金属有机框架材料（MOFs）的合成及研究进
展
金属有机框架（MOFs）材料很容易用金属离子或金属簇（即：SBU,次级构筑单元）和有机配体通过金属-有机配体键连接在一起。材料的性质由其结构决定，MOFs的基本构造单元是中心金属离子和有机配体，因此开放框架配位聚合物的设计合成可以通过选择合适的金属离子和具有延伸作用的空间配体在分子水平上进行自组装，并通过适当手段对配合物的结构进行调控，来得到结构新颖、性能特殊的MOFs材料。由于MOFs材料高的孔隙率，好的化学稳定性，可再生性，合成过程和仪器简单以及其迷人的框架结构，潜在的实用价值，使其受到了化学工作者的广泛关注。在近十几年里已经成为化学学科中发展最快的领域之一，不过由于结构表征以及性能测试方面的限制，增加了MOFs研究的一些难度，但它仍然具有非常广阔的发展潜力[1-2]。
1. MOFs 的合成方法
M OFs 的合成过程类似于有机物的聚合, 以单一的步骤进行。其合成方法一般有扩散法和水热( 溶剂热) 法。近年来逐渐发展了离子液体热法、微波和超声波合成法等其他合成方法。[3]
1.1 扩散法
在扩散法中, 将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液放入一个小玻璃瓶中, 将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中, 封住大瓶的瓶口, 静置一段时间后即有晶体生成。这种方法的条件比较温和, 易获得高质量的单晶以用于结构分析。但该法比较耗时, 而且要求反应物在室温下能溶解。
1.2 水热( 溶剂热) 法
水热反应原来是指在水存在下, 利用高温高压反应合成特殊物质以及培养高质量的晶体。常温常压下不溶或难溶的化合物, 在水热条件下溶解度会增大, 从而促进反应的进行和晶体的生长。现在, 人们开始将水热法应用到一般配合物的合成中, 使它的内涵和适用范围扩大。首先, 反应温度不再局限于高温, 高于水的沸点10℃即可。其次, 反应介质不再局限于水, 可以全部或部分使用有机溶剂, 称为溶剂热反应。因此, 水热反应和溶剂热反应的操作过程和反应原理实际上是一样的, 只是所用溶剂不同。反应器可以根据反应温度、压力和反应液的量来确定, 常用的有反应釜和玻璃管2 种。
水热( 溶剂热) 法合成MOFs 就是有机配体与金属离子在溶剂中于适当的温度和自生压力下发生的配位反应。通常是将前躯体与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合后放入密封容器, 加热到一定的温度( 25℃~ 250℃) , 在自生压力( 可高达1*103kPa) 下反应。这种方法合成时间较短, 而且解决了前躯体不溶解的问题。合成中所用溶剂有不同的官能团、极性、介电常数、沸点和黏度等, 从而可以大大地增加合成路线和产物结构的多样性。该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点, 是近年来研究的热点。其不足之处是通常只能看到结果, 难以了解反应过程, 尽管现在有人设计出特殊的反应器来观测反应过程、研究反应机理, 但是这方面的研究才刚刚开始, 还需要一定时间和经验积累, 尚有待于进一步突破。
1.3 其他合成方法
除了传统的扩散法和水热( 溶剂热) 法外, 近年来又发展了离子液体热、微波和超声波等方法。离子液体是一类具有高极性的有机溶剂, 通常在室温或者接近室温时就能以液体形式存在, 而且仅含有离子。它们的溶解性强, 反应过程中蒸汽压低、热稳定性高, 在水热( 溶剂热) 适用的领域离子液体几乎都能适用。近年来, 人们逐渐开始关注离子液体在MOFs 合
成中的应用。微波和超声波合成法也具有一些独特的优势, 比如能使产物快速结晶、具有物相选择性、生成产物粒径分布窄及容易控制物相的形态等。
2. 国内外研究现状
Tomic [4]
在20 世纪60 年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs 的雏形。在随后的几十年中, 科学家对MOFs 的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高,
在实际应用方面没有大的突破[5]。真正开始研究金属有机框架化合物（其孔隙率和化学稳定
性都不高）的人，是上个世纪90年代初期的Hoskins 和 Robson [6,7]。目前, 国外在开展MOFs
材料的研究方面, 主要有美国密歇根大学Yaghi [8]的研究小组、英国女王大学James [9]的研
究小组、Kitagawa [10,11]的研究小组,在这方面已发表的论文有很大一部分是Yaghi 研究小组
的工作。国内也有一些科研小组已经开始了这方面的研究, 如中山大学的陈小明等[12,13]、中
国科学院福建物质结构研究所的洪茂椿等[14,15]、吉林大学的裘式纶等[16,17]、复旦大学的赵东
元等[18,19]、南开大学的程鹏[20]、卜显和[21]以及Li Licun 等[22]。
3. 应用
它作为一种潜在的新型功能性分子材料，与传统的沸石相比不仅具有无机和有机两方面的特点，而且化学稳定性好、空隙率高、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点。它的这些特殊的性质使其在多相不对称催化，选择性分离，气体的吸附，分子传感，荧光，磁性，非线性光学，光活性纳米级药物的传输，生物医学成像等方面的潜在应用价值，已经成为材料科学研究领域的热点方向之一。
3.1 不对称催化
MOFs 因具有不饱和的金属位点，一定尺寸的孔洞或可以提供反应中心的功能基团，使它可以作为催化剂，用于催化很多类型的反应，如酯基转移、氰基硅烷化、羟醛缩合、狄尔
斯阿尔德反应、环氧化合物的胺解和醇解、氢化、环氧化、酰化等方面。例如：段春英
[23]小组在手性环境中合成了具有手性孔洞的三维框架化合物，去除溶剂分子水后得到具有路易士酸位点的框架，用于催化氰基硅烷基化反应(图1 a)，产物的ee 值可达到98%以上，直接过滤后循环使用三次后催化效率仍然可以达到80%以上。在用甲烷制乙酸（图1 b ）时，传
统的催化剂使用贵金属，不仅贵、反应温度高而且产率、选择性低。因此Anh Phan [24]选用
具有高催化活性和化学稳定性的MOFs 作为催化剂，来催化此反应。作者在这里选择了含有金属钒的浅黄色针状晶体MIL-47和MOF-48 ，它们在80℃、CO 的存在下选择性达到了100%，产率比单独的钒金属盐催化有很大的提高，且MOF-48的效果更好一些。当多次循环使用后，仍然保持着已有的催化活性，且晶体结构仍然保留着。 Ar H O +(CH 3)3SiCN CH3CN Ce-MDIP OSi(CH 3)3Ar H CN a.
