第九章可逆电池的电动势及其应用
（12学时）
物理化学教研室
第九章 可逆电池的电动势及其应用（教学方案）
章节名称 第九章 可逆电池的电动势及其应用 备 注
授课方式 理论课（√）；实验课（ ）；实习
（ ）
教学时数12
教学目的及要求1、掌握形成可逆电池的必要条件、可逆电极的类型和电池的书面表示方法，
2、了解对消法测电动势的基本原理和标准电池的作用
3、学会所给电池、电极写出有关的化学反应方程，以及根据所给化学反应设计原电池。
4、掌握热力学与电化学之间的联系，了解电动势产生的原因。
5、熟悉电极电势的一套惯用符号和掌握标准电极电势表的应用。
6、掌握能斯特方程及其应用.熟悉电动势测定的主要应用
7、理解浓差电池产生的机理及盐桥的作用。
教学内容提要 时间分配
9.1、可逆电池和可逆电极
9.2、电动势的测定： 对消法测电动势、标准电池
9.3、可逆电池的书写方法及电动势的取号
9.4、可逆电池的热力学：能斯特方程、可逆电池热力学 9.5、电动势产生的机理
9.6、电极电势和电池的电动势
标准氢电极与参比电极 可逆电池电动势的计算
9.7、电动势测定的应用： 电解质平均活度系数的计算、微溶盐的活度积、溶液PH值的测定、电势滴定、电势-pH图的绘制及应用
1 1.5
2 2 1 2.5
2
重点 难点 重点：1.可逆电池的条件；2.电极反应、电池反应与电池表示式的互译
3.电极电势、电池电动势的数值、符号的规定，标准电极电势、标准电池电动势的意义；
4.能斯特方程；
5.电动势测定的应用 难点：1.电池电动势和电极电势的符号；2.双电层理论
讨论 思考 作业 讨论题目：1、可逆电池的条件是什么？为什么要提出可逆电池来讨论？
2、电池反应与电池表示式之间的互相转化？
3、可逆电池的设计方法？
思考题目：为什么不能用伏特计直接测量电池的电动势？
练习作业：习题：1（2、4、6、8）、2（2、4、6、8、10）、5、6、8（1、3、5）、9、11、13、14、16、21、（2、4、6）、25、26、28、29、32、34、37、38
教学手段 课堂讲授
参考 文献 1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992
2.物理化学——概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版社.2002
第九章 可逆电池的电动势及其应用
引言：
在这一章中的电池指的是原电池，使电解质和电极自发的反应向外放电，如果是在等温，等压时，该体系的吉布斯自由能的减少等于体系对外作的最大非体积功：即
x F r ,,f,ma ()T p R
G W Δ≤ =表示自发过程
表示自发性可逆
表示不可能发生的过程
<>如果该非体积功只有电功的情况下，有：r ,f,max ()T p G W nE Δ≤=? E Δ≤?当反应进度为1摩尔时： r ,()m T p G z F n
z =
ξ
可见：当电池中的反应为可逆过程（热力学可逆）时 r ,()m T p G zEF Δ=? 当电池中的反应为不可逆过程（热力学不可逆）时 r ,()m T p G zEF Δ?<
电化学与热力学的联系
虽然实际工作的电池并不可能是可逆的，但是只有可逆时E 与△G 有直接相等的关系，因此，研究可逆电池和可逆电极是很重要的，为了从理论上弄清楚它的重要性，必须了解可逆电池，可逆电极、电动势及产生的原理、理论计算方法和他们在实际中的应用。
重要公式：EF r ,,f,max ()T p R G W n Δ==?
如何把化学反应转变成电能？
1、该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程；
2、有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成；
3、有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质；
4、有其他附属设备，组成一个完整的电路。
本章基本要求
1、明确掌电动势与△r G m 的关系，掌握电极电势、电池的书面表示的一套符号；
2、熟悉标准电极电势表的应用；
3、掌握写出所给电池的电极反应和电池反应，能根据所给化学反应设计原电池；
4、熟悉热力学与电化学之间的联系；
5、熟练掌握能斯特方程及其应用以及电动势的计算；
6、明确温度对电动势的影响，了解△r H m 和△r S m 的计算；
7、了解电动势产生的原因及电动势测定的一些应用。
§9.1 可逆电池和可逆电极
一、可逆电池和不可逆电池
热力学指出，体系经过某一变化后，当沿着相反方向回到原来到状态，环境也同时恢复到原态，则原过程是热力学可逆过程否则就是不可逆过程，根据这一性质，电池可分为可逆电池和不可逆电池两种。如电池：是与一个外电源并联。
当外加电势V 比电池的电动势E 小δV 时，电池放电，反应为：
在Zn 极上：22Zn e Zn +?→
在AgCl-Ag 极上：2()22()2AgCl s e Ag s Cl ?
+→+ 总反应： 22()2()2AgCl s Zn Ag s Cl Zn ?
++→++
当外加电势V 比电池的电动势E 大δV 时，电池充电，反应为： 在Zn 极上：22Zn e Z ++→n )
在AgCl-Ag 极上： 2()222(Ag s Cl e AgCl s ?
+?→总反应： 22()22()Ag s Cl Zn
AgCl s Zn ?
++
+→+
化学反应可逆 能量变化可逆 Zn(s)|ZnSO 4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 2() Zn(s)Zn
2e +
????→+
() 2AgCl(s)2e 2Ag(s)2Cl ??++??→+
净反应 2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2Cl Zn ?
+
+??→++
作电解池 阴极：
2Zn
2e Zn(s)+
?+??→阳极
2Ag(s)2Cl 2AgCl(s)2e ?
?
+??→+净反应：
22Ag(s)ZnCl Zn(s)2AgCl(s)+??→+
可见，该电池在充放电时的化学反应恰好相反，即电池反应重物质变化是可逆的，同时内外电压只相差无限小的值，说明电池反应是在十分接近于平衡态下进行的，因此当电池恢复原状时，在环境中也不会留下任何痕迹，这样的电池就符合热力学可逆的条件，故称为可逆电池。
总之，可逆电池必须具备两个基本条件：
1、电池中化学反应必须是可逆的，即电极上的化学反应可向正反两个方向进行。（物质可逆）
2、电池充放电时，必须符合E V V δ?=±的条件，即充放电时所通过的电流必须十分微小，电池可以在接近平衡状态下工作，或放电时的能量全部可用来充电，使体系和环境都回到原来的状态。（能量转化可逆）。
只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池，即可逆电池在充电和放电时不仅物质转变是可逆的（即总反应可逆），而且能量的转变也是可逆的（即电极上的正、反向反应是在平衡状态下进行的）。若不能同时满足上述两个条件的电池均是不可逆电池。不可逆电池两电极之间的电势差E′将随具体工作条件而变化，且恒小于该电池的电动势。
如当外加电势V比电池的电动势E小δV时，电池放电，反应为：
在Zn 极上：22Zn e Zn +
?→ 在Cu 极上：222()H e H g ++→
总反应： 22
2H Zn Zn H ++
+???
→+放电（g）当外加电势V 比电池的电动势E 大δV 时，电池充电，反应为： 在Zn 极上：222()H e H g ++→ 在Cu 极上：
22Cu e Cu +?→总反应：
222()Cu H H g Cu ++
+???
→+充电可见：即使所通入的电流很小时，充放电过程的化学反应并不相同，即，不可能使电池恢复到原态而
不引起其他变化，即该电池称为不可逆电池，当然并不是所有的反应可逆的电池都是可逆电池，如上第一个电池，如果充电时内外电压相差很大时明反应虽然可逆，但是能量不可逆，再比如，常用的铅蓄电池，从化学反应来看符合可逆电池的条件1，但实际充放电时，内外电压相差很大，其中的部分电能或化学能
转变为热，而这部分热再转化为功时，环境中必然留下痕迹（热功转化不可逆性）所以常用的铅蓄电池是不可逆电池。
电池还可你根据其装置分为单液电池和双液电池：
2 双液电池 （用素烧瓷分开）
3 双液电池 （用盐桥分开） 1 单液电池
严格的说，双液电池都是不可逆电池，因为在两种电解质之间要又扩散过程，如2电池，在放电时，Zn 2+会向CuSO 4溶液扩散（因为放电过程中负极Zn 2+浓度增加，而Cu 2+浓度降低），而在充电时，Cu 2+
会向ZnSO 4
溶液扩散（因为Cu 2+
会向负极迁移），这两种扩散是离子的迁移速率不同，所以扩散的结果在两种液体接界处产生一定方向，一定大小的电势，称为液体接界电势，或扩散电势，所以是不可逆的，这种电势有时较大，在精确计算是不可以忽略，但是在两种溶液之间插入盐桥，如3 电池，就可以近似的认为液体接界电势已经消除，所以当作可逆电池来处理。盐桥的作用见§9.5电动势产生的机理中的扩散电势。
二、可逆电极和不可逆电极
在电化学的研究范围内，电极指第一类导体和第二类导体两异相（两个以上的相）串联而成的电化学体系也叫半电池，在电池中，电极就是分别进行氧化过程和还原过程的各个组成部分，所以在电化学中电极是指金属-溶液体系，而并非单指金属部分。
电池工作时，电极上发生的氧化反应或还原反应称为电极反应，但是，氧化还原反应在同一个相中进行（如在溶液中进行）的反应，就不是电化学反应。如的反应。
23222Fe 2Fe 2H O H H O +
+
+
++→+按照热力学性质电极可分为：可逆电极和不可逆电极 按照电极的极化分：极化电极和不极化电极（第十章） 1、可逆电极
由于只有可逆电极才能组成可逆电池，所以可逆电池的必备条件，对可逆电极同样适用，即： （1）电极上的物质变化是可逆的 例：4|Zn ZnSO 电极 失电子时，22Zn e Zn +?→
得电子时，22Zn e Z ++→n 化学反应可逆
（2）电极上无净电流通过，即I 外=0
任意一个电极反应都包括了两个相反的过程，氧化过程和还原过程，其反应的速率可以用电流密度J 氧化和J 还原表示，（J是同一电极上的单向电流密度，是不能用电表测定），当氧化和还原为可以过程时，J 氧化=J
还原
I 外= J 氧化-J 还原=0
总之，可逆电极是指能同时满足物质变化可逆和能量可逆两个条件的电极。 2、不可逆电极
不能同时满足物质变化可逆和能量可逆的两个条件的电极。
例如：电极 |Fe H +
失电子时，
22Fe e Fe +?→得电子时， 化学反应不可逆 所以为不可逆电极。
222H e H ++→三、可逆电极的类型和电极反应
可逆电极的类型主要有三种 1、第一类电极
（1）金属电极：是由金属浸在含该金属离子的溶液中构成的电极。这种电极上搬运电荷的是该金属离子，电极中金属兼为反应物和导体，只有金属离子可以迁越相界面，电极通用的表示式和电极反应为：
电极 电极反应（还原）
M ()|M(s)z a +
+
M ()e M(s)z a z +
?
