TEM UNGB 化学分析中不确定度评定与表示方法规程

一、应用范围和领域1.1 本规程给出了定量化学分析中评估和表述不确定度的详细指导。

也适应于仪器校准中不确定度的评定，它是基于“ISO测量不确定度表述指南”〔H.2〕中所采用的方法，适用于各种准确度和所有领域—从日常分析到基础研究、经验方法和合理方法。

需要化学测量和仪器校准并可以使用本规程原理的一些常见领域有：（1）制造业中的质量控制和质量保证；（2）判定是否符合法定要求的测试；（3）使用公认方法的测试；（4）标准和设备的校准；（5）与标准物质研制和认证有关的测量活动；（6）研究和开发活动。

1.2 本规程未包括化学分析样品的取样和制样操作中不确定度评估。

1.3 本规程说明了应该如何使用从下列过程获得的数据进行测量不确定度评估：（1）实验室作为规定测量程序〔B.8〕使用某种方法，对该方法所得分析结果的已识别来源的不确定度影响的评价；（2）实验室中规定的内部质量控制程序的结果；（3）为了确认分析方法而在一些有能力的实验室间进行的协同试验的结果；（4）用于评价实验室分析能力的水平测试项目的结果；（5）本系统内部比对样品的定值；（6）标准和设备的校准结果。

二、引用标准2.1JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》2.2《化学分析中不确定度的评估指南》――中国实验室国家认可委员会三、术语和定义3.1不确定度(uncertainty)3.1.1 [测量]不确定度定义表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。

注：1此参数可以是诸如标准差或其倍数，或说明了置信水准的区间的半宽度。

2测量不确定度由多个分量组成。

其中一些分量可用测量列结果的统计分布估算，也可用标准差表征。

称为A类评定。

另一些分量，则可用基于经验或其他信息的假定概率分布计算。

也可用标准差表征，称为B类评定。

3测量结果应理解为被测量之值的最佳估计，全部不确定度分量均贡献给了分散性，包括那些由系统效应引起的（如，与修正值和参考测量标准有关的）分量。

4不确定度恒为正值。

当由方差得出时，取其正平方根。

5不确定度一词指可疑程度，广义而言，测量不确定度意为对测量结果正确性的可疑程度。

使用中前面加形容词限制则具体化了，如合成不确定度等。

3.1.2标准不确定度(standard uncertainty)以标准差表示的测量不确定度。

3.1.3不确定度的Ａ类评定(type A evaluation of uncertainty)用对观测列进行统计分析的方法，来评定标准不确定度。

注：不确定度的Ａ类评定，有时又称为Ａ类不确定度评定。

3.1.4不确定度的Ｂ类评定(type B evaluation of uncertainty)用不同于对观测列进行统计分析的方法，来评定标准不确定度。

注：不确定度的Ｂ类评定，有时又称为Ｂ类不确定度评定。

3.1.5合成标准不确定度(combined standard uncertainty)当测量结果是由若干个其他量的值求得时，按其他各量的方差和协方差算得的标准不确定度。

注：它是测量标准差的估计值。

3.1.6扩展不确定度(expanded uncertainty)确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。

注：扩展不确定度有时也称展伸不确定度或范围不确定度。

3.1.7包含因子(coverage factor)为求得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘之数字因子。

注：1包含因子等于扩展不确定度与合成标准不确定度之比。

2包含因子有时也称覆盖因子。

3根据其含义可分为两种：k=U/u c; k p=U p/u c。

4一般在2～3范围内。

5下脚标p为置信概率，即置信区间所需要的概率。

3.1.8自由度(degrees of freedom)在方差的计算中，和的项数减去对和的限制数。

注：在重复性条件下，对被测量作n次独立测量时所得的样本数为n则自由度v=n-1。

3.2测量结果（result of a measurement）由测量所得到的赋予被测量的值。

注：1在给出测量结果时，应说明它是示值、未修正测量结果或已修正测量结果，还应表明它是否作为若干个值的平均值。

2在测量结果的完整表述中，应包括测量不确定度，必要时还应说明有关影响量的取值范围。

3测量结果仅是被测量之值的估计。

4很多情况下，测量结果是在重复观测的情况下确定的。

5在测量结果的完整表述中，还应给出自由度。

3.3测量准确度（accuracy of measurement）测量结果与被测量的真值之间的一致程度。

注：不要用术语“精密度”代替“准确度”。

精密度高不等于准确度一定就高。

准确度是一个定性概念。

例如：可以说准确度高低、准确度为0.25级、准确度为3等级及准确度符合xx标准；尽量不使用如下表示：准确度为0.25％、16mg、≤16mg及±16mg。

3.4〔测量结果的〕重复性（repeatability [of results of measurements]）在相同测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性。

注：重复性可以用测量结果的分散性定量地表示。

3.5〔测量结果的〕复现性（reproducibility [of results of measurements]）在改变了的测量条件下，同一被测量的测量结果之间的一致性。