CH 4 + CO + H 2O + K 2S 2O 8TFA,80℃,20h MOFs CH 3COOH + 2KHSO 4
b.
图1: a.氰基硅烷基化反应；b.甲烷制乙酸的反应。
3.2 选择性分离
金属有机框架化合物作为一类新型的多孔材料，由于它具有比表面积大、孔道尺寸的可调控性和较高的热稳定性以及孔表面上的独特性或功能化等特点，已经成为气体选择性分离的最佳候选材料。袁黎明小组报道了一种单螺旋配位聚合物，加热去除水以后，交叉连接产生了一个手性的开放孔洞，用它作为气相色谱分离的固定相来分离烷烃、醇类的同分异构体
有很好的识别能力，尤其是手性化合物。Ahnfeldt, T.[25]小组在2009年合成的多孔金属有机框架NH2-MIL-101(Al)，随后Pablo Serra-Crespo[26]将它用于气体选择性分离方面，它具有很高的CO2/CH4分离能力。它虽然比MIL-101(Cr)的二氧化碳吸附能力低，但是它在1 大气压，298 K下分离比例为2:3的CO2/CH4混合物时，甲烷的吸收量有一个明显的下降。这时甲烷从孔洞中跑出，且吸附的量小于解吸附的量（因为吸附二氧化碳的能力要比甲烷的强，以至于吸附甲烷的位点被二氧化碳占据了）。这样通过优先吸附CO2从而达到高效选择性分离CO2/CH4混合气。还有很多是直接利用对不同气体的吸附能力的不同，从而达到分离的效果[27-30]。
3.3 气体吸附
高比表面积，大孔洞和对气体具有强作用力的功能基团等使金属有机框架化合物成为气体吸附的首选材料。如：周亚明[31]小组合成的MOFs {[Zn6(btc)4(dmtrz)3]·3H3O·2H2O}n (H3btc = 均苯三酸，Hdmtrz = 3,5-二甲基-1H-1,2,4-苯三唑)，是一种含有两种次级结构单元的不对称结构，孔洞所占体积为55.9%，对二氧化碳有一定的吸附能力。在低压下可以快速吸附CO2（18.8mg/g，100mbar），当压力进一步加大到1bar时吸附量可以达到91.9mg/g。Hiroyasu Furukawa[32]小组用内部具有极化角度的1,3-甘菊蓝二酸(图2)作为配体合成MOF-646，它的空洞很小（<7?）。它有相当大的氢气吸收量（17.5mg/g,77K,1bar），这比除了IRMOF-11[33]以外所有的具有Zn4O次级结构单元的MOFs都要高。它之所以有这么高的吸附量，是因为极化的甘菊蓝在稳定氢气分子上起了重要作用，使框架与氢气有很强的相互作用。
COO-COO-COO-COO-
图2 ：1,3-甘菊蓝二酸的极化变换
3.4 其他方面
此外，金属有机框架还有许多其他的性质，像分子传感，荧光，磁性等等。如：孙立贤教授[34]合成了两种MOFs，分别与铜和钴配位。它们都是二维的框架结构，由于氢键和π-π堆积，使它们都可以形成三维的超分子架构，前者有配位的水分子，孔洞大小为2.2%，后者没有配位的水分子，孔洞大小为12.5%。它们都可以可逆的吸附甲醇分子，且后者的灵敏度非常高，仅1μL的甲醇蒸气都会有反应。二者的差别可能是因为前者因为水的配位使其吸收甲醇时发生了反应，后者虽没有配位的水，但它较大的孔洞和亲水结构在这里起着重要的作用。后者对甲醇的高灵敏度，可以作为甲醇燃料电池、甲醇气体分离、甲醇气体储存等的化学传感器。
4.展望
具有大孔径、高比表面积的 MOFs 已成为微孔材料研究领域的一个热点，它给多孔材料科学带来了新的曙光。但在很多方面像药物传输，非线性光学等等，研究的还很少，达不到应用的需求，因此新型结构 MOFs 多孔材料的研究及其在应用方面的开发仍然具有重要的理论和应用价值。相信在随后的时间里，通过科学工作者的努力，肯定会有更多的MOFs得到应用，达到我们的需求。
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金属有机框架（MOFs）材料很容易用金属离子或金属簇（即：SBU,次级构筑单元）和有机配体通过金属-有机配体键连接在一起。材料的性质由其结构决定，MOFs的基本构造单元是中心金属离子和有机配体，因此开放框架配位聚合物的设计合成可以通过选择合适的金属离子和具有延伸作用的空间配体在分子水平上进行自组装，并通过适当手段对配合物的结构进行调控，来得到结构新颖、性能特殊的MOFs材料。由于MOFs材料高的孔隙率，好的化学稳定性，可再生性，合成过程和仪器简单以及其迷人的框架结构，潜在的实用价值，使其受到了化学工作者的广泛关注。在近十几年里已经成为化学学科中发展最快的领域之一，不过由于结构表征以及性能测试方面的限制，增加了MOFs研究的一些难度，但它仍然具有非常广阔的发展潜力[1-2]。 1. MOFs 的合成方法 M OFs 的合成过程类似于有机物的聚合, 以单一的步骤进行。其合成方法一般有扩散法和水热( 溶剂热) 法。近年来逐渐发展了离子液体热法、微波和超声波合成法等其他合成方法。[3] 在扩散法中, 将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液放入一个小玻璃瓶中, 将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中, 封住大瓶的瓶口, 静置一段时间后即有晶体生成。这种方法的条件比较温和, 易获得高质量的单晶以用于结构分析。但该法比较耗时, 而且要求反应物在室温下能溶解。 水热反应原来是指在水存在下, 利用高温高压反应合成特殊物质以及培养高质量的晶体。常温常压下不溶或难溶的化合物, 在水热条件下溶解度会增大, 从而促进反应的进行和晶体的生长。现在, 人们开始将水热法应用到一般配合物的合成中, 使它的内涵和适用范围扩大。首先, 反应温度不再局限于高温, 高于水的沸点10℃即可。其次, 反应介质不再局限于水, 可以全部或部分使用有机溶剂, 称为溶剂热反应。因此, 水热反应和溶剂热反应的操作过程和反应原理实际上是一样的, 只是所用溶剂不同。反应器可以根据反应温度、压力和反应液的量来确定, 常用的有反应釜和玻璃管2 种。 除了传统的扩散法和水热( 溶剂热) 法外, 近年来又发展了离子液体热、微波和超声波等方法。离子液体是一类具有高极性的有机溶剂, 通常在室温或者接近室温时就能以液体形式存在, 而且仅含有离子。它们的溶解性强, 反应过程中蒸汽压低、热稳定性高, 在水热( 溶剂热) 适用的领域离子液体几乎都能适用。近年来, 人们逐渐开始关注离子液体在MOFs 合成中的应用。微波和超声波合成法也具有一些独特的优势, 比如能使产物快速结晶、具有物相选择性、生成产物粒径分布窄及容易控制物相的形态等。 2. 国内外研究现状 Tomic[4]在20 世纪60 年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs的雏形。在随后的几十年中, 科学家对MOFs 的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高, 在实际应用方面没有大的突破[5]。真正开始研究金属有机框架化合物（其孔隙率和化学稳定性都不高）的人，是上个世纪90年代初期的Hoskins 和 Robson[6,7]。目前, 国外在开展MOFs 材料的研究方面, 主要有美国密歇根大学Yaghi[8]的研究小组、英国女王大学James[9]的研究小组、Kitagawa[10,11]的研究小组,在这方面已发表的论文有很大一部分是Yaghi 研究小组的工作。国内也有一些科研小组已经开始了这方面的研究, 如中山大学的陈小明等[12,13]、中国科学院福建物质结构研究所的洪茂椿等[14,15]、吉林大学的裘式纶等[16,17]、复旦大学的赵东元等[18,19]、南开大学的程鹏[20]、卜显和[21]以及Li Licun 等[22]。 3. 应用
