第三章金属有机化合物在有机合成中的应用第一部分金属有机化合物概述
一、什么是金属有机化合物？
金属有机化合物，简单的说，就是碳原子和金属原子直接相连的化合物。最经典的金属有机化合物包括格氏试剂、丁基锂等；后来研究范围扩展到过渡金属有机物。
金属与碳直接键合的“有机的”化合物才是金属有机化合物
含B—C，Si—C，P—C等键的有机化合物，在制法、性质、结构等方面与金属有机化合物很相似，可称它们为元素有机化合物或类金属有机化合物并把它们放在金属有机化学中讨论。
广义金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的范畴。但是由于元素有机化学和金属有机化学有着千丝万缕的联系，将其混在一起也不致引起太大的混乱。
二、金属有机化合物的分类
总体上可分为二大类：即非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合物。
(1) 非过渡金属有机化合物：包括主族金属有机化合物和类金属（元素）有机化合物。主族金属的d层轨道中已填满了电子，用s、p轨道中的电子与有机基团成键。
(2) 过渡金属有机配合物：主要是指由过渡金属与有机基团所形成的化合物。过渡金属除s、p轨道外，d轨道的电子也参加成键。配位不饱和的过渡金属有机配合物存在空轨道，为它们作为催化剂和有机合成试剂提供了条件。
非过渡金属有机化合物通常包括三类：第一类：主族金属有机化合物
第一族的锂、钠、钾
第二族的铍、镁、钙
第十三族的铝、镓、铟、铊
第十四族的锡、铅
第十五族的铋
第二类：第十一、十二族金属有机合物第十一族的铜、银、金
第十二族的锌、镉、汞
CuLi
RCu R
2
第三类：元素有机化合物
第十三族的硼
第十四族的硅
第十五族的磷、砷
第十六族的硫、硒、碲等所形成的有机化合物
用于形成非过渡金属有机化合物的金属包括：
过渡金属有机配合物
主要是指由第三~第十族的过渡金属形成的有机物
几种有代表性的过渡金属配合物
三、金属有机化合物的发展历程
下面按时间顺序来说明金属有机化合物产生和发展及其规律以及在实践中的应用，并探讨学科的研究方法。
1827年，丹麦药剂师蔡司（W. C. Zeise）在加热PtCl2/KCl 的乙醇溶液时无意中得到了一种黄色的沉淀，由于当时的条件所限，他未能表征出这种黄色沉淀物质的结构。现已证明，这个化合物为金属有机化合物。这个无意中得到的第一个金属有机化合物，标志着无机化学与有机化学的交叉学科--金属有机化学的开端。而这一发现竟然比德国化学家维勒的尿素合成还要早一年。
从Zeise盐的配位结构可以看出，乙烯中成键π轨道被两个电子所占据，而反键π* 轨道是空轨道，没有电子占据。Zeise盐中的过渡金属Pt2+为d 8 构型，依照d 轨道的线性组合，五个d轨道的前四个分别被8个电子所占据，剩下的一个d轨道可以与外层的6s、6p轨道杂化成dsp2 杂化轨道，其中三个与Cl成σ键，另一个轨道接受乙烯的一对π电子形成双电子三中心的σ配位键，这时乙烯就是电子给予体，同时由于乙烯还有空的反键π* 轨道，也可以接受Pt2+上d 轨道上的一对电子，形成了所谓的反馈π键。
第一个系统研究金属有机化合物的是英国化学家Frankland。1849年，他用碘甲烷和锌反应得到了二甲基锌(CH3)2Zn。这是第一个含金属-碳σ键的金属有机化合物。随后，他又合成了
CH3HgI和B(CH3)3、Sn(C2H5)4，从而开创了用锌、汞有机化合物合成其他金属有机化合物及有机化合物的新领域。
经过长期的探索，Frankland掌握了处理对水及空气敏感物质的实验操作方法，这些方法也是目前的通用方法。
1887年：Reformatsky反应的发现
1899年法国里昂大学Barbier 教授用碘甲烷/镁与5-甲基-4-己烯-2-酮反应，水解后得到加成产物2, 5-二甲基-4-己烯-2-
醇。这是格氏反应的萌芽，但还不是格氏反应，为什么？Barbier
反应的发现
其学生Grignard作为博士论文课题继续研究这一反应。在一次实验中，Grignard将卤代烷和金属镁放入乙醚中，发现溶液开始变浑，接着沸腾起来，最终金属镁溶解了。分析证明得到的是镁有机化合物，用RMgX表示。在1901--1905年的五年时间内，他发表了200余篇有关镁有机化合物及其与有机化合物的反应方面的文章。
由于他及以后百余年来各国化学家的努力，形成了用镁有机化合物进行有机合成的巨大宝库。现在人们称镁有机化合物为格氏试剂(Grignard reagent)，镁有机化合物同其它有机化合物的反应称为格氏反应(Grignard reaction)。
格利雅（V.Grignard）试剂及反应直到今天仍被广泛应用，可称为有机合成中最重要的反应之一。由于他的卓越贡献，1912年，他获得了诺贝尔化学奖，这也是第一个获得诺贝尔奖的金属有机化学家。
