳米尺度的单分散性高分子材料[1]. 树枝状大分子通过分子设计可以获得特定的尺寸、形状及结构, 其内部具有空腔, 外围(或称表面)呈现高密度功能团. Flory[2]1952年首次提出由具有多个反应性官能团的单体(ABx, A, B为可反应的基团, x>l)制备高度支化聚合物的可能性. 1978年V?gtle[3]首次尝试用多步重复的手段合成了类似于树枝状被称为“cascade molecules”的多臂多胺化合物. 1985年Tomalia等人[4]与Newkome研究小组[5]几乎同时分别独立报道了通过从一个中心分子向外逐级扩散的方法合成了一类各具特色但本质相同、被称为“星散式树状物”(Starburst dendrimers)的分子. 这些研究工作为树枝状大分子的合成与发展奠定了基础. 树枝状大分子以其独特的分子结构和性能, 在分子生物模拟、催化剂、表面活性剂、免疫诊断试剂、药物及基因载体、显影剂等方面显示出潜在的重要用途. 目前已经有两种商品化的树枝状大分子, 即聚酰胺-胺型树枝状大分子(PAMAM)和聚丙烯亚胺(PPI). 许多学者对各种结构和性能不同的树枝状大分子进行了深入的研究. 近几年发展起来的肽类树枝状大分子, 以其优异的性能已迅速成为一类新型的生物医用高分子材料[6]. 肽类树枝状大分子是指以氨基酸为原料, 或分子外围经多肽修饰, 分子结构中含有肽键的树枝状大分子[6,7]. 肽类树枝状大分子具有如下的特点: 类似蛋白一样的球状结构(globular structure), 多价结构(polyvalent structure)产生的功能放大(amplification of function), 优异的生物相容性, 低细胞毒性、水溶性、耐蛋白酶水解、生物降解等[7]. 肽类树枝状大分子的上述特点, 奠定了它当之无愧成为一类新型生物医用高分子材料的基础. 目前, 肽类树枝状大分子作为生物材料除了应用于癌症、HIV-1感染、炎症、自体免疫性疾病的抑制剂[8], 仿生胶
金属配位树枝状大分子鞣剂的合成及表征Synthesis and characterization of metallodendrimer tanning agent 靳丽强 Ξ 李彦春(山东轻工业学院轻化工系,济南250100) J in L iqia ng,L i Ya nchun(Light Chemical E ngineering Dept.,Shandong Institute of Light Industry,Jinan250100) 摘 要 以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料合成了0.5～3.5代的树状聚酰胺大分子,在碱性条件下水解,将其外围官能团转变为羧基,并与C rC l3配位得到金属配位树状大分子鞣剂。利用红外光谱、核磁共振、紫外光谱等手段对合成产物进行了表征。 关键词 聚酰胺-胺 鞣剂 金属配位树状大分子 中图分类号 TQ94 文献标识码 A Abstract The015～315G polyamidoamine(PAMAM)was synthesized by divergent method using ethylenediamine and methyl acrylate as raw materials by means of Michael addition reaction and amidation reaction with methyl acry2 late and ethylenediamine.The terminal groups of PAMAM was turned into-COONa by alkali treatment.The metallodendrimer tanning agent was prepared by coordination reaction between the dendrimer containing- COONa terminal groups and CrCl3.The structure of this macromolecule tanning agent were characterized by FTIR,1HNMR and UV. K eyw ords PAMAM tanning agent metallodendrimer 1 树状大分子的概念 树状分子又被称为分子树(den2 drimers)或高分枝分子(hyperbranched molecules),其自20世纪80年代中期出现以后,立刻引起高分子化学、有机化学和超分子化学等多个学科专家的极大兴趣和关注,成为化学、生命科学和材料科学等多学科的一大研究热点。目前,树状大分子已发展成为一类具有理论意义和广泛用途的化合物。由于这类化合物研究的迅猛发展,美国化学文摘从第116卷起,在普通主题词索引中新设了“Dendritic Polymers”一词。在1993年美国丹佛召开的美国化学会全国会议和2002年北京召开的国际纯粹应用化学会议上,树状化合物被列为一大主题。树状大分子具有非常规整精致的结构, 其分子对称美观,给人强烈的美感和 视觉冲击力。与经典的齐聚物或高聚 物相比,树状聚合物很容易通过合理 的分子设计,在分子水平上控制聚合 物的分子量、形状、分子结构和性质。 近年来,树状聚合物在基因疗法、生物 模拟、缓释药物载体、信息贮存材料、 高效催化剂、纳米材料、液晶材料、污 水处理剂、分离等领域,显示出广泛地 应用前景,因而,有人将其称为21世 纪新材料。 2 树状大分子的合成方法 树状大分子是由分子核、分子内 层、分子外层3个部分组成。该类聚 合物是通过支化基元逐步重复的反 应,得到的具有树枝状高度枝化的大 分子化合物。