精心整理 金属-有机框架的发展和应用 摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法 和相关理论。本文主要介绍了MOFs 关键词：金属-有机框架，发展，应用 Abstract: In recent years, the of MOFs, and the future tendency. 1绪论 金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers，MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。 金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90％的自由体
积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。 2金属有机框架化合物的研究进展 金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)化合物，又称金属-有机络合聚合物(metal-organic coordination polymers, MOCPs)，早在20世纪90年代中期，第一类MOFs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性并不高。[2]后来，MOFs开始发展，自从1978年始至2006年的剑桥结构数据库 量变化如图2-1所示。 图2-1关于金属- 据统计，自1998年始十年内每年关于MOFs2-2）。 图2-2关于MOFs O. M. Yaghi研究小组在1995年首次提出了Zn(Ⅱ) 化。O.M. Yaghi研究小组合成出来，以MOF-5为原型，Metal-Organic Framework)系列（图2-3）。[5] 结构（与 3.8 ?-28.8 ?，其中，20 ?，这些IRMOF是当时已报导的晶体 后来不断拓展配体，从一个苯环到多个苯环，使配体的长度不断增加，进而增大了其孔容。2004 O连接得到的，其比表面高达4500m2·g-1，年报道的MOF-177[6]就是由大配体均苯三甲酸(BTB)与Zn 4 分子和染料分子。[7]配体继续其超大的孔径使其可以吸附多芳烃的有机分子，甚至还可以吸附 C 60 得到延伸，2010年就合成出了MOF-180和MOF-210等一系列具有清晰孔道的三维晶体结构（图2-4），这些材料的内部孔径可达48 ?，MOF-200的BET比表面可达4530 m2·g-1，Langmuir比表面高达10400 m2·g-1，这个值已经接近了固体材料的极限值。这系列材料都具有很优异的气体（氢气、甲烷、二氧化碳）吸附性能[8]。
金属—有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料，是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs 呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使 MOFs 可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能 基团或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分，合成功能化的 MOFs 材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks MOFs）材料是利用含氧、氮等多齿有机 配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。—华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好! 构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材 料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率" 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空 位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分 子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离 子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉金属-有机骨架 ( metal-organic frameworks， MOFs) 材料是由金属离子与有机配体通过自组装过 程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔 晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大 的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分 离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材 料领域的研究热点与前沿。MOFs 材料的出现可以 追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoskins 为主要代表的 工作，他们通过 4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正 一价铜盐［Cu( CH 3 CN) 4 ］·BF 4 在硝基甲烷中反应， 制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合 物 ［1］ ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛 更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究 热潮。但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到 1995 年 Yaghi 等合成出了 具有稳定孔结构的 MOFs
