绿色基础化工原料碳酸二甲酯的主要用途

２００６年（第３５卷）第４期　农术科技　

绿色基础化工原料碳酸二甲酯的主要用途　

张远欣　（兰州石化职业技术学院，甘肃兰州　７３００６０）　

摘要：ＤＭＣ分子中含有多种官能团能进行多种有机反应，　由于它的低毒性、良好的溶解性、高含氧量使其可以作为重要的　化工原料、绿色有机溶剂和高辛烷值油品添加剂，并可替代某些　剧毒的化工原料进行绿色工艺生产。　关奠词：ＤＭＣ　化工原料　绿色溶剂　油品添加剂　

碳酸二甲酯（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｌｅ简称ＤＭＣ）结构式为ＣＨ３０一　ＣＯ—ＯＣＨ３，分子中含有甲基、羰基和甲酯基三种官能团，能与多　种醇、酚、胺、酯及氨基醇等进行一系列反应，可用于合成多种高　附加值产品，在农药、医药、工程塑料、染料、电子化学品、食品添　加剂等方面有着广泛的用途。　１　作为有毒化工原料的替代品　ＤＭＣ毒性很低，欧洲在１９９２年将它列为无毒化学品。根据　绿色化学的观点，治污的根本应从生产的始端人手，即从原料开　始就采用无毒或低毒原料，生产过程尽可能采用不产生污染物的　生产工艺。在这一背景下，ＤＭＣ作为某些剧毒化工原料的替代　品，其作用越来越引人注目。　１．１代替光气作羰基化剂　光气（Ｃｌ—ＣＯ—ｃ１）。又名碳酰氯、氧氯化碳，是一氧化碳和氯　气在强光下发生化学反应所产生的气体，属高毒类。人若吸人一　定量的光气，会造成呼吸道刺激。初期症状表现为流泪、咽部不　适、咳嗽、胸闷，有的没有明显症状，经ｌ小时一２４小时或长些时　间的症状缓解期，之后迅速出现肺水肿，呼吸窘迫综合征，严重的　会导致死亡。光气虽然反应活性较高，但是它的剧毒和高腐蚀性　副产物使其面临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰。而ＤＭＣ　具有类似的亲核反应中心，当ＤＭＣ的羰基受到亲核攻击时。酰　基一氧键断裂。形成羰基化合物。副产物为甲醇，因此ＤＭＣ可以　代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物。用ＤＭＣ代　替光气后，由于ＤＭＣ无毒、无腐蚀。降低了设备制造、操作管理及　废物处理等方面的技术要求。更重要的是。能较容易地制备高品　质产品。　１．２代替硫酸二甲酯（ＤＭＳ）作甲基化剂　常用的甲基化剂有硫酸二甲酯（ＤＭＳ）和氯甲烷（ＣＨ３Ｃ１　ｏ氯　甲烷为低毒有机物，而硫酸二甲酯（ＤＭＳ）属高毒类物质，其作用与　芥子气相似，毒性比氯气大ｌ５倍，第一次世界大战中曾用作军用　毒剂。吸入高浓度硫酸二甲酯蒸汽可发生急性中毒。液态硫酸二　甲酯沾染大面积皮肤时，不但对皮肤引起化学灼伤，且通过皮肤　吸收可致急性中毒。ＤＭＳ不仅具有毒性和腐蚀性，在作为甲基化　剂时碱用量大，还存在产物难以分离的问题。用ＤＭＣ作甲基化试　剂可避免生产过程中的危险，设备腐蚀及环境污染，而且使用　ＤＭＣ比ＤＭＳ反应收率更高，工艺更简单。　Ｕｇｏ　Ｒｏｍａｎｏ等经试验证明，ＤＭＣ的化学反应囊括了光气和　ＤＭＳ在化工用途中的绝大部分反应。而全世界光气和ＤＭＳ产量　在２００万吨／年以上，按照实际反应过程中ＤＭＣ的有效碳基化　数和甲基化数分别是光气和ＤＭＳ的２．２倍、１．７倍计。假设未来　几年光气和ＤＭＳ需求量的３０％被ＤＭＣ取代，仅此一项就需　ＤＭＣ３０万吨／年以上。　２作为绿色溶剂　ＤＭＣ具有优良的溶解性能，不但与其它溶剂的相溶性好，还　具有较高的蒸发温度及蒸发速度快的特点。ＤＭＣ不仅毒性小。还　具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高、易于汽化、脱酯能力　高等特点。