++→例如： Zn(s)插入ZnSO 4溶液中，
Zn(s)| ZnSO 4（a ）（作为负极） 电极反应为：22Zn e Zn +?→ ZnSO 4（a ）|Zn(s)（作为正极）电极反应为：22Zn e Z ++→n a
但是对于K 、Na 等金属，由于与水有强烈的作同，必须制成汞齐才能在水溶液中成为稳定的金属电极，称为汞齐电极； 例如：
Na-Hg(a)|Na +(a 1) (作为负极) 电极反应为: Na-Hg(a) -e= Na ++ Hg(l)
Na ()|Na(Hg)()a +
+（作为正极）电极反应为：
+
Na
Hg(l)e Na(Hg)()()a a n ?+→++K +(a 2)| K-Hg(a) （作为正极）电极反应为：K ++ Hg(l) +e= K-Hg(a)
该类电极都对金属阳离子可逆，所以常用金属来命名，如铜电极、锌电极等。
（2）气体电极：是由被气体所饱和且含有该气体离子的电解质溶液与惰性的第一类导体所组成的电极，如书上P61图A ，该种电极只进行涉及气体的电极反应，惰性导体只起传导电子的作用，例如氢电极、氧电极和卤素电极的表示和电极反应：
2H ()|H ()|Pt a p +
+
22H ()2e H ()a p +
?
++→2OH ()|H ()|Pt a p ?
? 222H O 2e H ()2OH ()p a ?
?
?+→+ 2H ()|O ()|Pt a p ++ 22O ()4H ()4e 2H O(l)p a ?
++
++→2OH ()|O ()|Pt a p ?
? 22O ()2H O 4e 4OH ()p a ?
?
?++→ 2Cl ()|Cl ()|Pt a p ?
? 2Cl ()2e 2Cl ()p a ?
?
?+→
注意：参加电极反应的气体不是气相中的分子，而是该气体溶解与液相中的分子，电极表示式中的P 是气体达到溶解平衡时液相内气体的压力。
2、第二类电极（难溶物电极）
（1）金属难溶盐电极：是由金属表面覆盖一薄层金属的难溶盐，然后浸入含有该几难溶盐的负离子的溶液中所构成。
例如： 电极 电极反应（还原）
Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)a ?
? AgCl(s)e Ag(s)Cl ()a ?
?
?+→+
22Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)a ?
? 22Hg Cl (s)2e
?
+2Hg(l)2Cl ()a ??+??→
（2）金属难溶氧化物电极：是在金属表面覆盖一薄层金属的难溶氧化物，然后浸入含有H +
或OH -
离子
的溶液中所构成。例如
电极 电极反应（还原）
2H ()|Ag O(s)|Ag(s)a +
+ 2Ag O(s)2H ()2e a +
+?
++22Ag(s)H O(l)+??→
2OH ()|Ag O(s)|Ag(s)a ?? 22Ag O(s)2H O 2e
?
++2Ag(s)2OH ()a ??+??→
3、第三类电极（又叫氧化还原电极）
氧化-还原电极：是由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极，参与电极反应的氧化态和还原态物质都在同一液相中，惰性金属只传导电子，不发生其他变化，例如
电极 电极反应（还原）
3212Fe (), Fe ()Pt a a ++| 3212Fe ()e Fe ()a a ?+++→4212Sn (), Sn ()Pt a a ++| 4212Sn ()2e Sn ()a a ?+++→212Cu (), Cu ()Pt a a ++|
212Cu ()e Cu ()a a ?+++→另外还有一种电极为：膜电极，如玻璃电极；生物膜电极。
§9.2 电动势的测定
一、电动势的测定——对消法测电动势
可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。这是因为：把伏特计与电池接通后，只有适量的电流通过时，伏特计才能显示，这样电池计中就发生化学变化，致使溶液浓度发生变化，因而电动势也不断变化，这样就不符合可逆电池的工作条件。另外，电池本身有内阻，用伏特计所量出的只是两电极间的电势差而不是可逆电池的电动势。因此，一定要在没有电流通过的条件下测定可逆电池的电动势。
电池电动势：可逆电池无电流通过时两极间的电势差称为该电池的电动势。电位差U （伏特计读数）和电动势E 不仅概念不同，数值也不相等。电位差的数值比电动势要低。只有符合下列条件时，U 值才等于E 值。
设R 0 为外线路上的电阻，R i 为电池的内阻，I 为回路中的电流。 则根据欧姆定律：E=I（R+ R i ） 若只考虑外电路时：U =IR ，
将两式比较得
i
U R
E R R =
+ 当R 很大时
O R →∞E U ≈根据这一原理波根多夫设计了测量电动势的方法——对消法
1、 对消法测定电动势的原理图
图9.1 是对消法测定电池电动势的简图。
AB—为均匀滑线电阻；R—为可变电阻； E W —为电压为E W 的工作电池； G——为高灵敏度的检流计；
E s,c ——为电动势为E s，c 的标准电池；
Ex ——为待测电池；D——为双臂开关。 图9.1 对消法测定电池电动势的简图
2、测定步骤
先将H 点移到标准电池Es 电动势值的对应刻度H 点，将双臂开关向上与标准电池接通，迅速调节可变电阻R 到G 中无电流，这时Es 的电动势与AH 的电势降值反向而对消，并校准了AB 上电势降的标度，固定R 将开关向下，迅速调节C 到C 点，使G 中午电流通过，此时Ex 的电动势与AC 的电势降等值反向而对消，这时C 点标注的电势降数值为Ex 的电动势，如果没有进行标注，则可以测量AH 与AC 的长度得：
s.c
x AC
E E AH
= 无论是校准还是测量中，必须保证G 中无电流通过，否则电池失去可逆性，电池内阻要消耗电势将，所测数值只是电池的工作电压，此知必须小于电池电动势。
二、标准电池
在测定电池电动势时，需要一个电动势为已知且稳定不变的原电池作为电动势量度标准。这个电池就是常用的可逆Weston 标准电池。标准电池的装置见右图。
Weston 电池的组成结构为：
正极，是汞和硫酸亚汞的糊状物，下方放少许汞。
负极，是含12.5%的镉（Cd）镉汞齐。 在两极糊状物和汞齐的上方分别放有428
CdSO H O 3
晶体和其饱和溶液。
Weston 标准电池的反应：
负极
2Cd(Hg)()Cd 2e Hg(l)a n +???→++正极
2244Hg SO (s)2e 2Hg(l)SO ??+??→+净反应 2428Cd(Hg)()Hg SO (s)H O(l)3a ++428CdSO H O(s)Hg(l)3n ??→+
Cd(Hg)()a 中含镉
(Cd)0.050.14W = 问 题
为什么在定温度下，含Cd 的质量分数在0.05～0.14之间，标准电池的电动势有定值？
从Hg-Cd 相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.05～0.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。
而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。 293.15K 时 E = 1.101845V 298.15K 时 E = 1.101832V
可见标准电池的电动势与温度有关，其关系为
E T /V=1.01845-4.05×10-5(T /K-293.15)- 9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8(T /K-293.15)3我国在1975年提出的公式为：
E T /V=E (293.15K)/V-{39.94(T /K-293.15)+0.929(T /K-293.15)2- 0.009(T /K-293.15)3
+0.00006(T /K-293.15)4}×10-6
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
一、可逆电池的书面表示法
要表达一个电池的组成和结构，若都画出来，未免过于费事。因此，有必要为书写电 池规定一些方便而科学的表达方式。在这方面，通用的惯例有如下几点：
（1）电池中的负极写在左边，起氧化作用；正极写在右边，起还原作用。
（2）以“|”或“,”表示不同物相的界面，有接界电势存在，包括电极与溶液的界面，一 种溶液与另一种溶液的界面，或同一溶液但两种不同浓度间的界面等。
（3）“||” 或“┆┆”表示盐桥，表示溶液与溶液之间的接界电势通过盐桥已降低到可以忽略不计。
（4）以化学式表示电池中各种物质的组成，并需分别注明物态（g ，l ，s 等）。对气体 注明压力，对溶液注明活度。还需标明温度和压力（如不写出，一般指298.15 K 和p ?）。
（5）气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。 （6）书写电极和电池反应时必须遵守物量和电量平衡。
欲写出一个电池表示式所对应的化学反应，只需分别写出左侧电极发生氧化作用，右 侧电极发生还原作用的电极反应，然后将两者相加即成。
如：
（1） （2）
44 Z ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)│││44 ZnSO (aq)CuSO (aq)(2) C ( u s)││‖2H HCl()AgCl(s)Ag(s)()a p ││││\n(s)
Zn(s)二、化学反应和电池的对应关系
1、从电池表示式写出对应的化学反应，电池表达式→电池反应
左侧电极，负极，失电子，氧化反应；右侧电极，正极，得电子，还原反应；两个电极反应相加得电池反应。
书写电极和电池反应的几条原则：
(1) 若已确定反应方向，则按规定的反应方向写，并用单箭头表示反应方向；若未确定方向，则电极反应写成还原反应并用双箭头表示可逆）； (2) 两个电极反应的电荷数应相同，电量、物量平衡； (3) 反应式中不要出现电池图式中没有的物质（H 2O除外)； (4) 不要轻易将离子合并成分子。 (5) 表明反应物中各物质的状态。
例1、Pt
左面，负极，氧化反应 2H H H ()22e p a ++???
→+()\ 右面，正极，还原反应 Cl 2AgCl(s)2e 2Ag(s)2Cl a ???+??
→+()电池反应 2H 2AgCl(s)H C H 2Ag(s)22Cl a a +?+???