金属-有机框架化合物的分类 金属-有机框架化合物（MOFs）发展十分迅速，每年都有大量的新型配合物被合成报道，种类繁多。MOFs的分类方法也是多种多样。目前，主要的是根据配合物框架结构的空间维度、配体类型、中心金属离子的不同，划分不同种类。 根据配合物框架结构的空间维度不同，通常情况下，MOFs可以分为：一维、二维和三维结构的框架化合物。其中，一维结构框架物是指结构只能沿着空间某一方向无限延伸的配合物，常见的结构类型有：直线链、Z字型链、正弦型链、管状、螺旋链、梯子型、铁轨型等。二维结构框架物一般是指MOFs结构在空间上只能以面的形式无限延伸，常见的结构类型有：正方形或长方形格子、砖墙型、鲱骨型、蜂窝型、Kagomé格子型等。三维结构框架物通常是指MOFs结构可以在空间三个方向都能无限延伸，该类型的MOFs种类繁多，结构复杂。简单立方型、金刚石型、八面体型、类分子筛型等结构类型属于三维结构。 对于结构复杂的MOFs结构，通常利用拓扑学方法进行分析。即根据分子构件的化学和结构信息，将复杂的框架结构简化为节点(node)和连接(linker)，形成容易分析的网络拓扑。通常情况下，简单对称的SBUs与二连接或者三连接配体自主装形成的拓扑结构是明确的。例如：在MOF-5的结构中，八面体的Zn4O(CO2)6 SBUs简化为6-连接点与对苯二甲酸连接，形成具有六配位顶点(6-c)的简单立方网络。在HKUST-1中，桨轮形的SBUs Cu2(CO2)4可以简化为4-节点，三羧酸配体可以看做是3-节点，所以形成了T d八面体结构。这种抽象的分析方法，也适合应用于其他的MOFs结构。 根据配合物中所含配体的不同，将MOFs又可以粗略分为三大类：含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs、含氮氧混合类配体构筑的MOFs。根据配合物中所含中心金属离子的种类不同，MOFs又可以分为过渡金属配合物、稀土金属配合物等。
金属有机骨架材料 金属有机骨架材料（MOFs ）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构， 一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又 一类重要的新型多孔材料，在催化，储能和分离中都有广泛应用，目前，大多数研究人员致力于氢气储存的实验和理论研究。金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点 提供骨架的中枢，另一方面是在中枢中形成分支，从而增强MOFs的物理性质（如多孔性和手性）。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且能够在去除孔道中的溶剂分子 后仍然保持骨架的完整性。因此，MOFs具有许多潜在的特殊性能，在新型功能材料如选 择性催化、分子识别、可逆性主客体分子（离子）交换、超高纯度分离、生物传导材料、光 电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景，给多孔材料科学带来了新的曙光。常见的不同类型的金属有机骨架材料的结构如下图所示： 如下图所示: 卜叮 MOFs材料作为储氢领域的一名新军，由于具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点，正受到全球范围的极大关注，近年来已成为国际储氢界的研究热点。经过近10年的努力，MOFs材料在储氢领域的研究已取得很大的进展，不仅储氢性能有了大幅度的提高，而且用于预测MOFs材料储氢性能的理论模型和理论计算也在不断发展、逐步完善。但是，目前仍有许多关键问题亟待解决。比如，MOFs材料的储氢机理尚存在 争议、MOFs材料的结构与其储氢性能之间的关系尚不明确、MOFs材料在常温常压下的储 氢性能尚待改善。这些问题的切实解决将对提高MOFs材料的储氢性能并将之推向实用化 进程发挥非常重要的作用。
金属-有机框架化合物简介 金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)通常是指以有机配体为连接体(linkers)和以金属离子或簇为节点(nodes)，通过配位键组装形成的具有周期性结构的配位化合物。由于MOFs材料在荧光、催化、气体吸附与分离、质子导体、药物运输等方面具有潜在的应用价值，近十几年来，发展非常迅速，大量结构新颖的MOFs被不断的设计合成出来。随着现代配位化学和晶体工程的发展，MOFs之间的键合作用已经不再仅局限于配位键作用，还囊括了其他作用力，比如：氢键作用，范德华力，芳香环之间的π-π作用等。这些丰富的作用力使得MOFs结构和功能更加多元化、复杂化。近几年来，计算机技术和仿真技术被应用到MOFs的研究中，在它们的帮助下，越来越多的新型MOFs材料不断的被合成出来。 与传统的多孔材料相比，MOFs材料的优势在于结构和功能的可设计性和调控性。在理想情况下，通过合理设计配体和选择金属离子构筑的次级构建单元(SBUs)，就可以合成目标结构和功能的MOFs。虽然，目前每年有很多结构新颖性能特别的MOFs被合成报道，然而，在很多情况下，看似合理的设计，却很难实现。这与MOFs的自主装过程有关。在MOFs的合成过程中，除了配体和金属离子的影响外，还有其他的影响因素，比如：反应温度、溶剂、pH值、压力、配体和金属盐的比例与浓度等，每一个反应条件的改变，都有可能影响MOFs 的自主装过程，从而影响MOFs的结构，进而可能影响MOFs的性能。 总之，在通常情况下，根据金属离子构筑的SBUs和有机配体的几何构型可以预测MOFs最终的框架结构。例如：平面方格结构可以通过4-连接平面构型SBU和直线型2-连接配体形成，如：MOF-118；类金刚石结构则可以通过四面体构型的4-连接SBU和直线型2-连接配体形成；立方结构框架则可以通过6-连接的SBU和直线型2-连接配体形成，如：MOF-5；T d八面体结构可以通过3-连接配体和轮桨状的4-连接SBU构筑，如：HKUST-1 (Figure1.1)。
