第九章 可逆电池的电动势及其应用
教学目的与要求:
使学生了解和掌握电池过程的热力学函数改变m m m S H G ???,,与电功、电动势的关系，了解电动势产生的原因和熟悉电化学的惯用符号；熟练地从所给电池、电极写出有关的电化学反应方程式以及根据所给化学反应设计原电池；掌握电池电动势、电极电势的能斯特方程与电动势测定的应用。石化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。如果这个转变过程是在热力学上的可逆的条件下进行的，则这个电池称为可逆电池。 在等温等压及可逆的条件下，系统Gibbs 自由能的减少等于系统所作的最大非体积功．
()
max
,,f p
T W G =?
如果非膨胀功只是电功，则上式可以写成
()nEF W G f p T -==max ,,?
式中为电池输电荷的物质的量，单位为mol ，E 为可逆电池的电动势，单位为V ，F 是Faraday 常数。如果电池在放电的过程中，按反应式发生了1=ξmol 的化学反应，系统的Gibbs 自由能的变化为
()
zEF
nEF
G p
T m
-=-
=ξ
?,
或中为按所写的电极反应，当反应进度1=ξmol 时，反应式中电子的计量系数，其单位为1。
上式是一个重要的关系式，是联系热力学和电化学的一个桥梁，可以使人们通过对可逆电池的电动势的测定等电化学方法求得电池反应的各种热力学函数的改变量。同时上式也揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能或研制新的化学电源提供了理论依据。
重点与难点:
电池过程和热力学的关系，即电池过程的热力学函数改变m m m S H G ???,,与电功、电动势的关系以及可逆电池的条件, 电动势的测定；电池电动势产生的机理；电池电动势（包括浓差电池）的计算以及可逆电池电动势的测定的应用等。
§9.１ 可逆电池与可逆电极
要使化学能可逆的转化为电能，首先必要的条件是在电极上发生一个或几个氧化还原应（只有这样，才可能由电子的转移），并且是有适当的装置—电池，其次，这个电能与化学能之间的转换必须是可逆的。
可逆电池是一个非常重要的概念，并且只有可逆电池，才能用上述关系式将电池所作的功和Gibbs 自由能的变化值联系起来。
可逆电池
这里的“可逆”的条件和热力学的可逆的条件是相同的，只不过对于可逆电池来说，其要求更具体了。作为一个可逆电池必须同时满足如下两个条件：
1．
在电池的充电和放电的过程中，电池内发生的过程应互为可逆。这首先
要求电池反应在充电或放电的过程中，电池反应互为可逆，同时还要求在电池内部，没有液—液接界存在（因为只有这些条件满足，电池才有可能恢复原状）。
如电池
Ｚｎ（ｓ）∣ＺｎＳＯ４‖ＣｕＳＯ４∣Ｃｕ（ｓ）
满足上述条件，而电池
Ｚｎ（ｓ）∣Ｈ２ＳＯ４∣Ｃｕ（ｓ）
不满足上述条件。
作为可逆电池还有一个条件，就是必须设法消除液—液接界。因为如果存在液—液接界，则必然发生溶质从一放向另一方的扩散，而扩散过程是不可逆过程。所以如果在电池中存大液—液接界，在电池放电的过程中，就会出现扩散这个不可逆过程，这个电池就不满足可逆电池的条件。
2．
电池在工作时（充电或放电），通过的电流Ｉ→０
因为只有Ｉ→０时，QE QV W ==，电池内的电压降ＩＲ→０，电池对外才能做
最大或功，即只有Ｉ→０的条件满足，
()nEF G p T -=,?才能成立，也就是只有才满足
Ｉ→０的条件下，才能把电池放电过程做的功储存起来，用于电池的充电，使电池（体系）和环境都恢复原状。
可逆电池和电极反应
构成可逆电池的电极必须是可逆的，可逆电池主要有以下三种类型，
1．金属电极（包括气体电极） 将金属浸在含有该金属离子的溶液中构成的电极 如电极 Ｚｎ（ｓ）∣ＺｎＳＯ４（ａｑ） 电极反应 Ｚｎ２＋＋２ｅ → Ｚｎ（ｓ） 气体电极 如Ｈ２（Ｐｈ２），Ｐｔ∣Ｈ＋（αＨ＋） Ｈ＋（αＨ＋）＋ｅ → Ｈ２（Ｐｈ２） Ｈ２（Ｐｈ２），Ｐｔ∣ＯＨ－
（αＯＨ－
）
Ｈ２Ｏ（ｌ）＋ｅ→１／２Ｈ２（ｇ）＋ＯＨ－（αＯＨ－）
汞齐电极 Na(Hg)(α)∣Na +(αNa+) 电极反应 Na + + e → Na(Hg)(α)
2．第二类电极 金属难溶盐电极及金属难熔氧化物电极， 如
Ag —AgCl(s) ∣Cl - Hg-Hg 2Cl 2∣Cl -
AgCl(s) + e → Ag(s)+Cl - Hg 2Cl 2 + 2e →2Hg(l) +2Cl -
Ag-Ag 2O(s) ∣OH -
Ag 2O + H 2O + 2e → 2Ag(s) + 2OH -
3．第三类电极 氧化还原电极，即把一个惰性电极浸在含有一种金属的两种不
同价态的离子的溶液中构成的电极。如
Pt(s) ∣Fe 2+,Fe 3+
Fe 3+ + e →Fe 2+
§9.２电动势的测定
对消法测电动势
电池的电动势不能用测电压的方法进行测量，因为这种方法测出的是电池的端电压，不同电池的电动势。根据全电路欧姆定律 ()i v R R I E +=
当电流0→I 时，电池的端电压等于电池的电动势，对消法就是借助于这种方法来对电动势进行测量的。这种方法的就是给电池的两端加一个方向相反的外加电压，当外加电压等于电池的电动势时，通过电池的电流为零，如果一般的测电压的方法测出这个电压，也就测出了该电池的电动势。其测定原理可以用下边的线路图来表示。
标准电池
在测定电池的电动势时，需要一个电动势已知且稳定不变的辅助电池，此电池称之为标准电池。常用的标准电池为Weston 标准电池，
其结构如图所示：
标准电池： ()()()l Hg HgSO O H CdSO Cd Hg ---424
38
%145饱和
正极反应 ()4242+
+→+SO l Hg e HgSO
负极反应
()+
→-22Cd e Hg Cd 总反应 ()()
l Hg O H CdSO O H HgSO Hg Cd +→++242438
38
电池内的反应是可逆的，而且电动势很稳定，因为根据电池的净反应，标准电池的动势办与镉汞齐的活度有关，而用于制备标准电池的镉汞齐的活度在定温下有定值。所
以在293 .15K 时，V ，E K V E 01832.1298,01845.1==时在，在其它温度下的电池的
电动热可由下式求得：
()()()3
827515.293/10115.293/105.915.293/1005.401845.1/-?+-?--?-=---K T K T K T V E r
从上式可以看出，Weston 标准电池的电动势与温度的关系很小。此外还有一种不饱和的Weston 标准电池，其受温度的影响更小。
§9.３可逆电池的书写方法和电池电动势的取号
可逆电池的书写方法
为了方便地表示电池的结构，可以用一种特定的方法来表示它。这种方法规定如下
１．负极（起氧化作用）在左，正极（起还原作用）在右。
２．用＂∣＂表示不同相间的界面（不同界面间有接界电势存在），电池中的相界面可以有电极与溶液的界面，电极与气体的界面和一种溶液与加一种溶液的界面等。
３．用＂‖＂表示盐桥，表示溶液与溶液之间的液界电势。一般情况下，可以认为通过盐桥已将液接电势降到了可以乎略的程度。
４．表明温度，压力，活度和物态等（在不指明的情况下，指298.15K ，和标
准压力）
５．整个电池的电动热等于右边正极的电极电势减去左边负极的电极电势。 另外，在书写电极及电池反应时，必须遵守电量和物量的平衡。P ５８０三个电极的表示及电池反应的书写。
将化学反应设计成电池
ａ．
()()()4242ZnSO p H aq SO H S Zn +=+Θ
ｂ．()()()s AgCl aq Cl aq Ag =+-
+
ｃ．Ｐ６５０习题２的电池设计实例
可逆电池电动势的取号
若一个电池写出来之后，它的正负极及电极反应均被规定，，如电池反应
