普通化学第三章 化学热力学基础

（1）对等温过程，氢气 由1到2’态时环境对系统 所做的功为：
M V2' A' RT ln u V1 5 8.31 293 ln 0.1 2.80 104 J
26
M A CV (T2 T1 ) u 5 5 8.31 (736 293) 2 4 4.60 10 J
i C Pm R R CVm R C Pm CVm R 2
18
由 QV (E )V 及 QP (E ) P A P
当 ( E )V ( E )P , 有 QP QV 所以 C Pm CVm .
P
T2 T1
i 0 1 R C Pm 2 1 2 i CVm i R 2 单原子分子气体： i 3
(3) c→a ,等容升温过程
( )
o
V1
V2
V
A ca
M 0 , Qca Eca CVm T1 T2 7.79 103 J u
( )
Eabca Eab Ebc Eca Ebc Eca 0 Eca Ebc 7.79 10 J
比较 （1）（2）结果得 CVm
i R 2
二、等压过程
V V1 V2 1.过程方程 C或 T T1 T2
P 1
0
2.特点
2
V2 V
17
dP 0 , A PdV P (V2 V1 )
V1 3.应用 M i dE RdT u 2
V2
V1
M i E R(T2 T1 ) u 2
dV=0，dA=PdV=0，或 A=0 。 3. 应用
1
0

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工科基础化学
3.1.2 相（Phase）
注意： ①一个相不一定只有一种物质，如混合气 体、溶液； ②聚集状态相同的物质混合不一定是单项 系统，如油-水系统； ③同种物质因聚集态不同可形成多相系 统，如冰-水系统。
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3.1.3 状态与状态函数

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3.1.3 状态与状态函数
强度性质（intensive properties）：它的 数值取决于体系自身的特点，与体系的 数量无关，不具有加和性，如温度、压 力等。指定了物质的量的容量性质即成 为强度性质，如摩尔热容。 热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体 系就处于热力学平衡态，它包括下列几 个平衡：
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3.1.5 过程和途径
热力学可逆过程 体系经过某一过程L从状态1变到状态2之 后，如果能设想一过程L’,使体系和环境都 恢复到原来的状态而未留下任何永久性的 变化，则原过程L称为热力学可逆过程。 否则为不可逆过程。
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3.1.5 过程和途径
可逆过程的特点 （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小， 体系与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、 逆两个方向到达； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢 复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功， 环境对体系作最小功。
研究各种物理变化和化学变化过程中 所发生的能量效应；
研究化学变化的方向和限度。

△U = Qp + We
体积由V1变为V2，体系对环境做功 We =－P(V2-V1) 则 △U = QP – P(V2-V1)
U2 - U1 = QP – P(V2-V1)
QP = (U2+P2V2) – (U1+P1V1)
（3-2）
∵ Ｕ、Ｐ、Ｖ都是状态函数. ∴ 它们的代数和Ｕ+ＰＶ也是状态函数.
３、体系能量的常见改变方式 ⑴ 由于温度不同而在体系与环境之间传递的能量－热Ｑ ⑵ 除了热以外各种被传递的能量－功Ｗ : 体积功、电功等
如： 甲
乙
路程不同，热、功不同。
热和功总是与状态的变化途径联系着的。 Ｗ、Ｑ不是状态函数，与变化的途径有关。
假设有一个封闭体系，内能状态为Ｕ1。给这个体系 加热Q，同时环境对体系作功W，结果这个体系过渡到 一个新的内能状态U2：
热力学体系分为三种： 1、敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，
又有能量交换。
2、封闭体系：体系与环境之间没有物质交换， 只有能量交换。
3、孤立体系：体系与环境之间既没有物质交换， 也没有能量交换。
热 水
广口瓶
物质交换 能量交换
广口瓶+塞子 能量交换 only
瓶+塞子+真空套 没有物质交换 没有能量交换
第3章 化学热力学基础
Chemistry-Thermodynamics
物质变化：A + B C + D
化学反应 能量变化 热量的放出 做功与否
热是最常见的能量形式之一；
功也是常见的能量形式之一，·····机械能。 研究热能和机械能之间转化规律的学科—热力学
如: 蒸汽机；电 池。
研究化学反应中的热力学——化学热力学。

**恒温(isothermal)过程, 恒压(isobaric)过程, 恒容(isochoric)过程, 绝热(adiabatic)过程
四、内能（Internal Energy）又称为热力学能
1．体系内部所包含的各种能量之总和,绝对数值不可测。 2．广度(Extensive)状态函数。 3．内能的变化量有意义 4、理想气体的内能只是温度的函数， 即ΔUid = f ( T )
不同途径等温膨胀体系对环境做的功 随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往下,W最小
不同途径等温压缩环境对体系做的功
随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往上,W最小
可逆过程（reversible process）：一个体系能通 过原途往返而环境无功损失的过程
可逆过程的基本特点: (1)逆转不流痕迹 可逆过程 (2) 理想过程 (3) W可逆<W不可逆
2、恒压化学反应热（Q p）
1）在恒压过程中完成的化 学反应，称为恒压反应。
2）恒压反应热一般用保 温杯式量热计(coffeecup calorimeter)测定。
保温杯式量热计示意图
3)焓与焓变（enthalpy and the change in enthalpy）
恒压时： U =Q p+W =Q p-P V
状态I到状态II
II
W = -F l= -P 外 S l= -P 外 V
l
注意：这里P外为环境强
I
自由膨胀(free expansion)没有体积功
例题：恒温下，压力为106Pa的2m3理想气体在恒外压 5×105Pa膨胀直到平衡，此过程环境对体系作功多少？
解：∵
p1 V2 p2 V1
∴
106 5105