膜分离技术处理电镀废水的实验研究.pdf
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膜分离技术处理电镀废水的实验研究摘要：本文采用纳滤+反渗透两级处理系统浓缩回收电镀铜漂洗废水。
实验结果显示：在ΔP=1.5 MPa 条件下进行浓缩,纳滤膜可以使料液浓缩近10 倍。
纳滤膜对Cu 离子的截留率在96%以上,对COD 的截留率在57%以上。
在ΔP=3.0 MPa 条件下进行浓缩,反渗透膜可以使料液浓缩近10 倍。
反渗透膜对Cu 离子的截留率在98%以上,对COD 的截留率在67%以上。
随着料液浓度的增加,纳滤膜和反渗透膜的截留率会降低。
关键词：膜分离纳滤反渗透浓缩电镀废水1.概膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质,借助于外界能量或膜两侧存在的某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等),原料侧组分选择性地透过膜,从而达到分离、浓缩或提纯的目的。
膜分离过程是物理过程,不会发生相变,其实质是两种不同物质的分离。
目前,膜分离技术受到广泛的注意且发展迅速,已发展成为一种重要的分离方法,在水处理、化工、环保等方面得到了广泛的应用[1]电镀废水一直是工业生产领域的一个重要污染源。
电镀废水中污染物种类多,毒性大,危害严重；其中含有重金属离子或氰化物等,有些属于致癌、致畸或致突变的剧毒物质,对人类危害极大。
另外,电镀废水含有大量的有价值金属,如果处理不得当,排入自然体系既污染环境,又浪费资源一般含电镀铜漂洗废水的含铜量在30～200mg/L 左右,本文拟采用纳滤(NF)+反渗透(RO)的组合工艺对该废水进行浓缩,使浓缩液的铜离子浓度达到镀液的回用要求2.实验部2.1 实验设实验所用膜分离设备为自制设备,设备简图如图1 所1：50L 不锈钢料液桶2：进水球阀3：柱塞泵头(美国CAT 泵头4：电机(美国ABB 电机) 5：压力表(0～4MPa) 6：2540 不锈钢膜壳7：浓水出口针阀调节此针阀可以调节系统的运行压力8：玻璃转子流量计(0～10GPM9：变频器调节变频器可以调节电机转速,从而调节进水压力和流量10：排空球阀11：循环冷却水出入图1 实验装置简2.2 实验用纳滤膜GE 公司DK4040F 型抗污染纳滤反渗透膜GE 公司SE4040F 型抗污染反渗透2.3 实验料实验料液参照苏州某台湾电路板(PCB)生产商提供的料液组分自行配制。
料液配方为Cu2+：甲醛：次亚磷酸钠=1：2：4(摩尔比)。
料液主要参数如下Cu 离子浓度：109.8mg/COD：356.7mg/pH：5.4配置料液所用的为RO 产水,电导率小于3us/cm2.4 分析方铜离子的测定采用二乙氨基二硫代甲酸钠分光光度法CODCr 的测定采用重铬酸钾法,按GB11914 1989 进行3.实验结果与分本文考察了压力、温度、pH 值和运行时间对膜分离效果的影响3.1 一级纳滤分离过3.1.1 运行压力(ΔP)对纳滤膜分离性能的影压力实验采用全回流方式,即浓水和产水全部回到料液桶,并打开循环冷却水,保证料液的浓度和温度恒定。
在恒定的电机频率下,调节浓水针阀,可以使系统在不同的压力状态下运行运行压力(ΔP)对纳滤分离性能的影响曲线如图2、3、4 所示图2 膜通量(Jw)随压力(ΔP)变化曲图3 Cu 离子截留率(R1)随压力(ΔP)变化曲图4 COD 截留率(R2)随压力(ΔP)变化曲由图2 可见,随着操作压力(ΔP)提高,纳滤产水通量(Jw)几乎呈线性增加。