0>m r G ?，反应是自发的，电池工作时对外做功，此时0>E ，如电池反应0 如电池 ()()()()Pt p H a HCl S AgCl S Ag ,12Θ =-Ａｇ 电池反应为 ()()()() Θp H S AgCl a HCl S Ag 221 1==+ 0>m r G ? V E 2224.0-= 如写成 ()()()()S AgCl S Ag a HCl p H Pt -=1,2Θ 电池反应 ()()()() 121 2=+=a HCl S Ag p H S AgCl Θ 0 §9.４ 可逆电池的热力学 1883年，德国科学家Nernst 给出了电动势E 与电池反应各组分活度之间的关系，即Nernst 方程，它反映了电池的电动势与参加反应的各组分的性质，浓度，温度等的关系。根据电化学中的一些实验测定值，通过化学热力学的一些基本公式，可以较精确地计算等热力学函数的改变值，还可以求得电池中化学反应的热力学平衡常数值。Nernst 方程实际上给出了化学能与电能在可逆的条件下的转化的定量关系。 Nernst 方程 设：有一个电池，工作时的反应为 hH gG dD cC +=+ 根据化学反应的等温方程式 d D c C H h g G m r m r a a a a RT G G ln +=Θ ?? 由法拉第定律 ()zEF W G f p T m r -==max ,,? 则有 ()F zE G p T m r ΘΘ?-=, 将上边两个公式代入化学反应的等温方程式，得到 d D c C H h g G a a a a RT zF RT E E ln -=Θ 这个公式称为Nernst 公式，它反映了电池的电动势与电池反应的各物质的活度之间的关系。式中z 为按电池反应发生１mol 的反应转移的电子的物质的量。 以下面的电池为例 () ()()Pt p HCl a HCl p H Pt ,,212 电池反应 ()()()a HCl p Cl p H =+2212 反应的等温方程式 Θ??ΘΘ p p p P a RT G G HCl m r m r 2 1ln += 该反应的能斯特方程式 ΘΘΘp p p P a F RT E E HCl 21ln 2-= 从标准电动势Θ E 求反应的平衡常数 由公式 ()F zE G p T m r Θ Θ ?-=, 及 ()Θ Θ ?a p T m r K RT G ln ,-= 可以得到 Θ Θa LnK zF RT E = 一个指定电池的反应的m r G Θ?，m r G ?及Θa K 和电池反应的写法有关，但ΘE E ,和电 池的写法无关。 由电动势Ｅ和其温度系数 p T E )( ??求反应的m r S ?和m r H ? 由吉布斯－亥姆霍兹公式 2)(T H T T G p ??-=? ? ?????????? 对电池反应来说 p n r T T G ?? ? ???????????)(? ＝－2T H m r ? 将 ()F zE G p T m r ΘΘ?-=, 代入 p T T E zF ?? ??????????-)(＝－2T H m r ? ??????-??-2)(1T E T E T zF p ＝2T H m r ? 两边同乘以2 T ， ??? ???-??=E T E T zF H p m r )(? p T E )( ??称为电池电动势的温度系数 又由 m r m r m r S T G H ???-= p m r m r m r T E zF T G H S )( ??=-= ??? 在等温的条件下，反应在可逆条件下进行时的热效应 p m r r T E zFT S T Q )(??==? §9.５ 电动势产生的机理 一个电池的总的电动势可能由下列几种电势差所构成，即电极与电解质溶液的之间的电势差，导线与电极之间的电势差以及由于不同的电解质溶液之间或同一种溶液但不同浓度而产生的电势差所构成。 电极与溶液界面电势差的形成 当把一种金属插入含有该金属离子的溶液 中的时候，就会引起离子在溶液―金属界面的重 新分配（如溶液中的金属离子在金属上的沉积， 其结果是金属带正电而溶液带负电，或金属上的 离子脱落进入溶液从而使金属带负电而溶液带 正电。这种离子在电极和溶液中的迁移取决于电 极本身的性质和溶液中有关的离子活度的大 小）。在达到平衡时，金属离子的脱落和沉积的 速率相等，从而在金属和溶液的界面上产生电势差。 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差如设溶液中的电势为零，则金属的电势是扩散层和紧密层的电势之和。 接触电势 在两种金属接触的时候，在界面上会产生电势差。这是由于不同的金属中的电子在金属的能级是不同的（不同的金属的电子的逸出功不同），当两种金属接触时，处于较高能级的金属的电子就要向电子能级较低的金属迁移，从而产生接触电势。在电动势测定的过程中，要用导线和电极相连，所以接触电势也构成电动势的一部分。液体接界电势（扩散电势） 液体接界电势的产生： １．不同的溶液产生的液体接界电势 ２．不同浓度的相同溶液产生的液体接界电势 液体接界电势的产生和消除由于扩散是一个不可逆过程，由液体接界的电池便是不可逆电池，使用这样的不可逆电池进行实验测定时，在多次的测定过程中，由于不可逆程度的不同，测定结果很难重复。所以再准确测量中，必须设法消除扩散引起的扩散电势。其方法是在有液体接界的电池中使用盐桥。 电动势的产生 当一种金属插在含有这种金属离子的溶液中去的时候，会发生金属的溶解或离子在金属表面的沉积，此时金属的表面上就有一定的电位，这种电位的高低和金属的性质及溶液中离子的活度都有关系。当用导线将不同电位的电极连接起来的时候，电流就会从高电位电极向低电位电极流动。由于电荷的移动，原来的金属－溶液的溶解平 衡被打破，所以发生不间断的溶解或沉积，使电极上原有的电势得以维持，同样使电流得以延续。在电池中，负极发生氧化反应不断产生正离子或消耗负离子，正极发生还原反应而消耗正离子或产生负离子，打破了溶液中的电中性条件，所以由于电极的反应推动着正离子向正极移动，同时推动负离子向负极移动。 以电池 Zn （S ）∣ZnSO 4(m 1)‖CuSO 4(m 2)∣Cu （S ） 为例说明之 电池 Zn （S ）∣ZnSO 4(m 1)‖CuSO 4(m 2)∣Cu （S ） ε- ε扩 ε+ 中ε+ 为CuSO 4(m)∣Cu 界面的电势差，ε-为Zn ∣ZnSO 4(m)界面的电势差，ε扩为两个溶液的的界面电势差，而整个电池的电动势为各个界面电势差之和 E ＝ε＋＋ε－＋ε扩 §9.６ 电极电势与电池的电动势 标准电极电势—标准氢电极 电池是由两个半电池（电极）组成的，分别进行氧化和还原反应，电池的电动势 可以由 液 接εεεε+++=-+E 计算，在消除了液接ε ε,之后 -++=εεE － 但到目前为止，还不能从理论上或实验测定上知道一个电极的电势，而只能从实验上测定电池的电动势E 。 为了解决电池电动势的计算问题，人们选择了一个电极作为标准，来测定其它各电极相对于该电极的电极电位，用此法来解决电动势的求算问题。 规定：以标准氢电极作为标准，其它电极电势在数值上是该电极和标准氢电极构成的电池（标准氢电极为负极，其它电极为正极）的电动势，符号亦为该电池的电动势的符号。即 标准氢电极‖给定电极 这个相对于标准氢电极的电极电势为E =?，这样的电极电势称为还原电势。 标准氢电极的结构：把镀有铂黑的铂片（用电镀的方法在铂片的表面镀上一层铂的微粒铂黑）浸在含有氢离子的溶液中，并不断地用氢气冲打到铂片上，如果在 一定的温度下，氢气在气相的分压为Θp ，且氢离子的 活度等于1（即1 ,1,1,1==?=+++-H m H H a kg mol m γ），则这们的气电极为标准氢电极。 根据上述规定，自然得出标准氢电极的电极电势等于零。工期 氢电极的反应 () ()Θp H E a H H 221 → +++ 以铜电极为例，按照规定，它可以和标准氢电极构成电池 ()()() ()S Cu a Cu kg mol m H p H Pt Cu H |||1|,222+=++?=Θ 根据规定 ()2 /1)(/ln 22@2ΘΘ ααα?p p F RT E E H Cu s Cu H Cu Cu +++-== 因为当()()1 /22====++Θ p p a a a h H Cu S Cu 时， ()()S Cu Cu H H S Cu Cu E E ||,|222+++=-==ΘΘΘΘ???，所以有 () + + - ==221ln 2|Cu S Cu Cu F RT E α??Θ 在上述电池中，当 1 2=+ Cu a 时，电池反应的0 () S Cu Cu |2+ Θ?0>（() V S Cu Cu 337.0|2=+Θ ? ）。 又以锌电极为例，按照规定，它可以和标准氢电极构成电池 ()()()()S Zn a Zn kg mol m H p H Pt Cu H |||1|,222+=++?=Θ 根据规定 () + + - ==221ln 2|Zn S Zn Zn F RT E α??Θ 在上述电池中，当1 2=+Zn a 时，电池反应的0>m r G ?，电池反应为负向反应， 0 ?） 对于一个任意的作为正极的电极，其电极发生的是还原反应 氧化态＋ｚｅ→还原态 则电极电势的通式写成 氧化态 还原态 a a F RT ln 2- =Θ?? 一些常见的电极在２９８.１５Ｋ时的标准（各有关的物质的活度为１）还原电位列于表８.２。 甘汞电极的结构，电极反应及作为第二类标准电极的作用。 电池电动势的计算 （一）由电极电势计算电池的电动势 E ＝?（右电极的还原电势）－?（左电极的还原电势） 式中两个电极电势可以由能斯特方程计算。 