锂离子电池回收技术

废旧锂离子电池回收利用技术

锂离子电池自商业化以来，因其具有比能量高、体积小、质量轻、应用温度范围广、循环寿命长、安全性能好等独特的优势，被广泛应用于民用及军用领域，如摄像机、移动电话、笔记本电脑及便携式测量仪器等，同时锂离子电池也是未来电动汽车首选的轻型高能动力电池之一。2012年中国锂离子电池总产量已达到35.5亿只。

锂离子电池经过500~1000次充放电循环之后，其活性物质就会失去活性，导致电池的容量下降而使电池报废。锂离子电池的广泛使用势必带来大量的废旧电池，如若对其随意丢弃不仅会对环境造成严重污染，更是对资源的浪费。锂离子电池中含有较多的钴（Co）、铜（Cu）、锂（Li）、铝（Al）、铁（Fe）等金属资源，其中钴、铜及锂的含量最高分别可达20％、7％和3％。如果能将废旧锂离子电池中的经济价值高的金属加以回收利用，无论从环保方面还是资源的循环利用方面来讲，都具有重大的意义。

1 废旧锂离子电池正极材料回收工艺

锂离子电池通常由电池盖、电池壳、正极、负极、电解质、隔膜等部件组成。目前可用的锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料等，负极材料有石墨材料、锡基材料、硅基材料以及钛酸锂材料等。电解质溶液中的导电盐一般为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂盐，常用的溶剂有碳酸乙烯脂（EC）、碳酸丙稀脂（PC）、碳酸二甲脂（DMC）、甲乙基碳酸酯（EMC）等。钴酸锂作为第 1 代商品化的锂电池正极材料是目前最成熟的正极材料，短时间内，特别是在通讯电池领域还有不可取代的优势。目前废锂离子电池的回收利用研究主要集中于电池中正极活性物质的回收利用方法。一般来说，根据所采用的主要关键技术，可以将废锂离子电池的资源化处理过程分为物理法、化学法和生物法这三类。

1. 1 物理法

物理法包括火法、机械破碎浮选法、机械研磨法及有机溶剂溶解法等。物理法往往需要后续化学处理才能进一步得到所需的目标产物。

1. 1. 1 火法

火法通过高温焚烧分解去除有机粘结剂，同时使电池中的金属及其化合物氧化、还原并分解，在其以蒸汽形式挥发后, 用冷凝等方法将其收集。

火法工艺简单，但能耗大，而且如果温度过高，铝箔会被氧化成为氧化铝；电解质溶液和电极中其他成分通过燃烧转变为CO2或其他有害成分，如P2O5等。焚烧除去有机物的方法易引起大气污染，合金纯度较低，后续湿法冶金过程仍需一系列净化除杂步骤。

1. 1. 2 机械破碎浮选法

该法首先对锂离子电池进行破碎、筛选，以初步获得电极材料粉末，之后对电极材料粉末热处理以去除有机粘结剂，最后通过浮选分离回收钴酸锂颗粒。这种方法对锂、钴的回收率较高，但是在机械破碎之后需用马弗炉热处理、浮选等方法进一步分离，造成了该法流程过长、成本较高。

1. 1. 3 机械研磨法

机械研磨法是利用机械研磨使电极材料与研磨料发生反应，从而使钴酸锂转化为其他盐类。该法不仅可以有效回收回收废锂离子电池中的钴酸锂, 而且其中采用了常见的废塑料材料, 实现了变废为宝的目的, 是一种值得推广的方法。

1. 2 化学法

化学法是先用氢氧化钠、硫酸、双氧水等化学试剂将电池正极中的金属离子浸出，然后通过沉淀、萃取、盐析等方法来分离、提纯钴、锂等金属元素。目前使用较多的浸出体系是硫酸-双氧水的混合体系。此外，电化学法、水热法等也各具特点，越来越得到人们的关注。

1. 2. 1 沉淀法

沉淀法一般是对经酸溶体系浸取得到的含钴和锂离子的溶液进行净化除杂等操作，最终将钴以草酸钴、锂以碳酸锂沉淀下来，过滤干燥得到其产品。

1. 2. 2 萃取法

萃取法使用萃取剂对钴和锂进行分离回收。

使用沉淀法和萃取法可以取得较高的回收率，得到的产品纯度也较好。但是这些方法流程较长，且化学试剂和萃取试剂的大量使用会对环境造成负面影响，因此采用超声等辅助方法来降低反应条件，或者开发出更为高效的萃取剂是这种方法今后的研究热点。

1. 2. 3 盐析法

盐析法就是通过在溶液中加入其他盐类，使溶液达到过饱和并析出某些溶质成分，从而达到回收有价金属的目的。

1. 2. 4 电化学法

电沉积回收法是将废旧锂离子电池正极材料用酸溶解后，然后选择性地除去铁、铝等杂质，再通过一定的电流，使钴、铜、锰等能够以金属的形式在阴极析出。应用电化学方法可以在不引入新杂质、污染小的情况下对有价金属进行回收富集，但也需要消耗大量的电能，对浸出液也有一定的要求。

1. 2. 5 水热法

水热法指在200 o C下，将正极LiCoO2、铝箔、隔膜在高浓度的LiOH 溶液里反应，得到再生的LiCoO2。该反应过程基于“溶解-沉淀”机理，通过控制条件使废电池正极上的LiCoO2溶解，同时使新生的LiCoO2沉淀下来，因此电池拆解后可以直接以正极物质作为反应物，无须剥离集流体。

1. 3 生物处理法

微生物浸出就是用微生物将体系的有用组分转化为可溶化合物并选择性地溶解出来，得到含金属的溶液，实现目标组分与杂质组分分离，最终回收有用金属。生物处理法也有局限性微生物对浸出环境的适应能力较弱，使得生产周期比较长，同时对温度要求比较苛刻，这些方面都影响了生物处理法的推广。