→++()(()p +\l ) 或
H 2Ag(s)2Cl a ??→+()例2、氢氧燃料电池
222242Pt,H Pt ()|H SO ()|(),H O p a O p
负极反应：22H H H H ()-2e 2p a +?+??
→() 正极反应：22O 2H H 1
()+2+2e 2O p a H O ++???→()
电池反应：222O 2H 2H 1
()+()2
O p p H O ??→
例3：写出下列电池所对应的化学反应 Pt, H 2(p H2) | H 2SO 4(a ) | Hg 2SO 4(s)＋Hg(l)
左侧电极 H 2(p H2)→2H +(a +)＋2e -右侧电极 Hg 2SO 4(s)＋2e -→2Hg(l)＋SO 42-(a -) 电池反应 H 2(p H2)＋Hg 2SO 4(s)＝2Hg(l)＋H 2SO 4(a )
注：按惯例，各物质排列顺序为，放电时应有电流自左向右通过电池中的每一个界面，即负极（阳极）按“电极|溶液”的顺序写在左面，正极（阴极）按“溶液|电极”的顺序写在右面。
2、从化学反应设计电池，化学反应→电池表达式 (1) 从氧化还原反应设计电池
先把已知氧化还原反应分成一个氧化反应做负极，一个还原反应做正极，然后选择相应的电极，设计好后再反过来写出电极反应和电池反应来验证。
例如1 反应：2222Zn Zn()Zn Cd s Cd a a Cd s +++++??
→()()+() )分析：该反应中既有离子又有相应的金属，因此电解质溶液和电极的确定很直观，都为
第一类电极
氧化反应 负极 22Zn Zn()2Zn s e a +?++???
→()还原反应 正极 22Cd Cd a Cd s ++??
→-()+2e ( 故电池为： 2222Zn (-) Zn()|Zn Cd s a Cd a Cd s ++++()||()|()(+)
验证 负极反应为： 22Zn Zn()2Zn s e a +?++???
→() 正极反应为： 22Cd Cd a Cd s ++??
→-()+2e () )电池反应为： 2222Zn Zn()Zn Cd s Cd a a Cd s +++++??
→()()+( 例如2
Pb()Pb s HgO s Hg O s +??→()(l)+()分析：该反应中没有离子，但是有金属及其氧化物，故可以选择第二类电极，该电极是
在金属表面覆盖一薄层金属的难溶氧化物，然后浸入含有H +或OH -离子的溶液中所构成。
① 氧化反应 负极
Pb()22Pb s OH e O s ??+?→2()+H O 还原反应 正极 HgO s Hg OH ?→-2()+H O +2e (l)+2 故电池为： Pb()Pb ()|s O s OH HgO s Hg ?++|()(l)或② 氧化反应 负极 Pb()2Pb 2s e O s H ?++?→2H O ()+
还原反应 正极 2HgO s H Hg H O →--()+2+2e (l)+ 故电池为： Pb()Pb ()|s O s H HgO s Hg +++|()(l)验证电池①
负极反应为： Pb()22Pb s OH e O s ??+?→2()+H O 正极反应为： HgO s Hg OH ?→-2()+H O +2e (l)+2
电池反应为：
Pb()Pb ()|s O s OH HgO s Hg ?++|()(l)可见同一个化学反应，可以设计成不同的电池，其Ｅ值不一定相同，再比如反应：
3223Fe Fe Fe +++=可以设计成电池： 或 232|||,|Fe Fe Fe Fe Pt +++332|||,|Fe Fe Fe Fe Pt +++
例如3 22H 1
()+O ()H O(l)2
g g →2
反应中没有离子，但是有两种气体，故选择的电极为H ２和O ２气体电极，由于Ｈ２被氧化为负极，O ２还原故为正极，两电极对OH －或H ＋可逆，古可以设计为：
-22Pt,H ,Pt (g)|OH |O (g) 或
+22Pt,H ,Pt (g)|H |O (g)验证
负极反应：--22H (g)+2OH -2e 2H O → -2H (g)-2e 2H +→
正极反应：-2H 1O ()+H O(l)+2e 22g O →2- +-2H 1
O ()+2H +2e 2
g O →2
电池反应均为：22H 1
()+O ()H O(l)2
g g →2
例4： Zn(s)+H 2SO 4(aq)→H 2(p )+ZnSO 4(aq) Zn(s) | ZnSO 4 (aq)|| H 2SO 4 (aq)| H 2(p ) | Pt
验证：2+2+Zn ()
Zn(s)Zn ()2e a ??→+ 2H () 2H ()2e H ()a p ++?++→ 净反应： Zn(s)+2H +→Zn 2++H 2(p)
(2) 从非氧化还原反应设计电池：根据反应物和产物的具体情况，首先确定一个电极，并写出电极反应，然后从所给电池反应与该电极反应之差确定另一个电极，按照规定写电池表示式。
例5、
A A g I gI +?+→分析：该反应有离子，电解质溶液较明确，但是无氧化还原变化，但是有为难溶盐，故有一个电极为难溶盐电极：A (A gI )A |g s gI I ?+，电极反应为：A ( ，故该电
)A g s I e gI ??+?→
s s 2g)g)极为负极，将总反应减去该电极反应为：A +，可见另一个电极为：A |电极，设计电池为：
e A ()g g +→A ()g g s +A ()A ()|||A |A ()g s gI s I g g s ?++验证： 负极： A ()A g s I e gI ??+?→ 正极：
A +e A ()g g +→电池反应为： A A g I gI +?+→例6、
-2H +OH H O(l)+→分析：该反应有离子，所以电解质比较明显，电极不明显，因为氧电极或氢电极对H +、OH -都可逆，故先将反应分开：
氧化反应： 做负极 -2H 2OH 22H O e ?+?→还原反应： 做正极 -2H 22e (H ++→设计电池： -22H H Pt,(g)|OH |||(g),Pt H +验证： 负极： -22H 2OH 22H O e ?+?→ 正极：
-2H 22e (H ++→电池反应为：
-2H +OH H O(l)+→或：氧化反应：-2O 11
OH H O 24
e ??→
+2 做负极 还原反应： -22H 11
e 22
O H +++→O 做正极
设计电池：
-22O O Pt,(g)|OH |||(g),Pt H +验证： 负极： -22O 11
OH H O 24
e ??→
+ 正极： -22H 11
e O 22
O H +++→
电池反应为： -2H +OH H O(l)+→例7、
Ag Cl Ag ()Cl AgCl(s)a a +?+?+??→() ()()()()()3Ag s | AgCl s | HCl aq || AgNO aq | Ag s
验证： Cl () Ag(s)Cl ()AgCl(s)e a ????+→+Ag () Ag ()e Ag(s)a ++?++→ 净反应：
Ag Cl Ag ()Cl AgCl(s)a a +?+?+??→()
小结：若欲将一个化学反应设计成电池，有时并不那么直观，一般来说必须抓住三个环节：
(1) 确定电解质溶液：对有离子参加的反应比较直观，对总反应中没有离子出现的反应，需根据参加反应的物质找出相应的离子；
(2) 确定电极：根据元素氧化数的变化，确定氧化还原对（必要时可在方程式两边加同一物质），设计可逆电池（双液电池必须加盐桥）。就目前而言，电极的选择范围就是前面所述的三类可逆电极，所以熟悉这三类电极的组成及其对应的电极反应，对熟练设计电池是十分有利的；
(3)复核反应：检查所设计电池反应是否与原给反应吻合，两者一致则表明电池设计成功，若不一致需要重新设计。
三、可逆电池电动势的取号
根据 (△r G m )T , p ＝－zFE
△r G m 值是可正可负的量，那么E 值呢？
惯例：若按电池表示式所写出的电池反应在热力学上是自发的，即△r G m ＜0，E ＞0， 则该电池表示式确实代表一个电池，此时电池能作有用功；若反应非自发，△r G m ＞0，则 E ＜0，电池为非自发电池，当然不能对外作电功。若要正确表示成电池，需将表示式中左 右两极互换位置。
总之，对于可逆电池的电动势大于0，才能向外供电，电动势小于0，或等于0时不能向外供电。
例1：电池 Zn(s)|Zn 2+||Cu 2+|Cu(s)
电池反应为： Zn(s)+ Cu 2+→Zn 2++Cu(s) 根据热力学计算：△r G m ＜0，则E ＞0 电池 Cu(s)| Cu 2+|| Zn 2+|Zn(s)
电池反应为：Zn 2++Cu(s)→Zn(s)+ Cu 2+ 根据热力学计算：△r G m ＞0，则E ＜0 可见：
(1) E 是一确定可逆电池在外界条件一定时所固有的性质，无论电池是否开路，也不管实际过程是否可逆，其值不变，只决定与电极的性质和工作条件；
(2) E 的正负，可以判断电池反应的方向，但不能判断电池过程可逆与否，也不能判断电池反应是否达到平衡，即限度问题不能决定；
(3) E 是强度性质，对确定的可逆电池，反应式的计量系数不影响E 值，只影响△r G m 值。
§9.4 可逆电池的热力学
通过一定的电化学装置可以实现电能和化学能的相互转化。如果一个化学反应能在电池中进行，则它究竟能提供多少电能？能斯特方程式提供了这种转化关系，即它反映了电池的电动势与参加反应的各组分的性质、浓度、温度等的关系。通过化学热力学中的一些基本公式，还可以了解电池电动势和电池中化学反应的平衡常数以及r m H ? 和r m S ? 等热力学函数的改变值。
一、电池反应的能斯特方程
可逆电池电动势的大小与参加电池反应的各物质活度之间的关系可通过热力学的方法获得。设在恒温恒压下，对于任意一个电池反应：
()()()()D E G dD a eE a gG a hH a ++ H 根据化学反应等温式：
r m r m r m B B B
ln ln g g G H
e d
E D G G RT G RT a a a a a νΔ=Δ+=Δ+??∏\\
将△r G m ＝－zEF ， △r G m Θ＝－zE ΘF 代入
B
B B
ln ln g g G H
e d E D RT E E RT E zF a a a a a ν=???=?∏\\
E Θ为所参加反应的组分都处于标准状态时的电动势；
Z 为电极反应或电池反应的电子的计量系数；
a 为各物质的活度，当为纯液体或纯固体时，其值为1,当为气体时，/a f p θ
=，如果为理想气体：/a p p θ=
。
该式是德国著名的化学家能斯特（Nernst）提出的E 与个各组分的活度的关系式，为了纪念他，将该式叫能斯特（Nernst）方程。
由能斯特方程可以看出，E 既与参加反应各物质的活度等于1 时的E ?有关，又与参加反应各物质的活度有关，两者都影响E 的大小。E ?值与温度有关，T 不同，E ?值也不同，故zF/RT 中的T 应与E ?所在的T 一致，不能误用。
如电池：
2122Pt H HCl ()Cl Pt ()()a p p ||||负极,氧化 21H H
()()2H a p ++?+→2e l )正极,还原
22Cl Cl 2e ()()2Cl a p ???+→净反应 +2122H C H Cl H () (()()22Cl a a p p +??++=根据Nernst 方程 22
22
H Cl
H Cl ln
RT E E zF a a a a +?
