连续法合成己二酸二甲酯的膜反应过程研究
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大学化 工系膜 中心提供 ．
无 水 甲醇 （ ） 己二 酸 （ ＡＲ ， ＡＲ）浓 硫 酸 （ ， ＡＲ） ． １ ２ 实 验 设 备 及 流 程 ．
摩 尔 比为 １ ２时 ， 酯化反应 转化 率从 ６ 提高 到 ： 将 ８ ９ ， ８ 同时研究 还发现 ： 渗透汽化 与酯化 反应耦合 过 程 比蒸 馏 法 与 酯 化 反 应 耦 合 过 程 的 能 耗 要 低 近
１５ ８ｃ ． ４ ． ｍ。在原料 罐 中按 一定醇 酸摩尔 比加入 甲醇
内外对 问歇法酯 化反应 与渗透汽化脱 水耦合 过程 的 研究都有 相关 报道 ， 但关 于连 续法 酯 化反 应 与渗 透
收稿 日期 ：２ １—５ ７ 修改 稿 收 到 日期 ： ０ ００ —４ ０ ００— ； ０ ２ １—６０
第３卷 １
第 ２ 期
膜
科
学
与
技
术
ＶＤ １ Ｎｏ ２ Ｌ３ ．
Ａｐ ．２ １ ｒ ０１
２ １ 年 ４月 ０１
Ｍ ＥＭＢＲＡＮＥ ＣＩ Ｓ ＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ
连 续 法合成 己二 酸二 甲酯 的膜 反应 过程 研究
张 争光 ，张 飚 ，彭 勇 ，余 立新
应 与渗透汽 化脱水 耦 合过 程进 行 研究 ， 察 分析反 考
应温度 、 进料 流量 、 渗透 汽 化膜 面 积 、 料 中醇酸比 进
等 主要参 数对耦 合过 程的影 响及 渗透 汽化 脱水对酯
化反应 的促进作用 ．
１ 实 验 部 分
１ １ 实 验 原 料 ．
聚 乙烯 醇／ 聚丙烯 腈 （ ＶＡ／ ＡＮ） Ｐ Ｐ 复合膜 ： 华 清
１ ３ 分 析方法 ．
渗 透 汽化冷 凝 液体 的量 使用 称 重 法测 定 ； 透 渗
（ 清华大学 化工 系 ， 化学工 程 国家重 点 ， 北京 １ ０ ８ ） ０ ０ ４
摘 要 ：以 己二 酸二 甲酯的连续合成 为 目标反 应 ， 察渗透 汽化膜反 应过程 中的反应 温度 、 考 进 料 流量 、 渗透 汽化膜 面积 、 进料 中醇酸摩 尔比等 主要 参数 对 己二 酸转化率 的影响． 实验 表 明 ： 温
和 己二 酸 ， 加 入 一 定 量 的 浓 硫 酸 作 为催 化 剂 ， 再 在 ２ ５℃恒温条 件下达 到平衡 ， 衡转化 液经 由能 够控 平
基金 项 目：中 国石 油 中青 年 创 新 基 金 （ ２ ０ ） 中 国石 油 科 学 与技 术 开 发 项 目（ ７４ ４ ６ Ｂ ０６ ； ０ ００ ０ ） 作 者 简 介 ： 争 光 （ ９３）男 ， 张 １８一 ， 河南 正 阳 人 ， 士 生．＊通讯 联 系 Ｊ ＜ ｕｉｉ＠ｔｉｇ ｕ． ｄ ．ｎ 硕 ￣ ｙｌ ｎ ｓ ｈ ａｅ ｕｃ ） ｘ ｎ
研 究一致表 明 ： 渗透 汽化用 于酯 化反应脱 水时 ， 应 反 转 化率有 明显 提高 ＿ ． 】 ］ 己二酸二 甲酯是合成 重要有 机物 己二 醇的 中间 产 品 ， 己二酸 和 甲醇 为原 料 ， 酸 的催 化 作用 下 ， 以 在 合成 己二 酸二 甲酯． 章龙 等 ｌ 使用 间 歇法 渗 透汽 化 ７ 与酯化反应 耦合实 验装 置 ， 己二 酸 与 甲醇 的初 始 在
９ （ ０ 只考虑料 液组分 汽 化 和 甲醇 回收 的能 耗 ） 国 ．
连续 式酯化 反应 与渗 透 汽化 耦 合 实验 装置 ， 如
图ｌ 所示 ． 膜长 ２ ｍ， ８ｃ 膜 器 内设计 为弯 曲 １ｃ 宽 ｍ， 蛇 形 流 道 ， 道 的 高 度 为 １ ｍｍ， 有 效 面 积 流 膜
第 ２ 期
张争光等 ：连续法 合成 己二酸二 甲酯 的膜 反应过程研究
制流 量 的精 密高 压 柱塞 泵 送 入 渗透 汽 化 膜 反应 器 ，
