酯化法合成聚酰亚胺泡沫塑料的研究_赵玺浩
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研究与开发
合成树脂及塑料2X()825(6)3
CHINASYNTHEITCRESINANDPLASTICS
醋化法合成聚酞亚胺泡沫塑料的研究赵玺浩张广成张悦周陈挺龙永江
(西北工业大学理学院化学系陕西西安71072)
摘要:以3,344一二苯酮四酸二醉3,344一二苯醚四酸二醉44忆二胺基二苯甲烷4,4’一二胺基二苯醚
和4.4一二胺基二苯讽为单体甲醇和四氢峡喃混合溶剂采用醋化法制备了5种聚酞亚胺(Pl)泡沫塑料红外光谱分析证实由二醉的二酸二醋和二胺反应生成了聚醋按盐前驱体(PEAS)且通过微波辐照发泡方法由PEAS粉末成
功制得了IP泡沫塑料结果表明5种IP泡沫塑料平均密度为11k岁m阻燃性能和耐高温性能优异四元共聚型
的IP4和P巧泡沫塑料压缩永久形变最小耐高温性能最佳关健词:聚酞亚胺泡沫塑料微波发泡醋化法中图分类号TQ3237文献标识码B文章编号1002一1396(20()8)06一0033一
04
聚酞亚胺(IP)泡沫塑料是主链中含有酞亚胺基团的芳杂环聚合物是聚合物中热稳定性最好的泡沫材料之一长期可耐250~300℃的高温短时可耐40一50℃的高温川在航空航天建筑化工等领域具有广泛的应用2[,3]美国Isnpce公司生产的SdimideIP泡沫塑料已被15个国家指定用于海军船舶的隔热隔声体系由于涉及军事和高科技领域国外许多PI泡沫塑料研究报告均秘不宣人其技术和产品也限制对中国出口141本工作通过醋化法合成了5种PI泡沫塑料分析讨论了合成机理对其结构与性能进行了表征和测试为实际应用提供理论依据1实验部分Ll原料3344一二苯酮四酸二醉(BTDA)3344’一二苯醚四酸二醉(ODPA)均为化学纯北京马尔蒂科技有限公司生产;44一二胺基二苯甲烷(MDA)44一二胺基二苯醚(ODA)44一二胺基二苯矾(DD)S均为化学纯国药集团化学试剂有限公司生产;甲醇分析纯西安化学试剂厂生产;四氢峡喃(THF)分析纯成都金山化学试剂有限公司生产LZPl泡沫塑料的制备步骤首先取一定量烘干后的BTDA在THF/c3HoH混合溶剂中回流生成BTDA的二元醋再加人与酸醉等摩尔量的MDA进行反应然后加热除去多余的溶剂制成聚醋按盐前驱体(PEA)S粉末阎再将PEAS粉末平铺到模具中进行微波发泡最后放人到充氮气的烘箱中于30℃下处理3h进行酸亚胺化后制得PI泡沫塑料其他种类的PI
泡沫塑料制备方法均相同其中残余的溶剂THF/
CH3OH和酞亚胺化过程中产生的HZO将作为发
泡剂使用
1.3表征与测试
采用北京第二光学仪器厂生产的WQF一3
10
型傅里叶变换红外光谱仪对制备的PEAS和PI泡沫塑料进行分析采用美国TA公司生产的INSTRUNENT一2910型差示扫描量热仪研究PEAS
的反应过程氮气保护升温速率为20℃/m
in采
用美国TA公司生产的TGAQ50型热失重分析仪进行热失重分析升温速率为10℃/min流动氮气为介质流速为40mUmin
按照CB汀2406一1993采用江宁分析仪器厂
生产的HC一ZC型氧指数测定仪进行氧指数的测定;按照CB厅1041一1992采用深圳新三思计量
技术有限公司生产的CMT8502型万能实验机进行50%压缩强度的测试;按照GB理
6669一201
进行永久压缩形变测试;按照CB厅6670一1997进行回弹率测试
收稿日期2008一07一16:修回日期2008一09一11
作者简介赵玺浩1983年生硕士主要从事聚酞亚胺泡沫塑料的制备与应用研究联系电
话1357229563;6
E一mailhaoihao@yhaemen合成树脂及塑料8年第5卷
结果与讨论.1酉旨化法制备泡沫塑料过程中的反应以制备T/型泡沫塑料为例BTDA在THF/CH30H混合溶剂中生成二酸二醋【见式(l;)]二醉的二酸二酷和二胺反应生成盐(PEA)S
再脱去CH3oH后重新生成二醉【见式(2)];二配和二胺进一步反应生成聚酞胺酸聚酞胺酸酸亚胺化后就生成PI泡沫塑料[见式(3)
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前人实验发现二酸二醋和二胺反应的速率在室温下进行得很慢最初认为两者发生简单的取代反应即醋碳基受到胺的亲核攻击消去cH3oH形成聚酞胺酸而竣拨基再被酸胺氮亲核攻击最终形成PI但在反应过程中发现了配这显然不能用取代机理来解释网而应该按照二酸二醋和二胺反应生成盐PEAS的机理加以解释由图l看出PEAs在2600一31600emq有一个宽的N+H3伸缩振动谱带在1660cm,附近出