=?
\
二、由标准电动势E ?求电池反应的平衡常数K a ?
若电池反应中各参加反应的物质均处于标准状态，
r m G zE Δ=?\
\F 而 ，所以 r m ln a
G RT K Δ=?\\
ln a
RT E K zF
=\\
注意：E ?与K ?所处的状态不同：E ?
处于标准态，即参加反应的各物质均处于标准态时对应的电动势。可以通过标准电极电势得到，与反应式的书写无关；K ?处于平衡态，是电池反应达到平衡以后，各物质的活度之间的关系，与反应式的书写有关；只是△r G m ?将两者从数值上联系在一起，在物理意义上没有直接联系。
例1、（E , 和的值与电池反应的关系）
K \r m G Δ\
+2122H Cl H Cl H () () 11
(1) ()()Cl 22
a a p p +??++=
+2122H C (2) H Cl H () ()()()22Cl a a p p +??++=l
22
11
1212
H Cl ln a a RT E E F a a +??=??\
22
2222H Cl ln
2a a RT E E F a a +?
=??\
1212 E E E E ==\\
F
r m 1r m 2(1) (2)2G E F
G E Δ=?Δ=?
r m r m 1
(1)(2)2
G G Δ=
Δ 112
ln ln 22RT
RT E K E K F
F
=
=\\\
\
1K =\例2、已知电池： 22KCl H H Cl g()g ()|KCl(a )|AgCl(s)+Ag(s)l s +（1）写出电极反应和电池反应
（2）计算298K 时，电池反应的（已知，
r m G Δ\1f m 22()210.66G Hg Cl kJ mol ?Δ=? \
1f m ()109.72G AgCl kJ mol ?Δ=? \
）
E \K \（3）计算298K 时电池的和所写电池反应的
解：（1） 负极反应：-22 H H Cl 11
g()Cl ()g ()22
l a e ?+?→s
正极反应：
- AgCl(s)Ag(s)+Cl ()e a ?+→电池反应：22 H H Cl 11
AgCl(s)+g()Ag(s)+g ()22
l s → ①
或 ②
22 2H H Cl AgCl(s)+g()2Ag(s)+g ()l s →（2）298K 时，对①式：()()r m f m 22f m 111
1()()2
1
210.66109.722
4.39G G Hg Cl G AgCl kJ mol kJ mol kJ mol ???Δ=
Δ?Δ=×???= \
\\
对②式：
()(r m f m 22f m 111
()2()
210.662109.728.78G G Hg Cl G AgCl kJ mol kJ mol kJ mol ???Δ=Δ?Δ=??×?= \\\)（3）对①式： 3
r m 1
4.39100.0455196500G E V
zF Δ×==?=??×\
\
()11
10.045596500exp exp 0.178.314298zE F K RT ??×?×??
==?
???×????
\\
=
对②式：
3
r m 2
8.78100.0455296500G E V
zF Δ×==?=??×\
\
()22
20.045596500exp exp 0.02898.314298zE F
K RT ??×?×??
===?
??
?×????
\\ E \与反应式的书写无关，而、r m G Δ\
K \可见：与反应式的书写有关。
三、从电动势E及其温度系数求反应的r m H Δ和
r m S Δ根据热力学基本公式：
d d d G S T V p =?+ 得 p G S T ???=?????? 即 ()p G S T ?Δ??
=?Δ????? 带入 得 r m G zE Δ=?F r m ()p zEF S T ????
=?Δ????? r m p E S zF T ???
Δ=?????
r m R p
E Q T S zFT T ???
=Δ=?????
r m r m m p E H zEF zFT r T T S G ???
Δ=?+?+Δ??Δ??=
或依据吉布斯-亥姆霍兹公式
2p
E H T T T ???
??????
Δ?????=???????? ()p
G T G H T ?Δ??=Δ?Δ?????r m
G zEF Δ=? 将代入上式得 r m p E zEF zEF H T ????=???????Δ 则 r m p E H zEF zFT T ???Δ=?+?????
该式就是可逆电池热力学基本关系式，式中：
p
E T ???
?????叫电池电动势的温度系数，
表示在等压下，温度改变1K 引起的电动势的改变值。 是反应不在电池内进行而是直接发生时的反应热，体系做电功时，等于电功与过程热的代数和，可度量一个反应释放出的化学能的大小。
r m H Δ r m H ΔzEF ? 是可逆电池对外所做的最大电功。
p E zFT T ???????? 是可逆电池工作时电池与画家交换的热量。
将关系式变为：() r m p
E zE
F H zFT T ???
=?Δ+?????
即： 电功=化学反应热+可逆过程热
说明：当体系的始终态一定时，化学能与电能的相互关系取决与可逆的热过程：
当p
E T ????????=0时，电动势不随T变化，()r m zE
F H =?Δ，这就表明，电池可逆工作时与环境没有热量交换，说明化学能全部变为电能而无损耗；
当0p
E T ???>?????时，电动势随T的升高而增加，这时()r m zE
F H =?Δ，即电能＞化学能；说明电池工作时，全部的化学能变成电能还不够，还要从环境吸收一部分热转换为电功，这时如果电池是在绝热条件下工作时，其温度会下降，如果保持温度不变，就得从环境吸热。
当0p
E T ???>?????时，电动势随T的升高而降低，这时()r m zE
F H =?Δ，即电能＜化学能；说
明电池工作时，只有部分的化学能变成电能，另一部分以热的形式放于环境，同理如果电池
是在绝热条件下工作时，其温度会升高，如果保持温度不变，就会向环境放热。
可见，如果测得一个电池的电动势与温度系数，就可以求得：
（1）
r m G zE Δ=?F （2） r m p E H zEF zFT T ???
Δ=?+?????
（3） r m p
E S z
F T ???
Δ=?????
（4） r m r p
E Q T S zFT T ???
=Δ=?????
（5） r m P V p
E Q H zE
F zFT zEF Q T ???
=Δ=?+=?+?????
（6）2 r m 2r p P p
H E C zFT T T ???Δ???Δ==??????????
注意：、、是状态函数的变化，对给定的化学反应，其始终态确定，不论它在电池中进行还是以热化学方式进行，也不管电池是否可逆，其值均不变；Q r m G Δ r m H Δ r m S Δp 、Q r 是与过
程有关，热化学反应时，热效应为Q p ，可逆电池反应中热效应为Q r 。
§9.5 电动势产生的机理
前已述及，电池电动势的产生是由于电池内发生了自发的化学反应。这是将电池作为 一个整体，研究其化学能与电能的相互转换关系。电池总是由电解质溶液和电极组成。那 么在电极和溶液界面上，或在两种不同的电解质溶液，或者是同种电解质但浓度不同的溶 液界面上究竟是如何产生电势差的呢？下面我们分别予以讨论。
一、电极（金属）与电解质溶液界面间电势差的形成
以金属电极为例。 1、金属片浸入水中。
金属晶格中有金属离子和能够自由移动的电子存在。例如锌片插入水中之后，极性水分子与构成晶格的铁离子相吸引而发生水合作用，结果一部分锌离子与金属中其他铁离子间的键力减弱，甚至离开金属而进入与铁片表面接近的水层之中。导致金属因失去锌离子而带负电荷，溶液因有锌离子进入而带正电荷。这两种电性相反的电荷彼此又互相吸引，以致大多数锌离子聚集在锌片附近的水层中而使溶液带正电，对金属离子有排斥作用，阻碍了金属的继续溶解。已溶入水中的锌离子仍可再沉积到金属的表面上。当溶解与沉积的速度相等时，达到一种动态平衡。这样在金属与溶液间由于电荷不均等便产生电势差。
2、将金属浸入含有金属的盐溶液中。
当将金属(M)插入到含有该金属的离子(M z ＋)的电解质溶液后，
(1)若金属离子的水化能较大而金属晶格能较小，则离子将脱离金属进入溶液(溶解)，而将电子留在金属上，使金属带负电。随着金属上负电荷的增加，其对正离子的吸引作用增强，金属离子的溶解速率减慢，当等于离子从溶液沉积到金属上的速率时，建立起动态平衡：
z M M ze +?+ 此时，金属上带过剩负电荷，溶液中有过剩正离子，金属与溶液间形成了双
电层；
(2)若金属离子水化能较小而金属晶格能较大，则平衡时，过剩的正离子沉积在金属上使金属带正电，溶液带负电，金属与溶液间形成双电层。双电层的存在导致金属与溶液间产生电势差,如图所示,此电势差即为热力学电势。
这两种情况都使金属与溶液相间出现电势差。转移过程达到稳定状态后，电势差就具有确定的数值。
在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；
另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。若规定溶液本体中的电位为零，从金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差设为ε，ε是紧密层电势与扩散层电势之和。
综上所述，电极－溶液界面电势差是由于化学势之差所造成的。化学势的高低与物质 本性、浓度和温度有关，因此影响电极－溶液界面电势差的因素有电极种类、溶液中相应 离子的浓度以及温度等。
除金属电极能够形成双电层，产生电极电势外，在气体电极、氧化还原电极上也能形成双电层，产生电极电势。
扩散双电层模型
二、金属与金属间的接触电势：
电子逸出功：电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。
接触电势定义：两种金属相接触时，在界面上产生的电势差称为接触电势。
接触电势产生的原因：在两种不同金属接界处，由于两种不同金属中的电子在接界处互相穿越的能力有差别，造成电子在界面两边的分布不均，缺少电子的一面带正电，电子过剩的一面带负电。当达到动态平衡后，在接触界面上就形成双电层，产生了电势差。大小取决于金属的电子溢(逸)出功(功函)。
在测定电池的E 时要用导线（常用Cu 丝）与两电极相连，因而必然出现不同金属间的接触电势，它是构成整个电池电动势的一部分。
e
Cu
Zn
,
,e Cu e Zn
φφ>
三、液体接界电势