根据优先吸附——毛细孔流模型[3] (1可知,膜透过量(Jw)和运行压力(ΔP)呈线性关系。
因此增加操作压力(ΔP),膜透过量(Jw)则呈线性增加由图3 可知,Cu 离子截留率(R1)会随着压力(ΔP)增大而提高。
当压力超过1.5 MPa 时,Cu 离子截留率(R1)随压力增大(ΔP)而降低由非平衡热力学模型的Spiegler-Kedem 方程(2膜的真实截流率式中可知,随着运行压力(ΔP)增大,膜的透过量(Jw)不断增大,F 值减小,膜的真实截留率R’也随之增大式中设则膜的表征截留率(3结合式(2)和(3),从式中不难看出,当运行压力(ΔP)增大,膜的真实截留率R’增大。
当R’增大时,cp/cm 比值减小,同时由于k 减小(k 值正比于Jw 的0.81 次方),导致R 值上升。
因此,表征截留率R 也随着真实R’的增大而增大当压力超过1.5MPa 时,Cu 离子截留率(R1)随压力增大而降低。
这一现象可以作如下解释：当压力大于15MPa 时,膜面溶液流速降低,Cu 离子向“滞流层”扩散的速度加快,导致“滞流层”的厚度和浓度增加,根据固定电荷模型(TMS)的原理,膜边界层的电解质浓度,膜面的有效电荷密度与溶液浓度比值ξ减小[2]根据式(4其反射系数σ减小,又由式(2),可知其真实截留率下降,因此其表征截留率呈下降趋势以上解释有一个问题：即在压力小于1.5MPa 时,也会因为压力增大以及流速减小而使“滞流层”的厚度和浓度增加。
这以变化会使膜的截留率有下降的趋势,但实际效果是截留率上升了；而只有当压力大于1.5MPa 后,截留率才呈下降趋势。
这有可能是由于导致截留率上升和下降的因素在压力为1.5MPa 前后分别占主导地位的原因由图4 可知,当压力小于2.0MPa 时,COD 的截留率(R2)随压力(ΔP)增大而提高；当压力大于2.0MPa 时,COD 的截留率(R2)随压力(ΔP)增大而有趋于波动这一现象的可以由细孔模型来解释。
细孔模型主要用以描述中性分子的纳滤透过性能。
有研究表明：膜对中性分子溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的变化不大,可视为不变。
压力升高,流速会降低,“滞流层”的厚度和浓度会增加。
当压力小于2.0MPa 时,“滞流层”的COD 浓度在细孔模型所允许的范围内,COD 的透过量变化不大,而膜通量(Jw)增加,即导致其截留率(R2)上升。
当压力大于2.0MPa 时,“滞流层”厚度和浓度增加到一定值,但有可能还未超过细孔模型所允许的范围。
因此,COD 截留率(R2)虽有些波动,但总体上没有出现持续下降的趋势综合Cu 离子和COD 的分离性能曲线,可确定纳滤膜的最佳运行压力为1.5MPa3.1.2 浓缩倍数(n)对纳滤膜分离性能的影响纳滤浓缩实验采用1.5 MPa 的压力运行。
实验料液按照电镀液配方自行配制,料液体积为50L纳滤浓缩实验采用浓水回流方式。
浓缩倍数是按照料液桶内剩余料液的体积与原始料液的体积比来确定。
例如,料液桶内还剩下1/10 料液时,即为浓缩10 倍,取样测试浓缩倍数对纳滤分离性能的影响曲线如图5、6、7 所示图5 膜通量(Jw)随浓缩倍数(n)变化曲图6 Cu 离子截留率(R1)随浓缩倍数(n)变化曲图7 COD 截留率(R2)随浓缩倍数(n)变化曲由图5 可知,膜通量(Jw)随着浓缩倍数(n)的增加而降低。
这一现象可由优先吸附——毛细孔流模型来解释由式和式(5 (6溶液浓度C 和渗透压(Δπ)呈正方向变化增大,因此溶液浓度C 增大,溶液的渗透压(Δπ)也随之变大；而渗透压(Δπ)与膜通量(Jw)成反比。
因此,随着溶液浓度C 增大,膜通量(Jw)会呈下降趋势由图6 可知,Cu 离子截留率(R1)随浓缩倍数(n)的增大而降低。