现一个不对称N+H:弯曲振动谱带在1sorCm,附近有一个相当强的对称弯曲振动谱带竣酸根离子基团在16OOCm,附近产生强吸收而在140Ocm,附近吸收较弱由此看出在反应过程中确实生成了胺盐PEAS日Pl特征峰17201780。m,处分别为C二O的不对称对称伸展振动;725。m,处为C二O的4000350030025002001500l00()50波如叨图IPI泡沫塑料的傅里叶变换红外光图Fig1FTIRptaOfthePlfom
弯曲振动1380。m,处为C一N振动8[]实验制得的PI泡沫塑料的峰值(见图l)与文献值一致经300℃处理后PEAS已经酞亚胺化表明PEAS
粉
末经微波辐照发泡方法制得了PI泡沫塑料.22温度对PEAS酞亚胺化程度的影响
由图2看出最初的吸热峰(60℃)是由THF第6期
赵玺浩等酉旨化法合成聚酞亚胺泡沫塑料的研究
和C30的挥发引起的另外2个吸热峰(巧O
℃
和200℃)是由THF
的氢键断开酞胺酸化和酞
亚胺化反应产生的砚哥牟挥
5010015020025030()
温度/
℃
50l0()15020
温度Z
℃
图2PEAS的差示扫描量热法曲线Fig2DifeerntialseanningealoirmetireuvrofPEAS
通过傅里叶变换红外光谱可以对PEAS的酞亚胺化程度进行定量表征有人认为1780Cm,处是确定酞亚胺化程度最常用的波数但助deAC认为1780cm一和725C
-m
,
处峰在酞亚胺化
程度高时并不灵敏同时会被产生的醉峰所干扰所以建议使用1380。m,处的吸收峰9[]本工作以
1380
cm
`处峰作为酞亚胺化程度的标准根据
eBer一肠mbert法则酞亚胺化程度由式(6)定量
确定:
图3PEAS酞亚胺化程度与温度的关系Fig3Relationbetweenimidizatind胖ed
temPratuerfPEAS
径的离散系数表示泡孔大小均匀度离散系数越小表示泡孔大小均匀性越好从表1可以看出
可膨胀石墨氧化镁纳米碳酸钙3种成核剂都使
泡孔直径的离散系数明显减小在成核剂质量分数为.02%时离散系数最小其中可膨胀石墨的离散系数最小表明此时泡孔大小均匀性最佳
表1成核荆含t与泡孔直径离散系数的关
系
Tab1RelationbetwendiscretecoeifeientofeellidameterandnUdeatorConte爪
成核剂质量分数%
转化率二潇x`o%(6)
成核剂
可膨胀石墨
氧化镁纳米碳酸钙
12499112今落78695176612155443377383439327731
5576
5302
式中D为任意温度热处理后的PEAS在特征谱带1380cm,处的吸光度面积;D划为30℃处理后PEAS在特征谱带1380cm,处的吸光度面积由图3看出酞亚胺化程度随温度升高而不断增加在巧O℃以后增加幅度变小这是因为反应初期PEAS的玻璃化转变温度较低使分子链段有较大的运动空间酞亚胺化程度增加较快随着反应的进行玻璃化转变温度增加链段运动能力下降反应速率下降.23成核剂对泡孔大小均匀度的影响利用微波对PEAS加热制备IP泡沫塑料的过程符合经典的泡沫塑料成型三大理论即气泡核的形成气泡核的成长和气泡的稳定为使获得的lP泡沫塑料具有均匀细密的泡体结构实验中加人了成核剂(可膨胀石墨氧化镁纳米碳酸钙)成核剂的加人起到了热点成核的作用在微波发泡过程中这些无机颗粒会在微波作用下产生热效应达到成核效果使泡孔密度增大本工作采用在相同放大倍率下随机测量100个泡孔直.24Pl泡沫塑料的性能由表2看出5%热失重P巧最大P3I最小说明二醉相同时二胺苯环之间一CH厂的耐热性最高一50厂的耐热性最低P4I和PIS的5%
热失重大于PI卜PI3因为ODPA的分解温度(538℃)大于BTDA(481℃)[,01加人ODPA可以提高耐
温性PI4和PIS的永久压缩形变小于lPl一PI3表明二醉ODPA的加人有利于提高PI泡沫塑料的柔性这是因为二醉苯环之间的一0一使分子链的柔性增加通过酷化法合成的5种PI泡沫塑料的极限氧指数均达到或超过4%且无烟无滴落物阻燃性能优良
3结论
a)由二配的二酸二酷和二胺反应生成盐前驱体PEA;SPEAS粉末经过微波发泡和后续热处理
可以制得IP泡沫塑料b)EPAS的酞亚胺化程度随温度升高而增大
150
℃以后酞亚胺化程度增加幅度变小
