国内外活性炭的研究进展及发展趋势

第２９卷第６期　２００９年１２月　

林　产　化　学　与　工　业　

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｖｏｌ｜２９　Ｎｏ．６　

Ｄｅｃ．２Ｏ０９　

ＳＵＮ　Ｋａｎｇ　国内外活性炭的研究进展及发展趋势　孙康，蒋剑春　（中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局　林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京２１００４２）　

摘要：介绍了近年来国内外活性炭制备技术研究进展，如无公害化、低消耗、预处理、催化活化、　模板法、超性能制备技术等。同时讨论了活性炭应用技术研究进展，比如储氢、天然气调峰、油气回　收、空气分离富氧、光催化、温度控制、花卉保鲜剂、土壤改良荆、燃料电池电极等，包括吸附达饱和　活性炭的再生。提出了活性炭生产应用技术目前存在的问题以及今后发展趋势。　关键词：　活性炭；制备；应用；发展趋势　中图分类号：ＴＱ４２４　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３—２４１７（２００９）０６－００９８一Ｏ７　

Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　ａｔ　Ｈｏｍｅ　ａｎｄ　Ａｂｒｏａｄ　

ＳＵＮ　Ｋａｎｇ，ＪＩＡＮＧ　Ｊｉａｎ－ｃｈｕｎ　（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＣＡｒ；Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌａｂ．ｆｏｒ　Ｂｉｏｍａｓｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；Ｋｅｙ　ａｎｄ　Ｏｐｅｎ　Ｌａｂ．ｏｎ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳＦＡ；Ｋｅｙ　Ｌａｂ．ｏｆ　Ｂｉｏｍａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００４２，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｔ　ｈｏｍｅ　ａｎｄ　ａｂｒｏａｄ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ—ｆｒｅｅ，ｌｏｗ　ａｃｔｉｖｅ　ａｇｅｎｔ　ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ，ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ，ｔｅｍｐｌａｔｅ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃａｌ－　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｕｎｉｔｅｄ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ＷａＳ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ｉｎ　ｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｇ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ，　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ，ｎａｔｕｒａｌ　ｇａＳ　ｐｅａｋ　ｌｏａｄ　ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ，ＶＯＣ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ，ｏｘｙｇｅｎ—ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ，ｐｈｏｔｏ—ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ，ｆｌｏｗｅｒｓ　ｆｒｅｓｈ·ｋｅｅｐｉｎｇ，ｓｏｉｌ　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ，ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓａｔｕｒａｔｅｄｌｙ　ａｄｓｏｒｂｅｄ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ．Ｔｈｅ　ｅｘｉｓｔｉｎｇ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ａｎｄ　ｆｕｔｕｒｅ　ｔｒｅｎｄｓ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｗｅｒｅ　ａｌｓｏ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ；ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｒｅｎｄ　

近年来，随着我国工农业生产和经济建设的快速发展，环境污染事故频频发生，同时我国还接连遭　受了数起不可抗拒的自然灾害，使人们生存环境和身体健康受到了影响。作为环境污染的保护对策之　欧美等国通常采用活性炭吸附作为治理手段，我国在活性炭应用于环保方面还相对滞后。随着　２００５年的松花江污染、２００７年的太湖污染到２００８年的四川地震唐家山堰塞湖水污染等重大事故的救　治中最终采用了活性炭净化处理，我国已逐渐将活性炭认可为保护环境安全的必要手段，这对我国活性　炭快速发展成为重要的工业产品具有转折性的意义。因此，在全球金融危机的影响下，我国活性炭企业　应该正确分析形势，利用有限资本、加强产业与科研的联合协作，创新技术与产品，以便在即将到来的行　业重新整合的契机中处于有利的市场地位。　