金属有机化学的产生、发展及应用 ——一门交叉学科的兴起 著名的物理学家普朗克曾说过：“科学是内在的整体。它被分解为单独的部门不是取决于物质的本质，而是取决于人类认识的局限性。”作为“中心的，实用的和创造性的科学”的化学，其发展过程中由于客观条件所限制而形成的认识上的局限性同样理所当然地导致了其内部学科的分化。但是人类认识的进步是必然的历史趋势，同时，科学技术的高度分化和高度综合的整体化趋势也促成了当初分化了的学科之间的交叉和渗透。金属有机化学作为化学中无机化学和有机化学两大学科的交叉从产生到发展直到今天逐渐地现代化，它始终处于化学学科和化工学科的最前线，生机勃勃，硕果累累。 化学主要是研究物质地组成、结构和性质；研究物质在各种不同聚集态下，在分子与原子水平上的变化和反应规律、结构和各种性质之间的相互关系；以及变化和反应过程中的结构变化，能量关系和对各种性质的影响的科学。金属有机化学所研究的对象一般是指其结构中存在金属－碳键的化合物。在目前为止人类发现的110多种化学元素中，金属元素占绝大部分，而碳元素所衍生出的有机物不仅数量庞大，而且增长速度也很快，将这两类以前人们认为互不相干的物质组合起来形成的金属有机化合物不仅仅是两者简单的加和关系，而应是乘积倍数关系。其中的许多金属有机化合物已经为人类进步和国民生产做出了特殊的贡献，更重要的是，金属有机化学是一门年轻的科学，是一座刚刚开始发掘的宝藏，发展及应用潜力不可估量。下面就按时间顺序来说明金属有机化学产生和发展及其规律以及在实践中的应用，并探讨学科的研究方法。 一. 金属有机化学的产生与基本成形阶段（1823～1950年） 1827年，丹麦药剂师蔡司（W.C.Zeise）在加热PtCl2/KCl的乙醇溶液时无意中得到了一种黄色的沉淀，由于当时的条件所限，他未能表征出这种黄色沉淀物质的结构。现已证明，这个化合物为金属有机化合物。蔡司可能不会想到，他无意中得到的这第一个技术有机化合物标志着的无机化学与有机化学的交叉学科金属
摘要：简要的评述了分别以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物，金属有机化合物与固体表面反应的基本规律和表面金属有机化合物的结构。 关键词：金属有机化合物；无机物；有机物；载体 表面金属有机化学（Surface Organometallic Chemistry简称SOMC）是化学、材料学及催化科学等学科的交叉融合而诞生的一门新型学科。该学科主要以分子金属有机化学、表面化学和分子配位化学为基础，以金属有机化合物与固体表面反应为研究对象，目的是通过在固体表面接枝金属有机基团制备表面组成和结构明确的、具有特殊性能的无机-有机杂化材料、表面金属原子簇、表面功能化膜等，是近年来化学和材料学学科中非常活跃的研究领域之一。金属有机化合物在固体材料表面的接枝反应性能是SOMC研究的基础，此类化合物在有机合成、烯烃聚合和氢化异构化等领域表现出卓越的性能。因而一直是当今金属有机化学研究最为活跃的一类化合物。近年来的研究表明，茂金属类催化剂一经与固体表面反应后，其所形成的表面金属有机化合物，不仅可以改善原物种的动力学性能、控制聚合物的形态，而且可以大大减少助催化剂的用量等，因此，有关表面茂锆金属有机化合物的研究已经成为人们备受关注的热点。本文简要的评述了分别以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物。 1 无机物载体表面金属有机化合物 1.1 氧化物载体表面金属有机化合物氧化物表面金属有机化合物分为两种反应形式，一种是金属有机化合物与氧化物表面的羟基发生反应，另一种是金属有机化合物与氧化物表面的≡M-O-M≡发生反应。 在500°C下处理的MCM-41分子筛上存在着大量的硅羟基，这些硅羟基亲电进攻金属有机化合物上的配位体，发生M-C间的断裂。一个典型的例子就是四新戊基锆化合物与MCM-41（500）表面羟基的反应[1]，反应用红外光谱检测，且分析气体产物，表面接枝产物用13C NMR和化学探针反应等方法表征，结果表明Zr-C键在表面羟基的进攻下发生断裂，生成烷基锆化合物。 Michelle Jezequel[2]等用Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr（CH3）2分别与处理过的SiO、SiO2-Al2O、Al2O、Al2O发生反应，用红外光谱、元素分析、固态核磁、EXAFS等表征，推断出化合物的结构。这些复合材料可用作烯烃聚合反应催化剂，但发现表面化合物的结构与催化活性有很大的关系。Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr （CH3）2与SiO反应得到的固体无催化活性，而当接枝在SiO2-Al2O、Al2O、Al2O上时则有催化活性。 此外还有王绪绪等用四烷基锡化合物与SiO表面羟基发生反应,新戊基钛化合物与MCM-41表面羟基发生反应；丁基锡化合物分别与MCM-41、MCM-41表面羟基发生反应；四甲基锡化合物与MCM-41表面羟基发生反应。 当SiO2在高温下（>800°C）处理后，其表面羟基发生缩合形成≡Si-O-Si≡桥，可以与金属有机化合物反应并发生断裂，Bu3Sn-O-SnBu3与SiO2（1000）表面的反应是通过≡Si-O-Si≡的开环生成两个 ≡Si-O-SnBu3接枝物种[3]。并且这个反应不仅发生在四元环中的≡Si-O-Si≡上，而且还与六元环，甚至是八元环中的≡Si-O-Si≡反应。https://www.doczj.com/doc/0c9408412.html,lot[4]等人报道了在SiO和Cp*ZrMe3反应，主要生成两种不同的产物。 