2 总结

目前已工业应用的处理废旧锂离子电池的工艺普遍存在的问题是经济效益不高, 尚不能完全实现无害化处理。且在中国, 只有不到1% 的废弃电池得到回收, 而锂电池只占其中很小一部分,因此有必要寻找一种既经济、快速，又利于环保的处理废弃电池, 特别是锂电池的方法。传统的湿法和干法技术比较成熟，但工艺流程长，对设备要求高，成本高，浸出液净化需要大量电能，有机试剂的使用也会对环境和人体健康产生不利影响。正在研究中的生物法有许多优点，如耗酸低，成本低，重金属溶出率高，常温常压下操作等，有极好的应用前景，是一种很有前途的方法。但是用生物浸出法回收锂电池中的金属是一个比较新的课题, 还有许多问题需要解决，如菌种的选择与培养，浸出条件的控制等等。对于生物法，应着重于提高镍、钴、锂的浸出率，研究金属的生物浸出机理，建立动力学

模型，完善理论，探索金属生物浸出的控制步骤，确定影响微生物浸出的各种条件以及相应的作用规律等。

3 我国锂离子电池回收存在的问题及展望

（1）废旧锂离子电池的资源化或无害化处置，是国际市场对我国锂离子电池工业的客观要求。失效电池早已被欧美等发达国家列入危险固体废旧物，根据ISO14000 环境管理认证体系对产品进入国际市场的要求，必须建立废旧电池的管理、回收与处理体系。虽然废旧锂离子电池的循环回收已经引起了国家相关部门的高度重视，也于2003 年颁布了专门针对废旧电池的《废旧电池污染防治技术政策》，但由于执行力度不够，加之民众环保意识淡薄，至今尚未建立系统化管理模式与处理系统。

（2）对于废旧锂离子电池处理企业来说，仅依赖于从社会上收集废旧锂离子电池，则企业是难以生存与发展的。因此，除了国家明确的政策引导、促进全社会的支持和参与外，企业本身也要对废旧锂离子电池的收集体系进行探索，如与锂离子电池生产企业建立互信的依存机制，不仅可以集中处理锂离子电池厂的次品电池及生产废料，解决了锂离子电池厂二次污染问题，而且也能为电池企业提供合格的电池原料。由于锂离子电池企业的产品分类明确，免除了废旧锂离子电池处理企业的再次分选，也简化了工艺流程。

（3）对废旧锂离子电池预处理阶段的破碎分解研究较少，很多停留在人工拆解阶段，效率低，成本高，严重阻碍了锂离子电池的回收利用进程。因此从废旧锂离子电池的破碎力学特性研究出发，选择恰当的破碎方式并选择合适的破碎机型对锂离子电池进行破碎与分解，是废旧锂离子电池资源化最关键的基础研究，这对废旧锂离子电池回收利用的工业化推广有重大现实意义。

（4）废旧锂离子电池二次资源与一次矿产原料相比，有许多特殊性，包括原料的成分和含量的高波动性、毒害性和杂质的复杂性。因此，二次资源的循环利用必须同时满足综合性、经济性和生态性等基本要求。同时与原生矿的冶炼厂相比，锂离子电池资源化循环示范基地的规模较少，比如研究比较成熟的萃取工艺若采用传统的萃取设备则占地面积大、一次性投入的溶剂量大。因此，有必要进行新型萃取剂及其高效萃取设备（如离心萃取设备）的应用推广研究，以便为其它废旧锂离子电池处理工厂提供应用实例。

8000吨年废锂电池回收工艺项目可行性方案研究报告

8000吨/年废锂电池回收工艺项目 1 总论 1.1 概述 1.1.1 项目名称、主办单位名称 项目名称：8000吨/年废锂电池金属全封闭清洁回收工艺及其应用项目项目性质：新建 项目总投资：15000万元 企业名称：今创博凡能源新材料有限公司 项目地址：市武进区遥观镇工业园今创集团 1.1.2 可行性研究报告编制的依据和原则 1.1. 2.1 编制依据 ⑴英凯工程设计研究院有限公司与今创博凡能源新材料有限公司签定的《今创博凡能源新材料有限公司8000吨/年废锂电池金属全封闭清洁回收工艺及其应用项目建设工程咨询合同》。 ⑵今创博凡能源新材料有限公司提供的设计基础资料。 1.1. 2.2 可行性研究报告编制原则 ⑴执行原化学工业部《化工建设项目可行性研究报告容和深度的规定》（修订本）化计发（1997）426号。 ⑵ 认真贯彻执行国家基本建设的方针政策和经济法规。 ⑶ 重视环境保护，使生产装置的生产达到环保要求。同时严格执行国家有关生产及工业卫生的各项法令、法规，并做到环保措施与工程建设“三同时”。 ⑷ 充分利用现有今创集团提供的公用工程设施和环保设施，以节约投资，加快建设进度。