根据固定电荷模型：根据式(4)和式以及(7) (8膜面的有效电荷密度与溶液浓度比值ξ为(9由式(9),当溶液浓度(C)增加,ξ值减小。
又ξ和σ呈反方向变化,故σ值增大。
又由式(7),σ增大,溶质通量(Js)增大。
同时,膜通量(Jw)随着溶液浓度(C)的增加而减小。
这两方面综合导致膜对电解质Cu 离子的截留率(R1)下降图7 显示：随着料液浓度(C)增大,COD 的截流率(R2)反而提高；当浓缩达到6 倍后, COD 的截流率(R2)开始呈略微下降的趋势。
这一现象可作如下解释：纳滤膜截留COD 主要是依靠筛分作用。
由细孔模型知道：膜对中性分子溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的变化不大。
在本实验中,浓缩6 倍的浓度可能还未超出细孔理论所限定的范围,溶质浓度虽然增加,但还没有大量通过膜片。
因此,溶质的透过量变化不是很大。
而同时,膜通量(Jw)在下降。
综合溶质透过量和膜通量两方面的因素,COD 截留率呈上升的趋势。
浓缩6 倍以后,该浓度值可能已经超过细孔理论所限定的范围,溶质浓度的进一步增加导致其透过膜片的量开始逐步增加,因而COD 的截留率(R2)会呈下降趋势3.1.3 纳滤浓缩的实验结纳滤浓缩实验的目的是希望能够尽可能的浓缩料液,本次实验使料液浓缩了10 倍,实验数据如表1 所示表1 纳滤浓缩分离实验数据由表1 可知,在初始状态时,料液Cu 离子浓度为109.8mg/L,渗透液浓度为1.47mg/L,可以达标排放；料液浓缩10 倍后,其浓度达到1007.8mg/L,透过液浓度为37.2mg/L在初始状态时,料液COD 值为356.7mg/L,渗透液浓度为153.2mg/L；浓缩10 倍后,浓缩液COD 为2542mg/L,渗透液浓度为487.9mg/L3.2 二级反渗透分离过3.2.1 运行压力(ΔP)对反渗透膜分离性能的影压力实验采用全回流方式,即浓水和产水全部回到料液桶,并打开循环冷却水,保证料液的浓度和温度恒定。
在恒定的电机频率下,调节浓水针阀,可以使系统在不同的压力状态下运行运行压力(ΔP)对纳滤分离性能的影响曲线如图8、9、10 所示图8 膜通量(Jw)随运行压力(ΔP)变化曲图9 Cu 离子截留率(R1)随运行压力(ΔP)变化曲图10 COD 截留率(R2)随运行压力(ΔP)变化曲由图8 可知,膜通量(Jw)随运行压力(ΔP)上升几乎呈线性增加。
该现象的原因和纳滤过程一样,均可根据优先吸附——毛细孔流模型来解释由图9 可知,当压力(ΔP)小于3.0 MPa 时,Cu 离子截留率(R1)随着压力(ΔP)的增加而上升；当压力(ΔP)大于3.0 MPa 时,Cu 离子截留率(R1)随着压力(ΔP)增加而呈下降趋势。
这一现象的原因和纳滤过程相似。
当压力(ΔP)小于3.0 MPa 时,Cu 离子截留率(R1)的正向变化趋势可和纳滤过程作同样的解释。
当压力(ΔP)大于3.0 MPa 时,Cu 离子截留率(R1)的反向变化趋势。
这可能是由于压力已经达到反渗透膜最佳运行压力范围的上限。
此时,膜拦截溶质的能力已大为减弱,溶质开始大量透过膜片,导致其截留率呈下降趋势由图10 可知,COD 截留率(R2)随着压力(ΔP)的增加而上升。
和Cu 离子的上升变化趋势的原因一样,非平衡热力学模型的Spiegler-Kedem 方程能很好的解释这一现象有一个问题：Cu 离子的截留率(R1)和COD 的截留率(R2)变化曲线不同,COD 曲线没有下降趋势。
这可能是由于反渗透膜对COD 分子和Cu 离子的截留能力有所差异。