计算电池电动势时必须注意几点： （二）由能斯特方程计算电池的电动势 浓差电池 上面所讨论的电池在工作时，电池的总反应度是一个真正的化学反应，在这个过 程中，0,0> 浓差电池可以分为两种： １． 电极材料的活度不同的浓差电池。 如电池 ()()()()21||ααHg K KCl Hg K 电极反应 ()()()()21ααHg K Hg K → 由能斯特公式 21 12ln ln ααααF RT F RT E =- = 又如电池 ()()()Pt p Cl m HCl p Cl Pt ,||,2212 电池反应 ()()1222p Cl p Cl → 12 ln 2P P F RT E = ２． 由相同的电极材料和浓度不同的电解质溶液构成的浓差电池 如电池 ()()()()S Ag AgNO AgNO S Ag ||||2313ααAg(s) 电极反应 ()()12αα++→Ag Ag 12 ln ααF RT E = 又如电池 ()()()()Ag S AgCl HCl HCl S AgCl Ag --||||21αα 电池反应 ()()21ααCl Cl →- 21 ln ααF RT E = 在上边两种浓差电池的计算中，也可以通过自由能的变化来求，如最后一个电池， 当mol 1的-Cl － 转移时，系统自由能的变化。 12 ln αα μ??RT G == 12αα?Ln F RT F G E - =- = 液接电势的计算公式 在两个溶液接触时，由于不同的溶液或相同溶液不同浓度，就会产生液接电势，这种液接电势可以通过电荷转移过程中吉布斯自由能的变化来计算。 如有电池 ()()()()Pt p H m HCl m HCl p H Pt ,|||,222112 当有mol 1电子通过电池时，如+ H 的迁移数为+t ，则离子的迁移为 ()()12m H t m H t + +++→ ()()21m Cl t m Cl t ----→ 在这个过程中体系自由能的变化为 ＋ 12 2' 1ln ln t FE αααα?RT t RT z G -++=-= ()12 2' 1ln 1ln t E ααααF RT t F RT ++---= ｚ＝１，对１：１型的电解质，设 αＨ＋＝αＣｌ－＝Θ m m α＇Ｈ＋＝α＇Ｃｌ－＝Θm m ' 代入公式 ()()' 1 2 ' 1 2 '12ln 12ln 1ln m m F RT t m m F RT t m m F RT t E -=--=+++ 液接电势应根据具体的情况计算，如下例： １．两个高价型的电解质但具有不相同浓度的溶液的液接电势的计算，如 M Z+A Z-(m 1)∣M Z+A Z-(m 2) 当通过１mol 的电子的电量时 有++ Z t mol 的M Z+离子由m 1→ ｍ２ 有-- Z t mol 的ＭＺ－离子由m ２→ ｍ１ 这个过程的自由能的变化 ΔＧ＝++Z t ＲＴ12ln m m ＋--Z t ＲＴ21 ln m m Ｅｊ＝+ +Z t 21ln m m F RT －--Z t 21 ln m m F RT ＝（++Z t －--Z t ） 21 ln m m F RT 根据迁移数的定义 ｔ＋＝-+++,,,m m m λλλ ｔ＝-+- +,,,m m m λλλ 代入上式。可以得到 - +- - + ++- = ,,,,m m m m t t E λλλλ21 ln m m F RT ２两种溶液浓度相同，如所含的离子有一种离子相同，例如 KCl(m)∣KNO 3(m) 和K 2SO 4(m)∣Na 2SO 4 则 E j = ) 2() 1(ln m m zF RT A A 式中Λω(1), Λω(2) 是左右两个溶液中电解质的摩尔电导率，Z 是不同离子的价数，如为负离子则用负值 液液接界对电池的可逆性的影响 由液－液接界的电池，在液液接界上有离子的扩散，而这是一个不可逆过程，所以在电池中由液液接界，该电池严格的讲是不可逆的电池，同时由于单个离子的活度系数不能测量，需要应如γ＋＝γ－＝γ±的假定，所以在这种电池的实验测量中，很难测得重复的数据，在实际的测量工作中应尽量避免使用双液电池。如液液接界不可避免，则需用盐桥降低液接电势。 盐桥的结构和作用原理 如用两个电池反串，也可以消除液接电势，例如 Na(Hg)(α)∣NaCl(m)∣AgCl(s)-Ag(s)-Ag(s)-AgCl(s)∣NaCl(m ’) ∣Na(Hg)(α) 整个串联电池的反应为 NaCl(m ’) → NaCl(m) E 总＝- +- +Cl Na Cl Na F RT αααα' ' ln §9.7 电动势测定的应用 电动势测定的应用极为广泛，通过对电池电动势及其温度系数的测定可以求的 电池反应的各种热力学数据m r m r m r S H G ???,,和平衡常数Θ αK ，下边是电动势测定的其它应用。 电解质溶液离子平均活度系数的测定 以下列电池为例 ()()()Ag S AgCl m HCl p H Pt -||,2Θ 电池反应 ()()()()m HCl S Ag s AgCl p H +→+Θ221 ()() ()()()Θ ΘΘ Θ Θα?α??p p HCl F RT p p HCl F RT E H Ag S AgCl H H H Ag S AgCl /ln /ln 222 ,-=--=--+ 对1:1型电解质， ±=m m ， ()2 2??? ??===±±±-+Θγααααm m HCl Cl H ()Θ Θγ?m m F RT E Ag S AgCl ±--=ln 2 如()Ag S AgCl -Θ?已知，则可由测定出的电动势()Ag S AgCl E -Θ?和，并求算±γ。如()Ag S AgCl -Θ?未 知，则可用下述方法求出()Ag S AgCl -Θ ? 可将上式写成 ()±--=+ γ?ΘΘln 2ln 2F RT m m F RT E Ag S AgCl 当ｍ→０，则有1→±γ，所以有 ()) ln 2(lim 0 ΘΘ?m m F RT E m Ag S AgCl +=→- 如以Θm m F RT E ln 2+对m 作图，外推到m →０，可以得到()Ag S AgCl -Θ ?。 这也提供了一种由电动势的测定求算电极的标准电位的方法。 求难溶盐的溶度积 以()s AgCl 的溶度积 sp K 求算为例，说明求算的方法 ()() () - +-++→Cl Ag Cl Ag s AgCl αα 达到平衡时 - +?=Cl Ag sp K ααｌ－ 根据上述溶解平衡，设计电池如下 ()() () ()Ag S AgCl Cl Ag S Ag Cl Ag --+-+||||ααＡｇ 电池反应 ()() () - +-++→Cl Ag Cl Ag S AgCl αα 电池的电动势 ()() ( ) AgCl Cl Ag S Ag Ag Ag S AgCl F RT E ααα?? Θ - ++--=-ln , 由于AgCl α =1， 在溶解达到平衡时sp Cl Ag K =-+αα，Ｅ ＝０ 所以 sp K F RT E ln =Θ 用上述类似的方法还可以求得弱酸（弱碱）的离解常数，水的离子积常数和络合物的稳定常数。 pH 的测定 要测定溶液的pH ，原则上可用氢电极和甘汞电极构成如下电池， ()()()甘汞电极限待测溶液|||,2x pH m HCl p H Pt =Θ 在一定的温度下，只要测出电池的电动势Ｅ，就可以求出溶液的pH ，但这种方法是很不方便的，在实验上常用玻璃电极求溶液的pH 。 用玻璃电极测定溶液的方法 玻璃电极的结构如右图所示，将它放入具有某一的 待测溶液之中，玻璃电极的电位可以用下式表示 pH 。F RT x H 059160)(1 ln -=-=+Θ?α??玻璃玻璃玻璃 将玻璃电极与甘汞电极构成如下电池 ()()()摩 待测溶液|||1|1x pH kg mol HCl S Ag Ag -?-在K 298时 () x pH E 05916.02800.0--=-=Θ Θ???玻璃玻璃甘汞 这样，可以得到 0.05916 E pH s x Θ ?波 +-= 2800.0 式中Θ ?玻璃 为玻璃电极的标准电势，不同的玻璃膜的组成和厚度，制备手续和使用程度 不同，所以Θ?玻璃 很难测定。一般在实际的测量中，实际上是用已知pH 的标准缓冲溶 液进行测定，测定其Ｅ 0.05916 E pH s S Θ ?玻 +-= 2800.0 然后再测定未知溶液的x E ， 两式相减，得 S x x pH E E pH ＋ｓ 05916.0-= 玻璃电极的工作原理及其特点。 第九章可逆电池练习题 一、判断题： 1.电池(a) Ag,AgCl|KCl(aq)|Hg2Cl2,Hg与电池(b) Hg,Hg2Cl2|KCl(aq)|AgNO3(aq)|Ag 的电池反应可逆。 