实验

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废旧电池回收二氧化锰 研究背景 锌二氧化锰电池是一次电池的代表,自问世一百多年来,随着科学的进步,其电池材料、结构、生产工艺和性能得到了很大改善。从勒克朗谢第一次发明的湿电池到今天的碱性锌锰电池,锌锰电池仍是使用最广,产值最大的一次电池,碱性锌锰电池在发达国家市场上目前已占绝对优势,在某些场合甚至可取代一次锂电池。但是,废旧一次电池对环境的污染和对人类健康的危害同时也引起了人们的普遍关注,本实验是回收废旧电池中的二氧化锰提纯制取碳酸锰。

药品与试剂 抗败血酸,碳酸氢铵,过氧化氢(3%的浓度大约0.88mol/L),指示剂(溴百里酚蓝6.0~7.6,中性红6.8~8.0,酚红6.8~8.0或甲酚红7.2~8.8)

实验原理 二氧化锰主要存在于碱性锌锰电池的正极电芯里,碱性锌锰电池的组成: 电解二氧化锰80%~85% 片状石墨与其他导电物质8%~15% 氢氧化钾溶液7·9mol/L,10%~15% 黏结剂及其他添加物0.3%~4% 其中有二氧化锰大约至多4.25g(M(MnO2)=86.94g/mol),即0.05mol。大约消耗3%过氧化氢57mL, 电解氧化锰纯度很高,可以不用过多考虑重金属离子的影响。

碱性电池正极工作原理: MnO2+H2O+e-→MnOOH+OH-; MnOH+H2O+e-→Mn(OH)2+OH-

对于样品中锰的溶解,可以用盐酸、硫酸、硝酸与其进行反应,还可用苯胺。虽然工业上主要用硫酸溶解,但若用硫酸去溶解需要加热且花费时间长,不太合适。工业上还原四价锰还有使用高温还原性气体还原,且回收旧电池时,电池中的碳棒可以用来还原MnO2,节约成本,不过所需设备复杂,还原后需用保护气体防止二价锰被氧化,不适于实验室制备,所以不采用。只有盐酸比较理想,反应快而且彻底,但所生成的氯气是有毒的。 再选用过氧化氢进行尝试。其反应方程为: M n O2 + H2 O2+ 2HNO 3 = M n(NO3 ) 2+ O2十+2 H 2 O 注:用硝酸、过氧化氢和废锌锰干电池制得的待用样品原料硝酸锰,再与碳酸钾反应生成碳酸锰,经干燥灼烧得目的产物MnO ,纯度为92.84 %,收率为76.5 %。 废旧电池的回收和利用 取少许样品到圆底烧瓶 中, 加入适量硝酸 ( 6 mol /L ) , 在酸性条件下 , 滴加过量过氧化 氢溶液( 3 % ) 进行反应。反应彻底,速度快,生成无毒无污染的氧气, 反应后的溶液清亮 。需要注意的是: 过氧化氢的滴加需分批定量进行 ,以避免反应过于剧烈反应不需加热。采用过氧化氢和硝酸可以有效解决样品的 溶解问题,因此选用过氧化氢和硝酸作为溶解样品的试剂。

制备碳酸锰 对废旧锌锰电池进行初步处理制得固体的偏磁体材料MnOx ,加酸、水及少许双氧水,加热溶解,冷却过滤的滤液经加稀氨水。除去Fe ,然后在滤液中加碳酸氢钠或碳酸氢铵溶液,把溶液p H调节为7~8,得白色沉淀,加热赶尽二氧化碳,沉淀经过滤、洗涤、烘干等工序,得到肉色碳酸锰。 由于二价锰在碱性条件下易被氧化,所以沉淀时要控制PH6.8~7.4,并加抗败血酸防止被氧化。