⑸ 技术选择上力求高起点，先进稳妥可靠，以较小的投入获取最大的经济效益。工艺生产充分考虑节能降耗，以降低成本。 ⑹ 贯彻“工厂布置一体化、生产装置露天化、建构筑物轻型化、公用工程社会化、引进技术国产化”的“五化”设计原则。 ⑺ 本着对国家负责、对建设单位负责的精神，力求对技术成熟程度，市场需求预测、建设条件、经济效益，“三废”治理等方面进行全面的考察研究，对今创博凡能源新材料有限公司8000吨/年废锂电池金属全封闭清洁回收工艺及其应用的可行性作出比较科学、合理的结论。 1.1.3 项目建设容 8000吨/年废锂电池金属全封闭清洁回收工艺及其应用。 1.1.4 项目提出的背景、投资必要性和经济意义 1.1.4.1 项目承办单位基本情况 今创博凡能源新材料有限公司是今创集团的下属子公司，占地15000平米，固定资产投资6000万元，总投资额约1.5亿元人民币。公司以拥有自主知识产权的生产工艺为基础，以先进的生产设备和雄厚的技术力量为依托，以科学的生产管理和严格品质控制为保证，主要生产电积钴、电池级四氧化三钴以及硫酸钴、氯化钴等钴盐系列产品，年产量达到1500吨钴金属量，此外还有副产品1200吨电积铜。公司产品主要针对二次充电电池的严格要求设计、生产和检验的，完全满足合金产品的质量要求，可广泛应用于二次充电电池、航空航天、电机电气、机械、陶瓷、通讯、化工等行业。产品的各项性能指标均达到国际领先水平，深受客户信赖，具有很强的产品竞争力。 公司重视与地方高校建立产学研合作，建立了以技术师学院省贵金属深加工技术及其应用重点实验室为技术支撑的课题研发组，配以本公司的技术骨干和市场开发人员，分层次解决技术和产业化过程中工程与市场问题。小试研究在大学实验室，共同完成实验室技术的攻关。此外，本公司还配有技术开发工程师和市场开发工程师，与课题组一起完成工程设计和应用任务，同时具备新产品的市场开发能力和经济分析能力。工程师群体的任务是负责对高校合作取得的实验室技术进行中试转化与市场接轨工作，完成工程应用，

中国废旧电池的回收与再利用技术现状

US-China Electric Vehicles and Battery Technology Workshop, China 2011
中国废旧电池的回收与再利用技术现状
Current situation of recycling and reusing for spent batteries in China 李 丽 北京理工大学
Li Li Beijing Institute of Technology
E-mail: lily863@https://www.doczj.com/doc/575647297.html,

US-China Electric Vehicles and Battery Technology Workshop, China 2011
内容提要 Outline
1
我国目前的废旧电池回收现状
The current status of spent battery recycling in China
2
废旧电池综合回收利用技术
Recycle and recovery technologies of spent batteries
3
国内典型电池回收企业
Typical battery recycling companies in China
Beijing Institute of Technology

US-China Electric Vehicles and Battery Technology Workshop, China 2011
Challenge and Opportunites of Power Battery 1.Performance and Safety 2.Cost Reduction 3.Battery Recycling
From the viewpoints of environmental preservation, recovery of major components or valuable resources, and provision of raw materials, the battery recycling is highly desirable inInstitute ofpresent time or the future. Beijing either the Technology

废旧锂电池中有价金属回收Word版

废旧锂电池中有价金属回收 一、背景 锂离子二次电池具有重量轻、容量大、使用寿命长等优点, 已成为目前广泛使用的便携式电源。随着手机、手提电脑、数码相机等电器的普及, 锂电池的生产量和消费量直线飙升, 巨大的电池生产消费带来了数目惊人的废电池。然而由于技术和经济等方面的原因, 目前锂电池回收率很低,大量废旧锂电池被遗弃, 给环境造成巨大威胁和污染, 同时对资源也是一种浪费, 分析表明: 锂离子电池平均含钴12%～18% , 锂1. 2%～1. 8%, 铜8%～10% , 铝4%～8% , 壳体合金30%。因此,如何在治理“电池污染”的同时, 实现废旧电池有色金资源尤其是钴的综合循环回收, 已成为社会关注的热点难题。 二、方案的提出 研究表明使用H2SO4+ H2O2体系可以浸出80%的钴;使用机械切割、筛选除铁铝铜、研磨过筛, 后对筛过物采用H2SO4 + H2O2体系浸出, 钴的浸出率高于95%; 先用N2甲基吡咯烷酮溶解PVDF后过筛, 并使用高浓度HCl对钴酸锂进行浸出;使用两级热处理两级过筛后高温煅烧的方法预选粉料, 分别采用HNO3和HNO3+2H2O2体系对筛后粉料浸出,在极大的液固比下HNO3+2H2O2体系的浸出率可达95%; 通过碱煮除铝、盐酸溶钴的方法的处理钴锂膜使钴的浸出率高于99%。这些研究在浸出后的除杂过程都很相似, 均为使用湿法分离技术使钴以氢氧化物或草酸盐的形式从液相中析出已达到分离的目的。 本实验所使用样品由某废旧锂电池拆解厂提供, 该厂通过手工

拆壳、电池芯粉碎、筛分

, 得到各种锂电池芯的混合粉料。这些混合粉料来自于大规模的废旧锂电池的收购, 具有很强的代表性, 本研究的目的在于为该厂后续工业化综合回收废旧锂电池中多种有色金属提供依据。 三、工艺流程 本实验流程为碱浸除铝后使用稀酸液浸泡的方法有效地破坏有机物与铜箔的粘附, 再使用水力旋分达到金属铜、稀酸、电池活性物质的分离, 通过H2SO4 + H2O2的低液固比选择性浸出钴、锂, 所得浸液几乎不含铁, 使用水解沉淀的方法沉淀浸液中的铝、铜, 再萃取分离钴、锂, 直接使用稀草酸液反萃有机相的得草酸钴, 萃余相循环配酸以达到富集锂的目的, 当锂富集到一定程度下使用碳酸沉锂得碳酸锂。综上所述, 实验工艺流程见图1。 表1粉料分析( %, 质量分数) Co Li Al Cu Fe 17. 28 2. 18 5. 95 10. 75 1. 49 图1 废旧锂电池有价金属回收流程图 废物混合动力锂离子电池 碱溶还原AL 酸洗和涡流分类还原Cu