2.恒温、恒压下，ΔG > 0的反应不能自发进行。 3.电池Zn|ZnCl2(aq)|AgCl(s)|Ag在25℃、pф下可逆放电2F时放热23.12 kJ，则该电池反应： Zn + 2AgCl(s)→ZnCl2 + 2Ag 的Δr H mф(298K) = -23.12 kJ·mol-1。 4．Zn2+ + 2e →Zn ，E1ф，Δr G mф(1)；?Zn2++e →?Zn，E2ф，Δr G mф(2)。因E1ф= E2ф，所以有Δr G mф(1) =Δr G mф(2)。 5．Fe2++ 2e → Fe，E1ф，Δr G mф(1) ；Fe3++ e→Fe2+，E2ф，Δr G mф(2)；(1) + (2)，得： Fe3++ 3e→Fe，E3ф,Δr G mф(3)。则：Δr G mф(3) =Δr G mф(1) +Δr G mф(2)，E3ф=E1ф+ E2ф。6．2H++ 2e →H2，E1ф与2H2O + 2e→H2 + 2OH-，E2ф，因它们都是氢电极反应，所以φ1ф=φ2ф。 7．对于电极Pt |Cl2(p)|Cl- 其还原电极电势为： φ(Cl-/Cl2)=φф(Cl-/Cl2)-(RT/2F)ln{[p(Cl2)/[pфa2(Cl-)]} 。 8．对于电池Pt|H2|H2SO4(aq)|O2|Pt ,其电池反应可表示为： H2(g)+ ?O2(g)→H2O(l)，E1ф,Δr G mф(1) 或2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)，E2ф，Δr G mф(2)。因2Δr G mф(1) =Δr G mф(2)，所以2E1ф= E2ф。 9．电池(1) Ag|AgBr(s)|KBr(aq)|Br2|Pt ，电池(2) Ag|AgNO3(aq)|| KBr(aq)|AgBr(s)|Ag的电池电动势E1、E2都与Br-浓度无关。 10．在有液体接界电势的浓差电池中,当电池放电时，在液体接界处，离子总是从高浓度向低浓度扩散。 11．对于电池Zn|ZnSO4(aq)||AgNO3(aq)|Ag，其中的盐桥可以用饱和KCl溶液。 二、单选题： 1．丹聂尔电池(铜- 锌电池)在放电和充电时锌电极分别称为：（） (A)负极和阴极； B)正极和阳极；(C)阳极和负极； (D)阴极和正极。 2．韦斯登标准电池放电时正极上发生的反应为：（） (A) Cd2++2e→Cd ；(B) PbSO4(s)+2e→Pb + SO42-； (C)Hg2SO4(s)+2e→2Hg(l)+SO42-；(D)Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l) + 2Cl-。 3.下列说法不属于可逆电池特性的是：（） (A)电池放电与充电过程电流无限小；(B)电池的工作过程肯定为热力学可逆过程； (二) 电化学热力学与可逆电池电动势 将锌板浸入硫酸锌溶液，将铜板浸入硫酸铜溶液，中 间用多孔陶瓷隔开，就构成了丹尼尔（Daniell）电池。该 电池中发生的反应Zn + Cu2+?→ Zn2+ + Cu是一个典型的 氧化还原反应（redox reaction），当其在电池中发生时，则 可在正负极间形成约1.5 V的电势差，并对外输出电能。 化学反应与电化学反应两者为什么不同？如何将一 个反应设计成电池而使之对外输出电功？电极间的电势 差是如何形成的？输出的电功与体系化学能变化之间有 何关系？这些问题都要由电化学来回答。所谓电化学 (electrochemistry)就是研究化学现象与电现象之间的关系， 以及电能与化学能之间相互转化规律的科学。 电化学反应需在电化学装置中才能发生。将化学能转 化为电能的装置称为原电池(galvanic cell)，将电能转化成电能的装置称为电解池(electrolytic cell)。无论原电池还是电解池通常的均由2个电极和对应的电解质溶液构成。电极的命名有2种，即正负极和阴阳极。其中，电势高的一极称为正极，电势低的为负极；发生氧化反应的一极是阳极，而发生还原反应的是负极。例如，图7.15中，Zn电极电势低，为负极，发生氧化反应Zn ?→ Zn2+ +2e-，是阳极；而Cu电极电势高，是正极，发生还原反应Cu2+ +2e-?→ Cu，所以是阴极。对于原电池和电解池，电极名称的对应关系如表7.7 所示。 表7.7 原电池和电解池的电极名称对应关系 原电池电解池 电势高低高低 正极负极正极负极 反应还原氧化氧化还原 阴极阳极阳极阴极 §7.6 可逆电池的设计 1．原电池设计的原理 通常的氧化还原反应在电池中发生时，会拆成单纯的氧化反应（oxidation reaction）和还原反应（reduction reaction）在两个电极上分别发生，如上例： 负极：Zn ?→ Zn2+ + e2- 正极：Cu2+ + e2-?→ Cu 总反应：Zn + Cu2+?→ Zn2+ + Cu 在电极上发生的反应称为电极反应（electrode reaction），也称半反应(half reaction)，因为它们仅是完整氧化还原反应的一半。上述反应发生时，在负极Zn变成Zn2+进入溶液并将电子留在极板上，导致极板电子过剩，电势变负；在正极，溶液中的Cu2+到电极上夺取电子，导致铜板带正电，电势变正。可见，电极间电势差的形成是电极上分别发生氧化、还原反应的必然结果。因此，只要将一个反应拆成氧化和还原两个半反应，让它们在两个电极上 solution 4 partition 图7.15 丹尼尔电池示意图 题目部分，(卷面共有25题,47.0分,各大题标有题量和总分) 一、选择(25小题,共47.0分) 1．(2分)电极 Tl 3+,Tl +/Pt 的电势为φ1$ ＝1.250 V,电极 Tl +/Tl 的电势 φ2$＝-0.336 V 则电极 Tl 3+/Tl 的电势 φ3$为: ( ) A 、 0.305 V B 、 0.721 V C 、 0.914 V D 、 1.568 V 2．(2分)以下关于玻璃电极的说法正确的是: ( ) A 、 玻璃电极是一种不可逆电极 B 、 玻璃电极的工作原理是根据膜内外溶液中被测离子的交换 C 、 玻璃电极易受溶液中存在的氧化剂、还原剂的干扰 D 、 玻璃电极是离子选择性电极的一种 3．(2分)反应 Cu 2+(a 1)─→Cu 2+(a 2), 已知 a 1>a 2, 可构成两种电池 (1) Cu(s)│Cu 2+(a 2)‖Cu 2+(a 1)│Cu(s) (2) Pt │Cu 2+(a 2),Cu +(a ＇)‖Cu 2+(a 1),Cu +(a ＇)│Pt 这两个电池电动势 E 1与E 2的关系为： ( ) A 、 E 1＝E 2 B 、 E 1＝2 E 2 C 、 E 1＝ 1 2 E 2 D 、 无法比较 4．(2分)298 K 时,在下列电池的右边溶液中加入 0.01 mol ·kg -1的 Na 2S 溶液, 则电池的电动势将： ( ) Pt │H 2(p ?)│H +(a =1)‖CuSO 4(0.01 mol ·kg -1)│Cu(s) A 、 升高 B 、 下降 C 、 不变 D 、 无法判断 5．(1分)已知 φ? (Zn 2+,Zn)＝－0.763 V, 则下列电池反应的电动势为：Zn(s)＋2 H +(a =1)＝Zn 2+(a =1)＋H 2(p ?) ( ) A 、 -0.763 V B 、 0.763 V C 、 0 V D 、 无法确定 6．(2分)已知 φ? (Cl 2/Cl -)＝1.36 V, φ? (Br 2/Br -)＝1.07 V, φ? (I 2/I -)＝0.54 V, φ? (Fe 3+/Fe 2+)＝0.77 V 。请判断在相同温度和标准态下说法正确的是： ( ) A 、 只有 I - 能被 Fe 3+ 所氧化 B 、 Br - 和Cl - 都能被 Fe 3+ 所氧化 C 、 卤离子都能被 Fe 3+ 所氧化 D 、 卤离子都不能被 Fe 3+ 所氧化 7．(2分)298 K 时,已知 φ? (Fe 3+,Fe 2+)＝0.77 V, φ? (Sn 4+,Sn 2+)＝0.15 V, 当这两个电极组成自发电池时, E ?为： ( ) A 、 1.39 V B 、 0.62 V C 、 0.92 V D 、 1.07 V 8．(2分)在 298 K 时，浓度为 0.1 mol ·kg -1和 0.01 mol ·kg -1 HCl 溶液的液接电势为E J (1)，浓度为 0.1 mol ·kg -1和 0.01 mol ·kg -1 KCl 溶液的液接电势 E J (2) 则： ( ) A 、 E J (1) = E J (2) B 、 E J (1) > E J (2) 感应电动势大小的计算 适用学科高中物理适用年级高中二年级适用区域安徽课时时长（分钟）60 知识点1、电磁感应产生的条件、法拉第电磁感应定律 2、导线切割磁感线感应电动势的公式 教学目标1、理解感应电动势的概念，明确感应电动势的作用。 