经过 进一 步 的酯 化 脱水 耦 合 反 应 ， 到 的就 是酯 化 得 反应转 化率 较高 的 产 品． 上 游 料 液采 用 恒 温水 浴 膜 加热 ， 下 游 侧 的绝 对 压 力 ２ ０Ｐ ， 液 氮冷 凝 渗 膜 ０ ａ 用 透气体 ．
组分在膜 中优先溶 解 、 扩散 ， 进而在 膜 的另一 侧汽化
汽化 脱水耦 合过程 的研究却 鲜有报道 ＿ ． ４ ］
连续过程 有利 于实 现 反应 的 不 间断进 行 ， 大规 模 进行 ， 自动控 制及在线 监测 ， 在工业生产 上有重要 意义． 本文 在 问歇 法 酯化 反应 与 渗 透汽 化脱 水 耦合 过 程研究 的基础上 ， 连 续法 己二 酸和 甲醇酯化 反 对
９ ． ． ９ ２
关 键词 ： 连续 ；己二 酸二 甲酯；酯化 ；耦合 ； 渗透 汽化
中图分类号 ： Ｑ０ ８ ８ Ｔ ２ ． 文献标识码 ： Ａ 文章编 号 ：１ ０ —９ ４ ２ １ ）２０ ２ —４ ０ ７８ ２ （０ １ ０ —０ ４０
渗透汽化膜 分离过程 是利用 混合液体 中 的一个
脱除从 而实现分离 的过 程． 年来 ， 近 由于 通量 大 、 分
离性能高 、 化学稳定 性好 的优 先透水膜 的发展 ， 在有
机 溶剂脱水 过程 中 ， 透汽 化 膜分 离过 程 已经 实 现 渗
了工业化 ； 同时 ， 也促使研 究人员将 渗透 汽化脱水 与 酯化 反应耦合 ， 时有效地 脱 除有 机液体 中的水 ， 及 以 达 到较 高 的转 化 率． 中 ， 国 Ｂ Ｆ公 司将 Ｐ 其 德 ＡＳ Ｖ （ 渗透汽化 ） 过程用 于乙 酸丁 酯制 造 ， 反 应 体系 中 使 酯 的质量 分数 由 ６ 提 高至 ８ ～９ ， ０ Ｏ ０ 国内外 的
度越 高 ， 进料 流量越 小， 膜面积越 大 ， 料 中醇酸 比越 高， 进 酯化反 应转 化率越 高； 醇 酸 比为 ４ 在 ， 流量 Ｏ ２ ／ ｎ 膜 面 积 ２ １ ６ ｃ ， 应 温 度 ６ ． ４ ｍＬ ｍｉ， ９ ． ｍ２ 反 ０℃ 条 件 下 ， 化 反 应 转 化 率 可 达 到 酯
无 水 甲醇 （ ） 己二 酸 （ ＡＲ ， ＡＲ）浓 硫 酸 （ ， ＡＲ） ． １ ２ 实 验 设 备 及 流 程 ．
摩 尔 比为 １ ２时 ， 酯化反应 转化 率从 ６ 提高 到 ： 将 ８ ９ ， ８ 同时研究 还发现 ： 渗透汽化 与酯化 反应耦合 过 程 比蒸 馏 法 与 酯 化 反 应 耦 合 过 程 的 能 耗 要 低 近
１５ ８ｃ ． ４ ． ｍ。在原料 罐 中按 一定醇 酸摩尔 比加入 甲醇
内外对 问歇法酯 化反应 与渗透汽化脱 水耦合 过程 的 研究都有 相关 报道 ， 但关 于连 续法 酯 化反 应 与渗 透
收稿 日期 ：２ １—５ ７ 修改 稿 收 到 日期 ： ０ ００ —４ ０ ００— ； ０ ２ １—６０
第３卷 １
第 ２ 期
膜
科
学
与
技
术
ＶＤ １ Ｎｏ ２ Ｌ３ ．
Ａｐ ．２ １ ｒ ０１
２ １ 年 ４月 ０１
Ｍ ＥＭＢＲＡＮＥ ＣＩ Ｓ ＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ
连 续 法合成 己二 酸二 甲酯 的膜 反应 过程 研究
张 争光 ，张 飚 ，彭 勇 ，余 立新
应 与渗透汽 化脱水 耦 合过 程进 行 研究 ， 察 分析反 考
应温度 、 进料 流量 、 渗透 汽 化膜 面 积 、 料 中醇酸比 进
等 主要参 数对耦 合过 程的影 响及 渗透 汽化 脱水对酯
化反应 的促进作用 ．
１ 实 验 部 分
１ １ 实 验 原 料 ．
聚 乙烯 醇／ 聚丙烯 腈 （ ＶＡ／ ＡＮ） Ｐ Ｐ 复合膜 ： 华 清
１ ３ 分 析方法 ．
渗 透 汽化冷 凝 液体 的量 使用 称 重 法测 定 ； 透 渗
（ 清华大学 化工 系 ， 化学工 程 国家重 点 ， 北京 １ ０ ８ ） ０ ０ ４