树枝状高聚物的合成方 法主要有发散法与收敛法。 211 发散合成法 这种方法是以很小的多官能团物 种为核心,巧妙选择桥联配体,使配 体不断与核心部分发生分枝反应,由 内向外得到对称有序的树状聚合物。 如1978年Bubleier[1]首次以氨为起始 核心与丙烯腈发生迈克尔加成,产物 经还原生成伯胺,再与丙烯腈加成,再 还原、加成,如此反复反应繁衍得到树 状聚合物。Tomalia[2]等报道了以氨 为起始核心,经与丙烯酸甲酯迈克尔 加成后,与支化基元乙二胺反应,经过 反复反应得到各代树状聚合物聚酰胺 基胺(PAMAM)。 212 收敛合成法 第34卷 第1期2005年1月 中 国 皮 革 CHINA L EA THER Vol.34 No.1 Jan.2005 Ξ第一作者简介:靳丽强,男,1971年生,硕士,讲师
功能大分子金属轮烷和索烃的研究进展 隋锡娜 鲁晓明3 (首都师范大学化学系 北京 100037) 北京市自然科学基金资助项目(2012005) 2006211217收稿,2007202213接受 摘 要 金属轮烷和金属索烃是通过在轮烷和索烃中引入金属离子或金属配合物而制得的,它们不仅 结构特殊,而且具有许多特殊的性质,因此受到化学家们的广泛关注。本文综述了近几年来金属轮烷和金属 索烃在分子机器、分子开关、仿生物质、分子材料等方面的应用及研究进展,并对该领域的前景进行了展望。 关键词 金属轮烷 金属索烃 分子机器 Progress in Study of Functional Supermolecular Metal 2complexed R otaxanes and C atenanes Sui X ina Lu X iaoming 3 (Departmennt of Chemistry ,Capital N ormal University ,Beijing ,100037) Abstract Metal 2com plexed rotaxanes and catenanes are synthesized by introducing metal ions or metal com plexes into rotaxanes and catenanes.They have attracted extensive attentions of chemists due to their special structures and properties. In this paper ,the research progress in metal 2com plexed rotaxanes and catenanes used as m olecular machines ,m olecular s witches ,artifical biologic meterials ,m olecular materials etc.is reviewed and the potential development of the research in this field is prospected. K ey w ords Metal 2com plexed rotaxanes ,Metal 2com plexed catenanes ,M olecular machine 超分子化学自诞生以来,一直是化学领域里研究的热点。其中以大环为主体,其它分子或离子为客体,主客体之间通过“分子识别”自组装成的超分子体系更是超分子化学的一个重要组成部分,引起了化学家的极大关注。索烃和轮烷就是其中两类主客体之间通过“分子识别”自组装而成的复杂却高度有序的功能超分子实体。近几年来,科学家们利用金属离子作为模板或在轮烷、索烃等超分子体系中引进金 属离子及其配合物,合成了很多种金属轮烷、索烃等新型超分子[1]。这些新型超分子不仅结构特殊,而 且具有电子转移、能量转移和光、电、磁、机械运动等多种新颖的性质。 1 轮烷、索烃 轮烷(rotaxane )是由环分子和一个从其内腔穿过并且两端带有大的基团(通常称为塞子,stopper )的 线性分子(thread )组成的分子化合物[2]。最简单的轮烷结构是由一个线形分子和一个环分子构成的,称 为[2]轮烷。由一个线形分子和n 21个环形分子构成的轮烷,称为[n ]轮烷,其结构如图1所示。索烃(catenane )是由两个或两个以上的环形分子互相索连形成的超分子化合物[3]。最简单的索烃结构是由两个环分子构成的,称为[2]索烃;由n 个环形分子构成的索烃,称为[n ]索烃,[2]索烃的结构如图2所示。轮烷和索烃的环状部分大都是冠醚、环酚或环糊精等,轮烷的塞子大多为位阻较大的有机分子,也有以过渡金属配合物[4]、C 60或具有光电活性的卟啉、蒽、二茂铁为塞子的。在轮烷中,环状分子穿在一个线型分子上,环状分子可以以线型分子为轴发生旋转或平动。同样在索烃中,一个环能够在另一个环中滑动或转动。因此,当轮烷或索烃中引进特殊的功能片断或识别位点时,在外部光或电信号的作用下,或受体系温度、酸碱度、化学物质浓度、介质等改变的影响,其内部会发生相对位置的改变,而当外界
聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的 合成及应用 Synthesis and Application of Polyamidoamine Dendrimer 摘要：聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子是目前树状大分子化学中研究较为成熟的一类，是三种已经商品化的树状大分子之一，其功能化和应用是目前树状大分子领域的热点。PAMAM已在多个领域显示出良好的应用前景。本文综述聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的结构、性质、合成方法、表征技术，并介绍了其在化剂、金属纳米材料、纳米复合材料、膜材料、表面活性剂等领域的应用研究进展。聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的合成方法主要是发散法，另外还有收敛法和发散收敛共用法。 关键词：聚酰胺-胺(PAMAM);树状大分子；合成；应用 Abstract: Polyamidoamine (PAMAM) dendrimers, which are one of three kinds of commercialized dendrimers, have been studied more completely in dendritic chemistry. Currently, the hot point in this field focuses on their functionality and application. Their excellent potential applications have been shown in many areas. In this paper, progress in study on the structure properties, methods for preparation, characterization and application of PAMAM in catalysts, metal nanomaterials, nanocomposites, film materials and surface active agents was reviewed. The main method for preparation of PAMAM is the divergent method. In addition the convergent method and the divergent-convergent method are used too. Keywords:Polyamidoamine(PAMAM) ; Dendrimers; Synthesis; Application
树状大分子作为药用载体的研究进展
摘要 树状大分子是一种三维球状结构的纳米聚合物。其突出的特点为：分散指数窄、单分子在纳米尺度、分子结构完美和端基功能基团多。树状大分子已在众多领域得到应用，其中用作药物载体的研究最为广泛。树状大分子的众多端基可以连接不同的药物和靶向分子，也可以连接特殊的分子或分子链，使之具有特殊的性质。本文综述了树状大分子的性质特点、合成方法、检测手段以及种类及其应用。
1.前言 树状大分子是由Buhleier和Tomalia两个课题组首先合成出来的，相比于线性高聚物，其优点在于可精确控制分子结构及表面基团的数量[1-2]。早期很少有人关注树状大分子的合成，而近十年研究人员发现树状大分子具有众多端基的性质在药物运载体系中有很大的应用价值，研究人员已经将不同的生物分子如药物、生物酶、疫苗和寡聚核苷酸等连接到树状大分子上并测定其性质。 树状大分子是一种完美树枝化的球状大分子，其表面可提供大量接载药物的基团。其特点主要有三个：①中心核由一个原子或两个完全相同的化学功能基团组成；②支化部分由具有交叉点的结构单元从核开始呈放射状在空间中不断展开，其中每一层类似同心圆结构的重复结构单元称为―代‖；③树枝状结构的末端（表面）基团数量较多，对整个树状大分子的性质至关重要(Fig.1)。 2. 树状大分子的性质 树状大分子在药物运载体系中具有很多性质，相比于传统的线性聚合物，展现出优良的理化性质。 2.1 单散性
树状大分子是一种完美的无缺陷的结构，其单分散性不同于线性聚合物。树状大分子的单分散性能够使研究人员控制合成分子的粒度大小[3]。单分散性可通过质谱法、分子排阻色谱法、凝胶电泳法、透射电镜法测定。由于树状大分子在每一步的合成中都要纯化，所以其分子分散性非常小。质谱数据已经证实通过发散法合成的PAMAM树状大分子的单分散性非常小。树状分子的桥连与原料乙二胺的残留影响PAMAM的单分散性。 2.2 纳米尺度和形状 树状大分子独特的球状结构和可控粒度的性质使其在生物医学领域应用广泛。因为其能穿过细胞膜且减少或延缓体内的消除。高度可控的结构与粒度使树状大分子成为一种理想的载体。其粒度随着代数的增加，从几个纳米增长到几十个纳米。树状大分子的大小也类似于生物分子的粒度大小，如血红蛋白（5.5nm）与5.0G PAMAM 的树状大分子尺度相近[4]。 2.3 生物相容性 树状大分子的生物相容性或体内毒性一般体现在分子外围的末端基团上。树状大分子PAMAM和PPI末端氨基显示出浓度依赖性毒性和溶血性，然而末端为中性或阴离子基团是表现出相对较小的毒性和溶血性[5-6]。阳离子型树状大分子的毒性形为表现为与表面带阴离子电荷的细胞膜相互作用后，会粘附在细胞膜上，导致细胞溶解。将阳离子末端基团修饰成中性或阴离子基团可以降低体内外的毒性，甚至在体内外没有毒性。如聚酯、聚醚和表面功能化的树状分子：聚乙二醇化的树状分子、糖化的树状分子[7]。 2.4树状大分子与膜的相互作用 表面带正电荷的树状分子与表面带负电的生物膜作用后形成纳米小孔或使细胞溶解。生物膜与活细胞膜是阐明这种作用机制所应用的两种模型[8]。PAMAM 树状大分子对Caco-2 外周细胞的穿透性、完整性和存活率影响可通过甘露醇渗透、跨上皮电阻和乳酸脱氢酶泄漏进行测定。树状大分子的浓度和代数及细胞培养时间的增加，会相应比例的增加乳酸脱氢酶泄漏[9]。 3. 树状大分子的结构