2、知道磁通量的变化率是表示磁通量变化快慢的物理量，并能与磁通量的变化相区别。 3、理解感应电动势的大小与磁通变化率的关系，掌握法拉第电磁感应定律及应用。 4、知道公式θ是如何推导出的，知道它只适用于导体切 割磁感线运动的情况。会用它解答有关的问题。 5、通过法拉第电磁感应定律的建立，进一步揭示电与磁的关系，培养学生空间思维能力和通过观察、实验寻找物理规律的能力。 教学重点理解感应电动势的大小与磁通变化率的关系，掌握法拉第电磁感应定律及应用 教学难点法拉第电磁感应定律及应用 教学过程 一、复习预习 1、复习楞次定律； 2、复习感应电流产生的条件； 3、通过感应电流方向的判断。 二、知识讲解 （一）、感应电动势 在电磁感应现象中产生的电动势叫感应电动势. 注意：（1）不管电路是否闭合，只要穿过电路的磁通量发生变化都产生感应电动势；（2） 产生感应电动势的那部分导体就相当于电源，导体的电阻相当于电源的内阻；（3）要产生感应电流，电路还必须闭合，感应电流的大小不仅与感应电动势的大小有关，还与闭合电路的电阻有关. （二）、法拉第电磁感应定律 1.内容：回路中感应电动势的大小，跟穿过这一回路的磁通量的变化率成正比. 2.公式t ??Φ (1 1 ) 式中n 为线圈匝数，t ??Φ 称磁通量的变化率. 注意它与磁通量Φ和磁通量变化量ΔΦ的区别. 说明：（1）若B 不变，线圈面积S 变化，则t S ??. (2)若S 不变，磁感应强度B 变化，则t B ??. （三）、运动导体做切割磁感线运动时，产生感应电动势的大小，其中v 为导体垂直切割磁感线的速度，L 是导体垂直于磁场方向的有效长度. 四、转动产生感应电动势 1.导体棒（长为L ）在磁感应强度为B 的匀强磁场中匀速转动（角速度为ω时），导体棒产生感应电动势. ??? ??? ??? -===)(212102 2212 L L B E L B E E ωω以任意点为轴时以端点为轴时以中点为轴时 2.矩形线圈（面积为S ）在匀强磁场B 中以角速度ω绕线圈平面内的任意轴匀速转动，产生的感应电动势ωθ,θ为线圈平面与磁感线方向的夹角.该结论与线圈的形状和转轴具体位置无关（但是轴必须与B 垂直）. 考点1： 严格区别磁通量Φ、磁通量的变化量ΔΦ及磁通量的变化率t ??Φ 磁通量Φ表示穿过一平面的磁感线条数，磁通量的变化量ΔΦ=Φ2-Φ1，表示磁通量变化的 多少，磁通量的变化率t ??Φ表示磁通量变化的快慢.Φ大，ΔΦ及t ??Φ不一定大；t ??Φ 大， Φ及ΔΦ也不一定大.它们的区别类似于力学中的v 、Δv 及t v ??的区别. 考点2： 对t ??Φ 的理解 1.公式t ??Φ 计算的是在Δt 时间内的平均电动势；公式中的v 代入瞬时速度，则E 为瞬时电 动势；v 代入平均速度，则E 为平均电动势.这样在计算感应电动势时，就要审清题意是求平均电动势还是求瞬时电动势，以便正确地选用公式. 导体切割磁感线产生感应电动势的理解与例题分析 一、知识概观 1 ?导体切割磁感线时产生感应电动势那部分导体相当于电源。在电源内部，电流从负 极流向正极。不论回路是否闭合， 都设想电路闭合，由楞次定律或右手定则判断出感应电流 方向，根据在电源内部电流从负极到正极，就可确定感应电动势的方向。 2. 导体棒平动切割 公式：E=BLv ，由法拉第电磁感应定律可以证明。 公式的几点说明: (1) 公式仅适用于导体棒上各点以相同的速度切割匀强的磁场的磁感线的情况。 如匀强 磁场 和大小均匀的辐向磁场。 (2) 公式中的 B 、V 、L 要求互相两两垂直，即 L 丄B , L 丄V 。而v 与B 成B 夹角时，可以将导体棒的速度 v 分解为垂直于磁场方向的分量 ：_和沿磁 场方向的分量「「r ，如图1所示，显然〒对感应电动势没有贡献。所以，导 体棒中感应电动势为 E BLv BLvsi n 。 (3) 公式中v 为瞬时速度，E 为瞬时感应电动势， v 为平均速度，E 为 平 均感应电动势。 (4 )若导体棒是曲线，则公式中的 长度为曲线两端点的边线长度。 3. 导体棒转动切割 长为L 的导体棒在磁感应强度为 B 的匀强磁场中以 3匀速转动，产生的感应电动势: 以中点曲轴时” ^ = oC 不同两段的代数和) 4婶点为轴对，即必平均速度取中点位置线速度討" 仪任意点为轴时.总=爲皿_劭(不同两 段的代数和) J Q 4. 线圈匀速转动切割 n 匝面积为S 的线圈在B 中以角速度 3绕线圈平面内的任意轴，产生的感应电动势: 线圈平面与磁感线平行时，感应电动势最大： (n 为匝数)。 线圈平面与磁感线垂直时， E=0 线圈平面与磁感线夹角为B 时， E nBs sin (与面积的形状无关)。 、例题分析 度为B 的匀强磁场中以速度 v 向右匀速拉出的过程中， 线圈中产生了感应 电动势。相当于电源的是 边， 端相当于电源的正极， ab 边上 产生的感应电动势 E= 。ab 边两端的电压为 ，另3边每边 两端的电压均为 。 【解释】将线圈abed 从磁场中拉出的过程中，仅 ab 边切割磁感 线， 相当于电源的是ab 边，由右手定则知b 端电势高，相当于电源的正极, 如图3所示，ab 边上产生的感应电动势 E=BIv ,另3边相当于外电路。 ab 边两端的电压为 3BIV/4，另3边每边两端的电压均为 BIv/4。 【例题1】如图2所示，将均匀电阻丝做成的边长为 I 的正方形线圈 abed 从磁感应强 L 为切割磁感线的导体棒的有效长度，有效长度的 目录（试卷均已上传至“百度文库”，请自己搜索）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（一）第一章热力学第一定律及其应用物化试卷（二）第二章热力学第二定律物化试卷（一） 第二章热力学第二定律物化试卷（二） 第三章统计热力学基础 第四章溶液物化试卷（一） 第四章溶液物化试卷（二） 第五章相平衡物化试卷（一） 第五章相平衡物化试卷（二） 第六章化学平衡物化试卷（一） 第六章化学平衡物化试卷（二） 第七章电解质溶液物化试卷（一） 第七章电解质溶液物化试卷（二） 第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（一）第八章可逆电池的电动势及其应用物化试卷（二）第九章电解与极化作用 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（一） 第十章化学动力学基础（一）物化试卷（二） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（一） 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（二） 第十二章界面现象物化试卷（一） 第十二章界面现象物化试卷（二） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（一） 第十三章胶体与大分子溶液物化试卷（二） 参考答案 1. 某一反应，当反应物和产物的活度都等于1 时，要使该反应能在电池内自发进行，则： ( ) (A) E 为负(B) Eθ为负(C) E 为零(D) 上述都不是 2. 298 K 时，φθ(Au+/Au) = 1.68 V，φθ(Au3+/Au) = 1.50 V，φθ(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V 则反应2Fe2++Au3+=2Fe3++Au+的平衡常数Kθ值为：( ) (A) 4.33×1021(B) 2.29×10－22 (C) 6.61×1010(D) 7.65×10－23 3. 25℃时，电池反应 Ag +1/2Hg2Cl2= AgCl + Hg 的电池电动势为0.0193V，反应时所对应的Δr S m为32.9 J/(K·mol)，则电池电动势的温度系数(αE/αT) 为：( ) (A) 1.70×10－4 V/K (B) 1.10×10－6 V/K (C) 0.101 V/K (D) 3.40×10－4 V/K 4. 已知298.15 K 及101325 Pa 压力下，反应 A(s) + 2BD(aq) = AD2(aq) + B2(g) 在电池中可逆地进行，完成一个单位的反应时，系统做电功150 kJ ，放热80 kJ，该反应的摩尔等压反应热为： ( ) (A) －80 kJ/mol (B) －230 kJ/mol (C) －232.5 kJ/mol (D) －277.5 kJ/mol 5. 