摘 要 ：以 己二 酸二 甲酯的连续合成 为 目标反 应 ， 察渗透 汽化膜反 应过程 中的反应 温度 、 考 进 料 流量 、 渗透 汽化膜 面积 、 进料 中醇酸摩 尔比等 主要 参数 对 己二 酸转化率 的影响． 实验 表 明 ： 温
和 己二 酸 ， 加 入 一 定 量 的 浓 硫 酸 作 为催 化 剂 ， 再 在 ２ ５℃恒温条 件下达 到平衡 ， 衡转化 液经 由能 够控 平
基金 项 目：中 国石 油 中青 年 创 新 基 金 （ ２ ０ ） 中 国石 油 科 学 与技 术 开 发 项 目（ ７４ ４ ６ Ｂ ０６ ； ０ ００ ０ ） 作 者 简 介 ： 争 光 （ ９３）男 ， 张 １８一 ， 河南 正 阳 人 ， 士 生．＊通讯 联 系 Ｊ ＜ ｕｉｉ＠ｔｉｇ ｕ． ｄ ．ｎ 硕 ￣ ｙｌ ｎ ｓ ｈ ａｅ ｕｃ ） ｘ ｎ
研 究一致表 明 ： 渗透 汽化用 于酯 化反应脱 水时 ， 应 反 转 化率有 明显 提高 ＿ ． 】 ］ 己二酸二 甲酯是合成 重要有 机物 己二 醇的 中间 产 品 ， 己二酸 和 甲醇 为原 料 ， 酸 的催 化 作用 下 ， 以 在 合成 己二 酸二 甲酯． 章龙 等 ｌ 使用 间 歇法 渗 透汽 化 ７ 与酯化反应 耦合实 验装 置 ， 己二 酸 与 甲醇 的初 始 在
９ （ ０ 只考虑料 液组分 汽 化 和 甲醇 回收 的能 耗 ） 国 ．
连续 式酯化 反应 与渗 透 汽化 耦 合 实验 装置 ， 如
图ｌ 所示 ． 膜长 ２ ｍ， ８ｃ 膜 器 内设计 为弯 曲 １ｃ 宽 ｍ， 蛇 形 流 道 ， 道 的 高 度 为 １ ｍｍ， 有 效 面 积 流 膜
第 ２ 期
张争光等 ：连续法 合成 己二酸二 甲酯 的膜 反应过程研究
制流 量 的精 密高 压 柱塞 泵 送 入 渗透 汽 化 膜 反应 器 ，
经过 进一 步 的酯 化 脱水 耦 合 反 应 ， 到 的就 是酯 化 得 反应转 化率 较高 的 产 品． 上 游 料 液采 用 恒 温水 浴 膜 加热 ， 下 游 侧 的绝 对 压 力 ２ ０Ｐ ， 液 氮冷 凝 渗 膜 ０ ａ 用 透气体 ．
组分在膜 中优先溶 解 、 扩散 ， 进而在 膜 的另一 侧汽化
汽化 脱水耦 合过程 的研究却 鲜有报道 ＿ ． ４ ］
连续过程 有利 于实 现 反应 的 不 间断进 行 ， 大规 模 进行 ， 自动控 制及在线 监测 ， 在工业生产 上有重要 意义． 本文 在 问歇 法 酯化 反应 与 渗 透汽 化脱 水 耦合 过 程研究 的基础上 ， 连 续法 己二 酸和 甲醇酯化 反 对
９ ． ． ９ ２
关 键词 ： 连续 ；己二 酸二 甲酯；酯化 ；耦合 ； 渗透 汽化
中图分类号 ： Ｑ０ ８ ８ Ｔ ２ ． 文献标识码 ： Ａ 文章编 号 ：１ ０ —９ ４ ２ １ ）２０ ２ —４ ０ ７８ ２ （０ １ ０ —０ ４０
渗透汽化膜 分离过程 是利用 混合液体 中 的一个
脱除从 而实现分离 的过 程． 年来 ， 近 由于 通量 大 、 分
离性能高 、 化学稳定 性好 的优 先透水膜 的发展 ， 在有
机 溶剂脱水 过程 中 ， 透汽 化 膜分 离过 程 已经 实 现 渗
了工业化 ； 同时 ， 也促使研 究人员将 渗透 汽化脱水 与 酯化 反应耦合 ， 时有效地 脱 除有 机液体 中的水 ， 及 以 达 到较 高 的转 化 率． 中 ， 国 Ｂ Ｆ公 司将 Ｐ 其 德 ＡＳ Ｖ （ 渗透汽化 ） 过程用 于乙 酸丁 酯制 造 ， 反 应 体系 中 使 酯 的质量 分数 由 ６ 提 高至 ８ ～９ ， ０ Ｏ ０ 国内外 的
度越 高 ， 进料 流量越 小， 膜面积越 大 ， 料 中醇酸 比越 高， 进 酯化反 应转 化率越 高； 醇 酸 比为 ４ 在 ， 流量 Ｏ ２ ／ ｎ 膜 面 积 ２ １ ６ ｃ ， 应 温 度 ６ ． ４ ｍＬ ｍｉ， ９ ． ｍ２ 反 ０℃ 条 件 下 ， 化 反 应 转 化 率 可 达 到 酯