金属-有机框架化合物的合成方法 金属-有机框架化合物（MOFs）的合成方法有很多种，常规的合成方法有扩散法(包括气相扩散、液相扩散和凝胶扩散)、挥发法以及水热/溶剂热等。随着配位化学和材料化学的发展，超声合成法，离子液法，固相反应法，升华法、微波合成法和双相合成法等新兴的方法也已经应用到MOFs材料的合成中。各种不同的合成方法都有其自身的优势和不足，例如：微波合成法使用微波作为合成手段，在十几分钟或者几十分钟内就可得到金属配合物，省时高效。但是由于反应时间较短，得到的晶体往往较差，不能通过X-射线单晶衍射测定其结构。应用不同的合成方法，可能会形成不同结构的配合物。因此，合成方法的选择对MOFs 的合成非常重要，甚至会影响其结构和性质。 方法一：挥发法 挥发法是合成金属配合物最传统、最简单的方法。即将有机配体和金属盐均溶解在良性溶液中，放置，通过溶剂挥发，析出晶体。 方法二：扩散法 (a) 界面扩散法：将有机配体和金属盐分别溶于两种密度相差较大的溶剂中，缓慢地将密度较小的溶液，铺在密度较大的溶液液面之上，密封。在界面附近，通过溶剂扩散，配合物晶体就可能在溶液界面附近生成。 (b) 蒸汽扩散法：将有机配体和金属盐溶解在良性溶剂中，用易挥发性的不良溶剂，比如：乙醚、戊烷、己烷、丙酮等，扩散至良性溶液中，以降低配合物溶解度而生成配合物单晶。 方法三：水热/溶剂热合成法 水热/溶剂热合成法是目前合成MOFs的最有效途径。水热/溶剂热合成法是指：将配体、金属盐以及反应溶剂等反应物一起放入反应容器中，在高温高压下(一般在3000C以下)，各组分溶解度的差异被最小化，以及溶剂的粘度下降而导致扩散作用加强，使得配合物趋于结晶，析出。在常温常压下溶解度较小的大骨架有机配体，非常适合水热/溶剂热法。通常情况下，该方法合成的晶体与室温下的反应相比，更容易生成高维的框架结构。根据水热/溶剂热方法合成过程中
手性金属有机框架材料（MOFS）的研究 早在上个世纪90年代初期Hoskins 和Robson[1,2]已经开始研究金属有机框架化合物（其孔隙率和化学稳定性都不高）。由于MOFS材料高的孔隙率，好的化学稳定性，可再生性，合成过程和仪器简单以及其迷人的框架结构，潜在的实用价值，使其受到了化学工作者的广泛关注。在近十几年里已经成为化学学科中发展最快的领域（图1），不过由于结构表征以及性能测试方面的限制，增加了MOFS研究的一些难度，但这并不会影响他以后的发展，它仍然具有非常广阔的发展前景[3]。 1-12分别代表2000-2011年 所谓金属有机框架（metal-organic-frameworks）就是指由金属离子或金属簇与含有O、N 原子的有机配体(大部分是吡啶，芳香羧酸类的配体)自组装而成的具有周期性网络结构的配位聚合物[4]，它与高分子聚合物，无机聚合物及碳基材料不同，它具有许多优点，一，由于是由有机配体和金属离子组成，所以它无形中将有机化学，无机化学，配位化学等多个学科联系起来；二，由于是晶体化合物，所以具有高度的有序性、良好的热稳定性及化学稳定性；三是结构能够具有高度的可设计性；四，通过对有机配体的修饰，可以对孔道及表面进行功能化修饰，使其能够满足选择性吸附、催化或实现多功能化[5]；五，金属有机框架化合物的合成比较简单，金属与羧酸或氮杂环反应比较容易。 至今大多数MOFS使用的芳香族的羧酸都是多酸，它们的配位模式多种多样，由于反应过程中环境条件的不同，配位的方式也有所不同（图2：以联苯二酸为例）。吡啶类的配位模式比较单一（4,4'-联吡啶），且配位能力与羧酸相比弱一些，构筑的框架结构热稳定性能比羧酸的差一些，因此很多框架材料是用羧酸和吡啶类的混合双配体来做的。
金属-有机框架的发展和应用 摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法和相关理论。本文主要介绍了MOFs的研究进展、应用，概述了MOFs未来的趋势。 关键词：金属-有机框架，发展，应用 Abstract: In recent years, the design and synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) have attracted great interest due their potential use as gas storage, catalysis activity, ion exchange, magnetism, molecular, and optical properties. Currently, varied methods and theories have been used for the formation of metal-organic frameworks (MOFs). This paper mainly introduces the development and application of MOFs, and the future tendency. Keyword: Metal-Organic Frameworks; Development; Application 1绪论 金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers，MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。 金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90％的自由体积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。 2金属有机框架化合物的研究进展
Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2020, 8(1), 1-4 Published Online January 2020 in Hans. https://www.doczj.com/doc/e38754608.html,/journal/amc https://https://www.doczj.com/doc/e38754608.html,/10.12677/amc.2020.81001 History and Research Progress of Organometallic Skeleton Compounds Chenxi Yang1,2,3,4 1Institute of Land Engineering and Technology, Shaanxi Provincial Land Engineering Construction Group Co., Ltd., Xi’an Shaanxi 2Shaanxi Provincial Land Engineering Construction Group Co., Ltd., Xi’an Shaanxi 3Key Laboratory of Degraded and Unused Land Consolidation Engineering, the Ministry of Natural Resources, Xi’an Shaanxi 4Shaanxi Provincial Land