实验步骤 1、称取含二氧化锰的电池中混合物大约5克。 2、溶解并还原二氧化锰 取混合物,将其放入一个250mL烧杯中,向其中加入大约 30 mI 硝酸(6 mol /L)溶液。准备过氧化氢(3%)80mL,再分批 向烧杯加1 0 mL过 氧化氢 ( 3 %) 溶液(若反应不是非常剧烈,可加15mL)。每次滴加后 ,搅拌,放置一段时间待反应缓和时再进行 下一次滴加 ,不再有气泡冒出时可认为反应完全,过滤(若无沉淀可以略去),得到的澄清透明的滤液即为硝酸锰。 3、制备过滤并提纯碳酸锰沉淀 碳酸氢铵溶液的制备13g碳酸氢铵加入60mL去离子水溶解(可加热),搅拌,待碳酸氢铵完全溶解后。用氨水调 PH值为 8~9,用试纸测。 在硝酸锰溶液中加入少量败血酸,混合均匀后将碳酸氢铵溶液边搅拌,变缓慢加入。边缓慢加入混合后用砂芯漏斗抽滤过滤出沉淀,并在80~90度时热风干燥,称得产物的质量。 4、测定碳酸锰百分含量 称样品0.18g左右,称准至0.0002g。加水20mL,滴加6mol/L盐酸,水浴加热至样品溶解。必要时加1~2滴过氧化氢至暗色褪去,再加水100mL,2mL10%盐酸羟胺溶液,用0.05MEDTA标准液滴定,近终点时,加10mL氨- ---氯化铵溶液(PH=10),5滴铬黑T。继续滴定由紫红色变至纯蓝色。

锌锰电池的工业主要回收方法: 锌锰电池是用量最大的民用一次电池,许多国家并不强制回收,而是限制其中的汞含量,实现无汞化,如美国已将这类电 池从危险品管理改为按普通固体废物垃圾处理。这主要是因为这类电池实现低、无汞化后,对环境的影响很小。目前,国际上应用较广泛的废旧锌锰电池回收技术,主要可归为湿法冶金和火法冶金两种方法,它们的比较见表1 。 锌锰电池尤其是碱性电池的发展趋势: 1·降低汞含量,并彻底实现无汞化,以消除环境污染。2·进一步提高容量和密封性能。3·提高寿命并使之更加持久耐用。4·研究和开发可充式碱锰电池。5·纳米科学将在锌锰电池领域得到广泛应用,因为锌锰电池的大电流放电对表面性质要求很高,其次纳米科学可以增加电池的容量。6·由于世界对环保的日益关注,生产无重金属污染的产品和电池的回收也将得到人们更多的重视和投入。7·随着电子产品的使用日益增多,预计锌锰电池在21世纪的前20年仍会有较大发展。

参考文献 [1] 陈军 陶占良 苟兴龙 ,《化学电源》,化学工业出版社2006,1,1 [2] 废旧电池的回收和利用 张丽芳 ( 北京石油化工学院化学工程系,北102617 ) 北京石油化工学院学报第1 4卷第3期2 0 0 6年9月 [3]废旧电池回收技术的现状 李 芸 , 赵 彦 <>中图分类号: T M9 1 1.1 , T M9 1 2 文献标识码: A 文章编号: 1 0 0 1 —1 5 7 9 [ 2 0 0 7 ) 0 6 —0 4 7 4—0 2 [4] 高纯碳酸锰的制备研究 钟国清 蒋礼懵 无机盐工业 第六期

用废电池锌片制备硫酸锌 实验思路 针对本实验存在的突出问题,本实验的改进应从锌的溶解问题着手,同时兼顾其它问题。为此,采用稀硫酸溶解回收废电池的锌皮,以制取硫酸锌(实际产品为七水合硫酸锌H SO ·7HO 晶体)。反应式如下: Zn + H SO ——→ Zn SO + H ↑ 从上述反应可知,1.0g 锌若完全反应则可生成 4.4g 七水合硫酸锌。对于教学实验,若有 1g 以上的产品生成,则该学生实验具有可操作性,故实验改进可在锌的溶解上做文章:只进行锌的“部分溶解”(理论上只要有 0.23g 以上锌溶解,就可有 1g 以上七水合硫酸锌产品生成)。即,当锌溶解到了 一定量后,将未溶解的锌分离出来,用所得硫酸锌溶液进行后续实验。可大大缩短实验时间。