废旧锂离子电池回收工艺研究

废旧锂离子电池回收工艺研究 摘要：锂离子电池回收处理技术随着锂离子电池的大量使用变得越来越重要，早期的锂电池回收主要采用湿法冶金技术，主要回收负极材料中的Co。随着处理技术的发展，锂离子电池里的多种金属都成为了回收目标，机械粉碎、热处理等新方法不断被引入到锂离子电池的回收过程中，锂离子电池的回收技术不断走向成熟。 关键词：锂离子电池回收预处理湿法冶金粉碎 1引言 从20世纪50年代开始，锂电池逐渐从研发实现了大规模的应用。从最初的锂原电池到可反复充电的锂金属二次电池，到现在广泛应用于笔记本电脑、智能手机、各种数码产品的二次锂离子电池(锂电池的发展历史见图1[1])。锂电池主要由正负极和电解质构成，正负电极和电解质之间有隔膜隔开；直接用金属Li作负极的称为锂电池，由能“储存”Li+的材料构成负极的称为锂离子电池。 大量的应用需求刺激了工业生产，松下、索尼、三洋、富士等公司都生产着大量的各种型号的锂离子电池[1]。随着各种电子产品的更新换代，大量的废旧电子产品变成了电子垃圾，但是电子垃圾的处理速度却远远没有跟上。各种简单粗暴的处理方式，如焚烧、酸淋、填埋等对环境和人类造成了不可挽回的伤害[2]。目前针对大多数电子垃圾的回收多是回收其中的贵金属、铁、铝和一些较容易回收的塑料，对结构组成复杂的部件则弃之不理。锂电池结构复杂，为了保证电池的安全性、高效性，锂电池封装紧密、结构紧凑，这导致锂电池的拆解回收就变得很困难，也增加了锂电池的回收成本[3]。 图1锂电池发展历程[1]

2早期锂离子电池处理技术 锂原电池在锂电池的发展过程中逐渐被淘汰，因为用金属Li直接做负极的缺陷在于不能实现重复充电使用，这显然不能符合将锂电池作为一种便捷的能源储备装置来使用。因此现今已实现商业化生产的锂电池都是锂离子电池，它们的不同之处主要是负极材料不同。各种负极材料的使用比例见表1[4]。 表1锂离子电池中各种负极材料的使用比例（体积）[4] LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2LiCoO2LiNiO2LiMn2O4LiFePO4 29.00%37.20%7.20%21.40% 5.20% 废旧锂离子电池回收利用的研究开始于20世纪90年代中后期，相比于锂电池的历史要短的多，主要集中在使用最多的以石墨为正极、LiCoO2为负极的锂离子电池上。早期的锂离子电池处理大都采用了湿法冶金的处理技术[5,6]。采矿工业中的湿法冶金工艺成熟，借鉴这种技术使得处理废旧锂离子电池在设备和工艺上都有很好的基础条件。直到现在还有很多人在不断优化这种处理技术[7,8]。 在1999年，M.Contestabile就看到了锂离子电池的市场份额在快速增长，并预感到了处理这些使用过的电池将会变成一个棘手的问题[6]。为了解决这个问题，他设计了一个实验室规模的多步处理过程处理阴极材料为LiCoO2的锂离子电池（图2）。 图2回收过程流程图[6] 该处理方法首先把锂离子电池的外壳剥离，然后使用破碎和分离的设备把锂离子电池切碎，利于进一步的处理。在切碎的过程中由于电池正负极的短接会产生强烈的放热，需要一定的冷却处理，以防止有害物质的挥发和可能发生的爆炸。考虑到锂离子电池中的正负极材

锂离子电池回收技术

废旧锂离子电池回收利用技术 锂离子电池自商业化以来，因其具有比能量高、体积小、质量轻、应用温度范围广、循环寿命长、安全性能好等独特的优势，被广泛应用于民用及军用领域，如摄像机、移动电话、笔记本电脑及便携式测量仪器等，同时锂离子电池也是未来电动汽车首选的轻型高能动力电池之一。2012年中国锂离子电池总产量已达到35.5亿只。 锂离子电池经过500~1000次充放电循环之后，其活性物质就会失去活性，导致电池的容量下降而使电池报废。锂离子电池的广泛使用势必带来大量的废旧电池，如若对其随意丢弃不仅会对环境造成严重污染，更是对资源的浪费。锂离子电池中含有较多的钴（Co）、铜（Cu）、锂（Li）、铝（Al）、铁（Fe）等金属资源，其中钴、铜及锂的含量最高分别可达20％、7％和3％。如果能将废旧锂离子电池中的经济价值高的金属加以回收利用，无论从环保方面还是资源的循环利用方面来讲，都具有重大的意义。 1 废旧锂离子电池正极材料回收工艺 锂离子电池通常由电池盖、电池壳、正极、负极、电解质、隔膜等部件组成。目前可用的锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料等，负极材料有石墨材料、锡基材料、硅基材料以及钛酸锂材料等。电解质溶液中的导电盐一般为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂盐，常用的溶剂有碳酸乙烯脂（EC）、碳酸丙稀脂（PC）、碳酸二甲脂（DMC）、甲乙基碳酸酯（EMC）等。钴酸锂作为第 1 代商品化的锂电池正极材料是目前最成熟的正极材料，短时间内，特别是在通讯电池领域还有不可取代的优势。目前废锂离子电池的回收利用研究主要集中于电池中正极活性物质的回收利用方法。一般来说，根据所采用的主要关键技术，可以将废锂离子电池的资源化处理过程分为物理法、化学法和生物法这三类。 1. 1 物理法 物理法包括火法、机械破碎浮选法、机械研磨法及有机溶剂溶解法等。物理法往往需要后续化学处理才能进一步得到所需的目标产物。 1. 1. 1 火法