1.2 非氧化物MgCl2载体表面的金属有机化合物李现忠[5]等报道了以球型MgCl2为载体的 Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应，制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂，利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚，茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为 Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp （其中 Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基）。Soga[10]等将Cl2Si（Ind）2ZrCl2负载到MgCl2上，制备了相应的负载型催化剂，该催化剂用于丙烯聚合可以制得全同立构的聚丙烯。 1.3 金属载体表面的金属有机化合物通过金属表面与金属有机化合物的反应可以制备高分散的双金属或多金属催化剂，并且在不同的催化反应中有特定的选择性。 在氢气的氛围下，四丁基锡可以与铑、镍、或铂（负载在SiO2或Al2O3上）反应制备Sn-Rh[6]、Sn-Ni 合金，这种双金属配合物金属相明显，稳定性得到很大改善，可应用到天然气催化合成中。同样，用茂铁或茂镍可以将铁或镍沉积在钯上形成铁钯合金或表面镍钯合金。 2 有机物载体表面金属有机化合物 使用载体催化剂时，无机载体被引入聚合物而影响聚烯烃的性能。和无机载体相比较，有机聚合物载
有机金属化合物及其应用 学校：辽宁师范大学 学院：化学化工学院 年级：2010级 班级：3班 姓名：于泳博 学号：20101129010020
有机金属化合物及其应用 于泳博 辽宁师范大学化学化工学院 2010级3班 摘要 近年来，有机金属化合物的设计、合成、结构及其应用的研究十分活跃。有机金属化合物是指分子中有机基团的碳原子和金属原子直接结合的化合物。如果含碳成分是通过某些其它原子（例如：氧、氮或硫）与金属结合，就不属于这类化合物。例如(C3H7O)4Ti 就被认为不是有机金属化合物，而C6H5Ti(OC3H7)3则是，因为后者的金属和碳有一处直接成键。实际上除稀有气体外，有机基团可以通过碳原子来用各种方式与周期表中所有元素相结合。本文仅以金属有机锂化物为例对有机金属化合物及其应用做一初步介绍。 关键词：有机金属化合物、有机锂化合物应用、有机金属化合物性质 前言 1827年丹麦Zeise制得铯的有机化合物，1849年Frankland合成出的金属σ键化合物（二丁乙基和锌结合的化合物），开始了金属有机化合物的发展。Grignard继续研究金属有机化合物，制成亲核性有机镁化合物，如甲基溴化镁等，广泛应用它作为合成其他有机化合物的试剂，称为格利雅试剂（简称格氏试剂）。 20世纪有机合成利用格氏试剂引起了人们对金属有机化合物的注意。20世纪前半叶，主族的非过渡金属有机化学研究的非常广泛，特别是美国Gilnan等人发起了锂有机化学，为研究金属有机化学打下了基础。 所谓金属有机化合物即除金属碳化物以外金属和碳结合的化合物的总称。有机金属是以金属和碳结合是按π结合和σ结合或两者皆有之来划分。把具有π结合的有机化合物叫作有机金属络合体，有不少是镍、钴、钼、钨的羰基化合物。具有σ结合的有机硅化合物主要用于高分子工业和表面加工工业。格利雅试剂和烷基铝主要应用于制药工业作中间原料和聚乙烯的聚合触媒，但是操作复杂。 近年来，对于典型金属元素的有机化合物具有的热力学不稳定、挥发性、光反应等特异性能积极地进行了应用技术研究，尤其在电子工业中取得了引人注目的进展。 正文
常见金属有机化合物的合成及应用 赵 娜 （西北大学化学系05级化学基地班 西安 710069） 摘要：金属有机化学是连接有机化学和无机化学的纽带。本文介绍了格氏试剂，有机锂化合物，二茂铁和乙酰基二茂铁等金属有机化合物的合成及常见反应。 关键词：金属有机化学 格氏试剂 有机锂 二茂铁 一、引言 近年来有机化学迅速发展，分类庞杂，可分为有机合成、金属有机、元素有机、天然有机、物理有机、有机催化、有机分析、有机立体化学等。其中金属有机化学是有机与无机化学的交叉学科，随着科学理论和实验技术的提高，金属有机化学已成为当今最活跃的化学学科之一。 二、常见有机金属化合物 含有碳-金属键的化合物种类甚多，现列举一些常见有机金属化合物。 (一) 格利雅试剂（格氏试剂） 它的制备方法如下： R X RMgX +干乙醚 它在合成中的主要用途有： 1. 和活泼卤代烷反应生成烷烃。 RMgX ClCH 2CH CH 2RCH 2CH CH 2 + MgBr BrCH 2 CH 2 + 2. 用格氏试剂合成醇。 O + RMgX OMgX R OH R RMgX 与甲醛得增长一个碳链的伯醇： MgCl 2CH 2OH RMgX 与其它醛得增长碳链的仲醇： 232CH 3CH O CH 3CH OH CH(CH 3)2 RMgX 与酮得增长碳链的叔醇： CH 3 CH 3 O 232CH 3C OH CH(CH 3)2CH 3
