第二章 反应动力学基础-12+2

第二章反应动力学基础①化学反应速率②反应速率方程③温度对反应速率的影响④复合反应⑤反应速率方程的变换与积分⑥多相催化与吸附⑦多相催化反应动力学⑧动力学参数的确定⑨建立速率方程的步骤2.1 化学反应速率1. 定义：RB A R B A ννν→+有：对反应：dtdn V r dt dn V r dt dn V r R R B B A A 1,1,1=-=-=单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。

式中r A —以组分A 表示的化学反应速度，mol ⋅m -3⋅s -1或kmol ⋅m -3⋅h -1；V —反应器的有效容积或反应体积，m 3；n A —组分A 的摩尔数，mol 或kmol ；t (τ)—反应时间，s 或h 。

2. 注意：（1）A和B为反应物，R为反应产物（2）对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0（3）按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的RB A R B A ννν→+有：对反应：dt dn V r dt dn V r dt dn V r R R B B A A 1,1,1=-=-=dtdV V c dt dc dt V c d V r A A A A --=-=)(1dtdc r A A -=对于等容过程（1）式中Ci ——组分的浓度，kmol⋅m-3。

反应速率也可用转化率来表示。

（2）式中xA —反应物A的转化率；n A0—反应开始时反应物A的摩尔数，mol；n A ——某时刻反应物A的摩尔数，mol。

AAAA nnnx-=dtdCdtdnVr iii±=±=1由上式得（3）则（4）代入式并取‘-’号得（5）dt dx n V dt dn V r A A A A 011=-=)1(0A A A x n n -=AA A dx n dn 0-=对于等容过程，式(2)可改写为(6)则(8)(9)dt dx C dt dC r A A A A 0=-=)1(0A A A x C C -=0000A A A A A A A C C C n n n x -=-=AA A dx C dC 0-=(7)化学反应速率与温度、压力和反应物浓度等影响因素有关，如反应A →R 为n 级不可逆反应，则反应动力学方程式可写成(10)式中k ——反应速率常数，kmol 1-n ⋅m 3(n-1)⋅h -1或mol 1-n ⋅m 3(n-1)⋅S -1；n ——反应级数。

n A A A kC dtdn V r =-=1对气相反应：反应若为气相反应，则反应动力学方程式也可以组分的分压表示(11)式中kp——以反应物压力表示的反应速度常数，kmol⋅m-3⋅s-1⋅Pa-n或kmol⋅m-3⋅h-1⋅Pa-n；p A ——反应体系中反应物A的分压，Pa。

nAPAAPkdtdnVr=-=1如果反应气体可视为理想气体，则k p 和k c 的关系为(12)式中R —理想气体常数,8.314kJ ⋅kmol -1⋅K -1；T —体系温度，K 。

ncP RT k k )(=yp c k p RT k RT k αα)/()(==对气相反应：以不同组分计的r 间关系：RB A R B A dn dn dn ννν::::=RB A R B A r r r ννν:::)(:)(=--由rr r r RRBBAA常数==-=-νννdtdn V r ii ν1=dtd V r ξ1=→2.1 化学反应速率ξνd dn i i =ξννν=-=-=-RR R BB B AA A n n n n n n 0对于流动反应器（定常态过程）：取反应器内任意一个小微元M ，其体积为dVr ，可认为此体积内物系参数均匀。

Vr F A0MdV rF AF A -dF A则：rAA dV dF r -=dadF r AA -='dWdF r AA -=''对多相反应：Ab A V A r r a r '''ρ==2.1 化学反应速率基于相界面积a ：基于固体质量w ：rV r b g g dV a dV S dW S da ===)(ρRA →2PP C C C A A A 0002/)(=+)12(00-=P P A A C C t/min 0612263860P/KPa66.762.358.953.550.446.7由理想气体定律得：dtdPRT r RTP C A A 200-==dtdP min)./(1029.4)273350(314.8)11.1(2234m Kmol dt dP RT r A -⨯=+-⨯-=-=min)./(1015.22134m Kmol r r A R -⨯=-=64.43)45.30exp(90.22+-=tP min)./(1018.65.035m kmol r r A R -⨯==min/32.0min,2626KPa dtdP t t -===当)45.30exp(45.3090.22t dt dP --=min)./(1024.1)15.273350(314.8)32.0(2234m Kmol dt dP RT r A -⨯=+-⨯-=-=n 次回归▲课后作业：2.1 、2.2 、2.3、2.42.2 反应速率方程在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：C 为浓度向量若为基元反应，可根据质量作用定律直接写出：BA BA A c kc r νν=若为非基元反应，可仿基元反应写出：RB A R B A ννν⇔+BA BA A c kc r αα=),(T f r c =强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程举例1：A → P + D 的反应机理A* → DPA A +⇔***==AAA ck r r 21*K c c c ApA =PA Ac c K c 1*=PA P A A c kc c c K k r //12==可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。