这一条件的改变包括在同一实验室采用不同方法，不同的操作者等或用于不同实验室间的测量结果的比较。

复现性用重复观测结果的分散性S r定量的表示，即用实验标准差（称为复现性标准差）S R定量地给出。

3.6误差和不确定度3.6.1误差定义为被测量的单个结果和真值之差。

所以，误差是一个单个数值。

原则上已知误差的数值可以用来修正结果。

误差含有两个分量，分别称为随机和系统分量。

由于真值不能确定，实际上用的是约定真值。

3.6.2不确定度是以一个区间的形式表示，如果是为一个分析过程和所规定样品类型做评估时，可适用于其所描述的所有测量值。

一般不能用不确定度数值来修正测量结果。

只表示被测结果的分散性或一定置信范围的半宽度。

3.6.3此外，误差和不确定度的差别还表现在：修正后的分析结果可能非常接近于被测量的数值，因此误差可以忽略。

但是，不确定度可能还是很大，因为分析人员对于测量结果的接近程度没有把握。

3.7不确定度的来源在实际工作中，结果的不确定度可能有很多来源，例如定义不完整、取样、基体效应和干扰、环境条件、质量和容量仪器的不确定度、参考值、测量方法和程序中的估计和假定以及随机变化等。

3.8不确定度的分量3.8.1在评估总不确定度时，可能有必要分析不确定度的每一个来源并分别处理，以确定其对总不确定度的贡献。

每一个贡献量即为一个不确定度分量。

当用标准偏差表示时，测量不确定度分量称为标准不确定度。

如果各分量间存在相关性，在确定协方差时必须加以考虑。

但是，通常可以评价几个分量的综合效应，这可以减少评估不确定度的总工作量，并且如果综合考虑的几个不确定度分量是相关的，也无需再另外考虑其相关性了。

3.8.2 对于测量结果y，其总不确定度称为合成标准不确定度[3.1.5]，记做ūc(y),是一个标准偏差估计值，它等于运用不确定传播律将所有测量不确定度分量（无论是如何评价的）合成为总体方差的正平方根（请参考第8节）。

3.8.3 在分析化学中，很多情况下要用到扩展不确定度U[3.1.6]。

扩展不确定度是指被测量值以一个较高的置信水平存在的区间宽度。

U 是由合成标准不确定度ūc (y)乘以包含因子k[3.1.7]。

选择包含因子k 时应根据所需要的置信水平，对于大约95%的置信水平，k 值为2。

3.8.4 在不少情况下，不确定度分量不能以定量数据给出的，例如某标准物质的含量标示为≥99.9%，在计算合成不确定度分量时无法量化，是按99.91%正是99.99%或中间某一数据为真实值，无法确定，只能作推理性评估。

3.9 实验标准[偏]差（experimental standard deviation ）对同一被测量作n 次测量，表征测量结果分散性的量s 可按下式算出：1)(12--=∑=n q q s n k k 式中：q 是第k 次测量结果；q 是n 次测量的算术平均值。

3.10 平均值的标准偏差x S从总体样本N 中抽取n 个数值则n S S x /=四、 不确定度评估在分析测量中的应用4.1 方法确认当某项分析测量或仪器校准方法采用非国际标准、地区标准和国家标准方法时，比如某书本和权威杂志上或自我开发研究的方法时，应对该方法进行确认研究，应用不确定度评估来确定有关参数，即通过试验研究剔除那些不确定度显著与方法总体精密度要求不相符的参数。

主要有：4.1.1 精密度：以重现性标准偏差S r 和复现性标准偏差S R 表示，它应满足分析测试的要的要求。

4.1.2 偏差：通过与基准方法结果比对，使用标准物质加料进行回收率研究等，所获得的数据和不确定度是否符合测试要求。

4.1.3 方法适应的线性范围： 被测含量的过高或过低的范围的不确定必将显著增大，就予剔除。

4.1.4 检出限：指方法的灵敏度在接近检出限的含量范围测量的不确定将显著增加，实际使用中应尽量避免。

4.1.5 条件试验和稳定性研究：确定出最佳测试条件范围，如酸度范围、试剂用量的影响，这些均影响测试结果的不确定度。

4.1.6 选择性：干扰组分，基体效应等对分析测试结果的影响程度。

4.2 方法性能的实验研究某一测定方法均有其不可避免的影响因素，导致结果的波动，因此需要研究它的适应性能，某一测定项目的测定方法不可能适应所有物料中的该组分，因它将受基本效应和干扰组分的影响，因此有必要进行实验研究。

采用不同的测量步骤，消除其影响。

使其测量不确定度满足设计的要求。

4.3 量值溯源性在检测和校准实验中，各实验室均应使用相同的测量尺度或同样的参考点。

这就需要采用可靠的测量方法，公认的严谨的操作程序，使用经校准的仪器。

使用纯物质标准物质（RM）或有证标准物质（CRM），等使量值可溯源到国家标准或国标标准。

但各实验室都不同程度受到各室溯源性链所带来的不确定限制。

因此溯源性与不确定度密切相关。

4.4 能力验证，国家实验室认可,标准物质定值的检测试验。

不确定度评估并非日常测试中必须每个样品都进行的工作，但对重要样品的测试，如能力验证样，认可验证样品，外部比对样品测试等应进行不确定度评估。

五、测量不确定度的评估过程5.1 不确定度的评估在原理上很简单。

下述段落概述了为获取测量结果的不确定度估计值所要进行的工作。

随后的章节提供了用于不同情况下的附加指南，特别是关于使用方法确认研究的数据和使用正式的不确定度传播律。

这些步骤包括：5.1.1第一步规定被测量清楚地写明需要测量什么，包括被测量和被测量所依赖的输入量（例如被测数量、常数、校准标准值等）的关系。