１　国内外活性炭制备工艺新进展　１．１连续化、无公害化制造技术　欧美等发达国家在活性炭制造技术方面已完成大型化、自动化、连续化、无公害化制造体系，如美国　

收稿日期：２００９一ｏ５一ｌ８　基金项目：中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金（ＣＡＦＩＮ＇Ｉ￣００７Ｃ１６）　作者简介：孙康（１９７６一），男，安徽当涂人，博士生，研究方向：林产化学加工；Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｕｎｋａｎｇＯ２２６＠１６３．ｃｏｍ　通讯作者：蒋剑春（１９５５一），男，江苏溧阳人，研究员，博士，博士生导师，主要从事林产化学加工及生物质能源开发技术。　第６期　孙康，等：国内外活性炭的研究进展及发展趋势　的卡尔岗公司、维斯特维公司、荷兰的诺力特公司、年产活性炭均超过万吨，员工仅１００多人。而且对制　造新工艺的研究与活性炭微孔结构和表面化学基团的关系研究，做到了品种的专用化和多样化。如美　国、日本的活性炭产品品种达到数百种。　１．２活化剂低消耗制造工艺　传统化学法制造活性炭的缺点是活化剂消耗大，回收率低，产生的废水废气对环境造成危害。随着　工艺技术的进步，日本氯化锌法活性炭生产技术采用回转炉两段法，较低温活化，其氯化锌消耗量极低。　美国磷酸法生产活性炭，磷酸消耗在２０％（每吨活性炭的酸耗）以下，生产环境清洁。磷酸的低消耗不　仅大大降低生产成本，最主要保护了环境，实现了清洁生产。　１．３原料预处理　活性炭原料的预处理包括脱灰和预氧化　ｌ　Ｊ。活性炭生产原料为木质、煤质等天然产物，均含有一　定量的杂质，如ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等元素，这些成分在活性炭制备过程中有极敏感的阻止微孔形成的作用。　通过对原料脱灰预处理，能显著提高活性炭性能。以煤质原料为例，国内外研究采用新的研磨技术结合　化学洗涤法，可获得灰分为１％的精煤，但是成本相对较高。　活化前对原材料进行适当的氧化处理，可以提高活性炭的吸附性能和产率　。原料预氧化对活　化过程有两点较为明确的优点：一是能降低活化温度和缩短活化时间；二是通过原料的预氧化后增加了　原料的表面活性，使得活化作用更容易深入到原料颗粒内部。原料预氧化处理一般有干和湿两种方法。　干法为在一定加热条件下，用空气、氧气等气体作为氧化剂，湿法则常用硝酸、硫酸等作氧化剂。研究表　明，氧化预处理可获得煤质活性炭比表面积３　０００　ｍ　／ｇ，碘吸附值１　５００　ｍｇ／ｇ，亚甲基蓝吸附值　３００　ｍ　ｇ，苯酚吸附值２５０　ｍｇ／ｇ的性能，对于木质活性炭的亚甲基蓝吸附值可达到７６０　ｍｇ／ｇ。　１．４使用催化活化剂　当利用物理活化法制备超级活性炭时，添加催化剂进行催化活化可成倍提高反应速率，降低活化温　度，并且孔径分布集中。例如，国内专利以采用钙催化物理活化法，Ｃ—Ｈ：Ｏ反应活化能从１８５　ｋＪ／ｔｏｏｌ降　低到１６４－１６９　ｋＪ／ｍｏｌ，孔径集中于５～１０　ｎｍ。日本专利采用过渡金属元素作催化剂，不仅减少了反应时　间，而且获得比表面积达到２　５００Ｎ３　０００　ｍ　／ｇ的超级活性炭，有代表性的过渡金属化合物有Ｆｅ（ＮＯ，），、　Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＰＯ　、ＦｅＢｒ，、Ｆｅ　Ｏ，等。但过快的反应速度可能会使微孔壁面被烧穿，破坏微孔结构　。　１．５使用模板　在无机物模板内很小空间（纳米级）中引入有机聚合物并使其炭化，然后用强酸将模板溶掉后即可　制得与无机物模板的空间结构相似的多孔炭材料，该方法可制得孔径分布窄、选择吸附性高的中孔活性　炭¨　。美国、日本有利用硅凝胶微粒（７５－１４７　Ｉｘｍ，比表面积４７０　ｍ　，孔径４．７　ｎｍ）作为模板，制成比表　面积１　１００Ｎ２　０００　ｍ　／ｇ，孔径为１～１０　ｎｍ，并集中在２　ｎｍ的窄孔径分布的活性炭材料¨　Ｊ。利用模板法　制备活性炭的优点是可以通过改变模板的方法控制活性炭的孔分布，但该方法的缺点是制备工艺复杂，　需用酸去掉模板，使成本提高。　１．６物理一化学活化制得超性能活性炭　物理一化学活化法就是将物理活化及化学活化两种方法结合起来的活化方法，即受过化学活化处　理的炭再进一步使用气体（水蒸气或ｃＯ　）活化¨　。国外研究技术显示用Ｈ　ＰＯ　和ＣＯ　联合活化木质　材料，先用Ｈ３ＰＯ　在８５℃下浸泡木质原料２　ｈ，然后在４５０℃下炭化４　ｈ，再用ＣＯ　在８２５　ｃＩ＝下部分气　化，结果获得了比表面积达３　７００　１ＴＩ　／ｇ的超级活性炭【ｌ　。　今后，随着各项新技术的交叉使用，传统的活性炭生产工艺与新的技术相结合形成新的生产工艺，　有针对性地研制具有特殊吸附性能的活性炭将成为重要的研究方向之一。　