退役动力锂电池回收技术概览

退役动力锂电池回收技术概览 据统计，2000年全世界锂离子电池的消费量是５亿只，2015年达到了70亿只。由于锂离子电池的使用寿命是有限，大量的废旧锂离子电池也随之产生。以中国为例，2020年我国废弃的锂电池将超过250亿只，总重超过50万吨。三元材料电池为例，其正极含有大量贵金属，其中钴占5~20%，镍占5~12%，锰占7~10%，锂占2~5%和７％塑料，所含金属大多是稀有金属，应该被合理的回收再利用。例如，钴作为一种战略资源，被广泛运用于各个领域，除了锂电池还有高温合金等。可以推算，贵金属的回收量是巨大的。 一份动力电池出货量数据如下图所示，按照商用车服役3三年，乘用车服役5年的时间推算，2018年将经历一个动力锂电池的退役小高潮。这些退役下来的电芯，典型的后续路径有两类，梯次利用或者直接材料回收。

动力电池出货量统计 1 梯次利用与原料回收 退役动力锂电池，走梯次利用道路的，是梯次利用之后再进行材料回收；直接材料回收的是批量过小的，无历史可查的，安全监测不合格的等等。 追求经济效益是企业和社会行为的动力。按道理，梯次利用，到电池的可利用价值降低到维护成本以下，再做原料回收，才是电池价值最大化。但实际的情况是，早期动力电池可追溯性差，质量、型号参差不齐。早期电池的梯次利用风险大，剔除风险的成本高，因而可以说，在动力电池回收的前期，电池的去处大概率以原料回收为主。

废旧电池回收产业链

2 正极材料有价金属提取方法 当前说的动力锂电池回收，其实并没有做到整个电池上各类材料的全面回收再利用。正极材料的种类主要包括：钴酸锂，锰酸锂，三元锂，磷酸铁锂等。 电池正极材料成本占据单体电池成本1/3以上，而由于负极目前采用石墨等碳材料较多，钛酸锂Li4Ti5O12和硅碳负极S i/C应用较少，所以目前电池的回收技术主要针对的是电池正极材料回收。 废旧锂电池的回收方法主要有物理法、化学法和生物法三大类。与其他方法相比，湿法冶金 因其能耗低、回收效率高及产品纯度高等优点被认为是一种较理想的回收方法。 2.1 物理法

废旧锂离子电池回收利用的研究现状

废旧锂离子电池回收利用的研究现状 金玉健1Ξ ,梅光军,李树元 (武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉　430070) 摘　要:目前废旧锂离子电池的回收利用,重点是电极材料中有价金属的回收,主要是应用酸浸和溶剂萃取相联合的湿法冶金技术,其次将电化学技术用于浸出液中金属的沉积和对失效电极材料的直接修复也有相关的研究报导。根据锂离子电池的发展和未来的环境要求,今后的回收利用将朝综合处理和多元化处理技术的方向发展。关键词:锂离子电池;回收;湿法冶金;修复 自1990年锂离子二次电池问世以来,凭借 其优异的性能迅速占领电池市场,得到广泛应用。国际电源商情的调查数据显示:2000年,全世界锂离子电池的产量为5.41亿只,预计2005年将达到9.5亿只;2000-2003年,中国锂离子电池产业迅速成长,平均增长速度超过140%,未来几年,中国的锂离子电池产业仍将保持年均30%以上的增长速度。在锂离子电池的应用方面,手机和笔记本电脑占据前两位。根据新材料在线的调查,2003年全球锂离子电池的应用,手机和笔记本的市场份额分别为61.2%和25.1%,在便携摄像机、数码相机和PDA 三者中的应用也超过了10%,而在中国90%以上的应用领域为手机市场。1　回收利用现状目前,锂离子二次电池中使用的负极材料多为石墨,正极材料则为嵌锂过渡金属氧化物,如LiC oO 2、LiNiO 2、LiVO 2及LiMn 2O 4等,其中使用最多的是LiC oO 2,它也是最早商品化的锂离子二次 电池正极材料。此外,随着对锂离子电池正极材 料研究的深入,人们在LiC oO 2中掺入少量的镍,以它们的混合氧化物(LiC oxNi 1-x O 2,0

锂离子电池回收处理工艺流程图

锂离子电池回收处理工艺流程图 锂离子电池是目前世界上技术性能最好的可充电化学电池,具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、无污染等优点,广泛用于移动通讯、笔记本电脑、便携式工具、电动自行车等领域。2006年世界锂离子电池总产量超过25亿只,目前全球的锂二次电池市场主要集中于移动通信和笔记本电脑,国内移动用户已超过2亿户,位居全球第一,锂电池消耗量巨大,对不可再生的金属资源的消耗是相当大的,因此,回收锂离子电池中经济价值高,含量较 大的金属,实现节能减排、可持续发展,具有重要意义。 锂离子电池中需要重点回收的钴和铝主要集中在正极材料钴锂膜上,钴锂膜的主要成分是LiCoO2 活性物质、导电乙炔黑、铝箔集流体和PVDF (聚偏氟乙烯)粘接剂。 常用的钴锂膜处理方法有硫酸溶解法、碱煮一酸溶法、还原焙烧一浸出法、浮选法等。处理钴锂膜是要实现钴、铝和乙炔黑三者的分离,现有处理方法中对钴、乙炔黑的分离较为成功,而对钴、铝分离效果不够理想,且分离过程复杂、条件较难控制、成本高。本文选择一种有机溶剂溶解钴酸锂的粘结剂PVDF,使钴酸锂从铝箔上脱落下来,直接回收单质铝箔,不需要进行传统锂电池回收工艺中的钴铝分离,简化整个废旧锂电池回收流程并增加回收产品。 工艺流程如下