某电池在298 K、pθ下可逆放电时，放出 100 J 的热量，则该电池反应的焓变值Δ H m为：( ) r (A) 100J (B) >100J (C) <－100J (D) －100J 6. 298 K时,反应为Zn(s)＋Fe2+(aq)＝Zn2+(aq)＋Fe(s) 的电池的Eθ为0.323 V,则其平衡常数 Kθ为：( ) 第十一章电磁感应电磁波 感应电动势的大小 知识精要 一．感应电动势 1．定义：在_____________现象中产生的电动势。 说明㈠产生_____________的那部分导体相当于电源。例如导体棒切割磁感线，__________就相当于电源，磁铁穿过螺线管，_________就相当于电源。 2.产生感应电动势的两种情况： ⑴导体在磁场中做_________磁感线运动，克服_______力作用而产生感应电动势。 ⑵磁场变化引起电路中_________的变化而产生感应电动势。 二．求感应电动势大小的两种方法: 1.法拉第电磁感应定律 ⑴定义:电路中感应电动势的大小，跟穿过这一电路的磁通量的___________成正比。这就是法拉第电磁感应定律。 ⑵表达式：E=_____________ 说明㈡当ΔΦ由磁场变化引起时，ΔΦ/Δt常用_____________计算；当ΔΦ由回路面积变化引起时，ΔΦ/Δt常用_____________计算。 2.切割法求感应电动势 公式： E=_____________ 说明㈢a.此公式一般用于_____________(或导体所在位置各点的B相同)，导体各部分____________________相同的情况。 b.若导体棒绕某一回定转轴切割磁感线，虽然棒上各点的切割速度并不相同，但可用棒_______的速度等效替代切割速度。 c.公式中的L指有效切割长度，即垂直于B、垂直于v的直线部分长度。 3.由法拉第电磁感应定律可推出电荷量计算式 q=_____________ 4.由E=_____________求得的感应电动势为平均感应电动势。由E=_____________求感应电动势时：当v为_______速度时，感应电动势为平均电动势；v为________速度时，感应电动势为瞬时值。 5.判断电磁感应电路中电势高低的方法：把产生感应电动势的那部分电路当做电源的________电路，再判定该电源的极性(正极、负极)，对于一个闭合回路来说电源内电路的电流方向是从_____电势流向_____电势，电源外的电流是从______极流向_____极。 第九章可逆电池的电动势及其应用习题一、选择题 1．某电池的电池反应可写成: （1）H 2 (g)+ 2 1 O 2 (g)→ H 2 O(l) （2）2H 2 (g)+ O 2 (g)→ 2H 2 O(l) 相应的电动势和化学反应平衡常数分别用E 1，E 2 和K 1 ，K 2 表示，则 （A）E 1=E 2 K 1 =K 2 （B）E 1 ≠E 2 K 1 =K 2 （C）E 1=E 2 K 1 ≠K 2 （D）E 1 ≠E 2 K 1 ≠K 2 2．通过电动势的测定，可以求难溶盐的活度积。欲测AgCl(s)的活度积K SP ，应设计的电池是： （A）Ag|AgCl(s)|HCl(aq)|Cl 2 (g,pθ)|Pt （B）Pt| Cl 2 (g,pθ)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag （C）Ag |AgNO 3 (aq)| HCl(aq)|AgCl(s)|Ag （D）Ag|AgCl(s)| HCl(aq)||AgNO 3 (aq)|Ag 3．下列电池中，电动势E与Cl-的浓度无关的是 （A）Ag|AgCl(s)|KCl(aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt （B）Ag|Ag+(aq)|| Cl- (aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt （C）Ag|Ag+(aq)|| Cl- (aq)| AgCl(s) |Ag （D）Ag|AgCl(s) |KCl(aq)|Hg 2Cl 2 (s)|Hg 4．在电池Pt| H2 (g,pθ)| HCl （1mol·kg-1）||CuSO4（0.01 mol·kg-1）|Cu 的阴极中加入下面四种溶液，使电池电动势增大的是 （A）0.1 mol·kg-1CuSO 4 （B）0.1 mol·kg-1Na 2 SO 4 （C）0.1 mol·kg-1Na 2 S （D）0.1 mol·kg-1氨水 5．298K时，电池Zn|ZnCl2(m=0.5mol·kg-1)|AgCl(s)-Ag的电动势E=1.015V，其温度系数为-4.92×10-3V·K-1，若电池以可逆方式输出2法拉第的电量， 则电池反应的Δ r H m (单位：kJ·mol-1)应为 （A）–196 （B）–95 （C）224 （D）–224 6．在298K时，为了测定待测液的pH值而组成电池： Pt，H 2 (p?)|pH(x)溶液|甘汞电极 第九章 可逆电池练习题 一、判断题： 1．电池(a) Ag,AgCl|KCl(aq)|Hg 2Cl 2,Hg 与电池(b) Hg,Hg 2Cl 2|KCl(aq)|AgNO 3(aq)|Ag 的电 池反应可逆。 2．恒温、恒压下，ΔG > 0的反应不能进行。 3．电池Zn|ZnCl 2(aq)|AgCl(s)|Ag 在25℃、p 下可逆放电2F 时放热 kJ ，则该电池 反应：Zn + 2AgCl(s) ZnCl 2 + 2Ag 的m r H ?(298K) = kJ·mol -1。 4．Zn 2+ + 2e Zn ，E 1，m r G ?(1)；?Zn 2++e ?Zn ，E 2 ，m r G ?(2)。因 E 1= E 2，所以有：m r G ?(1) = m r G ?(2)。 5．Fe 2+ + 2e Fe ，E 1，m r G ?(1) ；Fe 3+ + e Fe 2+ ，E 2 ，m r G ?(2)； (1) + (2)，得：Fe 3+ + 3e Fe ，E 3，m r G ?(3)。 则：m r G ?(3) = m r G ?(1) + m r G ?(2)，E 3=E 1 + E 2。 6．2H + + 2e H 2，E 1与2H 2O + 2e H 2 + 2OH -，E 2，因它们都是氢电极反应， 所以φ1 = φ2。 7．对于电极Pt |Cl 2(p )|Cl - 其还原电极电势为： φ(Cl -/Cl 2) = φ(Cl -/Cl 2) - (RT /2F )ln{[p (Cl 2)/[p a 2(Cl -)]] 。 8．对于电池Pt|H 2|H 2SO 4(aq)|O 2|Pt ， 其电池反应可表示为：H 2(g) + ?O 2(g) H 2O(l)，E 1，m r G ?(1) 或2H 2(g) + O 2(g) 2H 2O(l)，E 2，m r G ?(2)。 因2m r G ?(1) = m r G ?(2)，所以2E 1= E 2。 9．电池(1) Ag|AgBr(s)|KBr(aq)|Br 2|Pt ，电池(2) Ag|AgNO 3(aq)||KBr(aq)|AgBr(s)|Ag 的电 池电动势E 1、E 2都与Br - 浓度无关。 10．在有液体接界电势的浓差电池中，当电池放电时，在液体接界处，离子总是从高浓 度向低浓度扩散。 11．对于电池Zn|ZnSO 4(aq)||AgNO 3(aq)|Ag ，其中的盐桥可以用饱和KCl 溶液。 12. 电池Ag | Ag +(aq)||Cl -(aq)|Cl 2(g),Pt 与Ag(s),AgCl(s)|Cl -(aq)|Cl 2(g),Pt 对应 一个电池反应. 二、单选题： 1．丹聂尔电池(铜 - 锌电池)在放电和充电时锌电极分别称为： (A) 负极和阴极 ； (B) 正极和阳极 ； (C) 阳极和负极 ； (D) 阴极和正极 。 2．韦斯登标准电池放电时正极上发生的反应为： (A) Cd 2+ + 2e Cd ； (B) PbSO 4(s) + 2e Pb + SO 42- ； (C) Hg 2SO 4(s) + 2e 2Hg(l) + SO 42- ；(D) Hg 2Cl 2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl - 。 3．下列说法不属于可逆电池特性的是： (A) 电池放电与充电过程电流无限小； (B) 电池的工作过程肯定为热力学可逆过程； (C) 电池内的化学反应在正逆方向彼此相反； (D) 电池所对应的化学反应Δr G m = 0 。 4．