废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的回收

第５６卷第１Ｏ期　２００５年１Ｏ月　化　工　学　报　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｃｈｉｎａ）　Ｖｏ１．５６　Ｎｏ．１０　

Ｏｅｔｏｂｅｒ　２００５　

废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的回收　童东革，赖琼钰，吉晓洋　（四川大学化学学院，四川成都６１００６４）　

关键词：锂离子二次电池；钴酸锂；正极；回收；废物　中图分类号：ＴＭ　９１２．９　文献标识码：Ａ　文章编号：０４３８—１１５７（２００５）１Ｏ一１９６７一Ｏ４　

Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｏｆ　ＬｉＣｏＯ２　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｒｏｍ　ｓｐｅｎｔ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　Ｔ０ＮＧ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｄｏｎｇｇｅ。ＬＡＩ　Ｑｉｏｎｇｙｕ，ＪＩ　Ｘｉａｏｙａｎｇ　

Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００６４，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｏｆ　ＬｉＣｏ０２　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｒｏｍ　ｓｐｅｎｔ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ａ　ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗａｓ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｔｏ　ｒｅｃｙｃｌｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ．　ＮＭＰ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｔｏ　ｓｅｐａｒａｔｅ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｒｏｍ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ　ａｔ　７０℃．Ｃａｒｂｏｎ　ｐｏｗｄｅｒ　ｗａｓ　ｒｅｍｏｖｅｄ　ｂｙ　ｈｅａｔ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｃｏｂａｌｔ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｂｙ　ＨＣ１　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ａｓ　Ｃｏ（ＯＨ）２．Ｔｈｅ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　Ｃｏ（ＯＨ）２　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ｓｔａｒｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｔｏ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ　ＬｉＣｏＯ２．Ｔｈｅ　ｎｅｔ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ｃｏｂａｌｔ　ｗａｓ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　９９　．Ｔｈｅ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ＬｉＣｏＯ２　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗａｓ　ｐｒａｃｔｉｃａ１．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｐｅｎｔ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ＬｉＣｏＯ２；ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｒｅｃｙｃｌｅ；ｗａｓｔｅ　

士　丘　

随着人口不断增加，资源不断枯竭，人们对化　学能源提出了更高的要求，即高质量、长寿命、低　污染．而高科技、高附加值的锂离子二次电池是其　中一大亮点，引起了许多大公司竞相加入到该产品　的研究开发行列中．作为“绿色能源”的锂离子二　次电池有一定的寿命，一般为３年左右．可以预　测，锂离子二次电池将成为未来固体废物中不可忽　视的部分．如何妥善处理它们，将是人们面临的一　大问题．　在国外，ＳＯＮＹ等公司＿】　已提出了从废旧锂　

２ＯＯ４一ｌ１—２３收到初稿，ｚＯＯ５一Ｏ３—１８收到修改稿．　联系人：赖琼钰．第一作者：童东革（１９７３一），男，博士研　究生，助理研究员．　基金项目：国家教育部博士点基金项目（００２０３０５１０２０１４）．　

离子二次电池中回收钴化合物的方案．此外，一些　研究者［２　也进行了相关的研究：Ｚｈａｎｇ等　采用　萃取、沉淀的方法回收了碳酸锂和草酸钴；而Ｌｅｅ　等＿３　提出了回收ＬｉＣｏＯ。的方案．其中，Ｃｏｎｔ—　ｅｓｔａｂｉｌｅ等＿４　还综合回收了废旧锂离子二次电池的　不锈钢外壳及铝、铜等集流极．在国内，据作者所　知，尚未有公司提出自己的废旧锂离子二次电池回　收方案．但已有部分研究人员进行了这方面的相关　研究＿６　．这些回收方案的目的主要是回收钴化　合物或钴金属单质．吴芳口　同时还进行了碳酸锂的　回收研究．　

Ｒｅｅｅｉｖｅｄ　ｄａｔｅ：２００４—１１—２３．　Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ：ＬＡＩ　Ｑｉｏｎｇｙｕ．Ｅ—ｍａｉｌ：ｌａｉｑｙ５＠　ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｉｔｅｍ：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｄｏｃｔｏｒａｔｅ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｔａｔｅ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ　Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ（００２０３０５１０２０１４）．　