RMgX 与甲酸酯得仲醇： H C OR' O R MgX H C OR' O MgX R +C O 2H C R OH R (二) 有机锂化合物 它的制备方法如下： R X 2Li 干乙醚+RLi LiX + 合成上的应用如： CH 2 CHLi Et 2O CH CH CH 2OLi CH CH 2 CHO + 在有机锂化合物中用途较广的是二烷基铜锂，它的制备方法如下： 2RLi +CuI R 2CuLi 合成中的应用如： RX +CH 32CuLi R CH 3 二茂铁也属于金属有机化合物，它具有芳香性，常温下为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174o C ，沸点为249 o C ，高于100 o C 就易升华，加热至400 o C 亦不分解，对碱和非氧化性酸稳定，能溶于苯、乙醚和石油醚等有机溶剂,在环上能形成多种取代基的衍生物。二茂铁可用作燃料的节能消烟剂、抗爆剂。如用于制作汽油抗爆剂、航天用固体燃料等；可用作催化剂。如用于制作合成氨催化剂；用作辐射吸收剂、热稳定剂、光稳定剂及阻烟剂；可用于生产二茂铁衍生物。 二茂铁的实验室合成方法为： （1）在无水无氧的惰性气氛下，以四氢呋喃为溶剂，用铁粉将三氯化铁还原为二氯化铁。 2FeCl 3+Fe→3FeCl 2 （2）在乙二胺的存在下，二氯化铁与环戊二烯反应生成二茂铁。 C 5H 6+FeCl 2·4H 2O→Fe(C 5H 5)2 （3）乙二胺在反应中作为碱，促使环戊二烯变成环戊二烯阴离子。 C 5H 6+NH(C 2H 5)2→C 5H 5-N +H 2(C 2H 5)2 注：本实验采用KOH 作碱合成二茂铁，反应式为： C 5H 6 + KOH→C 5H 5-K + + H 2O 乙酰基二茂铁的合成方法： 二茂铁在85%的磷酸的催化下二茂铁与乙酐发生Fridle-Crafts 酰基化反应生成二茂铁的衍生物乙酰基二茂铁。反应式如下：
浅谈金属有机化合物载体 摘要：简要的评述了分别金属有机化学和金属有机化合物的简要概述，以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物，金属有机化合物与固体表面反应的基本规律和表面金属有机化合物的结构。Abstract: Make a comment on metal organic chemistry and metal organic compound respectively carried by inorganic substance and organic substance and some foundational reaction rules of metal organic compound and solid surface and the structure of organic substance 关键词：金属有机化学，金属有机化合物；无机物；有机物；载体Key words:metal organic chemistry ；metal organic compound； inorganic substance； organic substance；carrier 引言表面金属有机化学（Surface Organometallic Chemistry简称SOMC）是化学、材料学及催化科学等学科的交叉融合而诞 生的一门新型学科。该学科主要研究对象是以分子金属有机 化学、表面化学和分子配位化学为基础，以金属有机化合物 与固体表面反应，目的是通过在固体表面接枝金属有机基团 制备表面组成和结构明确的、具有特殊性能的无机-有机杂化 材料、表面金属原子簇、表面功能化膜等，是近年来中非常 活跃的研究领域之一是化学和材料学学科，金属有机化合物 在固体材料表面的接枝反应性能的基础是SOMC研究，此类化
有机锌化合物整理研究 化学一班 20520112201383王清峰 摘要：锌金属有机化合物是金属锌与碳直接相连含有Zn-C键的化合物，其中一些物种比如烷基卤化锌被广泛用在有机合成中，在金属有机化合物的发展过程中具有里程碑式的地位。然而人们似乎对有机锌化合物的应用停留至此，锌金属有机化合物的种类屈指可数。然而作为d轨道充满的Zn元素其形成的有机化合物应该具有理论研究价值，甚至在不久的将来可能会由于金属有机框架的发展得到新一轮研究的热潮。本文就对当前所查到的比较常见的锌金属有机化合物做了一个系统的整理，并尝试对其中的一些性质进行解释，希望能够为将来可能到来的研究热潮做出一份贡献。 关键词：金属有机化合物有机锌化合物新进展 一、锌有机金属化合物简介 金属有机化合物是指含有金属-碳键（M-C）的一类化合物。因此，不含有M-C键的金属烷氧基化合物（其为M-O键）、烷硫基化合物（为M-S键）或羧酸盐（为M-O键）并不属于金属有机化合物的范畴。而通过氮、氧、硫等原子与金属配位形成配位键的化合物也不算金属有机化合物。[1]根据以上定义，对于锌来说，有机锌化合物就是指存在共价C-Zn键的锌化合物，并且在该化合物里如果有机基团通过配位原子如O或N对Zn进行配位而得到的配位化合物是不在有机锌化合物的范畴之内。 金属有机化合物（包涵磷、氟、硅、硼等的类金属有机化合物）按照M-C键的类型大体可以分为三类：第一大类包括碱金属和碱土金属有机化合物，它们一般是以离子性的M+C-形式存在；第二大类包括其他的非过渡金属有机化合物，主要是含有共价性的M-C键化合物；第三大类便是过渡金属有机物。由于Zn形成化合物时充满电子的3d轨道并不参与反应，因此Zn的性质应该是更接近于非过渡金属，被分为第二类。另一方面，Zn的4s电子层有两个电子，所以一般认为金属锌形成的金属有机化合物都是正二价的共价键化合物，而且能形成高于配位数2的化合物。 据记载，最早在有机合成上得到广泛应用的金属有机化合物是弗兰克兰于1894年由碘乙烷与锌粉作用制得的二乙基锌。二乙基锌是一个锌原子与两个乙基的碳原子以共价键的形式结合的金属有机化合物。