电池在下列三种情况：(1)I→0；(2)有一定电流；(3)短路。忽略电池内电阻，下列说 法正确的： (A) 电池电动势改变 ； (B) 电池输出电压不变 ； (C) 对外输出电能相同 ； (D) 对外输出电功率相等 。 专题02 感应电动势大小的计算 1．(2017黑龙江大庆一模)如图甲为磁感应强度B随时间t的变化规律，磁场方向垂直纸面，规定向里的方向为正，在磁场中有一细金属圆环，平面位于纸面内，如图乙所示．令I1、I2、I3分别表示Oa、ab、bc 段的感应电流，F1、F2、F3分别表示金属环上很小一段导体受到的安培力．下列说法不正确的是（） A．I1沿逆时针方向，I2沿顺时针方向 B．I2沿顺时针方向，I3沿顺时针方向 C．F1方向指向圆心，F2方向指向圆心 D．F2方向背离圆心向外，F3方向指向圆心 【参考答案】C． 2.如图2所示，在磁感应强度为B、方向垂直纸面向里的匀强磁场中，金属杆MN在平行金属导轨上以速度v向右匀速滑动，MN中产生的感应电动势为E1；若磁感应强度增为2B，其他条件不变，MN中产生的感应电动势变为E2。则通过电阻R的电流方向及E1与E2之比E1∶E2分别为( ) A.c→a，2∶1 B.a→c，2∶1 C.a→c，1∶2 D.c→a，1∶2 【参考答案】 C 3.如图所示，水平放置的平行金属导轨MN和PQ之间接有定值电阻R，导体棒ab长为l且与导轨接触良好，整个装置处于竖直向上的匀强磁场中，现使导体棒ab向右匀速运动，下列说法正确的是( ) A.导体棒ab两端的感应电动势越来越小 B.导体棒ab中的感应电流方向是a→b C.导体棒ab所受安培力方向水平向右 D.导体棒ab所受合力做功为零 【参考答案】D 【名师解析】由于导体棒匀速运动，磁感应强度及长度不变，由E＝BLv可知，运动中感应电动势不变；由楞次定律可知，导体棒中的电流方向由b指向a；由左手定则可知，导体棒所受安培力方向水平向左；由于匀速运动，棒的动能不变，由动能定理可知，合力做的功等于零。选项A、B、C错误，D正确。 4．(2016福建质检)如图，两根足够长的光滑金属导轨竖直放置，底端接电阻R，轻弹簧上端固定，下端悬挂质量为m的金属棒，金属棒和导轨接触良好。除电阻R外，其余电阻不计。导轨处于匀强磁场中，磁场方向垂直导轨所在平面。静止时金属棒位于A处，此时弹簧的伸长量为Δl，弹性势能为E P。重力加速度大小为g。将金属棒从弹簧原长位置由静止释放，金属棒在运动过程中始终保持水平，则 题目部分，(卷面共有25题,分,各大题标有题量和总分) 一、选择(25小题,共分) 1．(2分)电极 Tl 3+,Tl +/Pt 的电势为 1$＝ V,电极 Tl +/Tl 的电势 2$＝ V 则电极 Tl 3+/Tl 的电势 3$ 为: ( ) A 、 V B 、 V C 、 V D 、 V 2．(2分)以下关于玻璃电极的说法正确的是: ( ) A 、 玻璃电极是一种不可逆电极 B 、 玻璃电极的工作原理是根据膜内外溶液中被测离子的交换 C 、 玻璃电极易受溶液中存在的氧化剂、还原剂的干扰 D 、 玻璃电极是离子选择性电极的一种 3．(2分)反应 Cu 2+(a 1)─→Cu 2+(a 2), 已知 a 1>a 2, 可构成两种电池 (1) Cu(s)│Cu 2+(a 2)‖Cu 2+(a 1)│Cu(s) (2) Pt │Cu 2+(a 2),Cu +(a ＇)‖Cu 2+(a 1),Cu +(a ＇)│Pt 这两个电池电动势 E 1与E 2的关系为： ( ) A 、 E 1＝E 2 B 、 E 1＝2 E 2 C 、 E 1＝12E 2 D 、 无法比较 4．(2分)298 K 时,在下列电池的右边溶液中加入 mol ·kg -1的 Na 2S 溶液, 则电池的电动 势将： ( ) Pt │H 2(p )│H +(a =1)‖CuSO 4 mol ·kg -1)│Cu(s) A 、 升高 B 、 下降 C 、 不变 D 、 无法判断 5．(1分)已知 (Zn 2+,Zn)＝－ V, 则下列电池反应的电动势为：Zn(s)＋2 H +(a =1)＝ Zn 2+(a =1)＋H 2(p ) ( ) A 、 V B 、 V C 、 0 V D 、 无法确定 6．(2分)已知 (Cl 2/Cl -)＝ V, (Br 2/Br -)＝ V, (I 2/I -)＝ V, (Fe 3+/Fe 2+) ＝ V 。请判断在相同温度和标准态下说法正确的是： ( ) A 、 只有 I - 能被 Fe 3+ 所氧化 B 、 Br - 和Cl - 都能被 Fe 3+ 所氧化 C 、 卤离子都能被 Fe 3+ 所氧化 D 、 卤离子都不能被 Fe 3+ 所氧化 7．(2分)298 K 时,已知 (Fe 3+,Fe 2+)＝ V, (Sn 4+,Sn 2+)＝ V, 当这两个电极组成 自发电池时, E 为： ( ) A 、 V B 、 V C 、 V D 、 V 8．(2分)在 298 K 时，浓度为 mol ·kg -1和 mol ·kg -1 HCl 溶液的液接电势为E J (1)， 浓度为 mol ·kg -1和 mol ·kg -1 KCl 溶液的液接电势 E J (2) 则： ( ) A 、 E J (1) = E J (2) B 、 E J (1) > E J (2) 法拉第电磁感应定律——感应电动势的大小·典型例题解析 【例1】如图17－13所示，有一夹角为θ的金属角架，角架所围区域内存在匀强磁场中，磁场的磁感强度为B，方向与角架所在平面垂直，一段直导线ab，从角顶c贴着角架以速度v向右匀速运动，求：(1)t时刻角架的瞬时感应电动势；(2)t时间内角架的平均感应电动势？ 解析：导线ab从顶点c向右匀速运动，切割磁感线的有效长度de随时间变化，设经时间t，ab运动到de的位置，则 de＝cetanθ＝vttanθ (1)t时刻的瞬时感应电动势为：E＝BLv＝Bv2tanθ·t (2)t时间内平均感应电动势为： E＝ ·· ·θ θ· ?Φ??? t B S t B vt vt t Bv t === 1 21 2 2 tan tan 点拨：正确运用瞬时感应电动势和平均感应电动势表达式，明确产生感应电动势的导体是解这个题目的关键． 【例2】如图17－14所示，将一条形磁铁插入某一闭合线圈，第一次用0.05s，第二次用0.1s，设插入方式相同，试求： (1)两次线圈中平均感应电动势之比？ (2)两次线圈之中电流之比？ (3)两次通过线圈的电量之比？ 解析： (1) (2) (3)．·．·． E E t t t t I I E R R E E E q q I t I t 1 21 22 1 1 2 1 2 1 2 1 2 11 22 2 1 2 1 1 1 === === == ?Φ ? ? ?Φ ? ? ? ? 点拨：两次插入时磁通量变化量相同，求电荷量时电流要用平均值． 【例3】如图17－15所示，abcd区域里有一匀强磁场，现有一竖直的圆环使它匀速下落，在下落过程中，它的左半部通过水平方向的磁场．o是圆环的圆心，AB是圆环竖直直径的两个端点，那么 [ ] A．当A与d重合时，环中电流最大 B．当O与d重合时，环中电流最大 C．当O与d重合时，环中电流最小 D．当B与d重合时，环中电流最大 点拨：曲线在垂直于磁感线和线圈速度所确定的方向上投影线的长度是有效切割长度． 参考答案：B 【例4】如图17－16所示，有一匀强磁场B＝1.0×10-3T，在垂直磁场的平面内，有一金属棒AO，绕平行于磁场的O轴顺时针转动，已知棒长L＝0.20 m，角速度ω＝20rad/s，求：(1)O、A哪一点电势高？(2)棒产生的感应电动势有多大？ 点拨：取棒中点的速度代表棒的平均速度 参考答案 第九章可逆电池的电动势及其应用 （12学时） 物理化学教研室 第九章 可逆电池的电动势及其应用（教学方案） 章节名称 第九章 可逆电池的电动势及其应用 备 注 授课方式 理论课（√）；实验课（ ）；实习 （ ） 教学时数12 教学目的及要求1、掌握形成可逆电池的必要条件、可逆电极的类型和电池的书面表示方法， 2、了解对消法测电动势的基本原理和标准电池的作用 3、学会所给电池、电极写出有关的化学反应方程，以及根据所给化学反应设计原电池。 4、掌握热力学与电化学之间的联系，了解电动势产生的原因。 5、熟悉电极电势的一套惯用符号和掌握标准电极电势表的应用。 6、掌握能斯特方程及其应用.熟悉电动势测定的主要应用 7、理解浓差电池产生的机理及盐桥的作用。 教学内容提要 时间分配 9.1、可逆电池和可逆电极 9.2、电动势的测定： 对消法测电动势、标准电池 9.3、可逆电池的书写方法及电动势的取号 9.4、可逆电池的热力学：能斯特方程、可逆电池热力学 9.5、电动势产生的机理 9.6、电极电势和电池的电动势 标准氢电极与参比电极 可逆电池电动势的计算 9.7、电动势测定的应用： 电解质平均活度系数的计算、微溶盐的活度积、溶液PH值的测定、电势滴定、电势-pH图的绘制及应用 1 1.5 2 2 1 2.5 2 重点 难点 重点：1.