实验研究 实验仪器、药品和材料 单盘电子天平(ES-103HA 100g×0.001g),78-1型磁力加热搅拌器,砂纸或小刀、剪刀、烧杯; H SO (4 mol/L、2 mol/L、1 mol/L),CuSO (0.1 mol/L);废电池锌片。

操作 用小刀刮或用砂纸打磨把干电池锌皮表面的杂质去掉后,剪成约 3×15 ㎜小块。用电子天平准确称取约 5g 已处理过的锌片小块,其质量数记录为W 。将小块锌片放在 100mL 烧杯中,放入磁搅拌子,然后加入适量的稀硫酸,用磁力加热搅拌器搅拌,使之充分反应(在开始时如果反应较慢,可适度微微加热)。 为加快锌片的溶解速度,滴加少量稀硫酸铜溶液,让锌片与铜离子通过置换反应生成金属铜,使新生的铜覆盖在锌片上,并在酸性溶液中形成铜锌腐蚀电池而加速锌的溶解。 Cu SO + Zn ——→ Zn SO + Cu 操作中所加硫酸铜溶液不能太多,否则,会因所生成的铜太多而将锌片全部覆盖而阻碍锌的溶解。 由于加入的硫酸铜溶液较少,铜离子经反应后全部生成金属铜,不会对产品硫酸锌的纯度产生影响。 反应一段时间后,将未反应的锌片从溶液中分离出来。将锌片用少量水冲洗干净,烘干或凉干后用电子天平称量,其质量数记录为W 。分离出的反应液经过 HO 氧化、除铁、蒸发、结晶等处理后获得产品(H SO ·7HO),用电子天平称量,其质量数记录为W 。硫酸锌制备实验的产率按下式计算:

硫酸锌制备产率(%)= -------------- × %

锌片溶解实验 分别采用 20mL 不同浓度的稀硫酸与 5.000g 锌片反应,并滴加不同量的硫酸铜溶液进行“催化”,其实验结果见表 1。 表1 用20mL 的4 mol/L H SO 溶解锌片的实验数据 硫酸浓度/(mol/L) 反应温度/min 反应时间/min 0.1 mol/L CuSO用量 W /g W /g W - W /g 1 4 室温 50 不加 5.000 1.608 3.392 2 4 室温 50 1 滴 5.000 0.930 4.070 3 2 室温 50 不加 5.000 2.901 2.099 4 2 室温 50 1滴 5.000 2.409 2.591 5 1 室温 30 不加 5.000 4.905 0.095 6 1 室温 30 2 滴 5.000 4.842 0.158 7 1 室温 30 4 滴 5.000 4.693 0.307 8 1 微热 30 不加 5.000 4.839 0.161 9 1 微热 30 1 滴 5.000 4.660 0.340 10 1 微热 30 2 滴 5.000 4.646 0.354 11 1 微热 30 3 滴 5.000 4.611 0.389 12 1 微热 30 4 滴 5.000 4.549 0.451 13 1 微热 30 5 滴 5.000 4.483 0.517 14 1 微热 30 6 滴 5.000 4.505 0.495

结果与讨论 实验结果表明,锌的溶解量与酸的强度、反应温度、反应时间及所加CuSO 的量有关。采用较高 浓度的酸、通过加热、延长反应时间、加入适量的CuSO 溶液可提高锌的溶解量,但鉴于ZnSO 制备实验的后续操作需用NaOH调溶液的 pH,故硫酸的浓度不宜太高。由表可见用 1 mol/L H SO 可满足实验要求,且可降低成本,减少废水的排放;通过适当加热(用磁力加热搅拌器加热)和加入 4~5 滴1 mol/L CuSO 溶液等手段使锌的溶解量在 30 min 内可达到满足实验的要求。

参考文献 [1] 高职高专化学教材编写组. 无机化学实验. 第二版. 北京:高等教育出版社,2002. [2] 王载兴,无机化学实验. 第一版. 北京:高等教育出版社,2001. [3] 禹练英.河南化工,2004,(9):16. [4] 余自明.化学世界,2005,(8):508. [5] 李朋恺,周方钦,陈发招等. 中国资源综合利用,2001,(12):18.