有机锌化合物为金属有机化合物的研究作出了卓越的贡献，看起来有机锌化合物应该会得到广泛的研究，然而事实并非如此，从结构的角度来看，由于Zn 原子没有空的d轨道，在与有机物成键时不能像过渡金属元素那样丰富多彩，因此实际上人们对其有机物的研究并没有太深入，曾一度陷入冷门。实际上这在一定程度上体现了锌金属有机化合物研究的困难性而且说明过渡金属的金属有机化合物更容易研究，所成键的种类更多因此结构也更加丰富多彩。即便如此，随着纳米材料研究的兴起[2]，锌的金属有机框架聚合物的研究逐渐兴起，对其形成机理的研究是个比较困难富有挑战性又十分有意义的过程，这很可能需要一定程度上从锌金属有机化合物的角度来解决。所以本文便希望能够对有机锌化合物做个系统的整理，希望能给为将来可能到来的有机锌化合物研究的热潮做出一点微薄的贡献。 二、有机锌化合物种类介绍[1][3][4] 1.烃基锌 烃基锌包括二烃基锌R2Zn及一烃基锌RZnX(X=卤素、H、OR、SR、NR2等）。 （1）制备：由碘代烃和锌金属反应然后就可以把产物二烃基锌蒸馏出来。利用格氏试
金属有机化合物气体应用：1，2-二溴四氟乙烷 参考文本 In The Actual Work Production Management, In Order To Ensure The Smooth Progress Of The Process, And Consider The Relationship Between Each Link, The Specific Requirements Of Each Link To Achieve Risk Control And Planning 某某管理中心 XX年XX月
金属有机化合物气体应用：1，2-二溴 四氟乙烷参考文本 使用指引：此安全管理资料应用在实际工作生产管理中为了保障过程顺利推进，同时考虑各个环节之间的关系，每个环节实现的具体要求而进行的风险控制与规划，并将危害降低到最小，文档经过下载可进行自定义修改，请根据实际需求进行调整与使用。 1.别名·英文名 氟碳化合物-11482；1，2- Dibromotetrafluoroethane． 2.用途
溶剂、灭火剂、农药杀虫喷射剂。 3.制法 (1)1 ，1，2，2-四氟乙烷的溴化反应。 (2)四氟乙烯加溴。
(3)1，2一二氯四氟乙烷与HBr反应，氯原子被Br替代。 4.理化性质 分子量：259.82
熔点：-110.5℃ 沸点(101.325kPa)：47.3℃ 液体密度(21.1℃)：2175kg/m3 气体密度(101.325kPa，50℃)：9.805kg/m3
相对密度(101.325kPa，50℃，空气=1)：8.97 临界温度：214.5℃ 临界压力：3445kPa 临界密度：790kg/ma 气化热(50℃)：104．73kJ/kg
科技信息２００７年第２４期 ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ 近年来金属有机化学这一前沿学科有了蓬勃的发展，它的发展打破了传统的有机化学和无机化学的界限，又与理论化学、合成化学、催化、结构化学、生物无机化学、高分子科学等交织在一起，成为近代化学前沿领域之一．金属有机化学再医药、农业、工业等多领域都有广泛的应用。作为前沿学科其发展的方向对于其发展有着重要的意义。因此本文就这一论题进行了简要的论述。 １．金属有机化学概述 １．１金属有机化合物的组成 金属有机化合物，就是碳原子和金属原子直接相连的化合物。最早的金属有机化合物，比如格式试剂。而叔丁醇钾之类的化合物，由于是金属跟氧相连的化学结构，所以其不属于金属有机化合物的范畴。广义的金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的范畴。但是由于元素有机化学和金属有机化学有着千丝万缕的联系，将其混在一起也不致引起太大的混乱。 １．２金属有机化学研究分类： 金属有机化学，就是研究金属有机化合物的科学。通常分为两大类： １．２．１研究金属有机化合物的合成及其性质 金属有机化合物的合成及其性质的研究就是专门合成金属有机化合物，并研究这些化合物的物理学性质及其在材料学、高分子科学上的应用。 １．２．２研究金属有机合成化学 专门研究金属有机化合物在合成中的应用，虽然也合成金属有机化合物，甚至设计配体，但是目的在于探究其在有机合成学上的作用，这类研究就是研究金属有机合成化学。 通过上述的分析我们可以看出金属有机化学，是无机化学、晶体学、材料学等和有机化学的交叉学科，是不对称有机合成学的基础，是当今有机化学的热点之一。 ２．我国金属有机化学研究进程 我国的金属有机化学研究开始于上世纪６０年代初期，在８０年代时得到了快速的发展。“金属有机化合物的合成及其在高选择性反应中的应用”是我国“七五”期间国家重大基金项目之一，这也使得我国的金属有机化学研究得到更加快速飞越。并且通过中科院上海有机所黄耀曾院士和南开大学王积涛教授带领下的科研小组，经过多年的努力研究，该项工作已经取得了阶段性的进展和可喜的成果，其中一些成果已达到国际领先水平。“金属有机化合物的反应化学”列入基金委“八五”重大项目，更为金属有机化学的发展提供了重要的条件。 ３．我国金属有机化学研究方向 ３．１金属有机化学研究方向一：利用已知金属有机化合物反应的规律研究新的合成反应 目前已知的金属有机化学反应主要有炔烃－α，β－不饱和羰基化合物的串联偶联反应；双取代、三取代烯烃，共轭双烯，１，３－双烯等的立体选择性合成；亚胺的烷基化反应及四异丙氧基钛促进的还原烯化反应。