Consolidation Engineering Technology Research Center, Xi’an Shaanxi Received: Feb. 19th, 2020; accepted: Mar. 5th, 2020; published: Mar. 12th, 2020 Abstract Metal-organic frameworks (MOFs) have become excellent porous materials due to their regularity, rigidity, elasticity, variability and designability. In this paper, the history of MOFs is reviewed, and the synthesis methods and ligand selection of MOFs are summarized. By summarizing different synthetic methods, the advantages and disadvantages of different synthetic methods are intro-duced, and the methods used in different situations are summarized. Keywords Metal-Organic Frameworks, Ligands, Synthesis 金属有机骨架化合物历史及研究进展 杨晨曦1,2,3,4 1陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西西安 2陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西西安 3自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西西安 4陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西西安 收稿日期：2020年2月19日；录用日期：2020年3月5日；发布日期：2020年3月12日
金属有机骨架材料的合成与应用摘要：近年来，金属有机骨架材料受到科学家们的高度关注，使得它成为新功能材料研究领域的热点。本文从金属有机骨架材料的合成、影响因素、存在问题等方面进行了阐述，并对这种新型多功能材料的应用方面作了展望。 关键字： 1. 引言 金属有机多孔骨架化合物（MetaI-Organic FrameWOrkS , MoFS是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。MOF是一种类似于沸石的新型纳米多孔材料, 但又有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由含氧、氮等的多齿有机配体（大多是芳香多羧酸）与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。目前 , 已经有大量的金属有机骨架材料被合成 , 主要是以含羧基有机阴离子配体为主 , 或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。也可以通过修饰有机配体，对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。 这种多孔材料的孔道大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，多孔材料也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备 Cd4S4 纳米团簇或通过“ 嫁接” 或“ 锚装” 等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等。半个世纪以来，随着多孔材料
金属一有机骨架(MOFs)材料代表了一类杂合的有机一无机超分子材料，是通过有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使MOFs可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能基团或者利用MOFs作为主体环境引入活性组分，合成功能化的MOFs材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks MOFs )材料是利用含氧、氮等多齿有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。一华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧！氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，是一种比表面积大！孔隙率高！热稳定性好！ 构型多样化的类沸石材料[22 —],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1 一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的，但其合成的材料在客体分子去除后，骨架坍塌，晶体结构遭到破坏，未形成永久性的孔隙率” 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子！阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力！光!化学刺激或者除去溶剂分子时,材料骨架的形状会发生变化，这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料，然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。一一北化-安晓 辉 金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。MOFs材料的出现可以 追溯到1989年以Robson和Hoskins为主要代表的工作，他们通过4, 4', 4〃，4 -四氰基苯基甲烷和正一价铜盐]Cu( CH 3 CN) 4 :? BF 4 在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物 [1 : ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了MOFs材料的研究 热潮。但早期合成的MOFs材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到1995年Yaghi等合成出了 具有稳定孔结构的MOFs [2] ，才使其具有了实用 价值。 由于MOFs 材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究 [3—9] 、气体 吸附