２　国内外活性炭应用及再生研究进展　开拓活性炭应用，是发展活性炭工业的先导。几乎大部分行业，包括化工、电力、环保、原子能、国　防、航天等科学领域，以及人类日常生活都在不同程度地利用活性炭。因此，进一步研究如何更有效地　１００　林产化学与工业　第２９卷　利用活性炭显得尤为重要。例如，在利用活性炭作为吸附剂时，增加其吸附以外的功能，进一步提高使　用效果，如催化作用、电化学作用。这种形成复合机能的作用，形成了活性炭独特的用途，是今后发展特　异用途很重要的一点。　２．１气相吸附应用　高比表面积活性炭与储氢合金构成的复合材料，可在比较温和条件下储存氢气或其与天然气的混　合物，利用变压吸附法可有效分离气体，炼油厂的催化干气中含有大量氢气，采用高比表面积活性炭为　吸附剂的变压吸附工艺可在１．０　ＭＰａ以下的较低压力下将干气中的氢气回收；城市里对天然气的用量　随时间变化，从而提出天然气管网的调峰问题，采用填充高比表面积活性炭的吸附罐调峰，可实现下游　调峰，并且大大降低调峰的投资成本＿】　。德国、美国、以色列等国利用球形活性炭的动态饱和吸附特　性及可多次重复再生特性合作开发出新型织物，且已被用于制造全身型透气式防护服、抗皱内衣、飞行　服和消毒衣等。　２．１．１　即效性空气净化滤器用炭随着以保温、降噪、节约能源为目的气密性现代大楼的发展，建筑材　料、家具用品散发的化学物质以及吸烟产生的香烟烟气，是现代人多患气喘、化学物质过敏、免疫性疾病　的重要原因　。。。密闭的生活空间内的空气净化器的市场将扩大、持续发展，而适用于家庭及办公室用　的即效性空气净化器将会得到普及，该类空气净化器能迅速达到净化效果　¨。作为填充的活性炭既要　求压力损失小，又要求吸附气体速度快，且更换方便。固定型过滤薄板是一种在具有通气性能的发泡材　料及网之类定型支承物上，黏接固定了活性炭而制成的过滤材料。活性炭可以添加多种化学吸附剂制　成复合材料，可以根据需要赋予各种化学吸附性能。过滤薄板中的活性炭含量可以根据使用目的达到　１５％－８０％，厚度可以达到２～２０　ｍｍ。　２．１．２电厂排烟脱硫用负载型活性炭　煤和石油的使用都造成硫的排放，而对其引起的全球的硫　污染的防治已经成为大气污染防治的一个重要内容。国内外火力发电厂采用活性炭脱硫的技术比较成　熟，最近发展的脱硫新技术为活性炭负载ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ和Ｖ的化合物后脱除ＳＯ　。该方法将金属离子通　过离子交换或络合方式引入到木质或煤表面，然后对其进行炭活化。将普通活性炭放人以碳酸钠为主　（含Ｎａ　ＣＯ　９％）的复合溶液中制成的改性活性炭对Ｈ：Ｓ的吸附具有良好的选择性。　２．１．３油汽回收专用活性炭研究表明：燃油挥发物（油汽）已经成为空气的重要污染源之一，据测　定，油气挥发物造成的污染占汽车总污染的３０％￣４０％，占尾气污染的６０％－７０％［２３ｊ。美国、日本、荷