炔烃－α，β－不饱和羰基化合物的串联偶联反应是一个完全由我国独立发现的新反应，这种反应创造了一个全新的质解方法来淬灭Ｃ－Ｐｄ键。 双取代、三取代烯烃，共轭双烯，１，３－双烯等的立体选择性合成是以硒、碲化合物的价键结构及金属有机化合物的基元反应为理论依据，以近代有机合成方法学为指导，将金属或杂原子导入到烯基硒、碲化合物的分子中，形成碳－碳双键连有Ｓｅ－Ｚｎ，Ｓｅ－Ｓｎ，Ｓｅ－Ｂ，Ｔｅ－Ｂｒ等双官能团试剂，并藉过渡金属催化下的烯烃的选择性偶联反应，发展了多种合成高立体选择性的双取代、三取代烯烃，共轭双烯，１，３－双烯等的方法。根据这一反应理论发展出现在得多种模式的反应合成子，可以合成各种不同的烯烃，如：二取代烯烃、三取代烯烃。 亚胺的烷基化反应，在我国技术有机化学研究中发展的较快，目前已经发展出若干个亚胺的烯丙基化反应。这其中包括亚胺经三甲基氯硅烷活化后和烯丙基锡的反应，在镁屑或锌粉存在下和烯丙基溴的Ｂａｒｂｉｅｒ型反应，以及氟离子引发的亚胺和三甲基烯丙基硅烷的反应。 四异丙氧基钛促进的还原烯化反应在四异丙氧基钛和三苯膦存在下，可以“一锅”法合成三氟甲基－（Ｅ）－烯丙醇，反应是高度立体选择性地得到Ｅ式。以上几种金属有机化学反应在我国的金属化学研究领域中已经极为熟悉，为了更好的发展金属有机化学这一交叉学科，利用已知的金属有机化学反应研究金属有机化学已经成为必然。 ３．２金属有机化学研究方向二：对金属有机化合物的反应规律进行更加深入的研究 在我国金属有机化学研究的过程中发现了金属有机化合物的双等瓣置换及伴随加合的等瓣置换新模式及氧桥联二茚基稀土化合物的立体控制选择性合成。这两个最具有代表性的金属有机化合物的反应规律中在研究单等瓣置换反应的基础上，发现桥连双环戊二烯基双金属络负离子可以同时与两分子簇合物发生等瓣置换反应，结果制得一系列结构新颖的桥连双环戊二烯基双原子簇化合物。因此可以看出对于已知反应规律的深入研究对于金属有机化学研究有着极其重要的意义。所以对于金属有机化学反应规律更加深入的研究将是金属有机化学研究发展的方向之一。 ３．３金属有机化学研究方向三：金属促进的反应的选择性 根据以往研究过程中的规律，我们发现金属有机化学中金属促进地反应选择性具有重要意义，那么将金属有机化合物促进的化学键形成反应与Ｌｅｗｉｓ酸促进的化学反应结合起来；金属促进的碳－碳键或碳－杂原子键形成反应是目前合成化学中一个非常有效的方法。而Ｌｅｗｉｓ酸促进的化学反应在合成化学中也非常重要。结合金属有机化合物的反应特点和Ｌｅｗｉｓ酸促进的化学反应的特点，有可能发现更多更好的促进碳－碳键或碳－杂原子键切断的新途径、新方法。因此，在新的金属有机化学研究中，金属促进的反应的选择性将成为金属有机化学研究重要发展方向。 ３．４金属有机化学研究方向四：对新的金属有机化合物反应机理进行研究 在新发现的金属有机化合物基元反应中，二价钯催化反应中卤离子的作用及氟离子引发的亚胺和三甲基烯丙基硅烷的反应机理是非常具有代表性的，卤离子在质解反应中起重要作用；氟离子仅仅起了引发作用，氟离子不起催化作用的可能。加上３．１种原有理论的研究对于新发现有极大的影响，那么新发现的继续研究也有着重要的意义，因此，新的金属有机化合物反应机理的深入研究也同样具有重要的研究意义。 ４．结论 金属有机化学的研究对于我国的科技发展有着重要的意义，其在医药、农业、轻工业等都有广阔的应用前景。深入研究金属有机化合物的结构与性能的关系，不仅为有机化学、结构化学做出贡献，而且对于揭示有机锡化合物的生理活性、催化性能和热稳定性等都具有重要意义。对于寻找新药物、新材料等具有应用价值。 参考文献 ［１］唐晋．《我国金属有机化学的研究已进入世界前沿》．化学进展．１９９９．１１．［２］李东．《金属有机化学研究方向及进展》．化学科技导报．２００４．５． ［３］张兴全．《有机化学发展前景分析》．化工时代．２００５．８． ［４］赵富民．《关于我国金属有机化学研究中若干问题的讨论》．工业时报２００６．１．［５］鲁利军．《金属有机化学概述》．化学材料导航．２００５．１２． 浅析金属有机化学的研究方向 覃远根 （铜仁学院生化系贵州铜仁５５４３００） 摘要：随着科学技术的不断发展以及交叉学科的不断出现，金属有机化学这一新兴学科也逐渐发展起来。其研究的重点是碳－－金属键化合物的形成、性质和应用。文中就金属有机化学的研究方向进行了简要的论述。 Ｗｉｔｈｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｃｒｏｓｓ－ｄｉｓｃｉｐｌｉｎｅｓｃｏｎｔｉｎｕｅｔｏｅｍｅｒｇｅ．ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙｔｈｉｓｅｍｅｒｇｉｎｇｄｉｓｃｉｐｌｉｎｅｓｇｒａｄｕａｌｌｙｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ．Ｔｈｅｆｏｃｕｓｏｆｔｈｅｉｒｒｅｓｅａｒｃｈｉｓｃａｒｂｏｎ－－Ｋｅｙｍｅｔａｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｏｒｍ，ｎａｔｕｒｅａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｅｘｔｏｎｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｆｏｒａｂｒｉｅｆｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ． 关键词：金属有机化学；研究方向 ●科 ○科教视野○３４