液体接界电势发生在两种电解质溶液的接界处。当两种不同电解质的溶液或电解质相同而浓度不同的溶液相接界时，由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离子在相界面两侧分布不均，导致在两种电解质溶液的接界处产生一微小电势差，称之为液体接界电势，也叫扩散电势。 3+++2121
例如，两种不同浓度的HC1 溶液
接界，HC1 将会由浓的一侧向稀的一侧扩散。由于H +比Cl ?扩散得快，所以在浓溶液一
第九章可逆电池练习题 一、判断题： 1.电池(a) Ag,AgCl|KCl(aq)|Hg2Cl2,Hg与电池(b) Hg,Hg2Cl2|KCl(aq)|AgNO3(aq)|Ag 的电池反应可逆。 2.恒温、恒压下，ΔG > 0的反应不能自发进行。 3.电池Zn|ZnCl2(aq)|AgCl(s)|Ag在25℃、pф下可逆放电2F时放热23.12 kJ，则该电池反应： Zn + 2AgCl(s)→ZnCl2 + 2Ag 的Δr H mф(298K) = -23.12 kJ·mol-1。 4．Zn2+ + 2e →Zn ，E1ф，Δr G mф(1)；?Zn2++e →?Zn，E2ф，Δr G mф(2)。因E1ф= E2ф，所以有Δr G mф(1) =Δr G mф(2)。 5．Fe2++ 2e → Fe，E1ф，Δr G mф(1) ；Fe3++ e→Fe2+，E2ф，Δr G mф(2)；(1) + (2)，得： Fe3++ 3e→Fe，E3ф,Δr G mф(3)。则：Δr G mф(3) =Δr G mф(1) +Δr G mф(2)，E3ф=E1ф+ E2ф。6．2H++ 2e →H2，E1ф与2H2O + 2e→H2 + 2OH-，E2ф，因它们都是氢电极反应，所以φ1ф=φ2ф。 7．对于电极Pt |Cl2(p)|Cl- 其还原电极电势为： φ(Cl-/Cl2)=φф(Cl-/Cl2)-(RT/2F)ln{[p(Cl2)/[pфa2(Cl-)]} 。 8．对于电池Pt|H2|H2SO4(aq)|O2|Pt ,其电池反应可表示为： H2(g)+ ?O2(g)→H2O(l)，E1ф,Δr G mф(1) 或2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)，E2ф，Δr G mф(2)。因2Δr G mф(1) =Δr G mф(2)，所以2E1ф= E2ф。 9．电池(1) Ag|AgBr(s)|KBr(aq)|Br2|Pt ，电池(2) Ag|AgNO3(aq)|| KBr(aq)|AgBr(s)|Ag的电池电动势E1、E2都与Br-浓度无关。 10．在有液体接界电势的浓差电池中,当电池放电时，在液体接界处，离子总是从高浓度向低浓度扩散。 11．对于电池Zn|ZnSO4(aq)||AgNO3(aq)|Ag，其中的盐桥可以用饱和KCl溶液。 二、单选题： 1．丹聂尔电池(铜- 锌电池)在放电和充电时锌电极分别称为：（） (A)负极和阴极； B)正极和阳极；(C)阳极和负极； (D)阴极和正极。 2．韦斯登标准电池放电时正极上发生的反应为：（） (A) Cd2++2e→Cd ；(B) PbSO4(s)+2e→Pb + SO42-； (C)Hg2SO4(s)+2e→2Hg(l)+SO42-；(D)Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l) + 2Cl-。 3.下列说法不属于可逆电池特性的是：（） (A)电池放电与充电过程电流无限小；(B)电池的工作过程肯定为热力学可逆过程；
(二) 电化学热力学与可逆电池电动势 将锌板浸入硫酸锌溶液，将铜板浸入硫酸铜溶液，中 间用多孔陶瓷隔开，就构成了丹尼尔（Daniell）电池。该 电池中发生的反应Zn + Cu2+?→ Zn2+ + Cu是一个典型的 氧化还原反应（redox reaction），当其在电池中发生时，则 可在正负极间形成约1.5 V的电势差，并对外输出电能。 化学反应与电化学反应两者为什么不同？如何将一 个反应设计成电池而使之对外输出电功？电极间的电势 差是如何形成的？输出的电功与体系化学能变化之间有 何关系？这些问题都要由电化学来回答。所谓电化学 (electrochemistry)就是研究化学现象与电现象之间的关系， 以及电能与化学能之间相互转化规律的科学。 电化学反应需在电化学装置中才能发生。将化学能转 化为电能的装置称为原电池(galvanic cell)，将电能转化成电能的装置称为电解池(electrolytic cell)。无论原电池还是电解池通常的均由2个电极和对应的电解质溶液构成。电极的命名有2种，即正负极和阴阳极。其中，电势高的一极称为正极，电势低的为负极；发生氧化反应的一极是阳极，而发生还原反应的是负极。例如，图7.15中，Zn电极电势低，为负极，发生氧化反应Zn ?→ Zn2+ +2e-，是阳极；而Cu电极电势高，是正极，发生还原反应Cu2+ +2e-?→ Cu，所以是阴极。对于原电池和电解池，电极名称的对应关系如表7.7 所示。 表7.7 原电池和电解池的电极名称对应关系 原电池电解池 电势高低高低 正极负极正极负极 反应还原氧化氧化还原 阴极阳极阳极阴极 §7.6 可逆电池的设计 1．原电池设计的原理 通常的氧化还原反应在电池中发生时，会拆成单纯的氧化反应（oxidation reaction）和还原反应（reduction reaction）在两个电极上分别发生，如上例： 负极：Zn ?→ Zn2+ + e2- 正极：Cu2+ + e2-?→ Cu 总反应：Zn + Cu2+?→ Zn2+ + Cu 在电极上发生的反应称为电极反应（electrode reaction），也称半反应(half reaction)，因为它们仅是完整氧化还原反应的一半。上述反应发生时，在负极Zn变成Zn2+进入溶液并将电子留在极板上，导致极板电子过剩，电势变负；在正极，溶液中的Cu2+到电极上夺取电子，导致铜板带正电，电势变正。可见，电极间电势差的形成是电极上分别发生氧化、还原反应的必然结果。因此，只要将一个反应拆成氧化和还原两个半反应，让它们在两个电极上 solution 4 partition 图7.15 丹尼尔电池示意图
题目部分，(卷面共有25题,47.0分,各大题标有题量和总分) 一、选择(25小题,共47.0分) 1．(2分)电极 Tl 3+,Tl +/Pt 的电势为φ1$ ＝1.250 V,电极 Tl +/Tl 的电势 φ2$＝-0.336 V 则电极 Tl 3+/Tl 的电势 φ3$为: ( ) A 、 0.305 V B 、 0.721 V C 、 0.914 V D 、 1.568 V 2．(2分)以下关于玻璃电极的说法正确的是: ( ) A 、 玻璃电极是一种不可逆电极 B 、 玻璃电极的工作原理是根据膜内外溶液中被测离子的交换 C 、 玻璃电极易受溶液中存在的氧化剂、还原剂的干扰 D 、 玻璃电极是离子选择性电极的一种 3．(2分)反应 Cu 2+(a 1)─→Cu 2+(a 2), 已知 a 1>a 2, 可构成两种电池 (1) Cu(s)│Cu 2+(a 2)‖Cu 2+(a 1)│Cu(s) (2) Pt │Cu 2+(a 2),Cu +(a ＇)‖Cu 2+(a 1),Cu +(a ＇)│Pt 这两个电池电动势 E 1与E 2的关系为： ( ) A 、 E 1＝E 2 B 、 E 1＝2 E 2 C 、 E 1＝ 1 2 E 2 D 、 无法比较 4．(2分)298 K 时,在下列电池的右边溶液中加入 0.01 mol ·kg -1的 Na 2S 溶液, 则电池的电动势将： ( ) Pt │H 2(p ?)│H +(a =1)‖CuSO 4(0.01 mol ·kg -1)│Cu(s) A 、 升高 B 、 下降 C 、 不变 D 、 无法判断 5．(1分)已知 φ? (Zn 2+,Zn)＝－0.763 V, 则下列电池反应的电动势为：Zn(s)＋2 H +(a =1)＝Zn 2+(a =1)＋H 2(p ?) ( ) A 、 -0.763 V B 、 0.763 V C 、 0 V D 、 无法确定 6．(2分)已知 φ? (Cl 2/Cl -)＝1.36 V, φ? (Br 2/Br -)＝1.07 V, φ? (I 2/I -)＝0.54 V, φ? (Fe 3+/Fe 2+)＝0.77 V 。请判断在相同温度和标准态下说法正确的是： ( ) A 、 只有 I - 能被 Fe 3+ 所氧化 B 、 Br - 和Cl - 都能被 Fe 3+ 所氧化 C 、 卤离子都能被 Fe 3+ 所氧化 D 、 卤离子都不能被 Fe 3+ 所氧化 7．(2分)298 K 时,已知 φ? (Fe 3+,Fe 2+)＝0.77 V, φ? (Sn 4+,Sn 2+)＝0.15 V, 当这两个电极组成自发电池时, E ?为： ( ) A 、 1.39 V B 、 0.62 V C 、 0.92 V D 、 1.07 V 8．(2分)在 298 K 时，浓度为 0.1 mol ·kg -1和 0.01 mol ·kg -1 HCl 溶液的液接电势为E J (1)，浓度为 0.1 mol ·kg -1和 0.01 mol ·kg -1 KCl 溶液的液接电势 E J (2) 则： ( ) A 、 E J (1) = E J (2) B 、 E J (1) > E J (2)
目录（试卷均已上传至“百度文库”，请自己搜索）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（一）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（二）第二章热力学第二定律物化试卷（一） 第二章热力学第二定律物化试卷（二） 第三章统计热力学基础 第四章溶液物化试卷（一） 第四章溶液物化试卷（二） 第五章相平衡物化试卷（一） 第五章相平衡物化试卷（二） 第六章化学平衡物化试卷（一） 第六章化学平衡物化试卷（二） 第七章电解质溶液物化试卷（一） 第七章电解质溶液物化试卷（二） 第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（一）第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（二）第九章电解与极化作用 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（一） 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（二） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（一） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（二） 第十二章界面现象物化试卷（一） 第十二章界面现象物化试卷（二） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（一） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（二） 参考答案