因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。ＤＭＣ被　广泛应用于以下领域：　２．１作为对大气臭氧层有破坏作用的清洗剂的替代产品　氟氯化碳（Ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ，简称ＣＦＣ），俗称氟利昂，是破　坏臭氧层的元凶，氟利昂是本世纪２０年代合成的，其化学性质稳　定。不具有可燃性和毒性，被当作制冷剂、发泡剂和清洗剂，广泛　用于家用电器、泡沫塑料、日用化学品、汽车、消防器材等领域。　ＣＦｃ在大气中的平均寿命达数百年，所以排放的大部分仍留在大　气层中，其中大部分仍然停留在对流层，一小部分升入平流层。在　对流层相当稳定的氟利昂，当上升进入平流层后，在一定的气象　条件下，会在强烈紫外线的作用下被分解，分解释放出的氯原子　同臭氧会发生连锁反应，不断破坏臭氧分子，科学家估计一个氯　原子可以破坏数万个臭氧分子。在现代经济中，氟利昂等物质应　用非常广泛。要全面淘汰。必须首先找到氟利昂的替代物质和替　代技术。ＤＭＣ可以代替ＣＦＣ应用于半导体工业使用的清洗剂。　２．２其他用途　在清洗和特殊涂料（油漆、油墨）、医药化学品生产方面用作溶　剂、溶媒，作为ＣＯ２的载体，应用于喷雾方面等。　３作为油品添加剂　３．１作为汽油添加剂　提高汽油辛烷值最根本的方法是改进生产工艺，最简单的方　法是加入能提高辛烷值的添加剂。在汽油禁止加铅后。普遍使用　的一种添加剂是甲基叔丁基醚（简称ＭＴＢＥ）。一度被认为是最理　想的高辛烷值添加剂，曾被称为“第三代石油化学品”，可以极大　地改善空气质量。添加含氧的碳氢化合物质量含量大于２％的汽　油称为清洁汽油。简称ＲＦＧ。在美国的ＲＦＧ汽油中，有约８７％添　加了ＭＴＢＥ。尽管这一措施减少了空气污染。但是从地下存储池　漏出的ＭＴＢＥ已对地下水造成了污染。有些水库也被船只和潜水　艇漏出的汽油污染。ＭＴＢＥ可在大鼠身上诱发癌症，但它对人类　健康的影响仍不清楚。但是，ＭＴＢＥ有恶臭味，即使低浓度也会影　响水的味道和气味。使其无法饮用。美国最新的研究表明，在城市　地区每八个水井里至少有一个被ＭＴＢＥ污染。更为严重的是。这　种化合物残留在井下可形成持久的危害。美国环保局已将ＭＴＢＥ　列为人类可能的致癌物质而被逐步禁用。在这种情况下开发一种　汽油调和性质类似于ＭＴＢＥ、但环境友好的清洁燃料添加剂是解　决因禁用ＭＴＢＥ而造成问题的最理想方法。　ＤＭＣ具有高氧含量（分子中氧含量高达５３．３％），具有优良的　提高辛烷值作用，抗爆指数（（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２）达１０５，另外具有无相　分离、低毒和快速生物降解性等性质，使汽油达到同等氧含量时，　体积添加量只有ＭＴＢＲ的４０％，就可以获得与ＭＴＢＥ相近的调　和效果且燃烧热不相上下，对汽油的饱和蒸汽压、冰点、水溶性影　响也不大。从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛　的排放总量，此外还克服了ＭＴＢＥ易溶于水、污染地下水源的缺　点，因此ＤＭＣ将成为替代ＭＴＢＥ的最有潜力的汽油添加剂之一，　在２００２年美国化学会会议上，我国天津大学的无污染、低成本生　产汽油添加剂ＤＭＣ的技术成为本次会议最受瞩目的三大发明之　这说明了ＤＭＣ作为汽油添加剂的优势已经被广泛认同。　３．２柴油机中作含氧添加剂　城市公交柴油汽车对环境的影响主要是炭烟粒子（冒黑烟），　排放的有害物质主要是氮氧化物（Ｎ０ｘ），如何降低柴油机的ＮＯｘ　和炭烟粒子的排放一直是发动机研究中有待解决的课题。ＤＭＣ　除了含氧量高、溶解能力强能与汽油和柴油以任意（下转１５９页）　