金属有机化合物的合成方法及应用 摘要:金属有机骨架(Metal-organic Frameworks，MOFs)材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道，而且制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，这在化学工业中有着广阔的应用前景。本文介绍了金属有机骨架材料的结构、合成方法及应用。 关键词：金属有机骨架；配位聚合物；合成方法；应用 一、前言 1.金属有机的简介 金属有机骨架(MOFs)材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构。也可称为：金属—有机络合聚合、配位聚合、有机一无机杂化材料等。最近十多年，羧酸配体与金属配位形成的新颖结构大量出现，MOFs 这一术语使用越来越多。越来越多。 MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元。在MOFs合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在M—O—C形成的SBU结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。 MOFs是一类具有广泛应用的新型多孔有机—无机杂化固体材料。和无机分子筛相似，MOFs具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，MOFs不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。另外，MOFs的制备简单，一般采用一步合成法，即金属离子和有机配体自组装而成，不用进行交换处理，故比沸石等材料的合成更容易一些。因此它作为
论金属有机化合物在合成中应用 摘要：金属有机化合物是各类烷基和芳香基，如苯基等所形成的烃基与金属原子相结合而形成的化合物，或是碳元素与金属原子直接结合形成的化合物。随着人类对金属有机化合物认识的日益拓展，针对金属有机化首先简要介绍了金属有机化合物的发展历程，然后论述了金属有机化合物的几种自备方法，最后分析了有机锂化合物在合成中的几个主要应用。 关键词：金属有机化合物有机锂化合物化学合成 一、引言 金属有机化合物是指分子中至少含有一个金属—碳键的化合物，可以看作是一类特殊的混合物。大体上，金属有机化合物可以分为烷基金属化合物和芳香基金属化合物两种，而烷氧基与金属的化合物以及碳酸盐等不属于金属有机化合物的范畴，这些化合物虽然含有金属-碳键，但是仍然属于典型的无机物。金属化合物的发展历史比较久远，1827年至1950年是金属有机化学的萌芽期，在这期间丹麦化学家第一次制出了金属有机化合物Zeise盐，但是由于当时条件限制以及相关认识的匮乏，人们还没能发现Zeise盐所具有的不同寻常的性能。而后，Frankland也成功研制出了乙基和锌相结合的金属有机化合物。到二十世纪中叶，化学家相继发现了二茂铁，并成功测定了二茂铁的结构，这在很大程度上成为了金属有机化学发展史上的里程碑。而后随着人们环境保护意识的增强，从侧面催生了有机合成化学中对于催化不对称合成反应的研究。1966年，日本化学家研制出了以希夫碱和铜合成的催化剂，并进行了首例不对称催化反应。上个世纪七十年代，人们开始将研究指向金属有机化合物的潜在应用价值，如研究配位分子，将金属有机化合物当做试剂来合成其他有机化合物，Grignard制成的亲核性有机镁化合物就是一个典型的例子，这也就是人们熟知的格氏试剂。 二、有机锂化合物的制备方法 1.卤代烷和金属锂反应 金属锂元素和卤代烷在无水乙醚、苯等非极性溶剂中进行化学反应可生成有机锂化合物。反应过程如式（1）所示： RX + 2Li——RLi + LiX （1） 在实际应用中，常用溴代烷或是氯代烷来制取RLi。由于锂的化学活性要高于镁，而烷基锂的活性也要高于烷基卤化镁，这就在一定程度上造成了有机锂在有机合成中所具有的非常重要的地位。由于有机锂中的碳—锂键离子性过强，很容易被氧化或者是和氢相结合，所以在制备有机锂时，要特别注意气体保护作用以及无水环境的设置。下面以丁基锂的制备为例，来说明有机锂化合物的制备方法和过程：首先是准备好1/3无水乙醚和2/3溴代正丁烷，将温度设置成10摄氏