1. 某一反应，当反应物和产物的活度都等于1 时，要使该反应能在电池内自发进行，则： ( ) (A) E 为负(B) Eθ为负(C) E 为零(D) 上述都不是 2. 298 K 时，φθ(Au+/Au) = 1.68 V，φθ(Au3+/Au) = 1.50 V，φθ(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V 则反应2Fe2++Au3+=2Fe3++Au+的平衡常数Kθ值为：( ) (A) 4.33×1021(B) 2.29×10－22 (C) 6.61×1010(D) 7.65×10－23 3. 25℃时，电池反应 Ag +1/2Hg2Cl2= AgCl + Hg 的电池电动势为0.0193V，反应时所对应的Δr S m为32.9 J/(K·mol)，则电池电动势的温度系数(αE/αT) 为：( ) (A) 1.70×10－4 V/K (B) 1.10×10－6 V/K (C) 0.101 V/K (D) 3.40×10－4 V/K 4. 已知298.15 K 及101325 Pa 压力下，反应 A(s) + 2BD(aq) = AD2(aq) + B2(g) 在电池中可逆地进行，完成一个单位的反应时，系统做电功150 kJ ，放热80 kJ，该反应的摩尔等压反应热为： ( ) (A) －80 kJ/mol (B) －230 kJ/mol (C) －232.5 kJ/mol (D) －277.5 kJ/mol 5. 某电池在298 K、pθ下可逆放电时，放出 100 J 的热量，则该电池反应的焓变值Δ H m为：( ) r (A) 100J (B) >100J (C) <－100J (D) －100J 6. 298 K时,反应为Zn(s)＋Fe2+(aq)＝Zn2+(aq)＋Fe(s) 的电池的Eθ为0.323 V,则其平衡常数 Kθ为：( )
第九章可逆电池的电动势及其应用习题一、选择题 1．某电池的电池反应可写成: （1）H 2 (g)+ 2 1 O 2 (g)→ H 2 O(l) （2）2H 2 (g)+ O 2 (g)→ 2H 2 O(l) 相应的电动势和化学反应平衡常数分别用E 1，E 2 和K 1 ，K 2 表示，则 （A）E 1=E 2 K 1 =K 2 （B）E 1 ≠E 2 K 1 =K 2 （C）E 1=E 2 K 1 ≠K 2 （D）E 1 ≠E 2 K 1 ≠K 2 2．通过电动势的测定，可以求难溶盐的活度积。欲测AgCl(s)的活度积K SP ，应设计的电池是： （A）Ag|AgCl(s)|HCl(aq)|Cl 2 (g,pθ)|Pt （B）Pt| Cl 2 (g,pθ)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag （C）Ag |AgNO 3 (aq)| HCl(aq)|AgCl(s)|Ag （D）Ag|AgCl(s)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag 3．下列电池中，电动势E与Cl-的浓度无关的是 （A）Ag|AgCl(s)|KCl(aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt （B）Ag|Ag+(aq)|| Cl- (aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt （C）Ag|Ag+(aq)|| Cl- (aq)| AgCl(s) |Ag （D）Ag|AgCl(s) |KCl(aq)|Hg 2Cl 2 (s)|Hg 4．在电池Pt| H2 (g,pθ)| HCl （1mol·kg-1）||CuSO4（0.01 mol·kg-1）|Cu 的阴极中加入下面四种溶液，使电池电动势增大的是 （A）0.1 mol·kg-1CuSO 4 （B）0.1 mol·kg-1Na 2 SO 4 （C）0.1 mol·kg-1Na 2 S （D）0.1 mol·kg-1氨水 5．298K时，电池Zn|ZnCl2(m=0.5mol·kg-1)|AgCl(s)-Ag的电动势E=1.015V，其温度系数为-4.92×10-3V·K-1，若电池以可逆方式输出2法拉第的电量， 则电池反应的Δ r H m (单位：kJ·mol-1)应为 （A）–196 （B）–95 （C）224 （D）–224 6．在298K时，为了测定待测液的pH值而组成电池： Pt，H 2 (p?)|pH(x)溶液|甘汞电极
第九章 可逆电池练习题 一、判断题： 1．电池(a) Ag,AgCl|KCl(aq)|Hg 2Cl 2,Hg 与电池(b) Hg,Hg 2Cl 2|KCl(aq)|AgNO 3(aq)|Ag 的电 池反应可逆。 2．恒温、恒压下，ΔG > 0的反应不能进行。 3．电池Zn|ZnCl 2(aq)|AgCl(s)|Ag 在25℃、p 下可逆放电2F 时放热 kJ ，则该电池 反应：Zn + 2AgCl(s) ZnCl 2 + 2Ag 的m r H ?(298K) = kJ·mol -1。 4．Zn 2+ + 2e Zn ，E 1，m r G ?(1)；?Zn 2++e ?Zn ，E 2 ，m r G ?(2)。因 E 1= E 2，所以有：m r G ?(1) = m r G ?(2)。 5．Fe 2+ + 2e Fe ，E 1，m r G ?(1) ；Fe 3+ + e Fe 2+ ，E 2 ，m r G ?(2)； (1) + (2)，得：Fe 3+ + 3e Fe ，E 3，m r G ?(3)。 则：m r G ?(3) = m r G ?(1) + m r G ?(2)，E 3=E 1 + E 2。 6．2H + + 2e H 2，E 1与2H 2O + 2e H 2 + 2OH -，E 2，因它们都是氢电极反应， 所以φ1 = φ2。 7．对于电极Pt |Cl 2(p )|Cl - 其还原电极电势为： φ(Cl -/Cl 2) = φ(Cl -/Cl 2) - (RT /2F )ln{[p (Cl 2)/[p a 2(Cl -)]] 。 8．对于电池Pt|H 2|H 2SO 4(aq)|O 2|Pt ， 其电池反应可表示为：H 2(g) + ?O 2(g) H 2O(l)，E 1，m r G ?(1) 或2H 2(g) + O 2(g) 2H 2O(l)，E 2，m r G ?(2)。 因2m r G ?(1) = m r G ?(2)，所以2E 1= E 2。 9．电池(1) Ag|AgBr(s)|KBr(aq)|Br 2|Pt ，电池(2) Ag|AgNO 3(aq)||KBr(aq)|AgBr(s)|Ag 的电 池电动势E 1、E 2都与Br - 浓度无关。 10．在有液体接界电势的浓差电池中，当电池放电时，在液体接界处，离子总是从高浓 度向低浓度扩散。 11．对于电池Zn|ZnSO 4(aq)||AgNO 3(aq)|Ag ，其中的盐桥可以用饱和KCl 溶液。 12. 电池Ag | Ag +(aq)||Cl -(aq)|Cl 2(g),Pt 与Ag(s),AgCl(s)|Cl -(aq)|Cl 2(g),Pt 对应 一个电池反应. 二、单选题： 1．丹聂尔电池(铜 - 锌电池)在放电和充电时锌电极分别称为： (A) 负极和阴极 ； (B) 正极和阳极 ； (C) 阳极和负极 ； (D) 阴极和正极 。 2．韦斯登标准电池放电时正极上发生的反应为： (A) Cd 2+ + 2e Cd ； (B) PbSO 4(s) + 2e Pb + SO 42- ； (C) Hg 2SO 4(s) + 2e 2Hg(l) + SO 42- ；(D) Hg 2Cl 2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl - 。 3．下列说法不属于可逆电池特性的是： (A) 电池放电与充电过程电流无限小； (B) 电池的工作过程肯定为热力学可逆过程； (C) 电池内的化学反应在正逆方向彼此相反； (D) 电池所对应的化学反应Δr G m = 0 。 4．电池在下列三种情况：(1)I→0；(2)有一定电流；(3)短路。忽略电池内电阻，下列说 法正确的： (A) 电池电动势改变 ； (B) 电池输出电压不变 ； (C) 对外输出电能相同 ； (D) 对外输出电功率相等 。
题目部分，(卷面共有25题,分,各大题标有题量和总分) 一、选择(25小题,共分) 1．(2分)电极 Tl 3+,Tl +/Pt 的电势为 1$＝ V,电极 Tl +/Tl 的电势 2$＝ V 则电极 Tl 3+/Tl 的电势 3$ 为: ( ) A 、 V B 、 V C 、 V D 、 V 2．(2分)以下关于玻璃电极的说法正确的是: ( ) A 、 玻璃电极是一种不可逆电极 B 、 玻璃电极的工作原理是根据膜内外溶液中被测离子的交换 C 、 玻璃电极易受溶液中存在的氧化剂、还原剂的干扰 D 、 玻璃电极是离子选择性电极的一种 3．(2分)反应 Cu 2+(a 1)─→Cu 2+(a 2), 已知 a 1>a 2, 可构成两种电池 (1) Cu(s)│Cu 2+(a 2)‖Cu 2+(a 1)│Cu(s) (2) Pt │Cu 2+(a 2),Cu +(a ＇)‖Cu 2+(a 1),Cu +(a ＇)│Pt 这两个电池电动势 E 1与E 2的关系为： ( ) A 、 E 1＝E 2 B 、 E 1＝2 E 2 C 、 E 1＝12E 2 D 、 无法比较 4．(2分)298 K 时,在下列电池的右边溶液中加入 mol ·kg -1的 Na 2S 溶液, 则电池的电动 势将： ( ) Pt │H 2(p )│H +(a =1)‖CuSO 4 mol ·kg -1)│Cu(s) A 、 升高 B 、 下降 C 、 不变 D 、 无法判断 5．(1分)已知 (Zn 2+,Zn)＝－ V, 则下列电池反应的电动势为：Zn(s)＋2 H +(a =1)＝ Zn 2+(a =1)＋H 2(p ) ( ) A 、 V B 、 V C 、 0 V D 、 无法确定 6．(2分)已知 (Cl 2/Cl -)＝ V, (Br 2/Br -)＝ V, (I 2/I -)＝ V, (Fe 3+/Fe 2+) ＝ V 。请判断在相同温度和标准态下说法正确的是： ( ) A 、 只有 I - 能被 Fe 3+ 所氧化 B 、 Br - 和Cl - 都能被 Fe 3+ 所氧化 C 、 卤离子都能被 Fe 3+ 所氧化 D 、 卤离子都不能被 Fe 3+ 所氧化 7．(2分)298 K 时,已知 (Fe 3+,Fe 2+)＝ V, (Sn 4+,Sn 2+)＝ V, 当这两个电极组成 自发电池时, E 为： ( ) A 、 V B 、 V C 、 V D 、 V 8．(2分)在 298 K 时，浓度为 mol ·kg -1和 mol ·kg -1 HCl 溶液的液接电势为E J (1)， 浓度为 mol ·kg -1和 mol ·kg -1 KCl 溶液的液接电势 E J (2) 则： ( ) A 、 E J (1) = E J (2) B 、 E J (1) > E J (2)