举例2：一氧化氮氧化反应2NO+O 2→ 2NO 2虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。

说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分条件。

机理判断需证明中间化合物的存在。

反应机理（1）：NO+NO （NO ）2（NO ）2+O 2→ 2NO 2✷反应机理（2）：NO + O 2NO 3NO 3+ NO → 2NO 2✷22O NOc kcr目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。

方程的一种形式是幂函数型。

∏===ni iB A iBA c k c kc r 1...ααα∏∏=←=→-=ni in i i iic k c k r 11βα对于可逆反应)()(21c f T f r =)(1T f k =...)(2BA B A c c C f αα=例OH H COOC CH OH H C COOH CH 2943943+⇔+时间/h 012345678醋酸转化率/(kmol/m 3)0.016360.027320.036620.045250.054050.060860.086330.07398αAA A kC dt dC r =-=/dtdC r A /-=实验∑-=Φn i A i kC r 12,,)(α实验0.9978)►dtdC r A /-=实验2)(12,,＝最小时，实验αα∑-=Φni A i kC r 解1：t (h)012345678醋酸转化率/(kmol.m -3)00.016360.027320.036620.045250.054050.060860.086330.07398r 实验0.01320.01220.01120.01020.00920.00820.00720.00620.0052c A (kmol.m -3)0.23320.21680.20590.19660.18790.17920.17230.16490.1592对式：αAA A kC dt dC r =-=/10111)1(---=-αααA AC C kt 011)1(A A C C kt -=-αt (h)12345678c A (mol.m -3)0.23320.21680.20590.19660.18790.17920.17230.16490.15920.32440.56860.7983 1.0337 1.2292 1.5157 1.7761 1.993211A A C C -y = 0.2442x - 0.1945R 2= 0.998100.511.5212345678解2：)/exp(RT E A k -=k 为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。

活化能E 反映了r 对T 的敏感性•Arrhenius 公式：为气体常数为温度为活化能；为表观频率因子；为反应速率常数；R ;T E A k •温度与化学平衡的关系为常数；为热效应；为绝对温度；为平衡常数；C H T 303.2lg ∆+∆-=k CRTHK)/exp(RT E A k -=C A(mol .dm -3)Reaction Order Rate Law k-r A (mol .dm -3.s -1)zero-r A = kmol .dm -3.s -11st -r A = kC A s -12nd-r A = kC A 2dm 3.s -1.mol -1)1(ln ln TR E A k -=KT 0,0,→→→∞→k T A k T RTE Aek -=lnK1/TRE斜率＝－反应温度敏感性—使速率常数提高一倍所需提高的温度活化能E41.8KJ/mol167.2 KJ/mol292.9 KJ/mol 温度T ℃0 11 3 2400 70 17 91000 273 62 372000 1073 197 107例如在25℃下，若反应活化能为40KJ/mol，则温度每升高1℃反应速率常数约增加5%，若活化能为125KJ/mol，则反应速率将增加15%左右。

•例：在磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole，生产中，中间体3-氨基-5-甲基异噁唑是由5-甲基异噁唑-3-甲酰胺经Hoffmann降解反应制得的，最合理的工艺是将原料5-甲基异噁唑-3-甲酰胺和次氯酸钠溶液用压缩空气压入事先预热到180℃的管式反应器中，以800~1000ml/min的流速通过反应器使反应完成，收率可达95%左右。

在低温条件下，5-甲基异噁唑-3-甲酰胺（1）溶于次氯酸钠水溶液中，几乎可定量地生成中间体（2），在低温下由（1）水解生成（3）数量极微，可忽略不计。