深圳市泰力锂电池回收处理工艺 深圳市泰力废旧电池回收技术有限公司,总部位于深圳市宝安区,工厂位于广东韶关始兴县，是一家专业从事各种废旧锂离子、聚合物、镍氢、镍镉、二次电池、废钴、镍、铅、鋅回收与技术研发的再生能源高新技术企业。 泰力公司在回收处理的工艺中，采用先进的处理技术，最低限度减少了电池镉和其他有害物质对环境造成的污染，而且利用废旧电池中有用的物质如钴、镍、铅、鋅等作为生产原料，运用于电池再生产中，为国家节约了资源。从而最大限度地进行无害化处理以及循环再利用，实现了对废旧电池的“绿色”回收处理。

锂离子电池可持续回收技术及展望

锂离子电池可持续回收技术及展望 【研究背景】 在过去的几十年间，不可再生的化石燃料的使用不仅造成了能源枯竭还带来了严重的环境污染问题，这使得电化学储能相关技术得到了迅猛的发展。在诸多电化学储能体系中，锂离子电池的装机容量所占份额在2018年已经超过了86%。同年，全球电动汽车累积储量以及新增储量相比2017年分别增长了63%和68%。凭借在消费电子和电动汽车领域的绝对主导地位，预计到2025年全球锂离子电池市场将达999.8亿美元。如此巨大的锂电市场将造成巨大的原材料消耗。结合锂离子电池生产所需的Li、Co、Ni等金属资源的有限储量与高昂成本，对废旧锂离子电池进行回收再利用以降低成本实现可持续生产就显得尤为重要。 【文章简介】 近日，北京理工大学陈人杰教授与吴锋院士等在Chemical Reviews上发表了题为“Sustainable Recycling Technology for Li-Ion Batteries and Beyond: Challenges and Future Prospects”的综述文章。作者在这篇文章中对现有锂离子电池以及各种新型二次锂电池的可持续性进行了总结。文章重点关注了电动汽车这一储能大户并从经济、环境、政策等角度对其市场竞争力进行了分析。考虑到即将到来的锂电池退役大潮，作者用多个指标对电池回收再利用相关技术进行了评估。最后，作者提出了以high efficiency、high economic return、high environmental benefit和high safety等为目标的4H 电池回收策略。

【文章解读】 1. 电动汽车的评估 作者从经济竞争力、环境竞争力以及政策激励措施等三方面对电动汽车相比燃油汽车的市场竞争力等进行了分析评价。 电动汽车的成本效益需要从两方面来认识：一方面是消费者立场成本(LCPC)如购买、维修、折旧和保养等成本；另一方面是基于社会或政府立场的成本(LCSC)，包括CO2成本以及空气污染物排放等。基于两款常见纯电动汽车的分析表明，即便在政府扶持下纯电动汽车的LCPC相比燃油汽车液高出约1.4倍，LCSC也略高。不过由于空气污染物和温室气体排放等社会成本的不确定性，电动汽车相比燃油汽车还是有可能在社会成本上优于普通燃油汽车。像政府政策导向、汽车使用水平、电池置换、电力混合状况和燃料成本（油价和电价）等诸多因素都会对电动汽车的成本效益产生影响，这也是电动汽车成本竞争力提升的空间所在。

锂电池电极涂布机NMP废气处理回收工艺

锂电池电极涂布机NMP废气处理回收工艺改进与施工 （广东省工业设备安装公司 周伟波） 摘 要 NMP-甲基吡咯烷酮，是一种以γ-丁内酯为原料，与甲胺缩合而成液体，挥发性、渗透性极强，PH值为7-9碱性，易燃易爆，锂电池生产中应用广。在锂电池电极制造过程中，涂布机会产生高温NMP废气。以往的工艺一般为经废气塔吸收达环保标准后直接排放，造成了价格昂贵的NMP的浪费。我们改进的工艺回收原理是用冷却水经水-气换热器将含有NMP的高温空气冷却，使废气中的NMP以液态的形式从空气中分离后回收，已分离NMP的空气经过气-气换热器进行热能交换再循环利用，达到节省能源，零排放环保标准，并且在本技术工艺的施工中采用了相应的施工工艺，解决了NMP极易渗透问题。 关键词 NMP 工艺回收水-气换热器气-气换热器零排放 1.工艺概况 东莞某电子厂锂电池电极涂布机NMP废气系统位于厂区内涂布车间天面，NMP废气出口温度为104 0C，风量为4500m3/h。在涂布过程中由于NMP不断蒸发，使废气出口的浓度不断增加，环保要求不能直接排放，循环利用需控制浓度。原设计为1/3气经冷凝NMP 液回收后直接排放，涂布机需补新风预热（见图一）， NMP浪费，热用量增加。业主方委托我司对该方案进行改进，我方设计以下方案，经在一条生产线安装调试，效果非常好，并且在全厂20条涂布机废气回收中使用，每年节约了大量运行费用。 本处理回收工艺系统设计如下：取NMP废气排气量1/3为回收风量（即1500m3/h），2/3直接循环利用，主要由水-气换热器（冷凝器）、气-气换热器、挡液板、收集器、风机、风量调节阀、风管系统、管道系统组成。工艺安装连接方式：采用焊接和法兰连接，法兰连接的密封填料采用耐酸耐碱性耐高温的橡胶板。