第九章可逆电池的电动势及其应用 （12学时） 物理化学教研室
第九章 可逆电池的电动势及其应用（教学方案） 章节名称 第九章 可逆电池的电动势及其应用 备 注 授课方式 理论课（√）；实验课（ ）；实习 （ ） 教学时数12 教学目的及要求1、掌握形成可逆电池的必要条件、可逆电极的类型和电池的书面表示方法， 2、了解对消法测电动势的基本原理和标准电池的作用 3、学会所给电池、电极写出有关的化学反应方程，以及根据所给化学反应设计原电池。 4、掌握热力学与电化学之间的联系，了解电动势产生的原因。 5、熟悉电极电势的一套惯用符号和掌握标准电极电势表的应用。 6、掌握能斯特方程及其应用.熟悉电动势测定的主要应用 7、理解浓差电池产生的机理及盐桥的作用。 教学内容提要 时间分配 9.1、可逆电池和可逆电极 9.2、电动势的测定： 对消法测电动势、标准电池 9.3、可逆电池的书写方法及电动势的取号 9.4、可逆电池的热力学：能斯特方程、可逆电池热力学 9.5、电动势产生的机理 9.6、电极电势和电池的电动势 标准氢电极与参比电极 可逆电池电动势的计算 9.7、电动势测定的应用： 电解质平均活度系数的计算、微溶盐的活度积、溶液PH值的测定、电势滴定、电势-pH图的绘制及应用 1 1.5 2 2 1 2.5 2 重点 难点 重点：1.可逆电池的条件；2.电极反应、电池反应与电池表示式的互译 3.电极电势、电池电动势的数值、符号的规定，标准电极电势、标准电池电动势的意义； 4.能斯特方程； 5.电动势测定的应用 难点：1.电池电动势和电极电势的符号；2.双电层理论 讨论 思考 作业 讨论题目：1、可逆电池的条件是什么？为什么要提出可逆电池来讨论？ 2、电池反应与电池表示式之间的互相转化？ 3、可逆电池的设计方法？ 思考题目：为什么不能用伏特计直接测量电池的电动势？ 练习作业：习题：1（2、4、6、8）、2（2、4、6、8、10）、5、6、8（1、3、5）、9、11、13、14、16、21、（2、4、6）、25、26、28、29、32、34、37、38 教学手段 课堂讲授 参考 文献 1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992 2.物理化学——概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版社.2002
实验报告 一、数据记录和处理 1. 室温时各电池的电池电动势测定 T室温= 289.15K 表1 室温时各电池的电池电动势 2. 数据处理 （1）写出a、b、c、d各被测电池的表达式、电极反应和电池反应。 a. 电池的表达式：Hg│Hg2Cl2 (s)│KCl(饱和)‖AgNO3(0.0100 mol/L)│Ag 电极反应: Hg + Cl-（饱和） + Ag + = 1/2 Hg2Cl2 + Ag 负极：Hg + Cl-（饱和）= 1/2 Hg2Cl2 + e- 正极：Ag ++ e-= Ag b. 电池的表达式：Hg│Hg2Cl2 (s)│KCl(饱和)‖Q,QH2,H+│Pt 电极反应: C6H4O2（醌）+ 2H+ + 2e- = C6H4(OH）2（氢醌） 负极：2Hg+ 2Cl- - 2e- → Hg2Cl2 正极：Q + 2H+ + 2e- → QH2
c. 电池的表达式：Hg │Hg 2Cl 2(s)│KCl(饱和)‖AgNO 3(0.100 mol/L)│Ag 电极反应: Hg + Cl -（饱和） + Ag + = 1/2 Hg 2Cl 2 + Ag 负极：Hg + Cl -（饱和）= 1/2 Hg 2Cl 2 + e - 正极：Ag + + e - = Ag d. 电池的表达式：Ag │AgCl (s)│HCl (0.1 mol/L)‖AgNO 3(0.100 mol/L)│Ag 电极反应: Ag + + Cl - = Ag 负极：Ag + Cl - - e - → AgCl 正极：Ag + + e - → Ag （2）由电池（a ）的电动势计算银电极电势。根据能斯特公式计算银电极的标准电极电势。与文献值比较，求相对误差（已知0.01001 -?kg mol AgNO 3溶液的离子平均活度系数±γ=0.90） 。饱和甘汞电极电势和银电极的标准电极电势文献值见附表9-17。 查附表9-17计算饱和甘汞电极的电极电势和银电极的标准电极电势： =饱和甘汞?0.24735 V θ?Ag Ag + =0.80773 V 由饱和甘汞??-=+Ag Ag E 得： =+ Ag Ag ?0.70267 V 再由能斯特方程+ ++ -=Ag Ag Ag Ag Ag F RT α??θ1ln 得θ ?Ag Ag + θ ?Ag Ag + =0.70267 + 8.314*289.15/96500*ln(1/0.01) =0.81739 V 并计算银电极标准电极电势的相对误差：
第八章可逆电池的电动势及其应用练习题 一、是非题 1．电池的正极即阳极，负极即阴极。 2．在电池工作时，电解质溶液中的阳离子向正极迁移，阴离子向负极迁移。 3．一电池若在可逆条件下工作，必有E-V外=δE。 4. 电极Pt|Cl2(P)|Cl-(a)属于第二类电极。 5．Weston标准工作时，阴极反应为Hg2SO4(s)+2e- 2Hg(l)+SO42-。 6．液接电势与接触电势产生的基本原因相同。 7．国际上规定标准氢电极的电势值为零，且与温度无关。 8．CuSO4浓度不同的两个同电极组成自发性浓差电池时，CuSO4浓度大的 电极为正极。 9．电池中的液接电势不能完全消除。 10．根据H2O的电势-pH图可知，在氧线以上为H2O不稳定区。 二、填空题 1．Pt|O2（P）|OH-属第————类电极。 2．自发性电池的电动势E————。 3．自发性可逆电池的等压热效应与过程热之差Δr H m - Q R————0。
4．有两个电极：① Pt|Cl （P ）|Cl -（a 1）②Cu （s ）|Cu 2+（a 2） 组成一自发性电池时， 正极应是 ————。（填①或②） 5．一电池电动势的温度系数小雨零，则电池反应的过程热Q R ——0。 6．电极Zn|Zn 2+(a 1)和Ag(s)|Ag(a 2) 组成一自发性电池时，应选用的盐桥电解质是————。 7．当任意给定电极与标准氢电极组成原电池：标准氢电极||给定电极 若给定电极发生的是氧化反应， 则 x ?———— 0。 8．电池K(Hg)(a 1)|KCl(m )|K(Hg)(a 2) 若为非自发电池，则必然是a 1————a 2。 9．自发性电池的反应为Ag ++Cl - ?AgCl(s)，达到平衡态时电动势E ———0。 10. Weston 标准电池在298.15K 时,电动势E =———V 。（小数点后第五位4舍5入）。 三、单选题（选一个最佳答案）： 1．实际的电池工作时 (A) 物质变化和能量转换都是可逆的。 (B) 只有物质变化是可逆的 (C) 能量转换肯定不可逆，物质变化可能可逆。 (D) 只有能量转换是可逆的。 2．下例电极中属第二类的是 （A ） K （Ag ）|KCl （m ） （B ） Pt|- r B Br 2（l ）|Br -- r B （a ） （C ） Ag|AgCl （s ）|KCl （m ） （D ） Pt|Fe 3+ , Fe 2+ 3．下面的说法中正确的是 （A ） 原电池的阴极就是正极 （B ） 原电池的负极就是阴极 （C ） 电解池的正极就是阴极
可逆电池的电动势及其应用的分章练习题
一、选择题 1．在应用电势差计测定电池电动势的实验中，必须使用下列何种电池或溶液: ( ) D (A) 标准氢电极组成电池； (B) 甘汞电极组成电池； (C) 活度为 1 的电解质溶液； (D) 标准电池； 2. 298K时，要使下列电池成为自发电池，Na(Hg)(a1)|Na+(aq)|Na(Hg)(a2)则必须使两个活度的关系为（） C （A)a1
第九章 可逆电池的电动势及其应用 习题及解答（2012.3） 【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。 （1）2222|()|()|()|H Cl Pt H p HCl a Cl p Pt ; （2）22|()|()||()|()H H Ag Pt H p H a Ag a Ag s ++++; （3）()|()|()||()|()|()I Cl Ag s AgI s I a Cl a AgCl s Ag s ----; （4）224 2244 ()|()|()||()|()SO Cu Pb s PbSO s SO a Cu a Cu s -+- +; （5）22|()|()|()|()H Pt H p NaOH a HgO s Hg l ; （6）2223|()|()|()|()H Pt H p H aq Sb O s Sb s +; （7）3212|(),()||()|()Ag Pt Fe a Fe a Ag a Ag s ++++; （8）()()|()||()|()|()am Na OH Na Hg a Na a OH a HgO s Hg l +-+-. 【解】 （1）负极：22()22()H H H p e H a +-+-→ 正极：22()22()Cl Cl Cl p e Cl a ---+→ 电池反应：2222()()2()H Cl H p Cl p HCl a += （2）负极：22()22()H H H p e H a +-+-→ 正极：2()22()Ag Ag a e Ag s ++-+→ 电池反应：22()2()2()2()H Ag H H p Ag a Ag s H a +++++=+ （3）负极：()()()I Ag s I a e AgI s ---+-→ 正极：()()()Cl AgI s e Ag s Cl a ---+→+ 电池反应：()()()()I Cl AgCl s I a AgI s Cl a ----+=+ （4）负极：24 24 4()()2()SO Pb s SO a e PbSO s -- -+-→ 正极：22()2()Cu Cu a e Cu s ++-+→