维普资讯 http://www.cqvip.com １９６８·　化　工　学　报　第５６卷　本文采用不同的回收方案对废旧锂离子二次电　池进行了回收研究：采用碳酸丙烯酯（ＰＣ）回收　电解质；采用Ｎ一甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）在７０℃　剥离活性物质；通过热处理方法除去碳粉；采用盐　酸溶解钴，以Ｃｏ（ＯＨ）　形式回收，再重新合成钴　酸锂．钴的回收率大于９９　．对钴酸锂进行了性　能研究，结果表明整个方案是可行的，且简单　经济．　１　实　验　１．１废电池的处理　为了避免发生火灾和爆炸，在液氮保护下，将　废电池切开，取出活性物质．将活性物质置于ＰＣ　等电解质溶剂中浸泡一段时间，以浸出电解质，然　后在惰性气氛中过滤．滤出物干燥后，置于ＮＭＰ　等黏结剂溶剂中浸泡一段时间．然后过滤，滤出　Ａ１、Ｃｕ集流极及隔膜．对剩余部分于燥后，于马　弗炉中７００℃处理２　ｈ．对残余物采用无机酸溶解．　溶完后，用ＮａＯＨ调节溶液ｐＨ，使钴沉淀．将回　收的钴化合物与锂盐于８５０℃下空气中烧结合成　ＬｉＣｏＯ２．　１．２表征　物相分析采用日本理学Ｄ／ｍａｘ－ｒＡ型转靶Ｘ　射线衍射仪（ＣｕＫ　，　一０．１５４０５　ｎｍ），管电压　４０　ｋＶ，管电流７０　ｍＡ．元素分析采用ＰＥＲＫＩＮ－　ＥＬＭＥＲ２４０元素分析仪和美国热电公司Ｉｒｒｉｓ　Ａｄ－　ｖａｎｔａｇｅ型ＩＣＰ原子发射光谱仪测试．平均粒度采　用英国马尔文激光粒度仪（Ｍａｓｔｅｒｉｚｅｒ２０００）测　试．用程控电池测试仪（ＬＡＮＤ）检测样品电化学　性能．测试采用二电极体系．正极由样品与乙炔黑　和ＰＶＤＦ按一定比例混合压片而成，负极为锂片，　电解液为１　ｔｏｏｌ·Ｌ～ＬｉＰＦ６－ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１）　（ＭＥＲＣＫ）．在相对湿度（ＲＨ）＜２　的手套箱中　组装．　２结果和讨论　２．１电解质的回收　电解质是锂离子二次电池中价值较高的成分之　仅次于钴酸锂．目前商用锂离子二次电池电解　质的一般组成是ＬｉＰＦ。和相应的有机溶剂（不同厂　家使用的溶剂不一样）．液体电解质分散于电极和　隔膜的孔隙中．将电极和隔膜在合适的溶剂中浸泡　定时间，可将电解质完全脱出进入溶剂中．溶剂　对电解质的脱出速率是指一定时间内电解质脱出进　入一定体积溶剂中的质量，可以通过一定时间内一　定体积溶剂质量的增加来测定．图１是不同溶剂对　电解质的脱出效率．其中ＰＣ的脱出速率最大，　２　ｈ后可将电解质完全脱出．这可能是因为相对介　电常数较大的ＰＣ更有利于锂盐的溶解ｒ１　］．所　以，作者采用ＰＣ为溶剂来回收电解质，ＰＣ可回　收，重复使用多次．回收的电解质根据情况进行纯　化，回收ＬｉＰＦ。．高纯度的ＬｉＰＦ。可重新用于电　池．这方面的研究还在进行之中．据作者所知，到　目前为止，尚未有这方面的具体文献报道．　

量　星　

ｌ呈　呈　

Ｆｉｇ．１　Ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｉｎ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ（１００　ｍｌ，ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）　

２．２活性物质的分离　活性物质一般通过黏结剂与集流极粘在一起，　不易分离．刮片的方法往往会导致集流极碎屑，使　分离困难．采用合适的溶剂从集流极上剥离活性物　质是分离活性物质的理想方法．表１给出了不同溶　剂在不同温度下剥离活性物质的效率．ＮＭＰ和丙　酮在室温下对活性物质有一定的剥离，而其他溶剂　剥离程度小．随着温度升高，丙酮挥发较快，导致　剥离效率受到影响．而ＮＭＰ在７０℃时可将活性　物质完全剥离．不同溶剂对活性物质的剥离效率依　次为：ＮＭＰ＞丙酮＞ＤＭＳＯ＞ＤＥＦ＞ＤＭＦ．所以　选用ＮＭＰ在７０℃时剥离活性物质．　