废锂电池的处理方法——湿法回收技术

废锂电池的处理方法——湿法回收技术 废弃的锂电池中含有大量不可再生且经济价值高的金属资源，如钴、锂、镍、铜、铝等，如果能有效地回收处理废弃或不合格的锂电池，不仅能减轻废锉电池对环境的压力，还可以避免造成钴、镍等金属资源的浪费。 常州今创博凡能源新材料有限公司与高校合作，建立了以江苏技术师范学院、江苏省贵金属深加工技术及其应用重点实验室为技术支撑的课题组，立项研究从废锂离子电池中回收有价金属，经过3年研发，解决了生产中操作复杂、流程长、有机溶剂对环境造成危害等不利因素，缩短了工艺流程，降低了耗电量，提高了金属回收率、纯度和回收量，形成“每年8000吨废锂电池金属全封闭清洁回收工艺及其应用”成果。 项目属于固体废弃物资源化利用应用领域，技术原理是采用湿法冶金技术进行有色金属的分离和回收，包括浸出、溶液净化与富集、溶剂萃取等，另外还采用电冶金技术即电积最终获得单质金属产品。 技术路线是：首先对废锂电池进行预处理，包括放电、拆解、粉碎、分选；拆解后的塑料及铁外壳回收；分选后的电极材料进行碱浸出、酸浸出、除杂后，进行萃取。萃取是关键一步，将铜与钴、镍分离；铜进入电积槽进行电积产生电积铜产品；经萃取后的钴、镍溶液再进行萃取分离，这时经过结晶浓缩，直接得到钴盐和镍盐；或者经萃取分离的钴、镍分别进入电积槽中，得到电积钻和电积镍产品。电沉积工序的钻、铜、镍回收率达99%,品级分别达到99.98%、99.95% 和 99.2%～99.9%，硫酸钴、硫酸镍产品等都达到相关标准。 本项目在最优化的研究成果前提下，进行规模化、产业化的研发和建设，建成一条年回收量达8000吨的废锂离子全封闭清洁生产线，回收得到钴1500吨、铜 1200吨和镍420吨，总产值超过4亿元。将湿法回收重金属技术进行规模化应用，经了解在国内还未见，在国外也不多见。这项成果对全国废锂电池金属资源回收具有一定的指导作用，成功地填补了国内空白；清洁环保，成本低，利润高，在同类企业中具有较大的竞争优势。 采用湿法回收工艺，整合、简化工艺流程，整套工艺能耗低，产品回收率高。浸出工序采用3次回流浸出，提高浸 出率至98.7%；高效的铜、钴萃取剂将铜、钴萃取分离出来，并富集成高浓度的硫酸铜液、硫酸钴液，使之满足电解沉积的工艺要求，提高了回收重金属的效率。电沉积工序电压和电流密度降低，节省电耗。整个工艺流程回收率高，是高值化生产工艺。 电积工序中，产生的少量硫酸雾废气用集气罩负压抽风收集处理，减少了废气排放；电积完的贫电积液，其中铜离

锂电池的回收利用

锂电池的回收利用技术简介 1.锂电池发展现状 (2) 2.锂电池的结构和组成 (2) 3.废旧锂电池的危害 (3) 4.锂电池的回收利用技术 (3) 4.1物理分选-化学浸出法 (3) 4.2沉淀分离法 (4) 4.3非晶型柠檬酸盐沉淀法 (4) 4.4电沉淀法 (4) 4.5离子交换法 (4) 4.6直接获取LiCoO2材料的回收技术 (5) 4.7生物浸出工艺 (6) 4.8萃取法 (6) 5.锂电池回收利用中二次污染的处理 (6) 5.1.沉淀分离法中二次污染物的处理 (7) 5.2直接获取LiCoO2材料的回收技术中二次污染的处理 (7) 6.总结 (7) 参考文献 (8)

1.锂电池发展现状 我国政府对锂电池的研究工作相当重视，早在“863”计划中便把研究开发锂离子电池列为重中之重的项目，“九五”期间又将锂离子电池列入国家重点科技攻关项目，在使之成为电子行业新的重大经济增长点的同时，带动整个行业的技术进步和经济发展。1999年中国实现了电池工业的一次飞跃) 固态电解质锂离子电池的开发投产，使我国在新能源领域赶上了世界最高水平。天津力神电池股份有限公司、厦门集美宝龙工业园、TCL集团、北京星恒电源有限公司都拥有具有自主知识产权的固态电解质锂电池生产线。 锂离子电池作为高科技、高产出、高利润、高创汇的绿色环保型能源产品，被国外专家称之为21世纪十大高科技之一或十大赚钱产业之一。另外随着电子产品消耗量日益增加，其消费量正以成倍的速度增长，另外，随着锂离子电池工业的不断发展，其成本会逐渐降低，锂电池有望占据全世界电池市场最大份额，得到广泛应用。在美国，可充电锂电池用锂量约占美国锂消费量的11%；日本可充电锂电池用锂量约占日本锂消费量的54%，在销售方面锂电池已经超过了镉镍电池和镍氢电池。 我国是世界上最大的电池生产国, 年产电池量占世界电池产量的1/ 3。在第九个五年发展计划中, 我国将高科技、高附加值的锂离子电池作为中国电池工业的发展重点并列入国务院发布的重点发展项目。从国内的消费市场看, 随着科技的发展和人民生活水平的不断提高, 家庭或个人用便携式电子产品、电器不断问世并迅速普及, 与之相配套的锂离子电池作为一种携带方便的化学能源, 市场发展潜力无疑是非常巨大的。 2.锂电池的结构和组成 目前，锂离子二次电池中使用的负极材料多为石墨，正极材料则为嵌锂过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、及LiMn2O4等。 锂离子电池的外壳材料为不锈钢、镀镍钢、铝等，形状有方型和圆柱型，正极与负极用隔膜隔开后卷绕而成。正极由约88%(质量分数)的正极活性物质、7%～8% (质量分数)的导电剂、3%～4% (质量分数)的有机粘合剂均匀混合后，涂布于厚约20μm的铝箔集流体上。负极由约90% (质量分数)的负极活性物质碳素材料、4%～5% (质量分数)的导电剂、6%～7% (质量分数)的有机粘合剂均匀混合后，涂布于厚约15μm的铜箔集流体上。电解液为1mol/L的LiPF6的有机溶液，有