金属有机框架材料（MOFs）的合成及研究进 展 金属有机框架（MOFs）材料很容易用金属离子或金属簇（即：SBU,次级构筑单元）和有机配体通过金属-有机配体键连接在一起。材料的性质由其结构决定，MOFs的基本构造单元是中心金属离子和有机配体，因此开放框架配位聚合物的设计合成可以通过选择合适的金属离子和具有延伸作用的空间配体在分子水平上进行自组装，并通过适当手段对配合物的结构进行调控，来得到结构新颖、性能特殊的MOFs材料。由于MOFs材料高的孔隙率，好的化学稳定性，可再生性，合成过程和仪器简单以及其迷人的框架结构，潜在的实用价值，使其受到了化学工作者的广泛关注。在近十几年里已经成为化学学科中发展最快的领域之一，不过由于结构表征以及性能测试方面的限制，增加了MOFs研究的一些难度，但它仍然具有非常广阔的发展潜力[1-2]。 1. MOFs 的合成方法 M OFs 的合成过程类似于有机物的聚合, 以单一的步骤进行。其合成方法一般有扩散法和水热( 溶剂热) 法。近年来逐渐发展了离子液体热法、微波和超声波合成法等其他合成方法。[3] 1.1 扩散法 在扩散法中, 将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液放入一个小玻璃瓶中, 将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中, 封住大瓶的瓶口, 静置一段时间后即有晶体生成。这种方法的条件比较温和, 易获得高质量的单晶以用于结构分析。但该法比较耗时, 而且要求反应物在室温下能溶解。 1.2 水热( 溶剂热) 法 水热反应原来是指在水存在下, 利用高温高压反应合成特殊物质以及培养高质量的晶体。常温常压下不溶或难溶的化合物, 在水热条件下溶解度会增大, 从而促进反应的进行和晶体的生长。现在, 人们开始将水热法应用到一般配合物的合成中, 使它的内涵和适用范围扩大。首先, 反应温度不再局限于高温, 高于水的沸点10℃即可。其次, 反应介质不再局限于水, 可以全部或部分使用有机溶剂, 称为溶剂热反应。因此, 水热反应和溶剂热反应的操作过程和反应原理实际上是一样的, 只是所用溶剂不同。反应器可以根据反应温度、压力和反应液的量来确定, 常用的有反应釜和玻璃管2 种。 水热( 溶剂热) 法合成MOFs 就是有机配体与金属离子在溶剂中于适当的温度和自生压力下发生的配位反应。通常是将前躯体与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合后放入密封容器, 加热到一定的温度( 25℃~ 250℃) , 在自生压力( 可高达1*103kPa) 下反应。这种方法合成时间较短, 而且解决了前躯体不溶解的问题。合成中所用溶剂有不同的官能团、极性、介电常数、沸点和黏度等, 从而可以大大地增加合成路线和产物结构的多样性。该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点, 是近年来研究的热点。其不足之处是通常只能看到结果, 难以了解反应过程, 尽管现在有人设计出特殊的反应器来观测反应过程、研究反应机理, 但是这方面的研究才刚刚开始, 还需要一定时间和经验积累, 尚有待于进一步突破。 1.3 其他合成方法 除了传统的扩散法和水热( 溶剂热) 法外, 近年来又发展了离子液体热、微波和超声波等方法。离子液体是一类具有高极性的有机溶剂, 通常在室温或者接近室温时就能以液体形式存在, 而且仅含有离子。它们的溶解性强, 反应过程中蒸汽压低、热稳定性高, 在水热( 溶剂热) 适用的领域离子液体几乎都能适用。近年来, 人们逐渐开始关注离子液体在MOFs 合
浅谈金属有机化学的发展与应用 Development and application of metal organic chemistry 摘要： 随着科学技术的不断发展以及交叉学科的不断出现, 金属有机化学这一新兴学科也逐渐发展起来。其研究的重点是碳- - 金属键化合物的形成、性质和应用。它的发展打破了传统的有机化学和无机化学的界限,又与理论化学、合成化学、催化、结构化学、生物、无机化学、高分子科学等交织在一起,成为近代化学前沿领域之一。金属有机化合物在医药、农业、工业等领域有广泛的应用With scientific and technological development and cross - disciplines continue to emerge. Metal Organic Chemistry this emerging disciplines gradually developing. The focus of their research is carbon - - Key metal compounds form, nature and application. Its development has broken the traditional organic and inorganic chemistry boundaries, and theoretical chemistry, synthetic chemistry, catalysis, chemical structure, biological, inorganic chemistry, polymer science interweave together, become one of the areas of modern chemistry frontiers. Metal organic compounds are widely used in medicine, agriculture, industry and other fields 关键词： 金属有机化学Metal Organic Chemistry；金属有机化合物organometallic compound；发展development；应用Application 前言： 纵观金属有机化学发展史，其特点是——有趣又有用，有趣在于其具有多样性和意外性，因此，有人说：金属有机化学的历史是一部充满意外发现的历史。