纳米金属有机框架化合物 张磊 （河北工业大学材料与工程学院，天津 300130） 摘要:纳米金属有机骨架化合物( MOFs) 因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产和结构可控等优点, 在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景。采用溶剂热法制备了纳米金属有机框架材料, 通过粉末X射线衍射( PXRD )、红外光谱( FTIR)、热重分析( TG)、差示扫描量热法( DSC )等分析和表征手段, 获得了该材料结构、形貌、热稳定性和吸附性能等信息。 关键词：纳米金属有机框架材料多孔材料氢储存 中图分类号： Nano metal-organic frameworks Zhanglei (School of material Science&Engineering Heibei university of technology，tianjin 300130 ) Abstract:With the merits of high purity, high crystallization, low cost, large scale productive capability and structure controllable characteristics, nano metal-organic frameworks (MOFs) have been proved to be very promising in the field of gas storage especially hydrogen storage.The nanoscale metal organic frameworks (Nano MOF) were synthesized under solvothermal conditions ( N,N-dimethyllformamide, DMF) and character ized by PXRD, FTIR, TG, PC I, and etc., to obtain relevant information of structures, morphologies, thermal stability and adsorption capab ilities. Key words:nano metal-organic framework porous material hydrogen storage 有机和无机化合物相结合而形成的纳米金属有机在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活性炭) ,它通过配体的几何构型控制网格的结构,利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体,而这些固体又可体现出预想的功能. 与传统的分子筛磷酸铝体系相比,MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点,另外,与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比,MOFs具有高度有序的结晶态,可以为实验和理论计算研究提供简
文 献 综 述 专业：化学工程与技术 姓名：苏方方
学号：331604030123 金属-有机框架材料在药物传输系统中的应用 摘要：近年来，金属-有机骨架材料(MOFs)作为一种新型多孔材料，由于具有晶体的有序结构、可调孔道尺寸、高比表面积、结构新颖并且具有潜在的优良性能等特点，越来越引起人们的关注。MOFs 材料经常被用在催化、气体分离、药物传输、影像和传感、光电子和能量储存等领域。本文以金属-有机框架在药物传输系统方面的应用为重点进行综述，并对其未来的研究加以展望。 关键词：金属-有机骨架材料(MOFs)、药物传输、应用 金属-有机框架( MOFs) 是指由金属离子/团簇与具有一定刚性的有机配体分子所形成的一维、二维或三维等多孔晶态化合物。由于MOFs 的孔道常可在脱除其客体溶剂分子后保持稳定，在MOFs 材料的研究初期，将研究的重点主要集中在气体吸附和对分子的自组装过程的研究; 随着对MOFs 研究的深入，研究的重点逐渐由气体吸附扩展到磁学、光学、分离科学、催化及药物传送等热点研究领域。目前，制约药物传递系统发展的困难之一就是载药量低，而MOFs 由于具有高度的多孔性和其内部的亲水亲油基团，而实现较高的载药量。此外，MOFs 可在非常广的范围内选择不同金属离子与各种有机配体进行络合，因此，将其用于药物载体时，可根据药物的性质，设计出具有不同孔道结构和化学特性的金属－有机骨架。这种材料与这种材料与其他载体相比，除具有载药量高外，还具有种类多样性、结构可设计性与可调控性等优点。 1、MOFs材料的基本特性
MOFs又名配位聚合物或杂合化合物，是利用有机配体与金属离子间的金属配体的络合作用自组装形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石（有机沸石类似物）材料。 1.1多孔性 MOFs 大多数都具有永久性的孔隙，孔径约3.8-28.8nm，较小孔直径的Cu2( PZDC )2( DPYG)与典型的沸石的直径相当，大孔直径的代表性MOFs是Zn4O( TPDC)。通过选择适宜结构和形状的有机配体就可以控制合成的MOFs 孔的结构和大小，从而控制骨架的孔隙率和比表面积，得到适合于不同应用要求的多孔材料。 1.2 有较大的比表面积 药物的载药过程主要由载体的吸附性决定，表面积是吸附药物总量的决定性因素。表面积大的载体利于容纳大量药物并可选择性的包裹高剂量或低剂量的药物。报道合成的晶体Zn4O( BTB )2(MOF-177),比表面积4.5×103m2·g－1，有超大空隙，能键合多环有机大分子。新一代多孔、大比表面积的MOFs 将会有效提高载药量，给现代载药系统带来新的方向。 1.3 具有不饱和金属配位点 MOFs 在制备过程中，由于空间位阻等原因，金属离子除了与大的有机配体配位以外，还会结合一些小的溶剂分子来满足其配位数的要求，如水、乙醇、甲醇、DMF 等。另外，这些小分子有时还以弱相互作用( 多为氢键) 的形式与有机配体结合。当合成的MOFs 在高真空下加热一段时间后，这些小分子就会从骨架中排出，金属离子的配位就成不饱和状态，有机配体也具有了结合其它分子的能力，整个骨架就具有了碱性和酸性位。因此，排空了小分子物质的MOFs 就