Ｔａｂｌｅ　１　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｒｏｍ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ　ｉｎ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ａｔ　ｖａｒｉｅｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆｏｒ　１　ｈ　

Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ａｔ　ｖａｒｉｅｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／　２Ｏ℃　４Ｏ℃　７Ｏ℃　

维普资讯 http://www.cqvip.com 第１０期　童东革等：废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的回收　·１９６９·　２．３钴的溶解　在７００　ｏＣ，将分离的活性物质热处理２　ｈ，以　除去碳粉．Ｃｏｎｔｅｓｔａｂｉｌｅ等＿４　采用倾滗法回收碳粉．　但是碳粉粒度细，采用倾滗法分离耗时又耗力．此　外，残余的碳粉给钴酸锂的溶解测试造成困扰．国　内的研究者几乎没有提及碳粉的处理问题．采用热　处理法除去碳粉十分简便．图２是残余物在不同无　机酸中溶解钴的效率．从图中可知，ＨＣ１的效率　最高．所以作者采用ＨＣ１来溶解残余物．表２给　出了不同条件下ＨＣ１对残余物中钴的溶解效率．　可见，残余物中钴溶解的最适宜条件是：８Ｏ℃，　６　ｍｏｌ·Ｌ　ＨＣｌ。１．５　ｈ．　

＿≥　－Ｊ　。Ｄ　量　

Ｆｉｇ．２　Ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　Ｃｏ　ｉｎ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（６　ｍｏｌ·Ｉ　－。，８０℃）　

Ｔａｂｌｅ　２　Ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　Ｃｏ　ａｔ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　Ｃ。ｎｃｅｎｔｒａｔｉ。ｎ。ｆ　Ｌｅａｃｈｔｎｇ　ＨＣＩ／ｍ０１．Ｉ『１　“　Ｌｅａｃｈｉｎｇ　Ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　／℃　／　２Ｏ．１７　４０．５２　７０．１３　７０．１０　１００．００　４０．２３　２０．７８　４０．５６　７０．０８　

２．４钴的回收　加入适量ＮａＯＨ，使溶液中的钴沉淀下来．　钴的回收率为９９．４３　．将回收的钴化合物与适量　的ＬｉＮＯ。在８５０℃反应生成ＬｉＣｏＯ　．表３是回收　ＬｉＣｏ０　的晶胞参数和粒度．图３是回收钴酸锂的　首次充放电曲线．首次充电容量为１５Ｏ　ｍＡ·ｈ·　ｇ，放电容量为１４５　ｍＡ·ｈ·ｇ＿。．图４是回收　钴酸锂的循环性能，可知５Ｏ次循环后，放电容量　为１４０　ｍＡ·ｈ·ｇ，每次循环容量损失为　０．０６７　．表４给出了钴酸锂的１８６５０型锂离子电　池性能测试结果．从表中可知，回收ＬｉＣｏＯ　的性　Ｔａｂｌｅ　３　Ｌａｔｔｉｃｅ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ＬｉＣｏＯ２　Ｔａｂｌｅ　４　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ＬｉＣｏＯ２　ｕｓｅｄ　ｉｎ　１８６５０　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　①Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｉｓ　１　Ａ　Ｆｉｇ．３　Ｉｎｉｔｉａｌ　ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ＬｉＣｏＯ２　ａｔ　０．２５　ｍＡ·ｃｍ一　壹　萝≥　毫垂　△　Ｆｉｇ．４　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ＂ＵＳ　ｃｙｃｌｅ　ｎｕｍｂｅｒ　ｆｏｒ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ＬｉＣｏＯ２　能完全达到了商品合格样标准　］，也就是说图５　所示方案是可行的．　３　结　论　研究了废旧锂离子二次电池钴酸锂正极的回　收，给出了相应的回收方案，即：以ＰＣ为溶剂回　收电解质；以ＮＭＰ为溶剂在７Ｏ℃时剥离活性物　质；通过热处理除去碳粉，采用６　ｍｏｌ·Ｌ　ＨＣ１　溶解钴；以Ｃｏ（０Ｈ）　形式回收钴，再重新合成钴　酸锂．对回收的钴酸锂进行了表征，结果表明回收　方案是可行的．