７１　维普资讯 http://www.cqvip.com ２００６年（第３５卷）第４期　建锭设计　

神延线某铁路桥顶帽裂缝产生原因思考　

李恒堂　

（兰州理工大学，甘肃兰州　７３００５０）　摘要：混凝土是当今世界上用途最广、用量最大的建筑材料，　而且是重要的建筑结构材料，广泛应用于桥梁及工业民用建筑等　领域。了解引起混凝土破坏的因素，掌握其破坏机理有利于保证　混凝土建筑物的安全可靠性及耐久性。本文就神延线某铁路桥顶　帽裂缝产生原因进行分析与探索。　关蕾词：混凝土　铁路桥顶帽　裂缝　冻融破坏　１　工程概况　神延线地处陕北，南起革命胜地延安，北至神木，温差大，气　温偏低，年平均气温８．１℃，极端最高气温３８．６℃最低气温一３２．　７℃。该线于１９９８年动工修建线下工程（路基、桥墩、桥台等），　２０００年开始铺轨架桥。２００１年８月全线铺架完成，并于该年年底　通车。２００４年初发现该线某桥各桥墩顶帽均有不同程度的裂缝　出现，严重影响了列车的正常通行。　２裂缝状况　裂缝从桥梁支座锚栓孔位置开始延伸，部分裂缝已延伸到墩　身与顶帽连接处；其走向各异，有的沿着线路方向，有的与线路方　向相交甚至垂直；最大裂缝宽度约１０ｍｍ。　３裂缝产生原因　３．１现场勘察　经现场勘察，发现锚栓孔深５００—６００ｍｍ（标准３５０ｍｍ）。孔径　１８０ｍｍ（标准１５０ｍｍ），孔深、孔径均比设计值大；孔底有积水和道　渣，锚固灌浆不实，硬化后的砂浆呈瓶塞状置于积水和道渣之上。　３．２原因分析　混凝土产生裂缝的原因很多，其中冻融循环是导致混凝土产　生裂缝的因素之一。在现场勘察时发现，同一垫石上，裂缝产生于　孔内有积水和道渣的锚栓孔处。没有道渣的孔内也没有积水，该　孔处无裂缝产生。经检查工程日志得知，在铺架前与线路交接后　这段时间内有好几次降雪，孔内的积水是雪水。孔内道渣是铺架　时桥面渣散落其中，施工过程中工人没有进行清理，或者，由于该　桥铺架时正是冬季，气候寒冷，砂浆拌和及运输难度大，也许工人　违章操作，为了省浆将垫石上的道渣人为地放人某个或某几个孔　内。现场勘察时发现一些孔内已无积水的原因是：冬季现场拌和　砂浆，用水不方便，砂浆稠度大，灌浆后无道渣的孔内多数积水被　砂浆挤出：ｆＬ￣ｌ－，剩余部分积水被干硬砂浆吸收使砂浆稠度变小。　这一点从勘察现场时取出的硬化后的砂浆块呈蜂窝状严重不密　实可以应证。而有道渣的孔内道渣起了骨架作用，ｆＪ！水不能溢出，　长时间滞留于孔内，这样为混凝土的冻融破坏创造了条件。又因　为该桥架于２０００年年底，到２００４年年初为止，经历了三冬三夏，　加上陕北多变的气候，温差较大（极端最高气温３８．６　ｏＣ最低气温　３２．７℃）；当时预留孔孔径较小，括孔时将孔内壁凿得凹凸不平，　破坏了本来的光面，便于孔内积水渗入混凝土，所以锚栓孔内的　混凝土是吸水饱和状态。这些条件具备了冻融破坏的内外因素。　在三年时间里，吸水饱和的混凝土在其冻融的过程中，遭受的破　坏应力主要由两部分组成。其一是当混凝土中的毛细孔水在某负　温下发生物态变化，由水转变成冰，体积膨胀９％，因受毛细孔　壁约束形成膨胀压力，从而在孔周围的微观结构中产生拉应力；　其二是当毛细孔水结成冰时，由凝胶孔中过冷水在混凝土微观结　构中的迁移和重分布引起的渗管压。由于表面张力的作用，混凝　土毛细孔隙中水的冰点随着孔径的减小而降低。凝胶孔水形成冰　核的温度在一７８℃以下，因而由冰与过冷水的饱和蒸汽压差和过　冷水之间的盐分浓度差引起水分迁移而形成渗透压。