金属一有机框架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。目前，MOF已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。MOF=Metal Organic Framework金属-有机骨架材（Metal-OrganicFrameworks）是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。主要包括两个重要组分：结点（connectors）和联接桥（linkers）即MOFs是由不同连接数的有机配体（联接桥）和金属离子结点组合而成的框架结构 实验部分 试剂：FeCl3 6H2O（奥德里奇3，97%）、Fe（NO3）3 3 H2O（奥德里奇，G 98%），h2n-bdc （奥德里奇，99%），（eo97po69eo97 Pluronic F127，平均Mn = 12，600，奥德里奇）和醋酸（Fisher，99.7%） Fe MIL-88B NH2纳米晶体的合成：尺寸控制铁mil-88b NH2纳米晶的合成是通过使用水热法和2-aminoterephthalic酸盐和铁作为金属源和有机连接，分别与Pluronic F127和乙酸反应，反应混合物与1:0.5:1255摩尔比的X：yfe3 + / h2n-bdc /水/F127/醋酸在110LC下结晶24小时。用X值（F127 / Fe3 +的摩尔比）和Y值（醋酸/ Fe3 +的摩尔比）的改变来控制纳米晶的尺寸。在典型的合成中，0.16 g F127（x = 0.02）溶解在13.34毫升去离子水和1.66毫升的0.4 MFeCl3 6H2O（0.66毫摩尔）溶液3注入该表面活性剂溶液。将所得溶液搅拌1小时，加入0.3毫升的乙酸（= 8）。搅拌1个小时后，加入60毫克（0.33毫摩尔）的h2n-bdc。将反应混合物搅拌2小时后，将其转入自动结清器中结晶。采用离心法去除表面活性剂和反应物，得到深棕色固体产物，并用乙醇洗涤多次。关于球形/ Fe3 +的摩尔比的影响（x值）和醋酸/ Fe3 +的摩尔比（Y值）对晶体的大小的研究，需要分别将将x从0.01调整至0.16，将y从0到16。反应的产率约为61（以h2n-bdc计算）。相比之下，铁mil-88b NH2微晶也是用相同的合成条件制备的，除不加入了F127和乙酸。
金属有机化合物的合成方法及应用 摘要:金属有机骨架(Metal-organic Frameworks，MOFs)材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道，而且制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，这在化学工业中有着广阔的应用前景。本文介绍了金属有机骨架材料的结构、合成方法及应用。 关键词：金属有机骨架；配位聚合物；合成方法；应用 一、前言 1.金属有机的简介 金属有机骨架(MOFs)材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构。也可称为：金属—有机络合聚合、配位聚合、有机一无机杂化材料等。最近十多年，羧酸配体与金属配位形成的新颖结构大量出现，MOFs 这一术语使用越来越多。越来越多。 MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元。在MOFs合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在M—O—C形成的SBU结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。 MOFs是一类具有广泛应用的新型多孔有机—无机杂化固体材料。和无机分子筛相似，MOFs具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，MOFs不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。另外，MOFs的制备简单，一般采用一步合成法，即金属离子和有机配体自组装而成，不用进行交换处理，故比沸石等材料的合成更容易一些。因此它作为
开题报告 应用化学 类分子筛型有机金属框架材料的制备和结构研究 一、选题的背景与意义 材料是人类生活的物质基础，与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱.自MOFs材料成为研究热点以来，各研究小组在对不同的构件分子进行组合构建新的MOFs晶体方面的工作富有成效，极大地丰富了络合聚合物的结构数据，但这种材料最引人注目的特性—孔及表面性质的可调控性及其对其各种应用特性，如分子识别、择形催化、择形吸附、渗流特性等所能带来的影响方面的研究还不够。研究构件分子结构对其聚集体结构及相关性能的影响规律，以期达到设计并合成具有预定的结构、组成、性质与功能的材料一直是材料制备与设计领域的挑战。 利用有机分子与金属离子间的vander Waals力、氢键和金属—配体络合作用组装形成—有机金属框架新材料(MOFs)，已成为通过分子设计成就材料功能的途径。[1,3]借用生物大分子，如蛋白质、核酸的空间结构层次的相关概念，可将金属—有机骨架的结构层次分为构件分子、一级结构(即构件分子的连接方式)、二级结构等层次。有机金属框架的构件分子为金属离子(簇)和有机配体；维系MOFs构件分子与金属离子间的作用力有vander Waals力、氢键和金属—配体络合作用，这使得MOFs 稳定性一般较沸石低。但YaghiOM及其同事的工作”’已证明稳定MOFs可通过设计和运用在合成过程中结构完整性和刚性均保持不变构件分子来实现。因此多采用苯多羧酸类、环烷烃多羧酸类、大环类多齿有机配体，通过金属—配体螯合作用成为合成稳定MOFs成为一种被广泛运用的策略，可在一定程度保持这类材料孔度的持久稳定性和避免在没有客体分子情况下的骨架塌陷。 人们对类分子筛型框架有极大的兴趣是由于它的四面体节点独特的结构和内在联系的无数孔隙系统的应用潜力。[4.7]然而，应用范围受限于如何构造复杂的具有超大空腔/ 接口和/或间歇性框架内有机功能团的类分子筛框架。8当前对MOFs构件分子的设计、构建稳定多孔的新MOFs方面进行了卓有成效的工作，极大地丰富了络合聚合物的结构数据。 正上所述，国内外众多研究小组都在积极的从事这一材料的合成规律的摸索，骨架结构的设计以及性质的开发与应用，并取得了令人瞩目的研究结果。如Eddaoudi小组也通过设计四节点的次级结构单元来构筑分子筛拓扑结构的金属-有机骨架化合物；2 2009年，Yaghi小组以化合物(Zn4O)3(BDC-NH2)3(BTB)4为底物，经过2-吡啶甲醛(2-pyridinecarboxaldehyde)，PdCl2(CH3CN)2的两次修饰，得到了功