可逆电池的条件；2.电极反应、电池反应与电池表示式的互译 3.电极电势、电池电动势的数值、符号的规定，标准电极电势、标准电池电动势的意义； 4.能斯特方程； 5.电动势测定的应用 难点：1.电池电动势和电极电势的符号；2.双电层理论 讨论 思考 作业 讨论题目：1、可逆电池的条件是什么？为什么要提出可逆电池来讨论？ 2、电池反应与电池表示式之间的互相转化？ 3、可逆电池的设计方法？ 思考题目：为什么不能用伏特计直接测量电池的电动势？ 练习作业：习题：1（2、4、6、8）、2（2、4、6、8、10）、5、6、8（1、3、5）、9、11、13、14、16、21、（2、4、6）、25、26、28、29、32、34、37、38 教学手段 课堂讲授 参考 文献 1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992 2.物理化学——概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版社.2002 实验报告 一、数据记录和处理 1. 室温时各电池的电池电动势测定 T室温= 289.15K 表1 室温时各电池的电池电动势 2. 数据处理 （1）写出a、b、c、d各被测电池的表达式、电极反应和电池反应。 a. 电池的表达式：Hg│Hg2Cl2 (s)│KCl(饱和)‖AgNO3(0.0100 mol/L)│Ag 电极反应: Hg + Cl-（饱和） + Ag + = 1/2 Hg2Cl2 + Ag 负极：Hg + Cl-（饱和）= 1/2 Hg2Cl2 + e- 正极：Ag ++ e-= Ag b. 电池的表达式：Hg│Hg2Cl2 (s)│KCl(饱和)‖Q,QH2,H+│Pt 电极反应: C6H4O2（醌）+ 2H+ + 2e- = C6H4(OH）2（氢醌） 负极：2Hg+ 2Cl- - 2e- → Hg2Cl2 正极：Q + 2H+ + 2e- → QH2 c. 电池的表达式：Hg │Hg 2Cl 2(s)│KCl(饱和)‖AgNO 3(0.100 mol/L)│Ag 电极反应: Hg + Cl -（饱和） + Ag + = 1/2 Hg 2Cl 2 + Ag 负极：Hg + Cl -（饱和）= 1/2 Hg 2Cl 2 + e - 正极：Ag + + e - = Ag d. 电池的表达式：Ag │AgCl (s)│HCl (0.1 mol/L)‖AgNO 3(0.100 mol/L)│Ag 电极反应: Ag + + Cl - = Ag 负极：Ag + Cl - - e - → AgCl 正极：Ag + + e - → Ag （2）由电池（a ）的电动势计算银电极电势。根据能斯特公式计算银电极的标准电极电势。与文献值比较，求相对误差（已知0.01001 -?kg mol AgNO 3溶液的离子平均活度系数±γ=0.90） 。饱和甘汞电极电势和银电极的标准电极电势文献值见附表9-17。 查附表9-17计算饱和甘汞电极的电极电势和银电极的标准电极电势： =饱和甘汞?0.24735 V θ?Ag Ag + =0.80773 V 由饱和甘汞??-=+Ag Ag E 得： =+ Ag Ag ?0.70267 V 再由能斯特方程+ ++ -=Ag Ag Ag Ag Ag F RT α??θ1ln 得θ ?Ag Ag + θ ?Ag Ag + =0.70267 + 8.314*289.15/96500*ln(1/0.01) =0.81739 V 并计算银电极标准电极电势的相对误差： 高中物理中关于感应电动势的计算公式有两个：E=△φ/△t和E= BLvsinθ。对于这两个公式的真正物理含义及适用范围，有些学生模糊不清。现就这一知识点做如下阐述。 （一）关于E=△φ/△t 严格地说，E=△φ/△t不能确切反映法拉第电磁感应定律的物理含义。教材中关于法拉第电磁感应定律是这样阐述的：电路中感应电动势的大小跟穿过这一电路的磁通量的变化率成正比。而表达式△φ/△t所表示的物理意义应为：磁通变化量与发生此变化所用时间的比值，这与磁通变化率是不能等同的，只有在△t →0时，△φ/△t的物理意义才是磁通量的变化率。由于中学阶段没有涉及微积分，故教材用E=△φ/△t 来表示法拉第电磁感应定律是完全可以的。但必须清楚：用公式E=△φ/△t求得的感应电动势只能是一个平均值，而不是瞬时值。因为△和△t 都是某一时间段内的对应量而不是某一时刻的对应量，所以直接用此公式求得的E为△t时间内产生的感应电动势的平均值。 （二）关于E=BLvsinθ 公式E=BLvsinθ是由公式E=Δφ/Δt推导而来。此公式适用于导体在 匀强磁场中切割磁力线而产生感应电动势的情况，实质是由于导体的相对磁力线运动（切割磁力线），使回路所围面积发生变化，使得通过回路的磁通量发生变化从而产生感应电动势。可以认为公式E=BLvsinθ 所表示的物理意义是法拉第电磁感应定律的一种特殊情况。用此公式求得的E可为平均值也可为瞬时值：若v为某时间段内的平均速度，则求得的E为相应时间段内的平均感应电动势；若v为某时刻的瞬时速度，则求得的E为相应时刻的瞬时感应电动势。一般用此公式来计算瞬时感应电动势。 （三）例题分析 如图1，两根平行金属导轨固定在水平桌面上，每根导轨每米的电阻为r, 导轨的端点P、Q用电阻可忽略的导线相连，两道轨间距为L。有随时间变化的匀强磁场垂直于桌面，已知磁感应强度B与时间t的关系为B=kt ( k为常数，且k＞0)，一电阻不计的金属杆可在导轨上无摩擦地滑动，在滑动过程中保持与导轨垂直。在t=0时刻，金属导轨紧靠P、Q端，在外力作用下以大小为a的恒定加速度从静止开始向导轨的另一端滑动，求在t=T时刻回路中的感应电动势大小。 1.易错解法1：t=0时穿过回路的磁通量：φ1=0 第八章可逆电池的电动势及其应用练习题 一、是非题 1．电池的正极即阳极，负极即阴极。 2．在电池工作时，电解质溶液中的阳离子向正极迁移，阴离子向负极迁移。 3．一电池若在可逆条件下工作，必有E-V外=δE。 4. 电极Pt|Cl2(P)|Cl-(a)属于第二类电极。 5．Weston标准工作时，阴极反应为Hg2SO4(s)+2e- 2Hg(l)+SO42-。 6．液接电势与接触电势产生的基本原因相同。 7．国际上规定标准氢电极的电势值为零，且与温度无关。 8．CuSO4浓度不同的两个同电极组成自发性浓差电池时，CuSO4浓度大的 电极为正极。 9．电池中的液接电势不能完全消除。 10．根据H2O的电势-pH图可知，在氧线以上为H2O不稳定区。 二、填空题 1．Pt|O2（P）|OH-属第————类电极。 2．自发性电池的电动势E————。 3．自发性可逆电池的等压热效应与过程热之差Δr H m - Q R————0。 4．有两个电极：① Pt|Cl （P ）|Cl -（a 1）②Cu （s ）|Cu 2+（a 2） 组成一自发性电池时， 正极应是 ————。（填①或②） 5．一电池电动势的温度系数小雨零，则电池反应的过程热Q R ——0。 6．电极Zn|Zn 2+(a 1)和Ag(s)|Ag(a 2) 组成一自发性电池时，应选用的盐桥电解质是————。 7．当任意给定电极与标准氢电极组成原电池：标准氢电极||给定电极 若给定电极发生的是氧化反应， 则 x ?———— 0。 8．电池K(Hg)(a 1)|KCl(m )|K(Hg)(a 2) 若为非自发电池，则必然是a 1————a 2。 9．自发性电池的反应为Ag ++Cl - ?AgCl(s)，达到平衡态时电动势E ———0。 10. Weston 标准电池在298.15K 时,电动势E =———V 。（小数点后第五位4舍5入）。 三、单选题（选一个最佳答案）： 1．实际的电池工作时 (A) 物质变化和能量转换都是可逆的。 (B) 只有物质变化是可逆的 (C) 能量转换肯定不可逆，物质变化可能可逆。 (D) 只有能量转换是可逆的。 2．下例电极中属第二类的是 （A ） K （Ag ）|KCl （m ） （B ） Pt|- r B Br 2（l ）|Br -- r B （a ） （C ） Ag|AgCl （s ）|KCl （m ） （D ） Pt|Fe 3+ , Fe 2+ 3．下面的说法中正确的是 （A ） 原电池的阴极就是正极 （B ） 原电池的负极就是阴极 （C ） 电解池的正极就是阴极可逆电池练习题
(二) 可逆电池电动势
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