第十章 可逆电池练习题 一、判断题： 1．电池(a) Ag,AgCl|KCl(aq)|Hg 2Cl 2,Hg 与电池(b) Hg,Hg 2Cl 2|KCl(aq)|AgNO 3(aq)|Ag 的电 池反应可逆。 2．恒温、恒压下，ΔG > 0的反应不能进行。 3．电池Zn|ZnCl 2(aq)|AgCl(s)|Ag 在25℃、p 下可逆放电2F 时放热23.12 kJ ，则该电池 反应：Zn + 2AgCl(s) ZnCl 2 + 2Ag 的m r H ?(298K) = -23.12 kJ·mol -1。 4．Zn 2+ + 2e Zn ，E 1，m r G ?(1)；?Zn 2++e ?Zn ，E 2，m r G ?(2)。因 E 1= E 2 ，所以有：m r G ?(1) = m r G ?(2)。 5．Fe 2+ + 2e Fe ，E 1，m r G ?(1) ；Fe 3+ + e Fe 2+ ，E 2，m r G ?(2)； (1) + (2)，得：Fe 3+ + 3e Fe ，E 3 ，m r G ?(3)。 则：m r G ?(3) = m r G ?(1) + m r G ?(2)，E 3 =E 1 + E 2。 6．2H + + 2e H 2，E 1与2H 2O + 2e H 2 + 2OH -，E 2，因它们都是氢电极反 应， 所以φ1 = φ2。 7．对于电极Pt |Cl 2(p )|Cl - 其还原电极电势为： φ(Cl -/Cl 2) = φ(Cl -/Cl 2) - (RT /2F )ln{[p (Cl 2)/[p a 2(Cl -)]] 。 8．对于电池Pt|H 2|H 2SO 4(aq)|O 2|Pt ， 其电池反应可表示为：H 2(g) + ?O 2(g) H 2O(l)，E 1，m r G ?(1) 或2H 2(g) + O 2(g) 2H 2O(l)，E 2，m r G ?(2)。 因2m r G ?(1) = m r G ?(2)，所以2E 1= E 2。 9．电池(1) Ag|AgBr(s)|KBr(aq)|Br 2|Pt ，电池(2) Ag|AgNO 3(aq)||KBr(aq)|AgBr(s)|Ag 的电 池电动势E 1、E 2都与Br - 浓度无关。 10．在有液体接界电势的浓差电池中，当电池放电时，在液体接界处，离子总是从高浓 度向低浓度扩散。 11．对于电池Zn|ZnSO 4(aq)||AgNO 3(aq)|Ag ，其中的盐桥可以用饱和KCl 溶液。 12. 电池Ag | Ag +(aq)||Cl -(aq)|Cl 2(g),Pt 与Ag(s),AgCl(s)|Cl -(aq)|Cl 2(g),Pt 对应一个电池反应. 二、单选题： 1．丹聂尔电池(铜 - 锌电池)在放电和充电时锌电极分别称为： (A) 负极和阴极 ； (B) 正极和阳极 ； (C) 阳极和负极 ； (D) 阴极和正极 。 2．韦斯登标准电池放电时正极上发生的反应为： (A) Cd 2+ + 2e Cd ； (B) PbSO 4(s) + 2e Pb + SO 42- ； (C) Hg 2SO 4(s) + 2e 2Hg(l) + SO 42- ；(D) Hg 2Cl 2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl - 。 3．下列说法不属于可逆电池特性的是： (A) 电池放电与充电过程电流无限小； (B) 电池的工作过程肯定为热力学可逆过程； (C) 电池内的化学反应在正逆方向彼此相反； (D) 电池所对应的化学反应Δr G m = 0 。 4．电池在下列三种情况：(1)I →0；(2)有一定电流；(3)短路。忽略电池内电阻，下列说 法正确的： (A) 电池电动势改变 ； (B) 电池输出电压不变 ； (C) 对外输出电能相同 ； (D) 对外输出电功率相等 。 5．下列电池中，哪个电池反应不可逆： (A) Zn|Zn 2+||Cu 2+| Cu ； (B) Zn|H 2SO 4| Cu ； (C) Pt,H 2(g)| HCl(aq)| AgCl,Ag ； (D) Pb,PbSO 4| H 2SO 4| PbSO 4,PbO 2 。
可逆电池测试 一，单项选择（20分） 1, 关于"电动势"的说法中正确的是 (A) 电动势就是两个店基建的电势差 (B) 电动势等于电池的开路电压 (C) 电动势等于电池中所有界面电势差的代数和 (D) 电动势是电池工作时两极之间的端点压 2，若一电池的过程热为正值，则肯定 （B） （A） （D） （C） 3，对消法测电动势时，必须使用 （A）甘汞电极（B）玻璃电极 （C）标准电极（D）标准电池 4, 有下列电池 (1) Pt|H2（P1）|HCl（a）|Cl2（P2）|Pt (2) Pt|H2（P1）|H+（a1）||Ag+（a2）|Ag（s） (3) Ag（s）|Agl（s）|l-（a1）||Cl-（a2）|AgCl（s）|Ag（s） (4) Pb（s）|PbSO4（s）|SO42-（a1）||Cu2+（a2）|Cu（s） 它们对应的一下反应中正确的是 (A) H2（P1）+Cl2（P2）( 2HCl（a） (B) 2Ag（s）+2H+（a1）( H2（P）+2Ag+（a2） (C) AgCl（s）+I-（a1）( AgI（s）+Cl-（a2） (D) Pb（s）+Cu（a2）+SO42-（a1）( PbSO4（s）+Cu（s） 5, 电池反应 （1）1/2H2（P）+AgCl（s）=Ag（s）+HCl（m1）；E1 （2）H2（P）+2AgCl（s）=Ag（s）+2HCl（m1）；E2 下列关系正确的是: （A）E1=1/2E2 （B）E1>E2 （C）E1 第九章 可逆电池的电动势及其应用 【复习题】 【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？ 【答】可逆电极主要有三类： A.第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。 如锌电极 22()|()Zn Zn a Zn s ++ 22()2()Zn Zn a e Zn s ++-+→ 222,,1 ln 2Zn Zn Zn Zn Zn RT F a θ ??++ + =- 属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极（比如氢电极、氧电极和卤素电极）和汞齐电极等。 B. 第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极 难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中组成。例如甘汞电极 ()|()|()Cl Cl a AgCl s Ag s -- ()()()Cl AgCl s e Ag s Cl a ---+=+ ln Cl RT a F θ??-=- 难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含有H +或OH -离子的溶液中组成。例如汞-氧化汞电极 ()()|Hg s HgO s H OH +- -或（a ） 2()2()2()HgO s H O e Hg s OH a --++=+ ln RT a F θ??=- C.第三类电极：叫氧化还原电极。由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成的电极。例如 3232(),()|()Fe Fe Fe a Fe a Pt s ++++ 3212()()Fe a e Fe a +-++→ 32321 ,,2 ln Fe Fe Fe Fe a RT F a θ ??+++ + =- 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。 【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势 4107 原电池是指： （ ） (A)将电能转换成化学能的装置 (B) 将化学能转换成电能的装置 (C) 可以对外作电功的装置 (D)对外作电功同时从环境吸热的装置 4108 对可逆电池，下列关系式中成立的是： （ ） (A) r m G zEF ?=- (B) r m G zEF ?<- (C) r m G zEF ?>- (D) r m 0G zEF ?=-= 4111 铅蓄电池工作时发生的电池反应为： （ ） (A) Pb(s)+SO 42- → PbSO 4(s)+2e - (B) 2PbSO 4(s)+2H 2O(l) → Pb(s)+PbO 2(s)+2H 2SO 4(aq) (C) Pb(s)+PbO 2(s)+2H 2SO 4(aq) = 2PbSO 4(s)+2H 2O(l) (D) PbO 2(s)+SO 42-(aq)+4H ++2e - → PbSO 4(s)+2H 2O(l) 4112 对应电池Ag(s)|AgCl(s)|KCl(aq)|Hg 2Cl 2(s)|Hg(l)的化学反应是： （ ） (A) 2Ag(s)+Hg 22+(aq) = 2Hg(l) +2Ag + (B) 2Hg+2Ag + = 2Ag +Hg 22+ (C) 2AgCl+2Hg = 2Ag +Hg 2Cl 2 (D) 2Ag+Hg 2Cl 2 = 2AgCl +2Hg 4113 满足电池能量可逆条件的要： （ ） (A)电池通过较大电流 (B) 没有电流通过电池 (C) 有限电流通过电池 (D)有一无限小的电流通过电池 4115 下列可逆电极中，对OH –不可逆的是： （ ） (A) Pt,H 2(g)|OH – (B) Pt,O 2(g)|OH – (C) Hg(l)|HgO(s)|OH - (D) Ba(s)|BaSO 4(s)|OH - 4118 在电极分类中，何者不属于氧化-还原电极？ （ ） (A)Pt|Fe 3+, Fe 2+ (B) Pt|Tl 3+,Tl + (C) Pt,H 2| H + (D) Pt|Sn 4+,Sn 2+ 4124 往电池Pt,H 2(101.325 kPa)|HCl(1 mol·kg -1)||CuSO 4(0.01 mol·kg -1)|Cu 的右边分别加入下面四种溶液，其中能使电动势增大的是： （ ） (A) 0.1 mol·kg -1 CuSO 4 (B) 0.1 mol·kg -1 Na 2SO 4 (C) 0.01 mol·kg -1 Na 2S (D) 0.1 mol·kg -1 NH 3·H 2O 4132 测定电池电动势时，标准电池的作用是： （ ） (A) 提供标准电极电势 (B) 提供标准电流 (C) 提供标准电位差 (D) 提供稳定的电压 4134 电动势不能用伏特计测量，而要用对消法，这是因为： （ ） (A) 伏特计使用不方便可逆电池的电动势及其应用
可逆电池的电动势及其应用-学生
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