锂离子电池行业规范条件2018年本)

附件1 锂离子电池行业规范条件 （2018年本） 为加强锂离子电池行业管理，引导产业转型升级，大力培育战略性新兴产业，推动锂离子电池产业健康发展，根据国家有关法律法规及产业政策，按照优化布局、规范秩序、保障质量、安全管理、推动创新、分类指导的原则，制定本规范条件。 一、产业布局和项目设立 （一）锂离子电池行业的企业及项目应符合国家资源开发利用、环境保护、节能管理、安全生产等法律法规要求，符合国家产业政策和相关产业发展规划及布局要求，符合当地土地利用总体规划、城市总体规划、环境功能区划和环境保护规划等要求。 （二）在国家法律法规、规章及规划确定或省级以上人民政府批准的自然保护区、饮用水水源保护区、生态功能保护区，已划定的永久基本农田，以及法律、法规规定禁止建设工业企业的区域不得建设锂离子电池（含配套）项目。上述区域内的现有企业应按照法律法规要求拆除关闭，或严格控制规模、逐步迁出。

（三）严格控制新上单纯扩大产能、技术水平低的锂离子电池（含配套）项目。对促进技术创新、提高产品质量、降低生产成本等确有必要的新建和改扩建项目，由行业主管部门按照相关规定加强组织论证。 二、生产规模和工艺技术 （一）企业符合以下条件： 1.在中华人民共和国境内依法注册成立，有独立法人资格； 2.具备锂离子电池行业相关产品的独立生产、销售和服务能力； 3.研发经费不低于当年企业主营业务收入的3%，鼓励企业取得高新技术企业资质或省级以上研发机构、技术中心； 4.生产的产品拥有技术专利； 5.企业申报时上一年实际产量不低于实际产能的50%。 （二）企业应采用工艺先进、节能环保、安全稳定、自动化程度高的生产工艺和设备，工艺、装备及相关配套设施应达到以下要求： 1.应具有电池正负极材料中磁性异物及锌、铜等金属杂质的检测能力，检测精度不低于10ppb； 2.应具有电极涂覆后均匀性的监测能力，电极涂敷厚度和长度的测量精度分别不低于2μm和1mm，鼓励使用涂覆面密度在线监测设备；

锂电池梯次利用

锂电池梯次利用 集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）

背景 近年来，受益于政策、补贴，我国新能源汽车呈现快速增长，进而导致动力锂电池的需求量和报废量不断增长。统计数据显示，2015年中国锂电池总产量47.13Gwh，其中，动力电池产量16.9Gwh，占比36.07%；消费锂电池产量23.69Gwh，占比50.26%；储能锂电池产量1.73Gwh，占比3.67%。《报告》测算，到2020年动力锂电池的需求量将达到 125Gwh，报废量将达32.2Gwh，约50万吨；到2023年，报废量将达到101Gwh，约116万吨。 当前，电池金属材料资源的供需不平衡正逐渐显现。随着新能源车下游需求逐步明确，国内动力电池厂商2016-2017年纷纷扩大产能，尤其是三元电池的扩张，进一步提升了对钴的需求因此从废旧电池中回收再利用钴也越来越具有经济性。对企业而言，动力电池回收蕴藏着巨大的商机，经过回收处理，可以为电池生产商节约原材料成本。此外，动力电池回收还与政府建设低碳经济和环境友好型社会密切相关。 电动汽车的动力电池性能会随着充电次数的增加而衰减，当电池容量衰减至额定容量的80%以下时，动力电池就不适于应用在电动汽车上，这意味着其在电动汽车上的使用寿命终止。如果直接将电池淘汰，必将造成资源的严重浪费，同时也会导致环境污染。 国标GB/T34013-2017《电动汽车用动力蓄电池产品规格尺寸》明确规定了电动汽车用动力蓄电池的单体、模块和标准箱尺寸规格要求。这一标准可有效解决此前存在于动力电池梯次利用中，动力电池由于尺寸不一难以匹配储能电站或家用储能设备结构的难题，也降低了动力电池的梯次回收利用的门槛。 国标GB/T34014-2017《汽车动力蓄电池编码规则》规定了动力电池编码基本原则、编码对象、代码结构和数据载体。该标准发布，可在动力电池生产管理、维护和溯源、电动汽车关键参数监控，特别是在动力电池回收利用环节，凭借可追溯性和唯一性，更加准确地确定动力电池回收的责任主体。 国标GB/T34015-2017《车用动力电池回收利用余能检测》。则规范了动力电池外观检查、极性检测、电压判别、充放电电流判别、余能测试等检测流程，为车用动力电池的余能检测提供评价依据，有助于提高废旧动力蓄电池余能检测的安全性和科学性。 随着新能源汽车保有量的增长，动力锂电池的梯次利用和回收成为一个必须面对的问题。在动力锂电池梯次利用和回收尚未发展成熟的情况下，运营模式就显得尤为重要，这关乎成本和盈利等企业切身利益。目前国内已有企业在动力锂电池的梯次利用和回收方面展开布局，运营模式也各有不同。 动力电池梯次利用的意义在于从电池原材料—电池—电池系统—汽车应用—二次利用—资源回收—电池原材料的电池全生命周期使用角度考虑，可以降低电池成本，避免环境污染。