另外凝胶不　断增大，形成更大膨胀压力，当混凝土受冻时，这两种压力会损伤　混凝土内部微观结构。经过反复多次的冻融循环以后，损伤逐步　积累不断扩大，发展成互相连通的裂纹，使混凝土的强度逐步降　低。最终导致裂缝的产生。　４结束语　当然，使混凝土产生早期裂缝的因素很多，比如材料的选用、　混凝土配合比设计、施工，每个环节的不合理都有可能使混凝土　产生裂缝。从以上分析可看出，该桥顶帽早期裂缝的产生主要是　有混凝土的冻融循环引起，有了早期裂缝，在列车荷载作用下。　（其中伴有冲击、震动荷载），早期裂缝逐渐扩展延伸，发展为　２００４年年初的状况。为了让混凝土构件有足够的强度及耐久性，　从设计到施工的每一个环节都应严格把关，不容粗心大意。各施　工单位应加强职工管理和教育，不断提高职工的技术水平和责任　心，更好地为国家的基础建设贡献力量。　参考文献：　【１】佚名．浅析水工建筑物混凝土的碳化、冻融破坏及防治．华东论文网，　２００５．４．１．　·＋·—＋．·—＋．一＋－—＋．－＋－－４．－－—＋．－＋－＋－＋－＋－＋一＋一＋一＋一＋一＋一＋－＋－＋一＋一＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋一＋－＋－＋－＋－＋－－４－－－＋－＋－－４－－－－４－－－＋－＋－＋·＋·＋·＋·＋－＋－＋·　（上接７１页）比例互溶外，还有其它优点：　用。碳酸二甲酯替代光气等有害物质进行羰基化反应，如碳酸二　（１）ＤＭＣ的分子结构中只有ｃ—Ｈ和ｃ—Ｏ键，不含易生成　甲酯与苯酚合成碳酸苯甲酯，是生产芳香族聚碳酸酯、异氰酸酯、　颗粒的ｃ—ｃ键，所以如果燃烧完全，ＤＭＣ本身不生成炭烟粒子。　氨基酸甲酯等的中间体，也可以用来合成农药原料。　（２）ＤＭＣ含氧量达５３．３％，可使喷雾芯区因缺氧而生成的微　粒量大幅下降，从而可使ＮＯｘ和炭烟的排放得以降低。　４重要的绿色化工原料　ＤＭＣ是一种用途非常广泛的化工原料，利用其独特性能可　以制造许多新的衍生物，人类对赖以生存的地球环境保护愈来愈　重视，减少或取代高污染化学品的使用一直是许多化学家和化学　工程师努力的目标。ＤＭＣ的性能决定了它未来可以全方面取代　某些高污染剧毒化学品，而成为广泛使用的化工原料。碳酸二甲　酯与苯酚反应生成的苯甲醚，是一种重要的食用香料。碳酸二甲　酯与对苯二酚反应的产物，在医药、香料、染料等行业均有广泛的　用途。碳酸二甲酯与苯胺作用，产物可用于染料、香料和植物保护　剂的制备。碳酸二甲酯与胺类物质及酸反应，能够得到不同的季　铵盐，在表面活性剂、消泡剂、防腐剂和纤维添加剂等方面得到应　５　结束语　碳酸二甲酯被誉为“２１世纪绿色化工原料”及“绿色化工产　品的基石”。随着社会进步，人类健康、环境保护意识的增强，碳酸　二甲酯在能源、医药、农业、电池等领域备受青睐，在近十年内引　起了国内外化工界的广泛重视，在国际上具有广阔的市场前景。　参考文献：　【１】张跃，王丽娟．精细化学品新编．化学工业出版社，２００３．　【２】王福君，郭世卓．碳酸二甲酯的生产和应．石油化工技术经济，２００３．２．　【３】白富强，周龙保，王贺武．采用含氧燃料和ＥＧＲ同时降低直喷式柴油　机炭烟和ＮＯｘ排放的试验研究．燃烧科学与技术　２００２．８．　【４】张雪娇，程永清．化工生产中的绿色原料一碳酸二甲酯的应用．化学工　业与工程技术．２００５．４．